JP2009035606A - ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐熱性および誘電特性に優れ、かつ配線腐食、さらにはそれに起因する絶縁不良をもたらす不純物塩素量の極めて少ないポリウレタン樹脂を与えるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。
【解決手段】 ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのアルキレンオキシド付加物を主成分としてなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物とジイソシアネートからなり、100〜160℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を与えることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのアルキレンオキシド付加物を主成分としてなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物とジイソシアネートからなり、100〜160℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を与えることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、耐熱性および誘電特性に優れるポリウレタン樹脂を与えるポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
ポリウレタン樹脂は原料ポリオール、ポリイソシアネートの種類が豊富でその組合せにより軟質から硬質まで広範囲の特性を網羅した樹脂が得られるため、用途に応じて各種原料の組合せが適用されている。一般的には、ポリウレタン樹脂は、分子末端に水酸基を有する高分子量のポリオールと低分子量のポリオール、並びに分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを重付加反応させて形成される。該樹脂はゴム弾性的な性能を有するソフトセグメントと、プラスチック的な性能を有するハードセグメントを有することから、高機能性樹脂としてチューブ材、電線の被覆材料、シート等、数多くの工業用製品として使用されている。
これらのポリウレタン樹脂の中には、誘電特性に優れ、電子・電気部品に適用されているものもあるが、ソフトセグメントに起因してガラス転移温度(以下Tgと略記)が下がり、耐熱性に劣るという問題があった(例えば、特許文献1参照)。また、ソフトセグメントを有しないポリウレタン樹脂であっても、構造規則性を有しないものは、耐熱性、誘電特性に限界がある等の問題があった。ここにおいて、構造規則性を有するとは、同一のジオールと同一のジイソシアネートが、交互に繰り返し結合して得られるポリマーの分子構造が規則性を有することを意味する。該構造規則性を有することにより分子の剛直性や凝集性が高まり、優れた耐熱性や誘電特性が発現するものと考えられる。
一方、耐熱性、誘電特性に優れるとされるエポキシ樹脂が、電子・電気部品、特に半導体封止材料として使用されているが、エポキシ樹脂中には不純物塩素が数100〜数1,000ppm存在しており、吸湿後に微細配線チップが塩化物イオンに曝され、配線腐食、さらにはそれに起因する絶縁不良が生じやすいという問題があった(例えば、特許文献2参照)。
特開2007−131830号公報
特願2002−179884号公報
一方、耐熱性、誘電特性に優れるとされるエポキシ樹脂が、電子・電気部品、特に半導体封止材料として使用されているが、エポキシ樹脂中には不純物塩素が数100〜数1,000ppm存在しており、吸湿後に微細配線チップが塩化物イオンに曝され、配線腐食、さらにはそれに起因する絶縁不良が生じやすいという問題があった(例えば、特許文献2参照)。
本発明の目的は、耐熱性および誘電特性に優れ、かつ不純物塩素量の極めて少ないポリウレタン樹脂を与えるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのアルキレンオキシド付加物(A1)を主成分としてなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物(A)とジイソシアネート(B)からなり、100〜160℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂(C)を与えることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物である。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、下記の効果を奏する。
(1)該組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂は、耐熱性に優れる。
(2)該ポリウレタン樹脂は、比誘電率が低く、誘電特性に優れる。
(3)該ポリウレタン樹脂は、不純物塩素の含有量が極めて少ない。
(1)該組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂は、耐熱性に優れる。
(2)該ポリウレタン樹脂は、比誘電率が低く、誘電特性に優れる。
(3)該ポリウレタン樹脂は、不純物塩素の含有量が極めて少ない。
本発明におけるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物(A)は、ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのアルキレンオキシド付加物(A1)を主成分としてなるもので、(A)には下記の(A1)〜(A3)が含まれる。ここにおいて主成分とは、(A)の重量に基づく含有量が85%以上であることを意味するものとする。
(A1)ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのアルキレンオキシド付加物
(A2)ビスフェノール化合物の、2モル未満のアルキレンオキシド付加物
(A3)ビスフェノール化合物の、2モルを超えるアルキレンオキシド付加物
(A1)ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのアルキレンオキシド付加物
(A2)ビスフェノール化合物の、2モル未満のアルキレンオキシド付加物
(A3)ビスフェノール化合物の、2モルを超えるアルキレンオキシド付加物
(A)の重量に基づく各成分の含有量は、(A1)は、85%以上、好ましくは92〜100%、さらに好ましくは95〜100%、とくに好ましくは98〜100%;(A2)は1%以下、好ましくは0〜0.8%、さらに好ましくは0〜0.5%、とくに好ましくは0〜0.2%;(A3)は、14%以下、好ましくは0〜7.2%、さらに好ましくは0〜4.5%、とくに好ましくは0〜1.8%である。
(A1)の含有量が85%未満では後述するポリウレタン樹脂(C)の耐熱性が悪化する。(A2)の含有量が1%を超えるとポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化性が悪化する。また、(A3)の含有量が14%を超えると(C)の耐熱性が悪化、また、比誘電率が高まり誘電特性が悪化する。
(A1)の含有量が85%未満では後述するポリウレタン樹脂(C)の耐熱性が悪化する。(A2)の含有量が1%を超えるとポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化性が悪化する。また、(A3)の含有量が14%を超えると(C)の耐熱性が悪化、また、比誘電率が高まり誘電特性が悪化する。
(A)の重量に基づく(A1)〜(A3)の各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー(LC)法によって測定し求めることができる。測定条件は次のとおりである。
<LC法測定条件>
LCシステム :LC−20AD[(株)島津製作所製]
カラム :CAPCELL PAK C18[(株)資生堂製、内径4.6
mm×長さ250mm]
溶離液 :アセトニトリル/水=30/70(vol%)
流速 :1.0ml/min
検出器 :SPD−M20A[(株)島津製作所製]
検出波長 :275nm
注入量 :2μl
LCシステム :LC−20AD[(株)島津製作所製]
カラム :CAPCELL PAK C18[(株)資生堂製、内径4.6
mm×長さ250mm]
溶離液 :アセトニトリル/水=30/70(vol%)
流速 :1.0ml/min
検出器 :SPD−M20A[(株)島津製作所製]
検出波長 :275nm
注入量 :2μl
