JP6666931B2 - 帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1)帯電防止性に優れる。
(2)カーボンブラックの脱落による成形品の汚染が少ない。
(3)寸法安定性に優れる。
本発明におけるポリオール(A)は、下記の(A1)、(A2)およびこれらの混合物が挙げられる。
(A1)ポリオキシアルキレンポリオール:
出発物質(例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどの多価アルコール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどのアミン、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の多価フェノール等およびそれらの混合物)に、アルキレンオキサイド(以下AOと略記する。)を付加した化合物であり、付加されるAOとしては炭素数2〜8のものが好ましく、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)、エチレンオキサイド(以下EOと略記する)、ブチレンオキサイド(以下BOと略記する)等が挙げられ、2種以上用いてもよいが、好ましいものはPO、EO、およびPOとEOの混合である。
前記の多価アルコール[とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;前記ポリエーテルポリオール(とくにジオール);またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の3価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物]と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル等〕(例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル)とのポリエステルポリオール、または前記カルボン酸無水物およびAOとの縮合反応物;それらのAO(EO、PO等)付加物;ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの;ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物;等が挙げられる。
該水酸基価は、好ましくは250〜1200、さらに好ましくは300〜900、とくに好ましくは350〜700である。
なお、本発明における水酸基価は、JIS K0070(1995年版)に規定の方法で測定される。また、ポリオールが2種または3種以上の場合、水酸基価は各ポリオールの水酸基価の重量平均値である。
本発明におけるポリイソシアネート(B)としては、イソシアネート基を分子内に2個以上有する化合物であればとくに限定されない。(B)としては、芳香族ポリイソシアネート(B1)、脂肪族ポリイソシアネート(B2)、脂環式ポリイソシアネート(B3)、芳香脂肪族ポリイソシアネート(B4)およびこれらの変性物(B5)(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など)が挙げられる。(B)は1種でも、2種以上を併用してもよい。
変性ポリイソシアネート(B5)の具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDIなどが挙げられる。
また、ポリイソシアネート(B)中のイソシアネート基含有率は、10〜40重量%が好ましい。
本発明における中空ガラスバルーン(C)は、一般に市販されている中空ガラスバルーンはすべて使用できる。
中空ガラスバルーン(C)の使用量は、組成物(X)の成形性と線膨張率を小さくする観点からポリオール(A)とポリイソシアネート(B)の合計重量に基づいて、好ましくは1重量%〜30重量%、さらに好ましくは2重量%〜25重量%、とくに好ましくは3重量%〜20重量%である。
本発明におけるカーボンブラック(D)は、一般に市販されているカーボンブラックはすべて使用できるが、帯電防止性能の観点から、該(D)のBET比表面積は、好ましくは200〜2000平方メートル/g、さらに好ましくは700平方メートル/g〜1600平方メートル/gである。
また、該(D)の好ましいものとしては、一次平均粒子径が好ましくは20〜100nm、さらに好ましくは25〜75nmのものである。
該(D)の好ましいものとしては、例えば、ケッチェンブラックが挙げられる。該(D)の市販品としては、例えば、「カーボンECP600JD」、「カーボンECP」[いずれもライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製]が挙げられる。
本発明の帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物(X)は、前記ポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)と、中空ガラスバルーン(C)と、カーボンブラック(D)とを含むポリウレタン樹脂組成物形成用組成物(Q)が硬化したものである。
上記(X)は、例えば、上記(A)と(B)と(C)と(D)と、必要により、後述のウレタン化触媒(F)、添加剤(G)とを、容器に入れて、混合し、反応(硬化)して得られる。
本発明におけるウレタン化触媒(F)としては、ウレタン化反応を促進する公知のウレタン化触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンのPO付加物などの3級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
本発明の成形品は、帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物(X)を成形してなる。
上記(Y)は、例えば、上記構成原料と、必要により、後述のウレタン化触媒(F)、添加剤(G)とを、容器に入れて、混合したものを型に流し込んで、硬化(反応)して得られる。
