CN111094379B - 可辐射固化的含水组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了光致黄变减少的可辐射固化的含水组合物(I)。所述组合物包含水、至少一种烯键式不饱和化合物和至少一种足以减少光致黄变量的含羧酸酰肼的化合物(H)。本发明的材料具有的优点是，其有助于减少光致黄变，其也可能对由风化引起的长期黄变产生有益的影响。本发明的组合物(I)可以更好地控制刚固化后产品和材料的质量。本发明的材料可用于制造涂料、油墨、油漆、清漆和粘合剂，且其进一步适合于制造复合材料、胶衣、3D固化以及通常制造3D物体。

Description

可辐射固化的含水组合物
技术领域
本发明涉及光致黄变减少的可辐射固化的含水组合物，制备所述组合物的方法及其用途。本发明的材料非常适合用于制造光致黄变减少的涂料、油墨、油漆、清漆(如罩印清漆)、粘合剂和UV LED应用。
在UV或电子束(EB)固化后，可辐射固化的涂料中产生的光致黄变是可能限制其在白色或低阴影应用中使用的问题之一。最初的光致黄变至少是部分可逆的，因此在曝光后的最初几小时或几天会发生一定程度的漂白。然而，它引起涂层颜色的变化，这使得照射后短时间内的颜色匹配非常困难，因此也使得在线质量控制变得困难。减少这种光致黄变是辐射固化技术发展的重要一步。
“光致黄变”也被称为“固化黄变”或“固化后黄变”。这种黄色时间的减少被称为“漂白”。这种“光致黄变”必须与“长期黄变”区分开，后者是在自然风化或加速老化(例如QUV、氙气、佛罗里达暴露)期间发生的黄变(针对几乎所有涂层)。用于防止这种长期黄变的常规稳定剂在防止光致黄变方面常常无效；其中一些甚至使自己光致黄变。
发明内容
在这种背景下，我们现在提供一种新型水基可辐射固化的材料和组合物，其克服了与光致黄变有关的一个或多个问题。我们发现，例如，使用某些酰肼衍生物可以避免或者至少显著降低在UV下或EB暴露下观察到的光致黄变。
肼和酰肼广泛用于非可辐射固化的涂料组合物中，以保护涂料免受UV或热降解(自然风化过程中长期黄变)。例如，在WO 2003/060017(Bayer)中，长时间暴露于UV或光下后黄变的减少与在通过风干或在中到高温下(通过加热)固化而不是通过UV辐射固化的聚氨酯(PU)和聚氨酯分散体(PUD)中使用肼和酰肼作为扩链剂有关。在WO2003/060017中，肼和酰肼被认为对涂料的长期黄变均具有积极作用。在JP 2011-321317中，通过将由异氰酸酯与不对称二甲基肼反应获得的加合物添加到制剂中，可以减少长期黄变。
肼还用作非可辐射固化的聚合物的交联剂。例如，US2003/0055171描述了含有带有交联剂官能团(特别是羰基)的丙烯酸类聚合物的含水涂料组合物，其能够在外部交联剂的存在下提供丙烯酸类聚合物的环境温度交联，该外部交联剂可以是含肼官能团的化合物。
在这些文件中都没有提到主要与辐射固化技术本身有关的对光致黄变的任何影响。
在可辐射固化的聚氨酯分散体(UV-PUD)的合成中，有时将胺类化合物(包括二胺、肼、酰肼等)用作扩链剂，但从未提及对光致黄变的影响。例如，EP2947108A1描述了具有受控聚合物流的可辐射固化的含水组合物。列举了许多含活性氨基的化合物(v)，以增加聚氨酯的分子量。EP 3083736A描述了一种可辐射固化的聚氨酯组合物，其包含由聚醚多元醇制成的软嵌段。在实施例中使用水合肼作为扩链剂，没有提及光致黄变的减少。
在本发明的上下文中发现肼不是非常有用。其几乎不影响可辐射固化的含水涂料组合物的光致黄变，而酰肼具有显著的影响。另外，发现不是任何类型的酰肼都起作用。
发明简述
在此背景下，我们现在提供一种光致黄变减少的可辐射固化的含水组合物(I)，其包含水、至少一种烯键式不饱和化合物和至少一种足以减少光致黄变的量的含羧酸酰肼的化合物(H)。发现，在可辐射固化的水基体系中，羧酸酰肼对于减少固化时的黄变非常有效。光致黄变“减少”是指与除了没有化合物(H)之外相同的组合物(进一步称为“对照”组合物)相比，光致黄变减少至少10％。“足以减少光致黄变的量”是指与“对照”相比足以使光致黄变减少至少10％的量。
在本发明的上下文中，术语“光致黄变”、“固化时的黄变”和“固化后的黄变”被用作同义词，且不要与例如由于风化和UV降解导致的“长期黄变”相混淆。
在本发明中，“含羧酸酰肼的化合物”(也称为(H)化合物，包括(H1)和(H2)化合物)是指在其结构中含有羧酸酰肼的化合物，或者优选，包含一种或多种多异氰酸酯(参见例如以下化合物(i))与一种或多种羧酸酰肼(参见以下化合物(iv))的反应产物的化合物。因此，所述化合物(H)通常含有至少一种通过含羧酸酰肼的基团与异氰酸酯基-NCO的反应获得的-C(＝0)NH-NH-C(＝0)-NH-键。“含羧酸酰肼的化合物(H)”可以添加剂的形式和/或以树脂(包含以下化合物中的至少一种：聚合物、共聚物、和/或低聚物)的形式提供。树脂性质上可以是低聚物或聚合物。在本发明的一个实施方案中，化合物(H)是添加剂。在本发明的另一个实施方案中，化合物(H)是在其主链中含有羧酸酰肼单元的树脂。在本发明的一个优选实施方案中，所述树脂带有一个或多个“烯键式不饱和基团”。在这种情况下，所述烯键式不饱和化合物和化合物(H)是同一个。
特别地，提供了一种光致黄变减少的可辐射固化的含水组合物(I)，所述组合物包含：
-水，和
-至少一种含“饱和”羧酸酰肼的化合物(H1)和至少一种烯键式不饱和化合物(EC)，和/或
-至少一种含“烯键式不饱和”羧酸酰肼的化合物(H2)，其中有利地，化合物(H1)和/或(H2)的含量足以减少光致黄变。“饱和”是指除了可能由于污染和/或降解而存在的某些基团以外，化合物(H1)不带有任何烯键式不饱和基团。因此化合物(EC)与化合物(H1)和化合物(H2)不同。化合物(EC)通常不包含衍生自羧酸酰肼的单元。其主链或结构中不包含羧酸酰肼。
本发明提供以下中的一项或多项：
光致黄变减少的可辐射固化的含水组合物(I)，所述组合物包含：
-水，和
-至少一种含饱和羧酸酰肼的化合物(H1)和至少一种烯键式不饱和化合物(EC)，和/或
-至少一种含烯键式不饱和羧酸酰肼的化合物(H2)，
其中所述含羧酸酰肼的化合物(H1)和/或(H2)由一种或多种含有游离异氰酸酯基的化合物(i)和一种或多种羧酸酰肼化合物(iv)制备，从而形成含有至少一个-C(＝0)NH-NH-C(＝0)-NH-键的化合物(H)，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物，其中所述含羧酸酰肼的化合物(H)以添加剂的形式和/或以任选地含有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合树脂的形式提供，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物(I)，其中相对于所存在的化合物(H1)+(H2)+(EC)的总重量，化合物(H2)+(EC)的量为至少50wt％,
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物(I)，其中所述烯键式不饱和化合物(H2)由以下物质制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能够与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，和
(iv)至少一种羧酸酰肼。
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物(I)，其中化合物(H2)包括一种或多种化合物(A1)，所述化合物(A1)由以下物质制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii-1)至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个亲水基团的化合物，其中所述亲水基团能直接或在与中和剂反应成盐后使化合物(A)可分散或溶于水中，
(iv)至少一种羧酸酰肼，和
(v)任选地，至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团但不含烯键式不饱和基团的化合物，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物(I)，其中化合物(H2)包括一种或多种化合物(A2)，所述化合物(A2)由以下物质制备：
(i)至少一种含有至少两个游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能够与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii-2)至少一种Mw大于2,000(优选大于5,000)的聚合物，其含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团和至少一个亲水基团，所述亲水基团能直接或在与中和剂反应成盐后使化合物(A)可分散或溶解于水中，
(iii)至少一种羧酸酰肼，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物(I)，其中化合物(H2)包括一种或多种化合物(A3)，所述化合物(A3)由以下物质制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能够与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii)任选地，至少一种含有能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个亲水基团的化合物，所述亲水基团直接或在与中和剂反应成盐后作为化合物(A)在水中的助分散剂，
(iv)至少一种羧酸酰肼，
(v)任选地，至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团但不含烯键式不饱和基团的化合物，
和所述可辐射固化的含水组合物(I)还包含至少一种外部乳化剂(B)和任选地至少一种助溶剂(D)，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物(I)，还包含至少一种外部乳化剂(B)和任选地至少一种助溶剂(D)，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物，其中化合物(i)是脂族和/或环脂族多异氰酸酯，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物，其中化合物(iv)选自在软化水中的溶解度为至少2g/l的酰肼和/或在碱性水中的溶解度为至少2g/l的酰肼，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物，其中化合物(iv)选自以下中的一种或多种：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、缬氨酸二酰肼和戊酰肼，优选癸二酸二酰肼和/或己二酸二酰肼，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物，其中化合物(iv)提供的NH2基与化合物(i)至(iii)和任选地(v)反应后获得的残余NCO基的摩尔比为大于0.4，优选大于1，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物，其中用于合成化合物(A1)、(A2)、(A3)或(H1)的羧酸酰肼(iv)的量以活性-NH-NH-基团(Mw30)wt％表示为大于0.2wt％，相对于化合物(A1)、(A2)、(A3)、(H1)和(EC)的总重量，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物(I)，还包含至少一种不同于化合物(H2)和(EC)(如果存在)的烯键式不饱和化合物(C)，所述不饱和化合物(C)优选选自氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和自水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物，其中化合物(C)由与化合物(H2)相同的结构嵌段制备，不同之处在于化合物(C)不含有任何化合物(iv)结构嵌段，
-如上所定义的可辐射固化的含水组合物，还包含以下化合物中的至少一种：
1)至少一种光引发剂，
2)至少一种添加剂，其选自UV稳定剂和/或UV吸收剂，例如受阻酚、受阻胺光稳定剂(HALS)和/或苯并三唑，
3)不同于化合物(H2)的至少一种肼和/或至少一种酰肼化合物，
-由如上所定义的可辐射固化的含水组合物制备的涂料组合物、油漆、油墨、清漆或粘合剂，
-一种制备光致黄变减少的涂层的方法，其包括以下步骤：
(a)提供如上所定义的可辐射固化的含水组合物(I)，
(b)将所述组合物施加到表面上以形成2-200μm厚的干燥层，和
(c)用光化辐射来照射所述表面，