(A)を構成するビスフェノール化合物としては、炭素数(以下Cと略記)12〜23(好ましくは12〜19、さらに好ましくは12〜15)、例えばビスフェノールA、−Fおよび−S等が挙げられる。
これらのうち分子の剛直性の観点から好ましいのはビスフェノールAおよび−Sである。
これらのうち分子の剛直性の観点から好ましいのはビスフェノールAおよび−Sである。
(A)を構成するアルキレンオキシド(以下AOと略記)としては、C2〜12(好ましくは2〜4)のAO、例えばエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−、2,3−および1,3−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび3−メチル−テトラヒドロフラン(以下それぞれEO、PO、BO、THFおよびMTHFと略記 )、1,3−プロピレンオキシド、イソBO、C5〜12のα−オレフィンオキシド、置換AO(スチレンオキシド等)が挙げられる。
これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは単一のAO、例えばEOまたはPOである。
これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは単一のAO、例えばEOまたはPOである。
ビスフェノール化合物AO付加物(A)は、ビスフェノール化合物にAOを水媒体中、アルカリ性触媒の存在下で付加させることにより製造することができる。
水媒体の使用量は、副生物低減の観点からビスフェノール化合物の重量に基づいて、好ましくは5〜100%、さらに好ましくは10〜60%である。
アルカリ性触媒としてはアルカリ金属触媒[アルカリ金属(Na、K、Li等)水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等)、アルカリ金属(Na、K、Li等)アルコラート(C1〜2、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート)、金属ナトリウム等]、アミン触媒(C3〜15、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン)、テトラアルキル(アルキル基のC4〜12)アンモニウムハイドロオキサイド(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)が挙げられる。これらのうち好ましいのはアルカリ金属触媒、さらに好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、とくに好ましいのは水酸化カリウム、水酸化リチウムである。
水媒体の使用量は、副生物低減の観点からビスフェノール化合物の重量に基づいて、好ましくは5〜100%、さらに好ましくは10〜60%である。
アルカリ性触媒としてはアルカリ金属触媒[アルカリ金属(Na、K、Li等)水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等)、アルカリ金属(Na、K、Li等)アルコラート(C1〜2、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート)、金属ナトリウム等]、アミン触媒(C3〜15、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン)、テトラアルキル(アルキル基のC4〜12)アンモニウムハイドロオキサイド(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)が挙げられる。これらのうち好ましいのはアルカリ金属触媒、さらに好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、とくに好ましいのは水酸化カリウム、水酸化リチウムである。
アルカリ性触媒の使用量は、ビスフェノール化合物の重量に基づいて通常0.05〜20%、好ましくは0.1〜10%である。
ビスフェノール化合物にAOを付加させる方法としては、ビスフェノール化合物、水媒体およびアルカリ性触媒をオ−トクレ−ブに仕込み、釜内を窒素で置換した後、撹拌しながら所定温度に昇温して、AOを滴下等で徐々に仕込みながら常圧または加圧下(通常0.5MPa以下)で反応させる方法が挙げられる。反応温度は、生産性および副生物低減の観点から好ましくは60〜120℃、さらに好ましくは60〜110℃、また、反応時間は通常2〜8時間である。
ビスフェノール化合物にAOを付加させる方法としては、ビスフェノール化合物、水媒体およびアルカリ性触媒をオ−トクレ−ブに仕込み、釜内を窒素で置換した後、撹拌しながら所定温度に昇温して、AOを滴下等で徐々に仕込みながら常圧または加圧下(通常0.5MPa以下)で反応させる方法が挙げられる。反応温度は、生産性および副生物低減の観点から好ましくは60〜120℃、さらに好ましくは60〜110℃、また、反応時間は通常2〜8時間である。
本発明における(A1)を主成分とするビスフェノール化合物AO付加物(A)は、通常以下の手順で製造することができる。
(1)アルカリ性触媒の存在下、ビスフェノール化合物1モルに対して、AO1.5〜2モル滴下し、その後1〜2時間反応させる。その後アルカリ性触媒の部分中和(好ましくは20〜99モル%、さらに好ましくは40〜90モル%)を行う。中和に用いられる酸としては、無機酸(リン酸、塩酸、硫酸等)または有機酸(酢酸、乳酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸等)が挙げられる。
(2)部分中和後、上記(1)からの全AOの滴下モル数が2〜2.8(好ましくは2.2〜2.6)モルとなる量のAOをさらに追加滴下しその後1〜2時間反応させる。
(3)サンプリングを行いLC法で(A1)〜(A3)の含有量を測定し、(A1)が主成分であることを確認する。該手順(3)は、必要により上記手順(1)のAO付加反応後にも行なってもよい。
(4)上記確認後、水媒体を分液除去、さらに水洗、吸着剤による処理・濾過後、脱水して(A)を得る。
(1)アルカリ性触媒の存在下、ビスフェノール化合物1モルに対して、AO1.5〜2モル滴下し、その後1〜2時間反応させる。その後アルカリ性触媒の部分中和(好ましくは20〜99モル%、さらに好ましくは40〜90モル%)を行う。中和に用いられる酸としては、無機酸(リン酸、塩酸、硫酸等)または有機酸(酢酸、乳酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸等)が挙げられる。
(2)部分中和後、上記(1)からの全AOの滴下モル数が2〜2.8(好ましくは2.2〜2.6)モルとなる量のAOをさらに追加滴下しその後1〜2時間反応させる。
(3)サンプリングを行いLC法で(A1)〜(A3)の含有量を測定し、(A1)が主成分であることを確認する。該手順(3)は、必要により上記手順(1)のAO付加反応後にも行なってもよい。
(4)上記確認後、水媒体を分液除去、さらに水洗、吸着剤による処理・濾過後、脱水して(A)を得る。
本発明におけるジイソシアネート(以下DIと略記)(B)としては、
下記の芳香族DI、脂肪族DI、脂環式DI、芳香脂肪族DIおよびこれらの混合物が挙げられ、好ましいのは単一のDIである。
下記の芳香族DI、脂肪族DI、脂環式DI、芳香脂肪族DIおよびこれらの混合物が挙げられ、好ましいのは単一のDIである。
芳香族DIとしては、C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20、例えば1,3−および/または1,4−フェニレンDI、2,4−および/または2,6−トリレンDI(TDI)、4,4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンDI(MDI)、m−および/またはp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニ ル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンDI;
脂肪族DIとしては、C2〜18、例えばエチレンDI、テトラメチレンDI、ヘキサメチレンDI(HDI)、ヘプタメチレンDI、オクタメチレンDI、デカメチレンDI、ドデカメチレンDI、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンDI、リジンDI、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート;
脂環式DIとしては、C4〜15、例えばイソホロンDI(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−DI(水添MDI)、シクロヘキシレンDI、 メチルシクロヘキシレンDI、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンDI;
