JP2005029793A - 芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐熱性、耐化学性、接着力などの機械的・熱的物性値及び価格競争力が向上した水分散ポリウレタン−ウレアをより効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 芳香族−脂肪族イソシアネート化合物がハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法であって、ポリエステルポリオール、ジメチロールプロピオン酸及び芳香族イソシアネート化合物を反応させて水酸基(ＯＨ)型プレポリマーを形成し、前記水酸基(ＯＨ)型プレポリマーに脂肪族イソシアネート化合物を添加し芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネートがハイブリッドされたイソシアネート(ＮＣＯ)型プレポリマーを製造した後、中和、水分散及び鎖伸長工程を行うことを特徴とする方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、芳香族−脂肪族イソシアネート化合物がハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法に関するものであって、さらに詳細には、ポリエステルポリオール、ジメチロールプロピオン酸及び芳香族イソシアネート化合物を反応させて水酸基(ＯＨ)型プレポリマーを形成し、前記水酸基(ＯＨ)型プレポリマーに脂肪族イソシアネート化合物を添加し芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネートがハイブリッドされたイソシアネート(ＮＣＯ)型プレポリマーを製造した後、中和、水分散及び鎖伸長工程を行うことにより、耐熱性、耐化学性、接着力などの機械的・熱的物性値及び価格競争力が向上すると共に親環境的機能を有する、芳香族−脂肪族イソシアネート化合物がハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法に関するものである。
ポリウレタンは、硬質フォーム、軟質フォーム、フィルム、軟質と硬質のエラストマ及び繊維などのような非常に多様な形態の商品に製造されている。このようなポリウレタン産業は、国内でも１９８０年代まで日常生活と関連し衣類、靴、カバン、玩具、ソファー、ベッドなどの生活用品素材産業を中心に発展し、現在は、自動車、電子、土木、造船などの重化学工業素材としても使用され、その市場が持続的に成長している。
従来のポリウレタンは大部分油性ポリウレタンであったが、最近環境問題に対する認識が強調されるにつれて、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどのような多量の有機溶剤の使用による作業環境問題、大気汚染問題、火災危険性、特に加工時残留する有機溶剤の深刻性を考慮し、先進国では、油性ポリウレタンの代わりに水生ポリウレタンの需要が徐々に増加しているのが実情である。
そこで疎水性のポリウレタンを水性化させるために努力がなされてきたが、その方法としては、ポリウレタン骨格中に親水性基を導入し自己乳化性樹脂を製造した後、水中で分散させる方法（例えば、特許文献１及び２）や、疎水性ポリウレタンを多量の乳化剤を使用し強制的に分散させる方法（例えば、特許文献３及び４）などがある。
一方、既存の一般的な水分散性ポリウレタン−ウレアの製造方法は、粘度が低くイオン基を有する低分子量のプレポリマーを水に分散させた後、鎖伸長剤を使用し高分子分散液を製造する方法であり、その方法は次のようなものである。
ポリオールと触媒を投入し８０〜１００℃で十分攪拌した後、イソシアネートを投入しイソシアネートのＮＣＯ基が理論値に達するまで反応させて、ジメチロールプロピオン酸とアルコール類を投入し各々理論値まで反応させた後、粘度調節のためにアセトンまたはメチルエチルケトンなどの溶剤を投入する。この際使用されたイソシアネートが脂肪族イソシアネートである場合、残留ＮＣＯ基が存在する状態で水に分散した後、アミン類の鎖伸長剤を投入し３〜４時間程度反応させる。芳香族イソシアネートを使用する場合、水分散時水分子との急激な反応性により凝集が生じるか、ゲル化されて粒子安定性を失うようになる。従って、水分散の前に残留ＮＣＯ基をジオールまたはジアミンの鎖伸長剤を使用し消尽させた後、水分散させる。両方とも、最終的に分散液に残っている溶剤を真空回転蒸発器で除去する。
脂肪族イソシアネートの場合、低分子量のポリウレタンプレポリマーを水分散した後鎖伸長することにより、高分子量のポリウレタン樹脂を合成することができる。従って、別途の硬化剤を使わなくても比較的優れた物性を得ることができるが、芳香族イソシアネートの場合、水との副反応を防ぐために水分散する前にバルク上で鎖伸長するため、高分子量のポリウレタン樹脂の合成は、実際上不可能である。
特開平４-３２８１８７号 特開平５−４３６４２号 特公昭３９−５９８９号 特公昭４５−１０９５７号
本発明者らは、前記従来の水分散ポリウレタン−ウレアの製造上の問題点などを解決するために鋭意研究した結果、既存のポリウレタンの製造に使用された脂肪族イソシアネート化合物に、優れた物性と価格競争力を有しながらも水との急激な反応により適用できなかった芳香族イソシアネート化合物を導入し、ハイブリッドされたイソシアネート型プレポリマーを形成して、これを中和、水分散及び鎖伸長工程を行うことにより、耐熱性、耐化学性、接着力などの機械的・熱的物性値及び価格競争力が向上した水分散ポリウレタン−ウレアを製造することができるということを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明は、より効率的に安定した物性を有する水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法を提供することにその目的がある。