-通过如上所定义的方法获得的涂层，其中光致黄变值低于2，该光致黄变值定义为对于用汞灯以能量1100mJ/cm2固化的25μm厚干燥层，根据固化前20分钟测得的CIEALAB标度的“b”值与固化后10分钟测得的“b”值之间的差，
-如上所述的可辐射固化的含水组合物(I)、化合物(H1)和/或化合物(H2)在减少其主链中不含有任何化合物(iv)的可辐射固化的烯键式不饱和化合物(C)的光致黄变中的用途。
本发明提供了一种光致黄变减少的可辐射固化的含水组合物(I)。所述组合物包含水、至少一种烯键式不饱和化合物和足以减少光致黄变量的至少一种含羧酸酰肼的化合物(H)。
本发明的材料具有的优点是，其有助于减少光致黄变。其也可对由风化引起的长期黄变产生有益的影响。
本发明的组合物(I)可以更好地控制刚固化后产品和材料的质量。本发明的材料可用于制造涂料、油墨、油漆、清漆和粘合剂，并且其进一步适合于制造复合材料、胶衣、3D固化以及通常制造3D物体。
含羧酸酰肼的化合物(H)
化合物(H)可以选自饱和化合物(H1)和/或不饱和化合物(H2)。任选地，化合物(H)因此可以带有一个或多个“烯键式不饱和基团”，例如，‘(甲基)丙烯酰基’。化合物(H)通常由(i)一种或多种羧酸酰肼和(ii)一种或多种‘多异氰酸酯’(带有2个或以上异氰酸酯基的化合物)制备。制备化合物(H)的合适的羧酸酰肼描述如下，参见化合物(Aiv)。
“多异氰酸酯”可以选自如下所述的化合物(Ai)。然而，更通常地，用于制备化合物(H)的“多异氰酸酯”是“带有游离NCO基的低聚物和/或聚合物”，其本身通常是由过量的多异氰酸酯与带有一个或多个对异氰酸酯有反应性的基团(例如羟基)的化合物反应获得。在本发明中，这些“含有异氰酸酯基的低聚物/聚合物”被称为“聚氨酯预聚物”。
简单的多异氰酸酯(化合物Ai)与羧酸酰肼(化合物Aiv)的直接反应通常导致坚硬、易碎、不溶且难以处理的固体(H)，其不太容易使用。
在本发明的上下文中，优选的是羧酸酰肼与“聚氨酯预聚物”的反应产物，产生易于处理的化合物(H)。其与烯键式不饱和低聚物和/或聚合物更相容(参见例如下文所述的化合物C)。当以防止这些树脂光致黄变所需的量使用时，其可以产生具有不影响与其一起使用的可辐射固化的树脂的太多期望性能的性能的聚合物。最重要的是，此类化合物可以在水中乳化，可以对其进行改性以使其具有自水分散性，或者可以将其分散在可辐射固化的含水组合物中。可以使用惰性树脂(H1)和/或烯键式不饱和树脂(H2)。
最好的选择是使用含有可辐射固化的反应性基团的“聚氨酯预聚物”，以获得本身可辐射固化的改性树脂。因此，优选的是带有一个或多个烯键式不饱和基团例如(甲基)丙烯酰基的化合物(H2)。这将避免相容性问题，固化后的迁移问题，或由于将惰性树脂掺入可辐射固化的含水组合物中而导致的性能下降。
如果使用化合物(H)的混合物，则相对于所用化合物(H)的总重量，所述混合物优选包含至少50wt％的化合物(H2)。在本发明的一个优选实施方案中，仅使用化合物(H2)。
相对于本发明的组合物(I)的固体含量，化合物(H1)的含量通常为0.1-50wt％，优选0.5-50wt％，更优选1-50wt％。对于化合物(H2)，用于减少光致黄变(例如减少至少10％)的优选量在下文详述。
可辐射固化的水基树脂是优选的化合物(H)
在本发明的上下文中，优选使用化合物(H2)，其也称为化合物(A)。在本发明的优选实施方案中，羧酸酰肼包含在烯键式不饱和化合物(A)的主链中，如下文进一步描述。
所述至少一种烯键式不饱和化合物(A)通常由以下物质制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii)通常，至少一种含有一个能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个亲水基团的化合物，所述亲水基团能直接或在与中和剂反应成盐后使化合物(A)可分散于水中，
(iv)至少一种羧酸酰肼，和
(v)任选地，至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团但不含烯键式不饱和基团的化合物。
烯键式不饱和化合物(A)的其他可能结构嵌段在下面列出。其存在取决于所制备化合物(A)的类型。可在下文找到用于减少光致黄变的化合物(A)的用量的详细信息，以及有关活性-NH-NH-基团的优选用量的信息。
因此，特别提供一种可辐射固化的含水组合物(I)，其包含：
-水，和
-由以下物质制备的至少一种烯键式不饱和化合物(A)：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iv)至少一种羧酸酰肼。
本发明的可辐射固化的含水组合物可以是水基溶液(I-a)或水分散体或乳液(I-b)。“水基溶液”是指聚合物与水以连续相(通常是透明的或稍微混浊的)混合。“水基乳液或分散体”是指一种混合物，其中聚合物以不溶性颗粒或悬浮在整个水相中的液滴的形式分散。“稳定”溶液、乳液或分散体是指在20℃下的储存稳定性为至少24小时，优选为至少一个月。优选地，在60℃下的储存稳定性为至少10天。
“烯键式不饱和”化合物是指所述化合物包含可聚合的烯键式不饱和基团，意指在辐射和/或(光)引发剂的影响下可进行自由基聚合的碳-碳双键。可聚合的烯键式不饱和基团常常选自(甲基)丙烯酸和/或烯丙基基团。(甲基)丙烯酸基团是优选的。在本发明中，术语“(甲基)丙烯*”应理解为包括含有(甲基)丙烯*基团的丙烯*和甲基丙烯*化合物或衍生物及其混合物。此类(甲基)丙烯*化合物可以是(甲基)丙烯类化合物，也称是(甲基)丙烯酰类化合物，或(甲基)丙烯酸类化合物，也称为(甲基)丙烯酸酯类化合物。通常优选(甲基)丙烯酸类化合物。常常优选含有丙烯酸酯基团的化合物。
一般而言，本文所用的化合物(A)可以称为烯键式不饱和聚氨酯。化合物(A)可以几种方式制备，但是通常其是通过使带有游离NCO基的预聚物与一种或多种羧酸酰肼(化合物iv)反应来制备。
优选地，化合物(A)(也称为化合物(H2))选自如下所述的化合物(A1)、(A2)或(A3)的一种。
可辐射固化的水溶性和水分散性聚氨酯(A1)
在本发明的一个实施方案中，化合物(A)是一种自水分散性化合物或水溶性化合物。因此，本发明的组合物(I)通常是可辐射固化的聚氨酯分散体或溶液。
化合物(A1)通常由以下物质制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii-1)至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个亲水基团的化合物，所述亲水基团能直接或在与中和剂反应成盐后使化合物(A)可分散或溶于水中，
(iv)至少一种羧酸酰肼，和
(v)任选地，至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团但不含烯键式不饱和基团的化合物，
通常，化合物(i)至(v)的重量百分数总计为100％，最通常，化合物(i)至(iv)的重量百分数总计为100％。
最通常，化合物(A1)是自水分散性化合物，并且最通常，本发明的组合物(I)是含水聚氨酯分散体。
水基(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸类(A2)
化合物(A)也可以是水基烯键式不饱和(甲基)丙烯酸，其最通常是水基(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸(A2)。
化合物(A2)通常由以下物质制备：
(i)至少一种含有至少两个游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii-2)至少一种重均分子量(Mw)高于2,000(优选大于5,000)的聚合物，其含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个能直接或在与中和剂反应成盐后使化合物(A)可分散或溶于水中的亲水基团，和
(iv)至少一种羧酸酰肼。
通常，化合物(i)至(iv)的重量百分数总计为100％。通常，化合物(A2)具有含侧挂-OH和侧挂-COOH基的(甲基)丙烯酸主链。侧挂-OH基可以通过带有OH的(甲基)丙烯酸单体(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)引入到(甲基)丙烯酸主链中，或其可以通过侧挂-COOH基与环氧化物如缩水甘油基醚或叔碳酸的酯的开环反应原位产生，参见例如CarduraTME10P(得自Hexion)。
可辐射固化的乳化性化合物(A3)
根据本发明的第三个实施方案，本发明的组合物(I)是水基乳液，其包含水、至少一种非自水分散性或自水溶性的烯键式不饱和化合物(A3)、和至少一种合适的外部乳化剂(B)。
“外部”是指使用不与化合物(A)化学键合并且与其不同的单独的化合物。在一个实施方案中，外部乳化剂(B)不带有任何烯键式不饱和基团，特别是不带有(甲基)丙烯酰类基团。在本发明的另一个实施方案中，外部乳化剂(B)带有烯键式不饱和基团，特别是带有一个或多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
由于组合物(I)中存在外部乳化剂(B)，因此化合物(A3)不需要具有化合物(iii)结构嵌段。在本发明的一个实施方案中，不使用化合物(iii)制备化合物(A3)。在另一个实施方案中，使用一些化合物(iii)[以上任一种]制备化合物(A3)。
化合物(A3)通常由以下物质制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii)任选地，至少一种含有一个能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个亲水基团的化合物，所述亲水基团直接或在与中和剂反应成盐后作为化合物(A)在水中的助分散剂，
(iv)至少一种羧酸酰肼，
(v)任选地，至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团但不含烯键式不饱和基团的化合物，
通常，化合物(i)至(v)的重量百分数总计为100％。在特定的实施方案中，化合物(i)至(iv)的重量百分数总计为100％。
“合适的外部乳化剂”(B)是指含有至少一个亲水基团的乳化剂，所述亲水基团能直接或在与中和剂反应成盐后使化合物(A)可分散或溶于水中。有利地，化合物(B)不同于化合物(A)，并且通常其不是(甲基)酰化的化合物。合适的乳化剂描述于例如EP2825603和EP16195756.8中。
发明详述
水基溶液和分散体可以用化合物(A1)、(A2)或(A3)中的任何一种获得。是否获得溶液或分散体，取决于所用化合物(B)和/或化合物(iii)的浓度和类型以及其他结构嵌段(i)、(ii)、(iv)和(v)的疏水性。
最通常地，化合物(A)是自水分散性的。“自水分散性化合物”是指不溶于水但本身能够分散到水中(即，不需要使用单独的乳化剂或其他分散助剂)的化合物。当将化合物放入水中或将水添加到化合物中时，会形成稳定的分散体。稳定的分散体是指该分散体在20℃下具有至少24小时、优选至少一个月的储存稳定性。且优选地，所述分散体在60℃下的储存稳定性为至少10天。化合物(A)是否是水分散性的取决于是否和多少亲水性化合物(iii)被用于制备化合物(A)-如本领域公知的。
在本发明的上下文中使用的化合物(A)通常是(甲基)丙烯酸酯化的化合物，最通常地，其是丙烯酸酯化的化合物。通常，化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，更特别是水分散性(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯。
最通常地，本发明的化合物(A)仅由所提及的化合物(i)至(v)制备。通常，化合物(i)至(v)彼此不同。
化合物(i)通常是多异氰酸酯。“多异氰酸酯”(i)是指包含至少两个且通常至多六个异氰酸酯基的有机化合物。多异氰酸酯化合物通常包含不多于三个异氰酸酯基。多异氰酸酯化合物(i)最优选为二异氰酸酯。多异氰酸酯化合物通常选自脂族、环脂族、芳族和/或杂环多异氰酸酯或其组合。多异氰酸酯(i)可含有脲基甲酸酯基、缩二脲和/或异氰脲酸酯基。
脂族和环脂族多异氰酸酯的实例是1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1，1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)、5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有多于两个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯例如是上述二异氰酸酯的衍生物，如1,6-二异氰酸根合己烷缩二脲和异氰脲酸酯。芳族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸根合苯(BDI)、2,4-二异氰酸根合甲苯(2,4-TDI)、2,6-二异氰酸根合甲苯(2,6-TDI)、1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。