芳香脂肪族DIとしては、C8〜15、例えばm−および/またはp−キシリレンDI(XDI)、ジエチルベンゼンDI、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンDI(TMXDI)。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤(D)を含有させることができる。
該(D)としては、硬化触媒(D1)、充填剤(D2)、顔料(D3)、老化防止剤(D4)、酸化防止剤(D5)、帯電防止剤(D6)および難燃剤(D7)からなる群から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
(D)全体の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常80%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは0.001〜70%である。
該(D)としては、硬化触媒(D1)、充填剤(D2)、顔料(D3)、老化防止剤(D4)、酸化防止剤(D5)、帯電防止剤(D6)および難燃剤(D7)からなる群から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
(D)全体の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常80%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは0.001〜70%である。
硬化触媒(D1)としては、金属触媒〔カルボン酸金属塩[オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫等]、有機錫化合物[ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、酸化ジブチル錫とフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫(トリエトキシシロキシ)等]等〕;3級アミン触媒[C6〜15、例えばN,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、N−メチルおよびN−エチルモルホリン、トリエチルアミン]等が挙げられる。
(D1)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常0.1%以下、添加効果とハンドリング性の観点から好ましくは0.001〜0.05%である。
(D1)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常0.1%以下、添加効果とハンドリング性の観点から好ましくは0.001〜0.05%である。
充填剤(D2)としては、無機充填剤〔クレー[ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等]、シリカ[ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ]、けいそう土、金属酸化物[酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム等]、金属炭酸塩[炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等]、カーボンブラック等〕、有機充填剤〔樹脂、木紛、コルク紛等〕等が挙げられる。
(D2)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常60%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは40〜50%である。
(D2)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常60%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは40〜50%である。
顔料(D3)としては、無機顔料(亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、鉛丹、ベンガラ、アルミニウム紛、群青、カーボンブラック等)、有機顔料(アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等)が挙げられる。
(D3)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常30%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは1〜10%である。
(D3)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常30%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは1〜10%である。
老化防止剤(D4)としては、例えば、ヒンダードフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等]、ヒンダードアミン[N−フェニル−α−ナフチルアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等]が挙げられる。
(D4)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常1%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは0.01〜0.5%である。
(D4)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常1%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは0.01〜0.5%である。
酸化防止剤(D5)としては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
(D5)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常1%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは0.01〜0.5%である。
(D5)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常1%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは0.01〜0.5%である。
帯電防止剤(D6)としては、カチオン性界面活性剤(第四級アンモニウム塩等)、ベタイン型両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤(スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等)、非イオン界面活性剤[ポリエチレングリコール型(エーテル、エステル等)、多価アルコールエステル型等]等が挙げられる。
(D6)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常20%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは1〜10%である。
(D6)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常20%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは1〜10%である。
難燃剤(D7)としては、ハロゲン含有難燃剤(ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル等)、窒素含有難燃剤[尿素化合物、グアニジン化合物およびトリアジン化合物(メラミン、グアナミン等)等とシアヌール酸またはイソシアヌル酸との塩等]、硫黄含有難燃剤(スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩等)、リン含有難燃剤(リン酸、ホスフェート、ハロゲン含有ホスフェート、亜リン酸、ホスホネート、リン酸アンモニウム塩等)等が挙げられる。
(D7)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常40%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは5〜30%である。