本発明は、３０℃以上の融点を有する結晶性ポリオールを３０質量％以上含有するポリエステルポリオール(polyesterpolyol)とジメチロールプロピオン酸(ＤＭＰＡ)とを５０〜６０℃で９０〜１２０ｒｐｍで反応させた後、芳香族イソシアネート化合物を添加しさらに２０〜４０分間反応させて水酸基(ＯＨ)型プレポリマーを製造する第１の段階；前記水酸基型プレポリマーを７０〜８０℃に昇温した後、脂肪族イソシアネート化合物を過量添加反応させてイソシアネート(ＮＣＯ)型プレポリマーを製造する第２の段階；前記イソシアネート型プレポリマーを５０〜７０℃に冷却させて、３級アミンを加え２０〜３０分間中和反応させる第３の段階；及び前記中和されたイソシアネート型プレポリマーを６００〜１０００ｒｐｍの速度で攪拌させながら水を加え水分散させた後、鎖伸長剤を加え２〜４時間反応させて鎖伸長する第４の段階を含む、芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法をその特徴とする。
本発明は、脂肪族イソシアネート化合物と芳香族イソシアネート化合物とがハイブリッドされ、耐熱性、耐化学性、接着力などの機械的・熱的物性値及び価格競争力が向上すると共に親環境的特性を有するため、生活用品素材産業及び自動車、電子、土木、造船などの重化学工業素材産業など、産業全般にわたって有用に適用することができる。
以下、このような本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、脂肪族イソシアネート化合物を利用した既存の水分散ポリウレタン−ウレアの製造時に、水との急激な反応のため溶剤型ポリウレタンに限定的に利用されていた芳香族イソシアネート化合物を導入し、イソシアネート型プレポリマーを形成して、前記形成されたイソシアネート型プレポリマーを中和、水分散及び鎖伸長工程を行うことにより、耐熱性、耐化学性、接着力などの機械的・熱的物性値及び価格競争力が向上するだけではなく、親環境的機能を有する、芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法に関するものである。
本発明は、水分散ポリウレタンを製造することに当たって、通常的な水分散製造法としてよく知られているプレポリマー混合工程(prepolymer mixing process)を利用するが、前記工程は、粘度が低くイオン基を有する低分子量のプレポリマーを水に分散させた後、鎖伸長剤を使用し高分子分散液(polymer dispersion)を形成する方法であって、溶媒を少なく使用するという特徴がある。
以下、前記プレポリマー混合工程(prepolymer mixing process)を具体的に説明する。
まず、ポリエステルポリオールと溶解されたジメチロールプロピオン酸を５０〜６０℃で、９０〜１２０ｒｐｍで十分攪拌した後、芳香族イソシアネート化合物を添加し２０〜４０分間さらに反応し、カルボキシル基とウレタン基を有する水酸基(ＯＨ)型プレポリマーを製造する。
本発明でプレポリマー製造に使用される結晶性ポリオールは、化合物中に少なくとも二つの水酸基を有する化合物であって、３０℃以上の融点を有する結晶性ポリオールが３０％以上含有されたポリエステルポリオールを使用することができる。前記結晶性ポリオールは、具体的には分子量が５００〜４０００である化合物であって、エチレングリコールと１，４−ブチレングリコールから製造することができ、前記化合物の水酸基価は、７５程度である。
本発明の親水性基導入のためにジメチルプロピオン酸を使用し、その含量は、前記ポリエステルポリオール１００質量％に対し４．５〜９．０質量％使用することが望ましい。前記使用量が４．５質量％未満であると、水分散体の安定性が低下し、９．０質量％を超過すると、水分散体の耐水性及び一部被着剤に対する接着性が低下する問題が発生する。また、ジメチルプロピオン酸１００質量％に対しＮ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール１２０〜２００質量％を加え溶解させた後、反応に使用する。
前記芳香族イソシアネート化合物は、一般的に物性が優れ価格が低廉な特性を有するものであって、例えば、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ)、トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)、１，５−ナフタレンジイソシアネート(ＮＤＩ)、トリジンジイソシアネート(ＴＯＤＩ)及びｐ−フェニルジイソシアネート(ＰＰＤＩ)の中から選択された１種または２種以上を使用することができる。芳香族イソシアネート化合物は、使用されるイソシアネート化合物１００質量％に対し１０〜５０質量％添加することが望ましく、前記添加量が１０質量％未満であると、芳香族イソシアネートの熱的、機械的物性などの利点が得られなく、５０質量％を超過すると、却って熱的、機械的物性が減少するか、貯蔵時凝集現象、黄変現象などの問題が発生する。