また、さらに、必要により切削、切断、裁断、抜き打ち、熱プレス等の加工を行ってもよい。
該線膨張係数が70ppm/℃を超えると温度変化による成形品の歪みが発生しやすくなる。
該成形品は、さらにNCマシン等で切削加工され、模型、型、検査治具が得られる。 該模型型、検査治具は、線膨張係数が小さく、割れや歪みが発生しにくい。
ポリオール(A−1):
平均官能基数3.0、数平均分子量250、水酸基価673であるグリセリンのPO付加物。
ポリオール(A−2):
平均官能基数3.0、数平均分子量420、水酸基価400であるグリセリンのPO付加物。
ポリオール(A−3):
平均官能基数3.0、数平均分子量1000、水酸基価約168である、グリセリンのPO付加物
ポリオール(A−4):
平均官能基数3.0、数平均分子量3000、水酸基価56である、グリセリンのPO付加物
ポリオール(A−5):
平均官能基数6.0、数平均分子量750、水酸基価450である、ソルビトールのグリセリンのPO付加物
ポリオール(A−6):
平均官能基数2.0、数平均分子量1000、水酸基価112である、ポリプロピレンポリオール
ユニオン昭和社製「モレキュラーシーブ3A−Bパウダー」
ウレタン化触媒(F−1):
日東化成社製「ネオスタン U−600」
イソホロンジイソシアネート「VESTANAT IPDI」、EVONIC社製、
イソシアネート基含有率37.6重量%
イソシアネート(B−2):
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート。
トーソー(株)製、「コロネートMX」イソシアネート基含有率28.7重量%
BET比表面積が1400平方メートル/グラムである導電性カーボンブラック粉末「カーボンECP600JD」(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製)
カーボンブラック(D−2):
BET比表面積が800平方メートル/グラムである導電性カーボンブラック粉末「カーボンECP」(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製)
商品名「グラスバブルズK37」体積平均粒径45μm、スリーエム(株)製
市販の真空攪拌脱泡機を用いて、表1に示す重量部のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを真空下にて混合/攪拌した。装置の回転数は300rpm、攪拌時間は15分であった。混合液を、タテ300mm×ヨコ300mm×高さ100mmの大きさの金型に注入し、硬化炉にて100℃で10時間硬化させることにより、各帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物(X)の成形品(Y)を得た。
得られた成形品について、下記に示す試験方法で性能を測定した。評価結果について表1に示した。
(1)密度(g/cm3)
直方体形状の成形品の中心部から、200mm×100mm×30mmの試験片を切り出し、25℃に温調された室内で試験片の重量を、3辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。
直方体形状の成形品をJIS K6253に従い、タイプDデュロメーターで5回測定して平均値を求め、これをショアーD硬さとした。
直方体形状の成形品の片端部と中央部から、それぞれタテ×ヨコ×厚さ=10×4×4mmで切り出した試験片を各3ずつ、25℃、55%RHで12時間状態調節した後、線膨張係数測定機[型名「TMA/SS6100」、SII(株)製]を用いて、JIS K7197に準じて測定した。25〜80℃における寸法変化を測定し、そのうち30〜60℃における1℃あたりの平均寸法変化率を算出した。この測定を各試験片の端部3個、中央部3個について行い、平均値を求めた。さらに3個の各試験片の平均値を求め、これを成形品の線膨張係数とした。
成形品を、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmに切断して試験片とし、支点間距離64mmで1.8MPaの荷重をかけ、JIS K7191に準じて測定した。測定はヒートディストーションテスター[型番No.148−HDPC−3](株)安田精機製作所製を使用した。
成形品の表面を1mm切削加工して表面部のスキン層を取り除き、切削面に残った切削粉をよく取り除いた後に、表面抵抗計ST−4(シムコジャパン製)を用いて切削面の表面固有抵抗値を測定した。
成形品の表面を1mm切削加工して表面部のスキン層を取り除き、切削面に残った切削粉をよく取り除いた後に、白色の綿の布でこすり、カーボンが脱落し布が黒くよごれるかどうかを目視で評価した。
<評価基準>
○:カーボンの脱落がない
△:カーボンの脱落が、確認できる
×:カーボンの脱落が、明らかである
さらに、線膨張率が低く、高温時の寸法変化が小さいため、高温処理が必要な電子部品用の治具、搬送トレイ、およびレーザープリンター等の画像形成装置用の素材として特に有用である。
Claims (3)
- 水酸基価(単位:mgKOH/g)が200〜2000であるポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)と、中空ガラスバルーン(C)と、BET比表面積が200平方メートル/g〜2000平方メートル/gであるカーボンブラック(D)とを含むポリウレタン樹脂組成物形成用組成物(Q)が硬化した帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物(X)。
- 前記(A)と(B)との合計重量に基づいて、(D)が0.1重量%〜3.0重量%である請求項1 記載の帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物(X)を成形してなる成形品(Y)。
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