(D7)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて通常40%以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは5〜30%である。
本発明のポリウレタン樹脂(C)は、上記(A)、(B)および必要により(D)からなるポリウレタン樹脂形成性組成物を反応硬化させて製造される。
(C)の製造方法には、ワンショット法およびプレポリマー法が含まれる。これらのうち硬化反応速度のコントロールの観点から、好ましいのはプレポリマー法である。
(C)の製造方法には、ワンショット法およびプレポリマー法が含まれる。これらのうち硬化反応速度のコントロールの観点から、好ましいのはプレポリマー法である。
ワンショット法としては、例えば、ビスフェノール化合物AO付加物(A)とジイソシアネート(B)を反応容器に一括して仕込み、混合撹拌後、100〜180℃に温度調整した型に注型して1次キュアした後に、120〜200℃で2次キュアを行う方法が挙げられる。
また、プレポリマー法には、例えば、
(1)(A)の一部と(B)を予め50〜140℃で反応させてNCO基末端のウレタンプレポリマー(E1)を製造し、該(E1)と(A)の残部を混合、反応させて100〜180℃の型に注型し1次キュアした後に、120〜200℃で2次キュアを行う方法;
(2)(A)と、(B)の一部を予め50〜140℃で反応させ、OH基末端のウレタンプレポリマー(E2)を製造し、該(E2)と(B)の残部を混合、反応させて(1)と同様にキュアを行う方法;
(3)上記(E1)および(E2)をそれぞれ製造し、該(E1)と(E2)を混合、反応させて(1)と同様にキュアを行う方法;
これらのうち、生産効率、硬化速度のコントロールおよびポリウレタン樹脂物性の再現性の観点から好ましいのは(1)の方法である。
(1)(A)の一部と(B)を予め50〜140℃で反応させてNCO基末端のウレタンプレポリマー(E1)を製造し、該(E1)と(A)の残部を混合、反応させて100〜180℃の型に注型し1次キュアした後に、120〜200℃で2次キュアを行う方法;
(2)(A)と、(B)の一部を予め50〜140℃で反応させ、OH基末端のウレタンプレポリマー(E2)を製造し、該(E2)と(B)の残部を混合、反応させて(1)と同様にキュアを行う方法;
(3)上記(E1)および(E2)をそれぞれ製造し、該(E1)と(E2)を混合、反応させて(1)と同様にキュアを行う方法;
これらのうち、生産効率、硬化速度のコントロールおよびポリウレタン樹脂物性の再現性の観点から好ましいのは(1)の方法である。
上記(1)の方法におけるNCO基末端のウレタンプレポリマー(E1)の製造において、(B)と(A)の当量比(NCO/OH当量比)は、プレポリマーの安定性およびポリウレタン樹脂(C)製造時の硬化速度のコントロールの観点から好ましくは(1.5〜8)/1、さらに好ましくは(2〜6)/1、とくに好ましくは(2.5〜4)/1である。
また、上記(2)の方法におけるOH基末端のウレタンプレポリマー(E2)の製造において、(B)と(A)の当量比(NCO/OH当量比)は、ポリウレタン樹脂(C)製造時の硬化速度のコントロールおよびプレポリマーの安定性の観点から好ましくは(0.1〜0.7)/1、さらに好ましくは(0.2〜0.5)/1、とくに好ましくは(0.3〜0.4)/1である。
また、上記(2)の方法におけるOH基末端のウレタンプレポリマー(E2)の製造において、(B)と(A)の当量比(NCO/OH当量比)は、ポリウレタン樹脂(C)製造時の硬化速度のコントロールおよびプレポリマーの安定性の観点から好ましくは(0.1〜0.7)/1、さらに好ましくは(0.2〜0.5)/1、とくに好ましくは(0.3〜0.4)/1である。
上記ワンショット法、プレポリマー法のいずれにおいても、ポリウレタン樹脂形成性組成物全体としての(B)と(A)の当量比(NCO/OH当量比)は、ポリウレタン樹脂(C)の耐熱性およびハンドリング性の観点から好ましくは(0.8〜1.4)/1、さらに好ましくは(0.9〜1.2)/1、とくに好ましくは(1.0〜1.15)/1である。
本発明のポリウレタン樹脂(C)は、100〜160(好ましくは130〜160)℃のガラス転移温度(以下Tgと略記)を有する。(C)のTgが100℃未満では耐熱性が悪くなり、(C)のTgが160℃を超えるものはポリウレタン樹脂の分子構造上、製造が困難である。
(C)のTgは、ポリマー鎖の剛直性を増大する、ポリマー鎖の凝集性を増大させる等、(C)の前記構造規則性を向上させることにより高めることができる。
(C)のTgは、ポリマー鎖の剛直性を増大する、ポリマー鎖の凝集性を増大させる等、(C)の前記構造規則性を向上させることにより高めることができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂(C)は比誘電率が低く、誘電特性に優れる。電気信号を伝播する媒体をポリウレタン樹脂で被覆する用途(半導体用封止材、アンダーフィル材、層間絶縁材料等)では、該比誘電率は重要であり、高周波域での信号伝搬速度向上の観点から周波数1GHzで好ましくは2.8〜3.2、さらに好ましくは2.8〜3.1、とくに好ましくは2.8〜3.0である。
(C)の比誘電率は、ポリマー鎖の凝集性を増大させる等、(C)の前記構造規則性を向上させることにより低減することができる。
(C)の比誘電率は、ポリマー鎖の凝集性を増大させる等、(C)の前記構造規則性を向上させることにより低減することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」は特記しない限りそれぞれ「重量部」および「重量%」を表し、また、(A1)〜(A3)は下記を意味するものとする。
(A1):ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのAO付加物
(A2):ビスフェノール化合物の、2モル未満のAO付加物
(A3):ビスフェノール化合物の、2モルを超えるAO付加物
(A1):ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのAO付加物
(A2):ビスフェノール化合物の、2モル未満のAO付加物
(A3):ビスフェノール化合物の、2モルを超えるAO付加物
製造例1
滴下および撹拌装置を備えたガラス製オートクレーブに、ビスフェノールA228部(1モル)と水228部を仕込み、窒素置換を行った後、90℃まで昇温し、ビスフェノールAを水に分散させた。ここに水酸化カリウム3部を添加し再度窒素置換を行い、EO88部(2モル)を約4時間かけて滴下し90℃、圧力0.2MPa以下で反応させた。
滴下終了して1時間後、リン酸1.4部を加えて水酸化カリウムの一部を中和し、さらにEO22部(0.5モル)を約2時間かけて追加滴下し90℃、圧力0.2MPa以下で反応させた。追加滴下終了して1時間後、内容物中の(A1)、(A2)、(A3)の合計重量に基づく含有量を確認したところ、(A1)95%、(A2)0.5%、(A3)4.5%であった。なお、含有量の測定は前記LC法に従った(以下同じ)。
生成物を90℃に加温して水相を分液除去した。さらに、水300部を加え90℃で1時間撹拌後、副生物(エチレングリコール、ジエチレングリコール等)を含有する水相を分液除去した。その後吸着剤[商品名「キョーワード600」、協和化学工業(株)製]120部を添加して1時間撹拌後ろ過した。ろ液を130℃、1.3kPaで2時間減圧脱水し、ビスフェノールAのEO付加物(A−1)を得た。(A−1)のOH価は353であった。
滴下および撹拌装置を備えたガラス製オートクレーブに、ビスフェノールA228部(1モル)と水228部を仕込み、窒素置換を行った後、90℃まで昇温し、ビスフェノールAを水に分散させた。ここに水酸化カリウム3部を添加し再度窒素置換を行い、EO88部(2モル)を約4時間かけて滴下し90℃、圧力0.2MPa以下で反応させた。
滴下終了して1時間後、リン酸1.4部を加えて水酸化カリウムの一部を中和し、さらにEO22部(0.5モル)を約2時間かけて追加滴下し90℃、圧力0.2MPa以下で反応させた。追加滴下終了して1時間後、内容物中の(A1)、(A2)、(A3)の合計重量に基づく含有量を確認したところ、(A1)95%、(A2)0.5%、(A3)4.5%であった。なお、含有量の測定は前記LC法に従った(以下同じ)。
生成物を90℃に加温して水相を分液除去した。さらに、水300部を加え90℃で1時間撹拌後、副生物(エチレングリコール、ジエチレングリコール等)を含有する水相を分液除去した。その後吸着剤[商品名「キョーワード600」、協和化学工業(株)製]120部を添加して1時間撹拌後ろ過した。ろ液を130℃、1.3kPaで2時間減圧脱水し、ビスフェノールAのEO付加物(A−1)を得た。(A−1)のOH価は353であった。
製造例2