一方、本発明は、芳香族イソシアネート化合物を水分散に利用するために、脂肪族イソシアネート化合物でハイブリッド化し分散安定性を向上させて、前記各イソシアネートの長所を有する、粒子の安定性に優れた水分散ポリウレタンを製造することに技術構成上の最も大きな特徴があって、前記製造されたカルボキシル基とウレタン基を有する水酸基(ＯＨ)型プレポリマーの温度を７０〜８０℃まで上昇させた後、過量の脂肪族イソシアネート化合物を投入し、イオン性基であるジメチロールプロピオン酸が高分子中間鎖に位置しており、脂肪族イソシアネート基が両末端に位置したイソシアネート(ＮＣＯ)型プレポリマーを製造する。
前記脂肪族イソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び４，４−ジシクロメタンジイソシアネートの中から選択された１種または２種以上が使用できる。
前記製造された水酸基とイソシアネートの比率(ＮＣＯ/ＯＨ)は１．１〜３．０程度が望ましく、前記比率が１．１未満であると、水分散時分散安定性が低下するか、効果的な熱的、機械的物性の向上が期待し難く、３．０を超過する場合は、分散安定性の低下及び貯蔵安定性の低下などの問題が発生する。
次の過程は、前記イソシアネート(ＮＣＯ)型プレポリマーを５０〜７０℃に冷却した後中和剤を投入し２０〜３０分間中和させた後、常温で６００〜１０００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水を加え水分散させた後、鎖伸長剤を加えて２〜４時間反応し鎖伸長させる方法により行われる。
前記中和剤は３級アミンであって、例えば、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン及びトリエチルアミンの中から１種または２種以上を選択して使用することができ、その含量は、イソシアネート型プレポリマーのカルボキシル基末端基当量の８０〜１２０％を使用することができ、用途によりその使用量の調節が可能である。
また、前記鎖伸長剤は、ジアミン類及びジオールを使用することができ、具体的には１級または２級アミノ基及び水酸基を二つ含有する化合物であって、例えば、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジオール、プロピレンジオール、ブチレンジオール、ペンチレンジオール及びヘキサメチレンジオールの中から選択された１種または２種以上を混合し使用することができる。このような鎖伸長剤の使用量は、前記水酸基とイソシアネートの比率(ＮＣＯ/ＯＨ)により決定されるものであって、前記ＮＣＯ型プレポリマーのＮＣＯ基当量の３０〜１００％を使用することが望ましい。
前記のように製造された芳香族イソシアネート化合物と脂肪族イソシアネート化合物がハイブリッドされたポリウレタン水分散体は、固形分の濃度が２５〜５０質量％を有するものであって、１液形として使用されて、高温硬化による木材、繊維、プラスチック、皮革などの接着、コーティングだけではなく、特に低温硬化によっても優れた接着、コーティング特性を示す。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
常温で結晶性である水酸基価が７５のエチレングリコール/１，４−ブチレングリコールのポリエステルポリオール(分子量１５００ｇ/ｍｏｌ、融点４０〜４５℃)１２０ｇとジメチロールプロピオン酸９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１３．５ｇに溶解させた溶液を２０分間混合した。前記混合溶液に４，４−メチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ、分子量２５０．２６ｇ/ｍｏｌ)を２２．１ｇ添加して３０分間反応し、ＯＨ型ポリウレタンプレポリマーを製造した。
前記ＯＨ型ポリウレタンプレポリマーにイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ、分子量２２２．２９ｇ/ｍｏｌ)１９．６ｇを８０℃で４０分間反応させて、カルボキシル基を内包したＮＣＯ型ポリウレタンプレポリマーを製造した。
前記製造されたＮＣＯ型ポリウレタンプレポリマーを６０℃に冷却した後、速い速度で攪拌しながらトリメチルアミン６．８ｇを加えて中和させた後、固形分濃度が４０％になるように水を添加して２５分間水分散させた。前記水分散溶液にエチレンジアミン１．８ｇを水に溶解させて定量的に投入しポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例２
前記実施例１と同様に製造するが、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの量を各々１４．７ｇと２６．２ｇとして使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例３
前記実施例１と同様に製造するが、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの量を各々７．４ｇと３２．７ｇとして使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例４
前記実施例１と同様に製造するが、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの量を各々２２．１ｇと１７．０ｇとして使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例５