在本发明的上下文中，优选脂族和/或环脂族多异氰酸酯，更优选二异氰酸酯。特别优选脂族或环脂族二异氰酸酯，更特别是环脂族二异氰酸酯。特别优选的是1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
相对于化合物(A)的总重量，用于合成本发明的化合物(A)的多异氰酸酯(i)的量通常为2-60wt％。通常，该量为至少3wt％，更通常为至少5wt％。相对于化合物(A)的总重量，化合物(i)的量通常为至多40wt％，更通常为至多30wt％。
相对于化合物(A1)的总重量，用于合成本发明的化合物(A1)的多异氰酸酯(i)的量通常为10-60wt％。优选地，该量为10-50wt％，更优选为20-40wt％。
相对于化合物(A2)的总重量，用于合成本发明的化合物(A2)的多异氰酸酯(i)的量通常为2-60wt％。优选地，该量为3-40wt％，更优选为5-30wt％。
具有一个或多个能与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酸基团的可聚合的烯键式不饱和化合物是优选的化合物(ii)。可以通过在末端和/或在主链中的侧基(侧挂基团)将烯键式不饱和基团(特别是(甲基)丙烯酸类基团)引入本发明的分子(A)中。
化合物(ii)可以选自含有一个或多个烯键式不饱和官能团(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸基团)和优选地两个或更多个能与异氰酸酯反应的亲核官能团(通常为羟基)的化合物。此类化合物(ii-a)的实例是含有羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的聚醚(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和/或含有羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸酯是特别优选的。其最通常地是每分子包含平均2个羟基的线性化合物。此类化合物是本领域公知的。在该类别中优选的是具有2个或更多个、通常平均2个羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚环氧(甲基)丙烯酸酯类。脂族化合物是优选的。例如，不建议使用双酚A的二丙烯酸酯。
特别优选的化合物(ii-a)是包含一个或多个烯键式不饱和官能团(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸基团)和基本上一个能与异氰酸酯反应的亲核官能团(通常为羟基)的化合物。甚至更优选为(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，更特别为聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。丙烯酸酯类是特别优选的。
可以使用其他化合物。可用的化合物(ii-b)包括脂族和/或芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物，其残余平均羟基官能度约为1。脂族化合物(ii-b)是优选的。优选(甲基)丙烯酸与三、四、五或六元醇或其混合物的部分酯化产物。在本文中，也可以使用此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或者此类多元醇与内酯的反应产物，其中在开环反应中将内酯加入这些多元醇中。合适的内酯的实例是γ-丁内酯，尤其是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选的是每个羟基官能团具有不多于三个烷氧基的那些烷氧基化多元醇和ε-己内酯改性的多元醇。这些改性或未改性的多元醇用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到达到所需的残余羟基官能度。
特别优选的是包含至少两个(甲基)丙烯官能团的化合物，例如二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及(这些中的任何一种)的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物。
也可以使用由(甲基)丙烯酸与带有环氧官能团以及至少一个(甲基)丙烯酸官能团的脂族、环脂族或芳族化合物的反应获得的化合物(ii-b)。也可以使用由脂族、环脂族或芳族酸与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的反应得到的化合物。
其他合适的化合物(ii-b)是具有直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯类，其中至少一个羟基官能团保持游离，例如在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。该类别中的优选分子是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。
化合物(i)和(ii)可以具有游离异氰酸酯基的加合物(i-ii)的形式提供。此加合物可以通过过量的一种或多种化合物(i)(以上任一种)与一种或多种化合物(ii)(以上任一种)的反应形成。在本发明的另一个实施方案中，化合物(i)和(ii)作为单独的分子提供。
相对于化合物(A)的总重量，用于合成本发明的化合物(A)的化合物(ii)的量通常为15-80wt％。优选地，该量为15-70wt％，22-70wt％,更优选为30-60wt％。对于化合物(A1)，常常使用至少20wt％，优选至少30wt％，且通常至少40wt％的化合物(ii)。对于化合物(A2)，常常使用至少20wt％，优选至少23wt％，且通常至少25wt％的化合物(ii)。
可用于本发明的化合物(iii)通常是含有亲水基团的饱和化合物(iii-a)，所述亲水基团能直接或在与中和剂反应成盐后使聚氨酯可分散在水性介质中。化合物(iii-a)通常是羟基化和/或胺化的化合物。通常，化合物(iii-a)含有至少一个羟基或至少一个伯氨基或仲氨基，优选其含有至少两个此类亲水基团。在化合物(iii-a)中，能使聚氨酯分散在水性介质中的亲水基团可以具有离子性和/或非离子性。优选地，其具有离子性，更优选地，其是阴离子基团，并且最优选地，其是酸性基团或其盐。合适的酸性基团的实例包括羧酸、磺酸和/或磷酸基团。合适的盐是羧酸盐、磺酸盐和/或膦酸盐。合适的反离子的实例是铵、三甲基铵、三乙基铵、钠、钾、锂等。非离子稳定通常由亲水性部分(包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或由其制成的嵌段共聚物)提供。优选的亲水基团是羧酸基团及其盐。因此，化合物(iii-a)通常是亲水性化合物。
通常，化合物(iii-a)是含有至少一个羟基和至少一个羧酸基的饱和羟基羧酸。通常，所述化合物中的羟基数为至少两个，优选至多三个。通常，所述化合物中的羧酸基团数为至多三个。优选地，所讨论的羟基羧酸是具有至少一个羟基的饱和脂族羟基羧酸。特别优选的是每分子具有至少一个羟基的脂族饱和一元、二元和/或三元羧酸。最优选的是含有至少一个、通常至少两个羟基的脂族饱和一元羧酸。
合适的饱和脂族羟基羧酸(iii-a)由例如通式(HO)xR(COOH)y表示，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支链烃残基，其中x是1-3的整数，y是1-3的整数。通常，x+y之和为至多5。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸、马来酸、乳酸和酒石酸。优选的是在上述通式中y＝1的那些羟基羧酸。最优选的是α,α-二羟甲基链烷酸，其中上述通式中的x＝2且y＝1，例如2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
化合物(iii)可以是含有化合物(iii-a)部分的饱和聚酯多元醇(iii-b)和/或含有化合物(iii-a)部分的饱和聚碳酸酯多元醇(iii-c)。“部分”特别是指单体单元。
作为非离子化合物(iii-d)的实例，我们可以提及带有非离子分散基团的羟基官能的化合物。非离子分散基团可以是例如在EP 1328565中描述的环氧烷基团。优选的是环氧乙烷基团，但是也可以使用环氧丙烷基团或环氧乙烷与环氧丙烷基团的混合物。优选地，所得化合物(A)具有5-18wt％、更优选8-18wt％的环氧烷基团。聚乙二醇对于引入亲水性非离子基团特别有用。
可使用两种或多种类型的化合物(iii)的混合物。
如果本发明的可辐射固化的含水组合物是含水分散体(I-b)，则通常以使化合物(A)可水分散的量使用化合物(iii)。相对于化合物(A)的总重量，用于合成本发明的水分散性化合物(A)的化合物(iii)的量通常为2-25wt％。当组分(iii)是离子时，该量优选为3-10wt％，更优选为3.5-8wt％；当组分(iii)性质上是非离子的时，优选该量为5-25wt％，更优选为10-20wt％。这些对于化合物(A1)和(A3)是优选的量。对于化合物(A2)，由于化合物(iii-2)的聚合性质，这些化合物可以至多80wt％，通常至多75wt％的量使用，相对于化合物(A)的总重量。
性质上是聚合的化合物通常用于制备化合物(A2)。通常，通过GPC测量，这些化合物(iii-2)的Mw高于2,000，优选高于5,000道尔顿。与化合物(iii-1)类似，化合物(iii-2)含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个能直接或在与中和剂反应成盐后使化合物(A)可分散或溶于水的亲水基团。
通常但并非唯一地，此类聚合物是基于水分散性或可溶性的丙烯酸类和/或环氧树脂。合适的丙烯酸类树脂的描述可以在WO2012/013488中找到-参见其中所述的“水分散性(甲基)丙烯酸类聚合物A”。
合适的环氧树脂通过使聚缩水甘油基与至少一种化合物反应获得，所述化合物含有至少一种能与缩水甘油基反应的基团且含有至少一种能直接或在与中和剂反应成盐后使化合物(A)可分散或溶于水的亲水基团。
亲水基团性质上可以是离子的或非离子的。可以使用任何可与缩水甘油基反应的基团。优选的是带有伯胺基或仲胺基、羧酸基或羟基的化合物。最优选的是羧酸基或羟基。可以根据本申请使用的亲水性化合物的非穷举性实例是2-磺基琥珀酸二氢钠、5-磺基-邻苯二甲酸钠或5-磺基间苯二甲酸单钠(SSIP)、α,ω-聚丙二醇-二胺-磺丙基化钠盐，1,3-二醇-2-乙基-2-聚乙烯-聚丙二醇磺酸钠盐、聚乙二醇、聚丙二醇和两者的共聚物。
合适的环氧树脂也可以通过缩水甘油基与化学计量过量的多元羧酸化合物反应获得，其中在用碱性碱或叔胺中和后，剩余的羧酸基团作为分散剂。
尽管也可以使用仅含有一个酰肼基团的化合物，但是在本发明的上下文中使用的酰肼(iv)常常是扩链化合物，因此通常带有至少2个酰肼基团。
酰肼是一类有机化合物，其特征在于具有四个取代基的氮-氮共价键，其中至少一个取代基为酰基。在本发明的上下文中使用的酰肼(iv)可以选自单酰肼、二酰肼和/或三酰肼。在本发明的上下文中，优选的是多酰肼或每分子带有至少两个酰肼基团的化合物。最优选的是二酰肼。甚至更优选的是脂族羧酸酰肼。可以使用脂族羧酸酰肼和芳族羧酸酰肼的混合物。
“羧酸酰肼”特别是指由过量的肼与羧酸或相应的酸酐反应以提供含有至少一个能与异氰酸酯基反应的NH2基团的化合物而获得的酰肼。羧酸最通常是多元羧酸。“多元羧酸”是指每分子带有至少2个羧酸基团、可能甚至3个或更多个羧酸基团的羧酸。可用于形成这些酰肼的羧酸和/或相应的酸酐可以是脂族、环脂族和/或杂环化合物。优选使用一元酸、二元酸和/或三元酸。
此类羧酸或酸酐的非限制性实例是戊酸或异戊酸、硬脂酸、氢化脂肪酸(对于单酸)、间苯二甲酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸或其相应的酸酐(对于二酸)、丁烷三羧酸(对于三酸)。还可使用环酸、含聚醚的酸或天然来源的多酸，例如六氢邻苯二甲酸、聚乙二醇二酸、饱和脂肪酸二聚体或单、二和三聚体的混合物(例如得自UniQema的Pripol)。可使用前述物质(任何一种前述物质)的混合物。
基于预反应的酸的多元羧酸酰肼，例如基于氨基酸的缬氨酸二酰肼也是合适的。
优选地，酰肼化合物(iv)包含至少一种脂族羧酸酰肼，更尤其至少一种脂族羧酸二酰肼。
特别合适的化合物(iv)是例如己二酸二酰肼(ADH)、癸二酸二酰肼、二十烷酸二酰肼和/或缬氨酸二酰肼。优选的是己二酸二酰肼和/或癸二酸二酰肼。最优选己二酸二酰肼。
虽然可以使用芳族化合物例如间苯二甲酰肼，但优选仅使用脂族化合物(iv)，或脂族化合物和芳族化合物(iv)的混合物，其中相对于含酰肼化合物(iv)的总重量，脂族化合物>50％。优选使用大于70w％的脂族化合物，更通常使用大于90w％的脂族化合物。最优选仅使用脂族化合物(iv)。
特别合适的化合物(iv)是例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二十烷酸二酰肼和/或缬氨酸二酰肼。优选己二酸二酰肼和/或癸二酸二酰肼。最优选己二酸二酰肼。