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO79.2部(1.8モル)を用い、追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO8.8部(0.2モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(A−2)を得た。(A−2)のOH価は355、(A−2)中の含有量は、(A1)100%、(A2)0%、(A3)0%であった。
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO79.2部(1.8モル)を用い、追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO8.8部(0.2モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(A−2)を得た。(A−2)のOH価は355、(A−2)中の含有量は、(A1)100%、(A2)0%、(A3)0%であった。
製造例3
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO79.2部(1.8モル)を用い、追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO35.2部(0.8モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(A−3)を得た。(A−3)のOH価は352、(A−3)中の含有量は、(A1)92%、(A2)0.8%、(A3)7.2%であった。
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO79.2部(1.8モル)を用い、追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO35.2部(0.8モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(A−3)を得た。(A−3)のOH価は352、(A−3)中の含有量は、(A1)92%、(A2)0.8%、(A3)7.2%であった。
製造例4
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO66部(1.5モル)を用い、追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO57.2部(1.3モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(A−4)を得た。(A−4)のOH価は350、(A−4)中の含有量は、(A1)85%、(A2)1%、(A3)14%であった。
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO66部(1.5モル)を用い、追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO57.2部(1.3モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(A−4)を得た。(A−4)のOH価は350、(A−4)中の含有量は、(A1)85%、(A2)1%、(A3)14%であった。
製造例5
製造例1において、ビスフェノールA228部(1モル)に代えてビスフェノールS250部(1モル)、EO88部(2モル)に代えてEO79.2部(1.8モル)、および追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO8.8部(0.2モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールSのEO付加物(A−5)を得た。(A−5)のOH価は332、(A−5)中の含有量は、(A1)98%、(A2)0.2%、(A3)1.8%であった。
製造例1において、ビスフェノールA228部(1モル)に代えてビスフェノールS250部(1モル)、EO88部(2モル)に代えてEO79.2部(1.8モル)、および追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO8.8部(0.2モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールSのEO付加物(A−5)を得た。(A−5)のOH価は332、(A−5)中の含有量は、(A1)98%、(A2)0.2%、(A3)1.8%であった。
製造例6
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてPO116部(2モル)を用い、追加のEO22部(0.5モル)に代えてPO46.4部(0.8モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのPO付加物(A−6)を得た。(A−6)のOH価は322、(A−6)中の含有量は、(A1)90%、(A2)1%、(A3)9%であった。
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてPO116部(2モル)を用い、追加のEO22部(0.5モル)に代えてPO46.4部(0.8モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのPO付加物(A−6)を得た。(A−6)のOH価は322、(A−6)中の含有量は、(A1)90%、(A2)1%、(A3)9%であった。
製造例7
製造例1において、追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO220部(5モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(比A−1)を得た。(比A−1)のOH価は345、(比A−1)中の含有量は、(A1)74.5%、(A2)0.5%、(A3)25%であった。
製造例1において、追加のEO22部(0.5モル)に代えてEO220部(5モル)を用いたこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(比A−1)を得た。(比A−1)のOH価は345、(比A−1)中の含有量は、(A1)74.5%、(A2)0.5%、(A3)25%であった。
製造例8
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO308部(7モル)を用い、追加のEO滴下を行わなかったこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(比A−2)を得た。(比A−1)のOH価は358、(比A−2)中の含有量は、(A1)60%、(A2)20%、(A3)20%であった。
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO308部(7モル)を用い、追加のEO滴下を行わなかったこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(比A−2)を得た。(比A−1)のOH価は358、(比A−2)中の含有量は、(A1)60%、(A2)20%、(A3)20%であった。
製造例9
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO528部(12モル)を用い、追加のEO滴下を行わなかったこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(比A−3)を得た。(比A−3)のOH価は342、(比A−3)中の含有量は、(A1)35%、(A2)15%、(A3)50%であった。
製造例1において、EO88部(2モル)に代えてEO528部(12モル)を用い、追加のEO滴下を行わなかったこと以外は、製造例1と同様に行い、ビスフェノールAのEO付加物(比A−3)を得た。(比A−3)のOH価は342、(比A−3)中の含有量は、(A1)35%、(A2)15%、(A3)50%であった。
実施例1
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、(A−1)24.7部と4,4’−MDI77.8部を仕込み、撹拌下80℃で4時間反応させてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−1)を得た。ここに135℃に温度調整した(A−1)70.6部を添加して約1分間撹拌して均一とし、ポリウレタン樹脂形成性組成物(組成物全体としてのNCO/OH当量比=1.05/1、以下同じ。)を得た。該組成物を120℃の金型に注型し2時間1次キュア、165℃で3時間2次キュアを行ってポリウレタン樹脂(C−1)を得た。