前記実施例１と同様に製造するが、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの量を各々２２．１ｇと２２．２ｇとして使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例６
前記実施例１と同様に製造するが、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの量を各々２２．１ｇと２４．９ｇとして使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例７
前記実施例１と同様に製造するが、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートの代わりにトルエンジイソシアネート(ＴＤＩ、分子量１７４．２ｇ/ｍｏｌ)１５．３ｇを使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例８
前記実施例１と同様に製造するが、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートの代わりに１，５−ナフタレンジイソシアネート(ＮＤＩ、分子量２１０．２ｇ/ｍｏｌ)１８．５ｇを使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例９
前記実施例１と同様に製造するが、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)の代わりに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ、分子量１６８．２ｇ/ｍｏｌ)１４．８ｇを使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例１０
前記実施例１と同様に製造するが、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)の代わりに４，４−ジシクロメタンジイソシアネート(Ｈ12ＭＤＩ、分子量２６２．３５ｇ/ｍｏｌ)２３．１ｇを使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例１１
前記実施例１と同様に製造するが、ジメチロールプロピオン酸とトリメチルアミンの量を各々１０．８ｇと８．１５ｇとして使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
実施例１２
前記実施例１と同様に製造するが、ジメチロールプロピオン酸とトリメチルアミンの量を各々７．２ｇと５．４３ｇとして使用し、ポリウレタン−ウレア水分散体を得た。
比較例１
前記実施例１と同様に製造するが、ＨＯ型ポリウレタンプレポリマーの製造時、芳香族イソシアネート(ＭＤＩ)の代わりに脂肪族イソシアネート(ＩＰＤＩ)を使用し反応を行った。
比較例２
前記実施例１と同様に製造するが、ＮＣＯ型ポリウレタンプレポリマーの製造時、芳香族イソシアネート(ＭＤＩ)を使用し反応を行った。
実験例１
前記実施例１〜１２と比較例１、２から得られたポリウレタン−ウレア水分散体を次のような方法により粒子の大きさ、粘度、重量平均分子量、残留ＮＣＯを測定して、表１と図１、２に示した。
[測定方法]
１)粒子の大きさ：光散乱測定装置(DLS、Brookhaven Instruments社)を用いて測定した。全てのサンプルは２５℃水分散状態であり、超音波粉砕機(sonicator, Sonics & Materials社)により粒子の大きさの測定前に再分散された。
２)分子量及び分子量分布：ゲル透過クロマトグラフィー(GPC, Waters社)を使用し測定した。採取した後乾燥された試料をテトラヒドロフラン(THF)溶媒に質量部で０．５％溶かした後、μ−styragel series(103, 104 Å pore size-HR 3、HR 4)カラムを使用し常温でゲル透過クロマトグラフィーに投入した。溶媒のＴＨＦの流速は０．７ｍＬ/分として、遅延時間に対する分子量の検量曲線(standard curve)は、PS(polystylene) standardで補正した。検出器は、RI detector(Waters 410)を使用した。この際、検量に使用した標準試料として使用されたＰＳの分子量は、重量平均分子量１２７０、１３１００、１９６０００、１２３００００及び３９０００００である。
３)粘度：標準ブルックフィールド粘度計(Brookfield viscometer, Brookfield Engineering Laboratories社)を用いて測定した。蒸留水を使用し標準を決め、恒温槽を使用しサンプルを２５℃で恒温を保持した。正確性を高めるために、全てのサンプルを２〜３回繰り返し実験した。
４)残留ＮＣＯ検出：水分散性ポリウレタンを製造した後、ウレタン結合を確認するためにＫＢｒに各々の採取試料を薄く塗布し十分乾燥した後、結合状態をＦＴ−ＩＲ(ATI Mattson社のGenesis Series)を使用して確認した。










Figure 2005029793
表１に示したように、本発明による実施例１〜１２から製造されたポリウレタン−ウレア水分散体は、粒子の大きさ５４．６〜９８．０ｎｍ、粘度１１．５〜２２．０ｃＰ、重量平均２２，８４０〜３９，９１０ｇ/ｍｏｌであって、公知の方法によりポリウレタン−ウレア水分散体を製造した比較例に比べ、著しく向上したことを確認することができた。比較例２の場合、水分散時ポリウレタンプレポリマーと水との急激な反応性により、ポリウレタン−ウレア粒子は不安定となり、ゲル化した。