虽然可以使用芳族化合物例如间苯二甲酰肼，但优选仅使用脂族化合物(iv)，或脂族化合物和芳族化合物(iv)的混合物，其中相对于总含酰肼化合物(iv)的总重量，脂族化合物>50％。优选使用大于70w％的脂族化合物，更通常使用大于90w％的脂族化合物。最优选仅使用脂族化合物(iv)。
优选水溶性酰肼，更特别是水溶性多酰肼和/或二酰肼。在本文中，“水溶性”通常是指酰肼在软化水或碱性水中的溶解度为至少2g/l，更特别是至少5g/l。通常将蒸馏水用于此类测试。用于此溶解度测试的水的pH通常为5-12。例如，间苯二甲酸的酰肼在pH为6-8的中性水中溶解度非常低，但在0.01摩尔NaOH/l蒸馏水的NaOH水溶液中的溶解度大于5g/l。
用于制备化合物(A)的化合物(iv)选自在软化水中的溶解度为至少2g/l的酰肼和/或在碱性水中的溶解度为至少2g/l的酰肼。用于此溶解度测试的水的pH通常为5-12。
用于合成本发明的化合物(A)的酰肼(iv)的量，相对于组合物中化合物(A)的总重量以活性-NH-NH-基团(Mw 30)的wt％表示，通常为0.15-5wt％，更特别为0.2-5wt％。通常，该量为0.3-2wt％，更优选为0.5-1.5wt％。如本文所用，化合物(A)的总重量是在分散液、乳液或溶液之前由结构嵌段计算的化合物本身的总重量，更特别地其是存在于组合物(I)中的一种或多种化合物(A)的固体含量(以克表示)。如果组合物中存在一种以上的化合物(A)，那么优选地，每种化合物(A)具有如本文所表示的-NH-NH-含量。
通常，本文所表示的-NH-NH-基团的量为高于0.15wt％，更通常为至少0.2wt％。优选该含量为至少0.3wt％，最优选为至少0.5wt％。通常，-NH-NH-基团的含量为不高于2wt％，更通常为不高于1.5wt％。可以使用高于2wt％的浓度，但是大多数情况下光致黄变没有进一步的改善。
相对于化合物(A)的总重量，用于合成本发明的化合物(A)的酰肼(iv)的量通常为0.4-25wt％。通常，该量为0.8-10wt％，更优选为1.3-7wt％。
任选地，本发明的化合物(A)进一步由一种或多种化合物(v)制备，参见例如化合物(A1)和(A3)。那些是含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团但不含烯键式不饱和基团的化合物。实例包括但不限于一元醇(具有一个羟基官能团的化合物)、多元醇(通常是二醇)、伯胺和/或仲胺。具有2个或更多个、通常平均2个官能团以与异氰酸酯基反应的化合物(v)可作为扩链剂。其可以是多元醇、伯胺和/或具有仲氨基的胺。
低分子量的合适的多元醇(v-a)是乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物、或(这些中任何的)混合物。也可以使用多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷和季戊四醇和/或二-季戊四醇。其是低分子量多元醇的实例。
多元醇也可以选自数均分子量为至少400的高分子量多元醇(v-b)，计算的数均分子量小于400的低分子量多元醇，或其任何混合物。基于多元醇的羟基指数计算，高分子量多元醇的数均分子量优选不超过5,000，优选不超过2,000，更优选不超过1,000道尔顿。此类高分子量多元醇的实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪酸二聚体二醇、聚丁二烯多元醇、硅氧烷多元醇和聚丙烯酸酯多元醇、及其组合。
合适的聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇或其嵌段共聚物。
合适的聚碳酸酯多元醇包括二醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四甘醇)与碳酰氯、与二烷基碳酸酯(例如二甲基碳酸酯)、与二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)或与环状碳酸酯(例如乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯)的反应产物。
合适的脂肪酸二聚体二醇由二聚酸(优选包含36个碳原子的二聚酸)的氢化得到。
合适的聚丙烯酸酯多元醇包括通过在羟基化硫醇的存在下由热自由基引发剂引发的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰胺单体的自由基聚合、然后与短链二醇(例如1,4-丁二醇)的端基酯交换制备的那些。
优选的是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。在一个优选的实施方案中，本发明组合物中的多元醇组分不含聚醚多元醇。
聚酯多元醇是特别优选的，尤其是多元醇(优选二元醇)与多元羧酸(优选二羧酸)或其相应的酸酐的羟基封端的反应产物，以及由内酯的开环聚合得到的那些。可用于形成这些聚酯多元醇的多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环的，并且其可以是取代的、饱和的或不饱和的。二元羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸或其混合物。聚酯多元醇还可含有风干组分，例如长链不饱和脂族酸，尤其脂肪酸二聚体。
优选用于制备聚酯多元醇的多元醇通常选自一种或多种化合物(v-a)。
然而，特别优选的是主要由(1)间苯二甲酸和(2)己二酸和/或间苯二甲酸的缩聚反应制得的聚酯多元醇。
可使用一种或多种化合物(v-a)和一种或多种化合物(v-b)的混合物。
化合物(v)也可以选自胺或氨基醇(v-c)，更特别地选自一种或多种伯或仲胺。伯或仲胺的氨基官能度通常为1-6，通常为1-4，优选为1-3，最优选为1-2。扩链多胺的平均官能度通常为2-4，更优选2-3。合适地，胺(v-c)是具有至多60个、优选至多12个碳原子的水溶性脂族、脂环族、芳族或杂环伯多胺和/或仲多胺或肼。所使用的扩链化合物(v-c)的总量通常根据化合物(A)预聚物中存在的残余异氰酸酯基的量来计算。在扩链过程中，预聚物中异氰酸酯基与扩链剂(v-c)中胺基的比例按当量计通常为约1:0.3至约1:0.9，优选约1:0.5至约1:0.7。为了具有足够可用的NCO基与酰肼(iv)反应，该比例更优选为至多0.7。
合适的扩链胺(v-c)的实例包括：肼、乙二胺、哌嗪、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基五亚甲基二胺、三亚乙基三胺、异佛尔酮二胺(或1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷)、氨基乙基乙醇胺、聚乙烯胺、聚氧乙烯胺和聚氧丙烯胺(例如得自Huntsman的Jeffamines)及(这些中任何的)混合物。
如果将化合物(v)用于制备本发明的化合物(A)，则相对于化合物(A)的总重量，其用量通常为1-50wt％。通常，该量为2-30wt％，并且更优选为5-25wt％。
在本发明的一个实施方案中，不使用化合物(v)。在另一个实施方案中，一种或多种化合物(v)用于制备本发明的化合物(A)。如果使用扩链剂，则其最通常地选自上述伯胺和/或仲胺。
如果使用扩链剂(v)，则通常仅在扩链后才加入酰肼(iv)，以与剩余的游离异氰酸酯基反应。如果不使用，则可能会(部分)失去降低固化时黄变的积极作用。并且，与(多)胺(v)相比，通常使用过量的酰肼(iv)以防止与(多)胺的优先反应。
通常，由酰肼(iv)提供的NH2与化合物(i)和化合物(ii)、(iii)和可能的(v)之间反应后剩余的残余NCO基之间的摩尔比大于0.4，通常大于0.9。该比率通常大于1，优选大于1.1。残余的NCO含量通常通过用胺进行异氰酸酯滴定来测量。NH2基团的量通常通过计算获得。
通常，化合物(A)的特征在于至少1meq/g、通常至少1.5meq/g、优选至少2meq/g的可共聚的烯键式不饱和基团的量。通常，该量不超过10meq/g，更优选不超过7meq/g，最优选不超过5meq/g。
烯键式不饱和基团的量通常通过核磁共振波谱法(NMR)测量，并以每克固体物质的meq表示。将干燥产物的样品溶解于N-甲基吡咯烷酮中。对该样品进行1H-NMR分析，以使用1,3,5-溴苯作为内标来测量烯键式不饱和基团的摩尔浓度。内标的芳族质子峰与烯键式不饱和双键峰之间的比较允许根据式(A x B)/C计算烯键式不饱和基团的摩尔浓度，其中A是样品提供的1H双键的积分，B是样品中内标的摩尔数，C是内标提供的1H的积分。
或者，烯键式不饱和基团的量也可以通过在所述不饱和基团上添加过量的硫酸二溴吡啶鎓(在作为溶剂的冰醋酸中和作为催化剂的乙酸汞中)之后，通过滴定法来测量。所述过量在碘化钾存在下释放出碘，然后用硫代硫酸钠滴定碘。
通常，化合物(A)的不饱和度为1-10meq双键/g(A)，优选为1.5-7，最优选为2-5meq双键/g(A)。本发明的化合物(A)通常以水溶液或水分散体的形式提供。本发明的可辐射固化的含水组合物(I)可以以多种方式制备。
通常，在水中的分散体(或溶液)通过包括下述步骤的方法获得：
-第一步，包括化合物(i)、(ii)、(iii)和(v)的反应，其用量应能获得具有游离NCO基的预聚物，
-任选地，添加不同于(A)的烯键式不饱和化合物(C)，
-任选的步骤，包括与中和剂反应以将化合物(iii)提供的亲水基团转化成阴离子盐，
-在水性介质中的分散(或溶解)所述预聚物，
-使化合物(iv)与预聚物反应形成化合物(A)的步骤。
上述方法是优选的。在以上步骤中，在第一步中，化合物(i)、(ii)、(iii)和(v)以单次或多步法反应(例如通过使(i)和(iii)以及可能的(v)先反应，然后与(ii)反应)。使用化合物(i)、(ii)、(iii)和(v)中的哪一种取决于所形成的化合物(A)的类型。例如，水分散性化合物(A1)由化合物(i)、(ii)、(iii-1)和任选地(v)制备。化合物(A2)通常由化合物(i)、(ii)和(iii-2)制备。化合物(A2)通常通过使化合物(iii-2)和(ii)的混合物与化合物(i)反应来制备。或者，可以先使化合物(i)与(ii)反应，然后使形成的加合物与化合物(iii-2)反应。
在上文中，化学计量和方法通常以这样的方式设计：所述方法的第一步以预聚物上大量游离NCO结束，以与酰肼(iv)进一步反应。通常通过胺滴定测量的第一步中获得的化合物(i)、(ii)、(iii)和(v)的反应产物的异氰酸酯含量为0.01-1meq/g，优选为0.02-0.5meq/g。对于化合物(A1)，该范围通常为0.1-1meq/g，更特别为0.02-0.5meq/g。对于化合物(A2)，尽管该范围通常为0.01-0.05meq/g，但更特别为0.02-0.03meq/g。
如上所述，通常化合物(iv)提供的NH2基团与化合物(i)-(iii)和任选地(v)反应后获得的残余NCO基的摩尔比大于0.4，通常大于0.9。通常，该摩尔比大于1，优选大于1.1。残余的NCO含量通常通过用胺进行异氰酸酯滴定来测量。NH2基团的量通常通过计算获得。
在所述方法中，酰肼(iv)优选在含NCO的预聚物在水中分散之后添加，但是其也可以在所述方法的步骤1(预聚物合成)中分散之前添加或与(任选的)中和剂一起添加。
任选地，所述方法可以进一步包括通过与化合物(v-c)反应的扩链步骤。在这种情况下，扩链步骤最好先于与化合物(iv)的反应步骤，以最大程度地提高固化黄变的有益效果。特别地，与酰肼相比，胺与NCO基的反应往往更快。但是，在一个优选的实施方案中，在化合物(A)的制备中不使用扩链剂(v-c)。
分散可以两种方式进行。将水加入化合物(A)以及(B)和(C)(如果存在)中，或者将这些化合物(A)以及(B)和(C)(如果存在)加入水中，然后搅拌。
所述方法可如下进行：使化学计量过量的化合物(i)与化合物(ii)、(iii)和可能的化合物(v)，优选在基本上无水的条件下，在30-130℃和优选70-100℃的温度下反应，直到异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团之间的反应基本完成为止来。异氰酸酯的含量可以用胺滴定测定。反应物的使用比例通常为使化合物(i)提供的异氰酸酯基与化合物(ii)、(iii)和可能的化合物(v)提供的异氰酸酯反应性基团的当量比为约1.1:1至约2:1，优选约1.4:1至1.8：1。对于化合物(A2)，常常是存在过量的羟基(基本上由化合物iii-2提供)。通常，在异氰酸酯完全转化之前停止反应，以使其与羧酸酰肼反应。关于与酰肼反应之前优选的残余异氰酸酯含量的更多信息可参见下文。为了降低预聚物的粘度，可通过添加5-40wt％、优选15-25wt％的溶剂来促进反应。溶剂优选是丙酮或甲基乙基酮。在所述方法中，通常使用催化剂来加速异氰酸酯对羟基(NCO反应性基团)的反应，并使用抑制剂以防止反应性不饱和基团的自由基反应。在本发明的框架中，可使用顺序方法，其中(i)将化合物(i)、(ii)、(iii)以及可能的化合物(v)分为两部分或几部分逐步添加，或者连续进料。这样做的原因是可以更好地控制反应的放热性，尤其是在不存在溶剂的情况下。