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、(A−1)24.7部と4,4’−MDI77.8部を仕込み、撹拌下80℃で4時間反応させてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−1)を得た。ここに135℃に温度調整した(A−1)70.6部を添加して約1分間撹拌して均一とし、ポリウレタン樹脂形成性組成物(組成物全体としてのNCO/OH当量比=1.05/1、以下同じ。)を得た。該組成物を120℃の金型に注型し2時間1次キュア、165℃で3時間2次キュアを行ってポリウレタン樹脂(C−1)を得た。
実施例2
実施例1において、(A−1)24.7部、4,4’−MDI77.8部に代えて、(A−2)24.7部、4,4’−MDI78.2部を用いてNCO基末端のウレタンプレポリマー(E1−2)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−2)70.4部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−2)を得た。
実施例1において、(A−1)24.7部、4,4’−MDI77.8部に代えて、(A−2)24.7部、4,4’−MDI78.2部を用いてNCO基末端のウレタンプレポリマー(E1−2)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−2)70.4部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−2)を得た。
実施例3
実施例1において、(A−1)24.7部に代えて、(A−3)24.7部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−3)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−3)70.6部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−3)を得た。
実施例1において、(A−1)24.7部に代えて、(A−3)24.7部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−3)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−3)70.6部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−3)を得た。
実施例4
実施例1において、(A−1)24.7部、4,4’−MDI77.8部に代えて、(A−4)24.7部、4,4’−MDI76.9部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−4)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−4)70.5部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−4)を得た。
実施例1において、(A−1)24.7部、4,4’−MDI77.8部に代えて、(A−4)24.7部、4,4’−MDI76.9部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−4)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−4)70.5部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−4)を得た。
実施例5
実施例1において、4,4’−MDI77.8部に代えて、IPDI51.8部を用い、120℃で4時間反応させてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−5)を得た後、ここに135℃に温度調整した(A−1)47.2部、ジブチル錫ジラウレート0.003部を添加して約1分間撹拌し、ポリウレタン樹脂形成性組成物を得たこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−5)を得た。
実施例1において、4,4’−MDI77.8部に代えて、IPDI51.8部を用い、120℃で4時間反応させてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−5)を得た後、ここに135℃に温度調整した(A−1)47.2部、ジブチル錫ジラウレート0.003部を添加して約1分間撹拌し、ポリウレタン樹脂形成性組成物を得たこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−5)を得た。
実施例6
実施例1において、(A−1)24.7部、4,4’−MDI77.8部に代えて、(A−5)24.7部、4,4’−MDI72.9部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−6)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−5)70.3部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−6)を得た。
実施例1において、(A−1)24.7部、4,4’−MDI77.8部に代えて、(A−5)24.7部、4,4’−MDI72.9部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−6)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−5)70.3部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−6)を得た。
実施例7
実施例1において、(A−1)24.7部、4,4’−MDI77.8部に代えて、(A−6)24.7部、4,4’−MDI70.9部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−7)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−6)71.7部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−7)を得た。
実施例1において、(A−1)24.7部、4,4’−MDI77.8部に代えて、(A−6)24.7部、4,4’−MDI70.9部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−7)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−6)71.7部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−7)を得た。
実施例8
実施例1において、4,4’−MDI77.8部に代えて4,4’−MDI48.8部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−8)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−1)5.0部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−8)を得た。
実施例1において、4,4’−MDI77.8部に代えて4,4’−MDI48.8部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(E1−8)を得た後、(A−1)70.6部に代えて(A−1)5.0部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(C−8)を得た。
実施例9
実施例1において、(E1−1)102.9部に添加する(A−1)70.6部に代えて、予め(A−1)93.9部と4,4’−MDI18.6部を80℃で4時間反応させて得られたOH基末端ウレタンプレポリマー(E2−1)112.5部を80℃のまま添加し、約1分間撹拌して均一としてポリウレタン樹脂形成性組成物を得たこと以外は実施例1と同様に行い、ポリウレタン樹脂(C−9)を得た。
実施例1において、(E1−1)102.9部に添加する(A−1)70.6部に代えて、予め(A−1)93.9部と4,4’−MDI18.6部を80℃で4時間反応させて得られたOH基末端ウレタンプレポリマー(E2−1)112.5部を80℃のまま添加し、約1分間撹拌して均一としてポリウレタン樹脂形成性組成物を得たこと以外は実施例1と同様に行い、ポリウレタン樹脂(C−9)を得た。
実施例10