また、図１は、本発明による実施例１の各段階別残留ＮＣＯを示したものである。(ａ)はポリオールとＤＭＰＡとの混合後、(ｂ)はポリオールとＤＭＰＡとが混合された状態で芳香族イソシアネートを投入した直後、(ｃ)は反応が進行し、ＯＨ基が両末端基に位置したポリウレタンプレポリマーを合成した後、(ｄ)はＯＨ基両末端基のポリウレタンプレポリマーに脂肪族イソシアネートを投入した直後、(ｅ)は芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネートがハイブリッドされたＮＣＯ基が両末端基に位置したポリウレタンプレポリマーを合成した後(鎖伸長工程前)である。図１に示したように、残量ＮＣＯ基の量の変化によりウレタン結合を確認した。
図２は、実施例１から製造されたポリウレタン−ウレア水分散体をＴＥＭ分析したものであって、これにより粒子形成を確認した。
図３は、実施例１から製造されたポリウレタン−ウレア水分散体をフィルムに製造した後ＴＥＭ分析したものであって、これによりフィルムが形成されたことを確認した。
実験例２
前記実施例１〜１２及び比較例１から得られたポリウレタン−ウレア水分散体の物性を測定するためにポリウレタン−ウレアフィルムを製造して、次の測定方法により引張強度、１００％ｍｏｄｕｌｕｓ、延伸率及びガラス転移温度などの機械的・熱的物性値を測定して、次の表２に示した。比較例２の場合、ゲル化現象によりフィルム形成自体が不可能であったため、物性分析から除外した。
ポリウレタン−ウレアフィルムの製造
前記実施例１〜１２及び比較例１から得られた水分散されたポリウレタン−ウレア溶液を水平な表面に塗布し、これを常温で乾燥してポリウレタン−ウレアフィルムを製造した。前記製造されたポリウレタン−ウレアフィルムの異形時、他の媒質の表面から観察できる接着力によるフィルムの変形を防ぐためにテフロン（登録商標）表面を主に利用し、また、異形させた後水分に露出されることを防止するために、フィルムをデシケーター中に保管した。
前記製造されたポリウレタン−ウレアフィルムは、ＴＥＭの分析を示した図３から確認した。
[物性測定方法]
１)機械的物性(引張強度、１００％ｍｏｄｕｌｕｓ及び延伸率)：引張試験機(ＵＴＭ、Kinston社)を用いて測定した。ポリウレタン−ウレアフィルムは、水分との接触を遮断するために測定前に４８時間２５℃のデシケーター中で保存した。ポリウレタンサンプルは、０．８±０．１ｍｍの厚さのダンベル状に切断した。測定引張試験機の初期間隔は２０ｍｍであり、１０ｍｍ/分の引張速度で剥離実験を行った。この際、同一試験に使用される試験片は六つ以上を使用し、引張強度が最大値を有する三つを選択して各々に対する平均値を求めた。
２)熱的物性(ガラス転移温度)：熱容量分析器(ＤＳＣ、Ｔ．Ａ．Instruments社)を用いて測定した。測定は−８０〜１５０℃で実施した。各乾燥サンプルは、窒素(６０ｍｌ/分)パージ下で１０℃/分の速度で加熱した。ポリウレタン−ウレア各サンプルは１６〜２０ｍｇを使用した。ガラス転移温度というのは、非結晶性高分子物質が低い温度ではガラス状態になっており温度による嵩膨張が緩慢であるが、ある温度を過ぎてからは嵩膨張が急激になり嵩膨張係数が変化する温度が現れるが、この温度をガラス転移温度と定義する。
Figure 2005029793
表２に示したように、本発明による実施例１〜１２は、公知の方法によりポリウレタン−ウレアを製造した比較例１に比べ、物性値、即ち引張強度、１００％ｍｏｄｕｌｕｓ、延伸率及びガラス転移温度などが著しく向上するとともに、耐熱性、耐化学性、接着力などの機械的・熱的物性が顕著に向上することを確認することができた。
本発明による実施例１の反応遂行中、残留するＮＣＯ基の変化量をＦＴ−ＩＲ分析して示したものである。(ａ)ポリオールとＤＭＰＡとの混合後、(ｂ)ポリオールとＤＭＰＡとが混合された状態で芳香族イソシアネートを投入した直後、(ｃ)反応が進行し、ＯＨ基が両末端基に位置したポリウレタンプレポリマーを合成した後、(ｄ)ＯＨ基両末端基のポリウレタンプレポリマーに脂肪族イソシアネートを投入した直後、(ｅ)芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネートがハイブリッドされたＮＣＯ基が両末端基に位置したポリウレタンプレポリマーを合成した後(鎖伸長工程前)。 本発明による実施例１から製造されたポリウレタン−ウレア水分散体粒子をＴＥＭ分析して示したものである(ｂａｒの大きさ＝１００ｎｍ)。 本発明による実施例１から製造されたポリウレタン−ウレア水分散体をフィルムに製造した後ＴＥＭ分析して示したものである(ｂａｒの大きさ＝１００ｎｍ)。

Claims (9)

  1. ３０℃以上の融点を有する結晶性ポリオールを３０質量％以上含有するポリエステルポリオールとジメチロールプロピオン酸(ＤＭＰＡ)とを５０〜６０℃で９０〜１２０ｒｐｍで反応させた後、芳香族イソシアネート化合物を添加しさらに２０〜４０分間反応させて水酸基(ＯＨ)型プレポリマーを製造する第１の段階；
    前記水酸基型プレポリマーを７０〜８０℃に昇温した後、脂肪族イソシアネート化合物を過量添加反応させてイソシアネート(ＮＣＯ)型プレポリマーを製造する第２の段階；
    前記イソシアネート型プレポリマーを５０〜７０℃に冷却して、３級アミンを加え２０〜３０分間中和反応させる第３の段階；及び
    前記中和されたイソシアネート型プレポリマーを６００〜１０００ｒｐｍの速度で攪拌させながら水を加え水分散させた後、鎖伸長剤を加え２〜４時間反応させて鎖伸長する第４の段階
    を含むことを特徴とする、芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法。