通常，将(i)、(ii)、(iii)和可能的(v)反应后获得的预聚物分散在水性介质中，方法是将预聚物缓慢加入水中，或者相反地将水加入预聚物中。通常，所述分散在高剪切混合下进行。通常，分散需要将由化合物(iii)提供的亲水基团例如羧酸或磺酸基团初步中和成阴离子盐。这通常通过将有机或无机中和剂加入预聚物或水中来完成。合适的中和剂包括：氨；挥发性有机叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶；低挥发性醇胺，例如二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、二甲基氨基乙基丙醇胺；和非挥发性无机碱，其包含一价金属阳离子(优选碱金属，例如锂、钠和钾离子)和阴离子(例如氢氧根、氢离子、碳酸根和碳酸氢根)。优选的是三乙胺和氢氧化钠。
这些中和剂的总量可以根据待中和的酸基的总量来计算。通常使用约0.5∶1至1∶1的化学计量比。
中和步骤可以在分散于水中的步骤之前、之中或之后进行。
通常，在形成预聚物的分散体之后，且当其含有沸点低于100℃的挥发性溶剂时，将所述溶剂从聚合物分散体中汽提。这通常在减压和20-90℃、优选40-70℃的温度下进行。
烯键式不饱和化合物(C)的添加可以在分散步骤之前、之中或之后进行。当烯键式不饱和化合物(C)是不包含能与异氰酸酯基反应的官能团的化合物时，所述化合物也可以在第一步中另外添加。当在分散于水中之前添加化合物(C)时，通常获得更好的分散稳定性。化合物(C)通常不同于化合物(A)，尽管常常其也是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。化合物(C)也不同于化合物(B)，因为其是不饱和化合物。化合物(C)也不同于化合物(H2)。
化合物(C)优选选自如上所述的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(ii-b)和/或选自不包含能与异氰酸酯基反应的官能团的烯键式不饱和化合物。
特别优选已被(甲基)丙烯酸完全酯化并且在分子中基本不含有残余羟基官能度的脂族和芳族多元醇。合适的是(甲基)丙烯酸与三、四、五和/或六元醇及其混合物的酯化产物。在这种情况下，也可以使用此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或者此类多元醇与内酯的反应产物，其中在开环反应中将内酯加入这些多元醇中。合适的内酯的实例是γ-丁内酯，尤其是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选使用的化合物是每个羟基官能团具有不超过两个烷氧基的烷氧基化多元醇，和ε-己内酯改性的多元醇。这些改性或未改性的多元醇优选用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物完全酯化，直到基本上没有残余的羟基官能度为止。这类多不饱和化合物的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四醇六丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物、及其混合物。
也可以使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯或其混合物中的任何化合物(C)。在一个优选的实施方案中，化合物(C)是自水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，存在于包含至少一种化合物(A1)的可辐射固化组合物中。两者的混合物可以在化合物(A1)的生产过程中原位形成。通常，化合物(C)由与化合物(A)相同的结构嵌段制备，不同之处在于化合物(C)不含有任何化合物(iv)结构嵌段。
化合物(C)可以是水分散性或水稀释性的水性化合物。合适的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例是例如
Figure BDA0002406827430000271
2501,
Figure BDA0002406827430000272
7788,
Figure BDA0002406827430000273
7655,
Figure BDA0002406827430000274
7700和
Figure BDA0002406827430000275
7177。合适的水稀释性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例是例如
Figure BDA0002406827430000276
6569,
Figure BDA0002406827430000277
2002和
Figure BDA0002406827430000278
11。合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括例如
Figure BDA0002406827430000279
7640。此类化合物是本领域公知的，并且其制备方法描述于各种专利申请中。
在一个优选的实施方案中，化合物(C)是自水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，存在于包含至少一种化合物(A1)的可辐射固化的组合物中。两者的混合物可以在化合物(A1)的生产过程中原位形成。通常，化合物(C)由与化合物(A)相同的结构嵌段制备，不同之处在于化合物(C)不含有任何化合物(iv)结构嵌段。
化合物(C)也可以是100％的UV化合物，其可以被添加以提供附加的性能，例如，
Figure BDA0002406827430000281
1290，DPHA和/或Eb600。如果将这些加入乳液中，则用于将化合物(A-iii)带入乳液中的乳化剂(B)常常也足以将所述化合物(C)带入乳液中。如果不加入，则可以使用其他乳化剂(B’)，对于优选的量，请参见上文化合物(B)。仅作为示例，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯如
Figure BDA0002406827430000282
1290可以与本发明的丙烯酸或聚氨酯基乳液(I-c)共混。有两种制作此类混合物的方法。其可以随后添加，也可以在添加水之前添加到化合物(A)中。
化合物(C)也可以是带有为聚合物提供其他性能的一个或多个其他官能团或侧链的烯键式不饱和化合物。硅化和/或氟化的烯键式不饱和化合物，例如以IRR 154和
Figure BDA0002406827430000283
HGX83名称商业化的产品是特别合适的。
化合物(C)可以是单体、低聚和/或聚合的烯键式不饱和化合物。聚合的烯键式不饱和化合物的计算的Mw通常为大于1,000，优选为大于2,000。通常，化合物(C)不含有任何化合物(iv)结构嵌段。
相对于组合物的总重量，在本发明的可辐射固化的含水组合物(I)中的烯键式不饱和化合物(A)的量通常为20-70wt％，优选为30-45wt％。
相对于组合物的总重量，在本发明的可辐射固化的含水组合物(I)中的烯键式不饱和化合物(C)的量通常为0-30wt％，优选为0-10wt％。
如果较少关注低黄变，则当然可以使用更高含量的化合物(C)。
水乳液可通过将如上文针对化合物(A-3)所述的化合物(i)、(ii)和任选地(iii)和/或(v)的反应产物(该反应产物含有游离异氰酸酯基)与合适的乳化剂(B)和可能的其他成分(例如助溶剂(D))在20-80℃(优选低于50℃)的温度下，在高剪切下，使用例如20-2,000rpm的cowless螺旋桨(取决于cowless的直径、容器直径和待搅拌的体积)混合来制备。通过胺滴定获得的化合物(i)、(ii)以及任选地(iii)和(v)的反应产物的异氰酸酯含量为0.1-1meq/g，优选0.2-0.5meq/g。在15-80℃(优选低于50℃)的温度下在5-60分钟的时间段内，以获得具有对应于相转化的固体含量(通常接近80％)的含水组合物的量添加水。
或者，在水中加入含有如上文针对化合物(A-3)所述的化合物(i)、(ii)和任选地化合物(iii)和/或(v)的反应产物的有机相。在这种情况下，可以将乳化剂(B)加入有机相或水或两者中。通常，将高剪切条件维持5-60分钟，然后在15-80℃的温度下添加含有化合物(iv)的水溶液以将组合物稀释至所需的固体含量。或者，可以将各成分加入水中，但是通常优选相转化法。在10-200rpm的剪切速率下的混合通常在15-30℃的温度下持续5-30分钟,直至获得稳定的乳液。
通常，相对于化合物(A-3)和(B)的总重量，本发明的组合物包含50-99.9wt％的化合物(A-3)。通常，该量为至少80wt％，经常为至少90wt％，更经常为至少92wt％。该量通常为至多99wt％，更通常为至多98wt％，且最通常为至多96wt％。通常，相对于化合物(A-3)和(B)的总重量，本发明的组合物包含80-99wt％、优选90-98wt％、最优选92-96wt％的化合物(A-3)。
通常，相对于化合物(A-3)和(B)的总重量，本发明的组合物包含0.1-50wt％的化合物(B)。通常，该量为至少1wt％，经常为至少2wt％，更经常为至少4wt％。通常，该量为至多20wt％，更通常为至多10wt％，并且最通常为至多8wt％。通常，相对于化合物(A-3)和(B)的总重量，本发明的组合物包含1-20wt％、优选2-10wt％、更优选4-8wt％的化合物(B)。
相对于组合物的总重量，本发明该实施方案的组合物(I-b)通常包含5-70wt％的化合物(A-3)，更通常为55-65wt％。相对于组合物的总重量，本发明的组合物通常包含0.05-35wt％的化合物(B)，更通常为2-6wt％。
任选地，本发明的组合物(I-b)可进一步包含至少一种助溶剂(D)。优选的是高沸点溶剂的助溶剂，其能够降低工艺粘度并增加最终乳液的胶体稳定性，例如通过改变有机相的HLB要求。特别优选的是在760mmHg下沸点为100-300℃、优选为150-250℃、最优选为175-225℃的助溶剂。
合适的乳化剂(B)和助溶剂(D)是例如在EP2825603和EP16195756.8中描述的那些。
水溶液(I-a)可以用任何组合物(A-1)或(A-3)以各种方式制备。通常，化合物(i)、(ii)、(iii)和(v)的反应产物与水和与任选的合适的乳化剂(B)和可能的其他成分(如助溶剂(D))的混合物在20-80℃的温度下在中等至高剪切下制备。在这些组合物中，必须存在化合物(iii)或(B)中的至少一种，和可两者都存在。
化合物(i)、(ii)、(iii)和(v)的反应产物含有过量的异氰酸酯，通常为0.1-1meq/g，优选为0.2-0.5meq/g，用胺滴定法测定。
在15-80℃的温度下在5-60分钟的时间段内，以获得固体含量为30-95％、优选为40-60％的含水组合物的量添加水。可以将水加入有机相中，也可以将有机相加入水中。均质后，加入化合物(iv)，并在混合和搅拌下继续反应至少15分钟。
或者，可以在分散于水中之前，将化合物(iv)加入化合物(i)、(ii)、(iii)和(v)的反应产物中。通常优选在所述方法中，化合物(iv)的NH2官能度低于2，通常为1。
本申请的水性溶液是水透明至微浑浊的液体，粘度为100-10,000mPa.s(通常为200-5,000mPa.s)，固体含量为20-60％(通常为30-50％)。
合适的乳化剂(B)和助溶剂(D)是例如在EP2825603和EP16195756.8中描述的那些。
通常，本发明的化合物(A)是聚合物或低聚化合物。
通常，本发明的化合物(A-I)的重均分子量(Mw)为500-20,000道尔顿，优选为800-10,000道尔顿，最优选为1,000-5,000道尔顿。通常，本发明的化合物(A-II)的重均分子量(Mw)为5,000-200,000道尔顿，优选为8,000-70,000道尔顿，最优选为15,000-35,000道尔顿。通常，本发明的化合物(A-III)的重均分子量(Mw)为300-10,000道尔顿，优选为500-5,000道尔顿，最优选为800-5,000道尔顿。重均分子量(Mw)通常通过GPC测量(在THF中，在3xPLgel 5μm Mixed-DLS300x7.5mm色谱柱上，在40℃下用聚苯乙烯标准液校准的MW范围为162-377400g/mol)。
可辐射固化的水分散体或乳液的总固体含量通常为约30-70wt％，优选为约40-65wt％。通常，其在25℃下测得的粘度小于1,000mPa.s，通常小于800mPa.s，可能小于500mPa.s，甚至小于200mPa.s。通常其pH值为2-11，优选为4-8。对于基于化合物(A1)和(A2)的水基系统，该值通常为6-11，通常为6-8.5。对于基于化合物(A3)的水基体系，该值通常为2-6，通常为2-5。通常，水分散体的平均粒度为10-1000nm，优选为30-800nm。对于基于化合物(A1)的水基体系，该值通常为30-150nm。对于基于化合物(A2)的水基体系，该值通常为50-250nm。对于基于化合物(A3)的水基体系，该值通常为300-700nm。成膜温度优选为0-20℃，更优选为0-5℃。