実施例9において、(E2−1)112.5部に代えて、(A1)82.2部と4,4’−MDI9.3部を80℃で4時間反応させて得られたOH基末端ウレタンプレポリマー(E2−2)91.5部を80℃のまま添加し、約1分間撹拌して均一としてポリウレタン樹脂形成性組成物を得たこと以外は実施例9と同様に行い、ポリウレタン樹脂(C−10)を得た。
実施例9において、(E2−1)112.5部に代えて、(A1)82.2部と4,4’−MDI9.3部を80℃で4時間反応させて得られたOH基末端ウレタンプレポリマー(E2−2)91.5部を80℃のまま添加し、約1分間撹拌して均一としてポリウレタン樹脂形成性組成物を得たこと以外は実施例9と同様に行い、ポリウレタン樹脂(C−10)を得た。
比較例1
実施例1において、(A−1)24.7部に代えて、(比A−1)24.7部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(比E1−1)を得た後、(A−1)70.4部に代えて(比A−1)71部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(比C−1)を得た。
実施例1において、(A−1)24.7部に代えて、(比A−1)24.7部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(比E1−1)を得た後、(A−1)70.4部に代えて(比A−1)71部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(比C−1)を得た。
比較例2
実施例1において、(A−1)24.7部に代えて、(比A−2)24.7部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(比E1−2)を得た後、(A−1)70.4部に代えて(比A−2)69.9部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(比C−2)を得た。
実施例1において、(A−1)24.7部に代えて、(比A−2)24.7部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(比E1−2)を得た後、(A−1)70.4部に代えて(比A−2)69.9部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(比C−2)を得た。
比較例3
実施例1において、(A−1)24.7部に代えて、(比A−3)24.7部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(比E1−3)を得た後、(A−1)70.4部に代えて(比A−3)71.1部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(比C−3)を得た。
実施例1において、(A−1)24.7部に代えて、(比A−3)24.7部を用いてNCO基末端ウレタンプレポリマー(比E1−3)を得た後、(A−1)70.4部に代えて(比A−3)71.1部を添加したこと以外は実施例1と同様に行いポリウレタン樹脂(比C−3)を得た。
比較例4
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、ポリブタジエン[商品名「poly bd R−45HT」、出光石油化学(株)製]100部、2官能ヒマシ油エステル交換物[商品名「URIC Y−403」、伊藤製油(株)製]70部、クレジルジフェニルホスフェート[商品名「CDP」、大八化学工業(株)製]100部、球状アルミナ[商品名「DAM10」、電気化学工業(株)製、体積平均粒子径8.6μm]1100部、球状微小フィラー[商品名「AM−SFP」、電気化学工業(株)製、体積平均粒子径0.3μm]170部、1官能ヒマシ油エステル交換物[商品名「URIC H−31」、伊藤製油(株)製]30部、ポリイソシアネート[商品名「ミリオネートMTL」、日本ポリウレタン工業(株)製]50部を仕込み、室温で約1分間撹拌混合し、該混合物を90℃の金型に注型し4時間キュアを行うことでポリウレタン樹脂(比C−4)を得た。
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、ポリブタジエン[商品名「poly bd R−45HT」、出光石油化学(株)製]100部、2官能ヒマシ油エステル交換物[商品名「URIC Y−403」、伊藤製油(株)製]70部、クレジルジフェニルホスフェート[商品名「CDP」、大八化学工業(株)製]100部、球状アルミナ[商品名「DAM10」、電気化学工業(株)製、体積平均粒子径8.6μm]1100部、球状微小フィラー[商品名「AM−SFP」、電気化学工業(株)製、体積平均粒子径0.3μm]170部、1官能ヒマシ油エステル交換物[商品名「URIC H−31」、伊藤製油(株)製]30部、ポリイソシアネート[商品名「ミリオネートMTL」、日本ポリウレタン工業(株)製]50部を仕込み、室温で約1分間撹拌混合し、該混合物を90℃の金型に注型し4時間キュアを行うことでポリウレタン樹脂(比C−4)を得た。
比較例5
撹拌機を備えた反応容器に、主剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「エピコートEP−828」、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量211]29.1部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸[商品名「EPICLON B−650」、大日本インキ(株)製、酸無水物当量168]20.9部、触媒としてSA−102[商品名、サンアプロ(株)製]0.29部を仕込み、室温で約1分間撹拌混合して組成物を得た後、該組成物を110℃の金型に注型し2時間1次キュア、165℃で3時間2次キュアを行うことでエポキシ樹脂(比C−5)を得た。
撹拌機を備えた反応容器に、主剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「エピコートEP−828」、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量211]29.1部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸[商品名「EPICLON B−650」、大日本インキ(株)製、酸無水物当量168]20.9部、触媒としてSA−102[商品名、サンアプロ(株)製]0.29部を仕込み、室温で約1分間撹拌混合して組成物を得た後、該組成物を110℃の金型に注型し2時間1次キュア、165℃で3時間2次キュアを行うことでエポキシ樹脂(比C−5)を得た。
<性能評価>
上記で得られた各樹脂について以下の項目の性能を評価した。結果を表1に示す。
上記で得られた各樹脂について以下の項目の性能を評価した。結果を表1に示す。
(1)Tg
動的粘弾性測定装置(DMA)[型番「Rheogel−E4000」、(株)ユービーエム製]を用い、下記の測定条件でTg測定を3回行い平均値を求めた。
(測定条件)周波数 :10Hz
温度範囲 :0〜200℃
(測定方法)JISC6481に準じた。
動的粘弾性測定装置(DMA)[型番「Rheogel−E4000」、(株)ユービーエム製]を用い、下記の測定条件でTg測定を3回行い平均値を求めた。
(測定条件)周波数 :10Hz
温度範囲 :0〜200℃
(測定方法)JISC6481に準じた。
(2)比誘電率
比誘電率測定には、誘電率測定装置(RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ)[型番「HP−4191B」、日本ヒューレット・パッカード(株)製]を用い、下記の測定条件で3回測定し、平均値を求めた。
(測定条件)周波数 :1GHz
温度 :25℃
比誘電率測定には、誘電率測定装置(RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ)[型番「HP−4191B」、日本ヒューレット・パッカード(株)製]を用い、下記の測定条件で3回測定し、平均値を求めた。
(測定条件)周波数 :1GHz
温度 :25℃
(3)塩素イオン濃度
塩素イオン濃度は、上記得られた樹脂をダイヤモンドバンドソーカッティングマシーン[型番「FD−150」、フナソー(株)製]で5mm角に裁断し、これを乳鉢を用いて粉砕し、200メッシュの篩で篩分して通過した粉2gを蒸留水40gと共に耐圧容器に密閉し、120℃、20時間静置した後、抽出水についてイオンクロマトグラフィー法で測定した。
<イオンクロマトグラフィー法測定条件>
イオンクロマトグラフ機種:DX−320型[DIONEX(株)製]
カラム
分離カラム :IonPac AS12A[DIONEX(株)製、内径4mm、
長さ200mm]