  2. 前記結晶性ポリオールが、エチレングリコールと１，４−ブチレングリコールとから製造された分子量が５００〜４０００のものであることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法。
  3. 前記芳香族イソシアネート化合物が、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ)、トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)、１，５−ナフタレンジイソシアネート(ＮＤＩ)、トリジンジイソシアネート(ＴＯＤＩ)及びｐ−フェニルジイソシアネート(ＰＰＤＩ)の中から選択された１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法。
  4. 前記芳香族イソシアネート化合物を、使用されるイソシアネート化合物１００質量％に対し１０〜５０質量％使用することを特徴とする、請求項３に記載の芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法。
  5. 前記脂肪族イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び４，４−ジシクロメタンジイソシアネートの中から選択された１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法。
  6. 前記水酸基とイソシアネートの比率(ＮＣＯ/ＯＨ)が１．１〜３．０であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法。
  7. 前記３級アミンとして、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン及びトリエチルアミンの中から選択された１種または２種以上を、イソシアネート型プレポリマーのカルボキシル基末端基当量の８０〜１２０％使用することを特徴とする、請求項１に記載の芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法。
  8. 前記鎖伸長剤が、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジオール、プロピレンジオール、ブチレンジオール、ペンチレンジオール及びヘキサメチレンジオールの中から選択された１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法。
  9. 前記鎖伸長剤の使用量が、水酸基とイソシアネートの比率(ＮＣＯ/ＯＨ)により決定されることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100881308B1 (ko) 2007-01-19 2009-02-02 황호석 아스팔트 도막 방수제
JP2010195977A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性ポリウレタン分散体及びその製造方法
JP2021042341A (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 株式会社ダイフレックス ウレタン被覆材組成物、被覆構造および施工方法
KR102307967B1 (ko) * 2020-04-22 2021-10-05 (주)흥일폴리켐 열적특성을 가지는 습식 폴리우레탄 수지의 제조방법

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101052216B1 (ko) * 2005-04-15 2011-07-29 코오롱인더스트리 주식회사 광확산 필름
EP1925631B8 (en) * 2005-08-30 2014-05-07 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Composite polymer, thermosetting coating composition, and molded article
ITMI20060094A1 (it) * 2006-01-20 2007-07-21 Alice Engineering Pellicola trasferibile per il tivestimento di superfici procedimento per la sua realizzazione e procedimento di applicazione
KR100728809B1 (ko) * 2006-05-17 2007-06-14 구자은 수분산 폴리우레탄 및 이의 제조 방법
KR100751682B1 (ko) * 2007-05-16 2007-08-23 이승훈 수분산폴리우레탄의 제조방법, 이에 의해 제조된수분산폴리우레탄 조성물 및 이를 이용한 제품의 제조방법
EP2195361B1 (en) * 2007-10-03 2014-11-26 Polynovo Biomaterials Limited High modulus polyurethane and polyurethane/urea compositions
TW200932771A (en) * 2008-01-25 2009-08-01 Great Eastern Resins Ind Co Ltd Improved process of preparing high performance waterborne aliphatic-aromatic mixed polyurethanes