可辐射固化的水溶液的总固体含量通常为约30-95wt％，优选为约40-60wt％。通常，其在25℃下测得的粘度为200-20,000mPa·s，优选为1,000-10,000mPa·s。通常，其pH值为6-11，优选为6-8.5。
本发明的组合物和方法的优点在于，其能够提供具有低挥发性有机物含量(VOC)、高固体含量、优异的稳定性和低成膜温度的可辐射固化的含水组合物。根据树脂的加入方式，可以获得低粘度和低至中粒度的分散体或乳液，或中低粘度的水溶液。本发明的组合物例如在60℃下至少稳定10天。
本发明的组合物(I)可以进一步包含一种或多种光引发剂和/或多种其他添加剂，例如流变改性剂、增稠剂、聚结剂、消泡剂、润湿剂、粘合促进剂、流平剂、杀生物剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、蜡、填料、消光剂、颜料、染料和色料。
可以加入组合物(I)中的其他添加剂是可以进一步减少固化黄变或(或者)长期黄变的添加剂。
有助于减少长期黄变的添加剂实例是标准UV稳定剂和UV吸收剂，如受阻酚、亚磷酸酯和硫醚、受阻胺光稳定剂(HALS)、苯并三唑等。优选的是受阻酚、受阻胺光稳定剂(HALS)和/或苯并三唑。可以帮助减少固化黄变(光致黄变)的添加剂的实例包括但不限于例如WO2003/060017中所述的肼和酰肼。
加入某些抗氧化剂，例如得自BASF的Irganox MD 1024，也可能是有益的。添加肼和/或其他酰肼或酰肼衍生物(不同于化合物A或H)，例如得自日本Hydrazide的HN130，也可能是有益的。
优选地，本发明的可辐射固化的含水组合物(I)通常在光引发剂的存在下通过紫外线辐照固化。其也可以通过电子束辐照固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。本发明的组合物提供了非常快速的固化。其也可以通过UV LED和/或HUV固化。
光引发剂优选是低至无黄变的光引发剂，例如IGM的Omnirad 1000、Omnirad 481，Comindex的DOUBLECURE 200，Chembridge的Chemcure-73、Chemcure 73-w、Chemcure 481；IGM的Irgacure 184和Darocure 1173。如果低迁移率和/或食品包装是最终用途，则建议使用某些聚合光引发剂，例如IGM的Omnipol等级，IGM的Irgacure 2959，食品级噻吨酮光引发剂等。在某些最终应用(如油墨)中，建议将光引发剂与胺增效剂，例如
Figure BDA0002406827430000321
P115、
Figure BDA0002406827430000322
P116、DOUBLECURE 225等一起使用。
对于UV LED固化，可建议使用UV LED增强剂，例如
Figure BDA0002406827430000323
LED01，
Figure BDA0002406827430000324
LED 02等。
本发明的可辐射固化的含水组合物(I)可用于制备涂料(透明和有色、光泽或哑光)、油墨、油漆、清漆(如罩印清漆)和粘合剂。其还可以用于制造复合材料、胶衣、3D固化以及制造通常的3D物体(例如，由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯制成的3维物体，任选地还可以预涂其他涂料，例如聚氨酯)。
因此，本发明还涉及可辐射固化的组合物(I)在制备油墨、清漆(如罩印清漆)、油漆、涂料和粘合剂中的用途，和涉及制备油墨、清漆(如罩印清漆)、涂料和粘合剂的方法，其中使用如上文所述的组合物。本发明还涉及制备涂覆的基材或制品的方法，其包括以下步骤：用本发明的可辐射固化的含水组合物(I)涂覆基材或制品，且优选地，进一步使其固化，特别是在用UV光(可能是UV LED光)或电子束(EB)照射下。对于本发明的可辐射固化的组合物(I)，低能固化(如UV LED固化和/或HUV固化)也是可能的。可辐射固化的组合物通常是也能通过涉及自由基的反应固化的组合物。此组合物尽管经常通过施加辐射而固化，但是也可以通过其他方式例如通过向组合物中加入过氧化物来固化，而无需施加UV或EB辐射。
还提供了用本发明的可辐射固化的含水组合物(I)全部或部分涂覆制品或基材的方法，其包括以下步骤：
(a)提供本发明的可辐射固化的含水组合物(I)(上述任何一项)，
(b)将所述组合物施加到表面上，和
(c)用光化辐射来照射表面。
本发明还涉及用本发明的可辐射固化的含水组合物(I)部分或全部涂覆或处理的制品或基材。待涂覆或着墨的基材可以是任何基材，例如木材、金属、纸张、塑料、织物、纤维、陶瓷、矿物材料(石材、砖块)、水泥、灰泥、玻璃、皮革或类皮革、混凝土和已印刷或涂覆的材料(例如三聚氰胺板、印刷纸...)等。所述制品可以是3D制品。优选地，制品或基材由木材或塑料制成。
所述涂料可用于工业应用，也可用于图形应用。本发明的组合物可用作底漆和/或面漆。本发明的组合物可用于室内或室外涂料。
本发明的可辐射固化的组合物(I)可以任何可能的方式施加，例如通过辊涂、喷涂、喷墨、幕涂等。
本发明的可辐射固化的含水组合物(I)有利地具有低的固化后光致黄变。
光致黄变通常根据国际照明委员会(CIE)在1976年定义的CIELAB颜色空间(也称为CIE L*a*b*或有时简称为“Lab”颜色空间)测量。它使用三个数值来表示颜色，其中L*表示亮度，a*和b*表示绿-红色和蓝-黄色颜色分量。L、a和b以绝对值(即，无单位)定义。CIELAB被设计为在人类色彩视觉方面在感知上是统一的，这意味着这些值中相同数量的数字变化对应于大约相同数量的视觉感知变化。b*轴表示蓝-黄色分量，负方向为蓝色，正方向为黄色。通常，对于用Hg灯以1,100mJ/cm2的能量固化的2-25μm厚的干燥层，在固化前和刚固化后测量的“b”值之间的差为小于3。该值在下文中进一步称为“Δb”。优选地，本文所表示的“Δb”低于2.5，最优选低于2。“刚固化后”是指在本发明中辐射固化后最多30分钟。“固化前”是指在本发明中在辐射固化之前5-60分钟。在实施例部分中，“b”是在UV固化前20分钟和UV固化后10分钟测量。实施例中的“Δb”是用BYK色标卡(colorguide)仪测量的。除非另外说明，否则涂层为25μm厚。
通常，与相同的组合物(但其由在主链中没有酰肼(iv)的化合物(A')制备)相比，刚固化后的光致黄变(本文表示的“Δb”)减少至少10％。通常，光致黄变(“Δb”)减少至少20％，更通常减少至少25％。
因此，本发明还提供了一种制备光致黄变减少的涂层的方法，其包括以下步骤：
(a)提供本发明的可辐射固化的含水组合物(I)，
(b)将所述组合物施加到表面上以形成2-200μm厚的干燥层，和
(c)通常通过使用UV光(可通过UV LED光)或通过使用电子束，用光化辐射来照射所述表面。
如本文所表示的涂层厚度是在闪蒸出水之后获得的干燥后的厚度。最通常地，形成20-200μm的层。
通常，如此获得的涂层的如本文所表达的“Δb”小于3，更尤其小于2.5，最优选小于2。本文表示的值是针对用Hg灯以1100mJ/cm2的能量固化的2-25μm厚的干燥层。在UV固化之前，通过在50℃下10分钟的干燥步骤将水闪蒸掉。
本发明的可辐射固化的含水组合物可以用于白色或低阴影应用中。其可用于油墨或浅色如白色、浅蓝色、浅黄色等的涂料组合物中。其也可以用于涂覆轻质基材，如木材、塑料、金属、纸张、织物、纤维、陶瓷、混凝土、石膏、玻璃、皮革或类皮革、混凝土、和已印刷或涂覆的材料(例如三聚氰胺板、印刷纸...)等，否则其光致黄变会很麻烦。
本发明的另一方面涉及可辐射固化的含水组合物(I)、化合物(H)和/或化合物(A)(上述那些中的任何一种)在减少其主链中不包含任何化合物(iv)的可辐射固化的烯键式不饱和化合物(C)的光致黄变中的用途。本发明的一个特定方面涉及本文所述的组合物(I)或化合物(A)在其主链中不包含羧酸酰肼的水基树脂的光致黄变中的用途。与对照(不具有任何化合物H)相比，优选光致黄变减少至少10％，更优选至少15％。
这可以通过将两种含水组合物(本发明的组合物(I)和另一种水基组合物)简单地混合来完成，或者通过在另一种预聚物的合成过程中添加一种预聚物，然后分散在水中来完成。又例如，可以将至少一种化合物(A-iii)加入另一种水基化合物，例如水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中，然后将后者分散在水中。在该实施方案中，未改性的可辐射固化水分散性化合物可以用作化合物(A-iii)的助分散剂或乳化剂(B)。在该实施方案中，当化合物(A)通常以相对低的量(例如相对于组合物的总重量为1-15wt％)存在时，建议使用主链中含有大量羧酸酰肼的化合物(A)。
有利地，本发明的可辐射固化的含水组合物还能够减少长期黄变，特别是当其与标准UV稳定剂和UV吸收剂(如受阻酚、HALS、苯并三唑等)组合使用时。
以下实施例说明本发明而不是限制本发明。
固化后黄变的评估条件：所有评估均在以下条件下进行：
·基材：Raypaul粉末涂覆的(白色)铝板
·施加：棒涂机
·膜厚：1mil(±0.1)或报告中提到的厚度
·干燥条件：10'@50℃
·固化条件：1100mJ/cm2(汞灯)
·颜色测量方法：
·用BYK色标卡制备
·条件45°/0°，11mm，光源：d65/10°cat#6800，ser#872144
Δb的定义
Δb＝b2-b1，其中，b1是在用UV固化前20分钟测得的b*，b2是UV固化后10分钟测得的b*
实施例
制备例1
在40℃，在空气喷射下，向装有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入409.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1.30g丁羟甲苯(BHT)、340g丙酮、1023.6g新戊二醇的聚己二酸酯(IOH 58)和97.16g二羟甲基丙酸(DMPA)。将反应混合物完全均质化，并添加1.00g癸酸铋。将混合物加热至60℃，并在回流下反应4小时。获得0.66meq/g的NCO滴定量。将温度降低至50℃，并将693.0g IOH为59.6的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物加入该混合物。将温度升至75℃，并将混合物熟化6小时。得到的预聚物在60℃下的粘度为4.5Pa.s，固体含量为85.2％，残余NCO含量为0.161meq/g(合成后第二天测得的值)。
制备例2
在40℃，在空气喷射下，向装有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入341.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.90g丁羟甲苯(BHT)、202g丙酮、753.5g新戊二醇的聚己二酸酯(IOH 58)和79.54g二羟甲基丙酸(DMPA)。将反应混合物完全均质化，并添加0.90g癸酸铋。将混合物加热至60℃，并在回流下反应4小时。获得0.84meq/g的NCO滴定量。将温度降低至50℃，并将641.3g IOH为59.6的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物加入该混合物。将温度升至75℃，并将混合物熟化6小时。将预聚物进一步用40g丙酮稀释。得到的预聚物在60℃下的粘度为6.6Pa.s，固体含量为90.1％，残余NCO含量为0.228meq/g(合成后第二天测得的值)。
实施例1
在10分钟内将3.98g氢氧化钠的212g水溶液加入501.4g在60℃下预热的制备例1的预聚物中。通过进一步添加386g软化水，然后立即添加5.62g己二酸二酰肼在65g水中的溶液来获得相转化。将0.5g BYK093消泡剂加入分散体中，并在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。另外添加30g水，以获得接近40％的固体含量。
在该实施例中，NH2与残余NCO之间的当量比为0.8。
实施例2
在10分钟内将3.98g氢氧化钠和7.73g己二酸二酰肼的212g水溶液加入501.4g在60℃下预热的制备例1的预聚物中。通过进一步添加449g软化水来获得相转化。将0.5gBYK093消泡剂加入分散体中，并在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。另外添加30g水，以获得40％的固体含量。
在该实施例中，NH2与残余NCO之间的当量比为1.1。
实施例3
与实施例2相同的配方，但己二酸二酰肼的量增加至9.62g。在该实施例中，NH2与残余NCO之间的当量比为1.3。
比较例4-R
与实施例1相同的配方，但此处用2.40g丙二胺代替己二酸二酰肼。
在该实施例中，NH2与残余NCO之间的当量比为0.8。
比较例5-R
将10.53g三乙胺加入505g在60℃下预热的制备例1的预聚物中，并均质化15分钟。通过在20分钟内添加682g软化水来获得相转化。将0.5g BYK093消泡剂加入分散体中，并在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。