ガードカラム:IonPac AG12A[DIONEX(株)製、内径4mm、長
さ50mm]
検出器 :電気伝導度検出器
カラム槽温度 :35℃
溶離液 :(2.7mmol/L Na2CO3水溶液)−(0.3mmol/L
NaHCO3水溶液)
流量 :1.3mL/min
サプレッサ :IonPac ASRS−ULTRA[DIONEX(株)製]
試料注入量 :25μL
塩素イオン濃度は、上記得られた樹脂をダイヤモンドバンドソーカッティングマシーン[型番「FD−150」、フナソー(株)製]で5mm角に裁断し、これを乳鉢を用いて粉砕し、200メッシュの篩で篩分して通過した粉2gを蒸留水40gと共に耐圧容器に密閉し、120℃、20時間静置した後、抽出水についてイオンクロマトグラフィー法で測定した。
<イオンクロマトグラフィー法測定条件>
イオンクロマトグラフ機種:DX−320型[DIONEX(株)製]
カラム
分離カラム :IonPac AS12A[DIONEX(株)製、内径4mm、
長さ200mm]
ガードカラム:IonPac AG12A[DIONEX(株)製、内径4mm、長
さ50mm]
検出器 :電気伝導度検出器
カラム槽温度 :35℃
溶離液 :(2.7mmol/L Na2CO3水溶液)−(0.3mmol/L
NaHCO3水溶液)
流量 :1.3mL/min
サプレッサ :IonPac ASRS−ULTRA[DIONEX(株)製]
試料注入量 :25μL
本発明のポリウレタン樹脂(C)は、耐熱性、誘電特性に優れ、配線腐食、さらにはそれに起因する絶縁不良をもたらす不純物塩素含量が極めて少ないことから、自動車部品(ワイヤーハーネス、内装材、インパネ等)、および電子・電気部品(半導体用封止材、半導体層間絶縁樹脂、ICパッケージ用絶縁樹脂、回路基板用積層材等)等として幅広く用いることができ、極めて有用である。
Claims (7)
- ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのアルキレンオキシド付加物(A1)を主成分としてなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物(A)とジイソシアネート(B)からなり、100〜160℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂(C)を与えることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
- (A1)の含有量が、(A)の重量に基づいて92〜100%である請求項1記載の組成物。
- (C)が、1GHzで2.8〜3.2の比誘電率を有する請求項1または2記載の組成物。
- 請求項1〜3のいずれか記載の組成物を反応硬化させてなるポリウレタン樹脂(C)。
- 請求項4記載のポリウレタン樹脂からなる半導体用封止材。
- 請求項4記載のポリウレタン樹脂からなる回路基板用積層材。
- ビスフェノール化合物の各水酸基当たり1モルのアルキレンオキシド付加物(A1)を主成分としてなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物(A)とジイソシアネート(B)をNCO基末端ウレタンプレポリマーを経由して反応硬化させることを特徴とするポリウレタン樹脂(C)の製造方法。
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JP2007199779A JP2009035606A (ja) | 2007-07-31 | 2007-07-31 | ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
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Cited By (2)
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KR20180103748A (ko) * | 2017-03-09 | 2018-09-19 | (주)엘지하우시스 | 열가소성 폴리우레탄 시트 및 이의 제조방법 |
JPWO2021131235A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5947224A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-16 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ポリウレタン |
JPS63291916A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Toray Ind Inc | 光学基材用樹脂 |
-
2007
- 2007-07-31 JP JP2007199779A patent/JP2009035606A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5947224A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-16 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ポリウレタン |
JPS63291916A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Toray Ind Inc | 光学基材用樹脂 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180103748A (ko) * | 2017-03-09 | 2018-09-19 | (주)엘지하우시스 | 열가소성 폴리우레탄 시트 및 이의 제조방법 |
KR102259634B1 (ko) | 2017-03-09 | 2021-06-02 | (주)엘지하우시스 | 열가소성 폴리우레탄 시트 및 이의 제조방법 |
US11066527B2 (en) | 2017-03-09 | 2021-07-20 | Lg Hausys, Ltd. | Polylactic acid particles and manufacturing method therefor |
US11118019B2 (en) | 2017-03-09 | 2021-09-14 | Lg Hausys, Ltd. | Thermoplastic polyurethane particles having low impurity content and manufacturing method therefor |
US11149120B2 (en) | 2017-03-09 | 2021-10-19 | Lg Hausys, Ltd. | Method for manufacturing thermoplastic polymer particles |
US11542372B2 (en) | 2017-03-09 | 2023-01-03 | Lg Hausys, Ltd. | Thermoplastic polymer particles having a peak of cold crystallization temperature |
JPWO2021131235A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | ||
WO2021131235A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 株式会社村田製作所 | フィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用フィルム |
CN114902360A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-08-12 | 株式会社村田制作所 | 薄膜电容器以及薄膜电容器用薄膜 |
JP7348960B2 (ja) | 2019-12-27 | 2023-09-21 | 株式会社村田製作所 | フィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用フィルム |
CN114902360B (zh) * | 2019-12-27 | 2024-03-19 | 株式会社村田制作所 | 薄膜电容器以及薄膜电容器用薄膜 |
US11948748B2 (en) | 2019-12-27 | 2024-04-02 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Film capacitor, and film for film capacitors |
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