WO2012117414A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Roidec India Chemicals (P) Ltd. Process for the preparation of a natural oil based poly-urethane dispersion
CN102276780A (zh) * 2011-05-23 2011-12-14 天津大学 水性聚氨酯-脲改性环氧乳液固化剂的制备方法
CN102660216B (zh) * 2012-05-29 2013-07-10 四川爱伦科技有限公司 镀铝膜复合用粘结剂的制备方法
US9714361B2 (en) 2013-03-15 2017-07-25 Lake Region Manfacturing, Inc. Oxirane (ethylene oxide) polyurethane coatings
US9255173B2 (en) 2013-03-15 2016-02-09 Lake Region Manufacturing, Inc. Oxirane (ethylene oxide) polyurethane coatings
WO2016066591A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-06 Ge Healthcare Bio-Sciences Ab Method to determine solvent correction curves
KR101649759B1 (ko) * 2014-12-12 2016-08-19 한국신발피혁연구원 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄의 제조방법
CN106608960B (zh) * 2015-10-22 2021-01-05 上海凯众材料科技股份有限公司 聚氨酯微孔弹性体的制备方法
CN107118329B (zh) * 2017-06-15 2020-01-21 盐城工学院 一种含聚酯结构的水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
US10899944B2 (en) 2018-10-29 2021-01-26 Lake Region Manufacturing, Inc. Polyurethane urea-containing adipic acid dihydrazide where active hydrogens react with the epoxy group found on glycidol to form a diol
KR102538122B1 (ko) * 2020-12-21 2023-05-26 주식회사 포스코 전기강판 접착 코팅 조성물, 전기강판 적층체 및 이의 제조 방법
KR102623746B1 (ko) 2021-03-22 2024-01-11 한국소재융합연구원 내가수분해성이 우수한 고고형분 수분산 폴리우레탄 제조방법
KR102563034B1 (ko) 2021-07-22 2023-08-03 (주)대동켐텍 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS635989A (ja) 1986-06-27 1988-01-11 Mitsubishi Electric Corp インクシ−ト
JP3478343B2 (ja) 1991-04-30 2003-12-15 大日本インキ化学工業株式会社 水性接着剤及び接着方法
JP3183684B2 (ja) 1991-08-19 2001-07-09 大日精化工業株式会社 ポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法
EP0552420A3 (en) * 1992-01-24 1993-09-15 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water dispersed polyurethane polymer for improved coatings and adhesives

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100881308B1 (ko) 2007-01-19 2009-02-02 황호석 아스팔트 도막 방수제
JP2010195977A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性ポリウレタン分散体及びその製造方法
JP2021042341A (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 株式会社ダイフレックス ウレタン被覆材組成物、被覆構造および施工方法
JP7288575B2 (ja) 2019-09-13 2023-06-08 シーカ・ジャパン株式会社 ウレタン被覆材組成物、被覆構造および施工方法
KR102307967B1 (ko) * 2020-04-22 2021-10-05 (주)흥일폴리켐 열적특성을 가지는 습식 폴리우레탄 수지의 제조방법

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