在该实施例中没有添加胺或酰肼。
比较例6-R
作为进一步的反例，专利WO2012-013488A1的实施例2的可辐射固化的含水组合物。同样，这是不是根据本发明制备的UV PUD。
实施例7
在10分钟内将5.77g氢氧化钠和14.89g己二酸二酰肼的324g水溶液加入700g在60℃下预热的制备例2的预聚物中。通过进一步添加621g软化水来获得相转化。将0.7gBYK093消泡剂加入分散体中，并在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。
在该实施例中，NH2与残余NCO之间的当量比为1.07。
实施例8
用与实施例7相同的配方制备，但用16.59g邻苯二甲酸二酰肼代替己二酸二酰肼。
在该实施例中，NH2与残余NCO之间的当量比为1.07。
比较例9-R
用与实施例7相同的配方制备，但用7.70g碳二酰肼(购自Sigma-Aldrich)代替己二酸二酰肼。
在该实施例中，NH2与残余NCO之间的当量比为1.07。
比较例10-R
用与实施例7相同的配方制备，但此处用18.2g 15％的肼的水溶液代替己二酸二酰肼。
在该实施例中，NH2与残余NCO之间的当量比为1.07。
上述实施例和比较例获得的结果概括在下表1-4中。除非另有说明，否则量均以克为单位。
表1：实施例和比较例的主要特征-第一系列
Figure BDA0002406827430000381
*相对于分散液、乳液或溶液之前的化合物(A)的总重量
表2：光致黄变(Δb＝固化前的b-刚固化后的b)-第一系列
Figure BDA0002406827430000391
上表表明，由羧酸酰肼(化合物iv)制备的本发明的UV PUD具有低得多的固化后黄变。酰肼的浓度越高，光致黄变越低。当用二胺代替酰肼时(比较例4-R)，没有此效果。
制备第二系列的实施例和比较例。结果概括在下表3和4中：
表3：实施例和比较例的主要特征-第二系列
Figure BDA0002406827430000392
表4：光致黄变(Δb＝固化前的b-刚固化后的b)-第二系列
Figure BDA0002406827430000393
上表表明，掺入碳酰肼(实施例9-R)没有期望的效果，而掺入羧酸酰肼(根据权利要求的化合物(iv))显著减少了光致黄变。在一般情况下，肼(实施例8-R)也被证明不太适合。
比较例11-R和实施例12
制备例3(对于实施例11-R和12)
向装有机械搅拌器和热电偶的加压反应器中装入56.6g CarduraTME10P(Hexion)和24g甲基乙基酮(MEK)。用氮气惰性化后，将反应器加热至160-165℃。在反应器内部达到2-2.5巴的压力。平行制备含有218.86g甲基丙烯酸甲酯、64.16g丙烯酸丁酯和37.74g丙烯酸的单体溶液以及含有5.7g过氧化二叔丁基和20g MEK的引发剂溶液。将两种混合物在5-6h内平行进料到反应器中。在添加结束时，将单体和引发剂管用10g MEK冲洗。然后将聚合物混合物熟化2h，冷却至90℃，并用156g MEK稀释。
如此制备的预聚物具有以下特性。括号内给出了测量方法。
羟值IOH： 47mg KOH/g(DIN EN ISO 4629)
酸值AN： 44.1mg KOH/g(DIN EN ISO 2114)
粘度： 870mPa.s(DIN EN ISO 3219，25 1/s；23℃)
分子量： 8400g/mol(通过GPC测量，如下所述)
不挥发物： 64.4wt％
(固体含量)-(DIN EN ISO 3251，将2g样品在125℃的烘箱中干燥1h)
比较例11-R-无化合物(iv)
在40℃，在空气喷射下，向装有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入543g上述聚合物1、0.58g丁羟甲苯(BHT)和116.6g IOH为59.6的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物。在反应混合物完全均质化时，添加0.56g新癸酸铋。10分钟后，将27.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)装入反应器中。将混合物加热至80℃，并在回流下反应6-8小时。得到的预聚物的残余NCO为0.005meq NCO/g。
在10分钟内将28.1g 30％的氢氧化钠溶液加入在65℃下预热的制备例3的预聚物中。通过进一步添加834g软化水获得相转化。在65-70℃的温度下在真空下汽提MEK，直到获得MEK含量低于0.05％的残余物。所得分散体是半透明的，粘度为18mPa.s，固体含量为39.8wt％，粒径为56nm。
实施例12
在40℃，在空气喷射下，向装有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入543g聚合物1、0.58g丁羟甲苯(BHT)和116.6g IOH为59.6的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物。在反应混合物完全均质化时，添加0.56g新癸酸铋。10分钟后，将27.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)装入反应器中。将混合物加热至80℃，并在回流下反应6-8小时。得到的预聚物的残余NCO含量为0.019meq NCO/g。
在10分钟内将8.4g氢氧化钠和13.9g己二酸二酰肼的144.6g水溶液加入在65℃下预热的制备例3的预聚物中。通过进一步添加688.4g软化水获得相转化。在65-70℃的温度下在真空下汽提MEK，直到获得MEK含量低于0.05％的残余物。所得分散体是半透明的，粘度为16mPa.s，固体含量为40.2wt％，粒径为61nm。
表5：实施例和比较例的主要QC特征-丙烯酸酯化的丙烯酸(A-2)
Figure BDA0002406827430000411
表6：光致黄变(固化前的b-刚固化后的b)-丙烯酸酯化的丙烯酸(A-2)
Figure BDA0002406827430000412
上表表明，掺入ADH(己二酸酰肼，根据权利要求的化合物(iv))也降低了水基(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸的光致黄变。
实施例13-15和比较例16-R-17-R
制备例4
在40℃，在空气喷射下，向装有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入613.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1.60g丁羟甲苯(BHT)、355g丙酮、954.3g新戊二醇的聚己二酸酯(IOH 58)和139.44g二羟甲基丙酸(DMPA)。将反应混合物完全均质化，并添加0.90g癸酸铋。将混合物加热至60℃，并在回流下反应4小时。获得0.95meq/g的NCO滴定量。将温度降低至50℃，并将1484.4g总IOH为59.6的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)的混合物加入该混合物。将温度升至75℃，并将混合物熟化6小时。将预聚物进一步用40g丙酮稀释。得到的预聚物在60℃下的粘度为5.6Pa.s，固体含量为89.8％，残余含量为0.242meq NCO/g(合成后第二天测得的值)。
实施例13
在10分钟内将6.10g氢氧化钠和15.57g己二酸二酰肼的324g水溶液加入700g在60℃下预热的制备例4的预聚物中。通过进一步添加575g软化水获得相转化。将0.44g BYK093消泡剂加入分散体，和在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。
在该实施例中，NH2和残余NCO之间的当量比为1.14。
实施例14
在10分钟内将6.10g氢氧化钠和8.91g己二酸二酰肼的320g水溶液加入700g在60℃下预热的制备例4的预聚物中。通过进一步添加575g软化水获得相转化。将0.44g BYK093消泡剂加入分散体，并在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。
在该实施例中，NH2和残余NCO之间的当量比为0.65。
实施例15
在10分钟内将6.10g氢氧化钠和5.88g己二酸二酰肼的315g水溶液加入700g在60℃下预热的制备例4的预聚物中。通过进一步添加575g软化水获得相转化。将0.44g BYK093消泡剂加入分散体，并在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。
在该实施例中，NH2和残余NCO之间的当量比为0.43。
实施例16-R(可变结果)
在10分钟内将6.10g氢氧化钠和2.84g己二酸二酰肼的312g水溶液加入700g在60℃下预热的制备例4的预聚物中。通过进一步添加575g软化水获得相转化。将0.44g BYK093消泡剂加入分散体，并在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。
在该实施例中，NH2和残余NCO之间的当量比为0.17。
比较例17-R
在10分钟内将6.10g氢氧化钠的308g水溶液加入700g在60℃下预热的制备例4的预聚物中。通过进一步添加575g软化水获得相转化。将0.44g BYK093消泡剂加入分散体，并在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。
在该实施例中，未添加胺或酰肼。
结果概括在下表7和8中。
表7：实施例和比较例的主要特征-第四系列
Figure BDA0002406827430000431
表8：光致黄变(Δb＝固化前的b-刚固化后的b)-第四系列
Figure BDA0002406827430000441
由上可知，相对于化合物(A)的总重量，优选化合物(iv)的使用量使得-NH-NH-含量为至少0.2wt％。低于该量，更难以获得低于2的Δb。
铅笔硬度(Leneta和玻璃)
耐刮擦性(Leneta上钢丝绒)：通过用钢丝绒刮擦涂层来回5次进行试验。对结果进行目测评级，并记录为1-5级：5＝无划痕，4＝非常轻的划痕，3＝中等划痕，2＝强烈划痕，1＝非常强烈划痕。高值(5)有望提供最佳保护，以防止涂覆物体的任何劣化。
通过涂覆50μ湿涂层、干燥并固化，在Leneta纸上测量耐污性(芥末)。将芥末放在固化的涂层上，并用表玻璃保护。接触1小时后，将污渍擦去，先干擦，然后再用水和清洁剂擦。对涂层表面进行目视评估，测量污渍的Δb*并按0-5级报告如下：5＝无可见变化，4＝颜色或光泽非常轻微的变化，3＝颜色和/或光泽略有变化但表面结构未损坏，2＝颜色和/或光泽的强烈变化但表面结构未损坏，1＝强烈痕迹和表面结构损坏；0＝表面结构完全损坏。
光泽度测量：在整个本发明中以及此处的光泽度测量均按照DIN EN ISO 2813使用BYK Gardner micro TRI-gloss 20-60-85光泽度仪进行。
摆杆硬度(Persoz)测量具有给定重量和几何形状的摆杆在2个规定的角度之间缓冲(amortize)其摆幅的时间(以秒为单位)。在玻璃板(120μm湿涂层)上，在涂层表面的3个位置上进行测量，并计算平均值。高值表示硬涂层。按照ASTM D4466。
水释放，通过在以下条件下制备的非着色涂层48小时后通过观察外观来评估水的释放：用刮刀将200μm湿涂层涂覆在3mm灰色PVC板上；在40℃下6分钟内将水从涂层中蒸发；随后，以规定的传送速度：1x5m/min，将涂层暴露于80瓦汞灯的UV辐射下。评级为5到0级，其中5代表透明涂层(非常好的水释放性能)，0代表白色不透明涂层(非常差的水释放性能)。根据所使用的评级，1代表非常模糊/灰色，带有白色区域，2代表非常模糊/灰色，3代表模糊/灰色，4代表轻微模糊/浅灰色，5代表透明。
“Anfeuerung”涵盖了木材的润湿和木质结构的增强。通过在木材(sappelli)上涂覆涂料、干燥并通过UV固化来进行测试。与参考相比，目测用于评估温湿外观。选择Sappelli，因为它是深色木材，适合于证明来自水性体系的变白。评级为“1”(最好)到“5”(最差)。
粘附力(划格胶带)：根据ISO 2409，使用划格法评估木材上的粘附力。使用小刀在涂层中划5道约1cm长且间隔约1mm的切口，然后沿横向再划5道类似切口。使用牢固地压在横切涂层上并迅速移除的胶带
Figure BDA0002406827430000451
测量粘附力；由于粘附力损失造成的涂层横切表面积的损害以0-5级表示，5＝最好。
表9：涂料制剂
样品 C D 生产商
实施例3 97.0％ Allnex
比较例6-R 97.0％ Allnex
Additol VXW 6360(1:1w/水) 1.0％ 1.0％ Allnex
Irgacure 500 1.5％ 1.5％ Ciba
表10：涂层评估
Figure BDA0002406827430000452
由上可知，本发明的可辐射固化的组合物(I)不会使涂层的所需性能变差。
制备例4
在40℃下，向装有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的第一双壁玻璃反应器中装入180.96g 1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)、188g丙酮、26.50g二羟甲基丙酸(DMPA)、0.99g三羟甲基丙烷(TMP)、222.22g新戊二醇的聚己二酸酯(I0H 58)和6.90g乙二醇(EG)。将反应混合物完全均质化，并加入0.15g新癸酸铋。将混合物加热至60℃，并在回流下反应9小时。获得0.72meq/g的NCO滴定量。将预聚物进一步用30g丙酮稀释，并用19.97g三乙胺中和。所获得的预聚物的固体含量接近70％。
在与第一反应器装备相同的第二反应器中，将39.2g己二酰肼(ADH)溶解在715g水中。在20分钟内将第一反应器的内容物加入第二反应器中，然后再均化30分钟。然后将0.35g BYK093消泡剂加入分散体中，并在50-55℃的温度下在真空下汽提丙酮，直到获得丙酮含量低于0.05％的残余物。另外添加30g水，以获得38.87％的固体含量。所获得的分散体是含有2.83％-NH-NH-(以固体重量表示)的不可辐射固化的PUD。
该PU分散体的粘度为635mPa.s，pH为8.04，粒径为47nm。
比较例18R
Ucecoat 7849，未根据本发明制备的市售UV PUD。
主要特性34.8％NV，49mPa.s，粒径72nm。
实施例19
将100g Ucecoat 7849与38.4g制备例4的PUD物理共混，得到固含量比为70％Uc7849/30％制备例4和0.85％NHNH基团(以共混物的总固含量表示)。
实施例20
将100g Ucecoat 7849与89.5g制备例4的PUD物理共混，得到固含量比为50％Uc7849/50％制备例4和1.42％NHNH基团(以共混物的总固含量表示)。
制备例5
在40℃下，向装有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的第一双壁玻璃反应器中装入180.96g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、234.08g聚己内酯二醇Mw 550(lOH 203)和0.09g亚磷酸三苯酯。将反应混合物完全均质化，并添加0.02g月桂酸二丁基锡(DBTL)。将混合物在30分钟内逐渐加热至90℃，并反应1小时。获得1.93meq/g的NCO滴定量。在2小时内将204.8g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、106.9g丙烯酸羟乙酯(HEA)、0.03g氢醌和0.33g月桂酸二丁基锡(DBTL)的共混物进料到反应器中，并将物料温度保持在85-95℃。30分钟后，将温度降至60℃。在该阶段获得的NCO滴定量为0.26meq/g。在10分钟内将26.44g癸二酸二酰肼加入反应器中。进料后20分钟，获得0.02meq/g的NCO滴定量。最终产物在60℃下的粘度为3160mPa.s。该样品含有0.86wt％NHNH基团。
制备例6
在40℃下，向装有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的第一双壁玻璃反应器中装入180.96g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、291.82g聚己内酯二醇Mw 550(lOH203)和0.09g亚磷酸三苯酯。将反应混合物完全均质化，并添加0.02g月桂酸二丁基锡(DBTL)。将混合物在30分钟内逐渐加热至90℃，并反应1小时。获得1.93meq/g的NCO滴定量。在2小时内将204.8g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、1116.39g丙烯酸羟乙酯(HEA)、0.03g氢醌和0.33g二月桂酸二丁基锡(DBTL)的共混物进料到反应器中，并将物料温度保持在85-95℃。进料后2小时，获得0.10meq/g的NCO滴定量。最终产物在60℃下的粘度为660mPa.s。
实施例21
在连接有60℃加热浴的双壁不锈钢容器中装入51.9g制备例5的聚氨酯丙烯酸酯、5.2g MAXEMUL 7101和3.9g DOWANOL DPM。该共混物用直径为60mm的cowless螺旋桨以100rpm的转速进行搅拌，直到温度达到60℃。然后将混合物以2000rpm的转速搅拌，同时使用蠕动泵在约5分钟内以恒定的流速添加16g室温水，以达到约74％的固体含量。观察到对应于最大粘度的相转化点，并将混合物在60℃的恒温下以2000rpm的转速进一步剪切20分钟。然后在约5分钟内以恒定流速向混合物中添加23g水，同时将cowless的转速逐渐降低至200rpm，并将温度降低至室温。最终乳液的固体含量为约57％，粒径为700nm，在室温下稳定至少3天。
比较例22R
该比较例与实施例21相同地进行制备，但是制备例6用于代替制备例5。最终乳液的固体含量为约57％，粒径为700nm，在室温下稳定至少3天。
该比较例不含有任何NHNH基团。
表11：通过与含有酰肼基团的不可辐射固化的聚氨酯分散体一起配制来改善UVPUD的光致黄变
Figure BDA0002406827430000481
通过将市售的UV PUD(未根据本发明制得的UV PUD制剂)与其中掺入了酰肼的不可辐射固化的聚氨酯分散体一起配制，降低了光致黄变。
表12：聚氨酯丙烯酸酯乳液的光致黄变的改善(在两个UV暴露条件下进行固化)
Figure BDA0002406827430000482

Claims (18)

1.一种具有减少的光致黄变的可辐射固化的含水组合物(I)，其包含:
-水，和
-至少一种含烯键式不饱和羧酸酰肼的化合物(H2)，其由以下物质制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，和
(iv)至少一种羧酸酰肼，
从而形成含有至少一个-C(＝O)NH-NH-C(＝O)-NH-键的化合物(H)，
其中由化合物(iv)提供的NH2基与化合物(i)至(ii)反应后获得的残余NCO基的摩尔比为大于1。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其还包含至少一种含饱和羧酸酰肼的化合物(H1)和至少一种烯键式不饱和化合物(EC)，其中所述含饱和羧酸酰肼的化合物(H1)由一种或多种含有游离异氰酸酯基的化合物(i)和一种或多种羧酸酰肼化合物(iv)制备，从而形成含有至少一个-C(＝O)NH-NH-C(＝O)-NH-键的化合物(H)。
3.根据权利要求1所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其中所述化合物(H)以添加剂的形式和/或以聚合物树脂的形式提供，其中所述聚合物树脂任选地含有一个或多个烯键式不饱和基团。
4.根据权利要求1所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其中所述化合物(H2)包括一种或多种化合物(A1)，其中所述化合物(A1)由以下物质制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii-1)至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个亲水基团的化合物，其中所述亲水基团能直接或在与中和剂反应成盐后使所述化合物(A)可分散或溶于水中，
(iv)至少一种羧酸酰肼，和
(v)任选地，至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团但不含烯键式不饱和基团的化合物；
其中由化合物(iv)提供的NH2基与化合物(i)至(iii-1)和任选地(v)反应后获得的残余NCO基的摩尔比为大于1。
5.根据权利要求1所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其中所述化合物(H2)包括一种或多种化合物(A2)，其中所述化合物(A2)由以下物质制备：
(i)至少一种含有至少两个游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii-2)至少一种重均分子量大于2,000的聚合物，其含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个亲水基团，其中所述亲水基团能直接或在与中和剂反应成盐后使化合物(A)可分散或溶解于水中，
(iv)至少一种羧酸酰肼；
其中由化合物(iv)提供的NH2基与化合物(i)至(iii-2)反应后获得的残余NCO基的摩尔比为大于1。
6.根据权利要求1所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其中所述化合物(H2)包括一种或多种化合物(A3)，其中所述化合物(A3)由以下物质制备：
(i)至少一种含有游离异氰酸酯基的化合物，
(ii)至少一种烯键式不饱和化合物，其含有至少一个能与异氰酸酯反应的基团和另外至少一个烯键式不饱和基团，
(iii)任选地，至少一种含有一个能与异氰酸酯基反应的基团和另外至少一个亲水基团的化合物，其中所述亲水基团直接或在与中和剂反应成盐后作为所述化合物(A)在水中的助分散剂，
(iv)至少一种羧酸酰肼，和
(v)任选地，至少一种含有至少一个能与异氰酸酯基反应的基团但不含烯键式不饱和基团的化合物，
其中由化合物(iv)提供的NH2基与化合物(i)至(iii)和任选地(v)反应后获得的残余NCO基的摩尔比为大于1；
所述可辐射固化的含水组合物(I)还包含至少一种外部乳化剂(B)和任选地至少一种助溶剂(D)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其进一步包含至少一种外部乳化剂(B)和任选地至少一种助溶剂(D)。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其中化合物(i)是脂族和/或环脂族多异氰酸酯。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其中化合物(iv)选自在软化水中的溶解度为至少2g/l的酰肼和/或在碱性水中的溶解度为至少2g/l的酰肼。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其中化合物(iv)选自以下物质中的一种或多种：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、缬氨酸二酰肼和戊酰肼。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其中用于合成化合物(A1)、(A2)、(A3)或(H1)的羧酸酰肼(iv)的量为大于0.2wt％，以相对于化合物(A1)、(A2)、(A3)、(H1)和(EC)的总重量的活性-NH-NH-基团的wt％表示。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其进一步包含至少一种不同于化合物(H2)和(EC)的烯键式不饱和化合物(C)，所述不饱和化合物(C)选自氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯和自水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其中所述化合物(C)由与化合物(H2)相同的结构嵌段制备，不同之处在于所述化合物(C)不含有任何化合物(iv)结构嵌段。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)，其进一步包含以下化合物中的至少一种：
1)至少一种光引发剂，
2)至少一种添加剂，其选自UV稳定剂和/或UV吸收剂，
3)至少一种肼和/或至少一种不同于化合物(H2)的酰肼化合物。
15.一种涂料组合物、油漆、油墨、清漆或粘合剂，其由权利要求1-14中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)制备。
16.一种制备具有减少的光致黄变的涂层的方法，其包括以下步骤：
(a)提供权利要求1-14中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)，
(b)将所述组合物施加到表面上以形成2-200μm厚的干燥层，和
(c)用光化辐射来照射所述表面。
17.通过权利要求16所述的方法获得的涂层，其中光致黄变值低于2，所述光致黄变值定义为对于用汞灯以能量1100mJ/cm2固化的25μm厚的干燥层，根据固化前20分钟测得的CIELAB标度的“b”值与固化后10分钟测得的“b”值之间的差。
18.根据权利要求1-14中任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)、化合物(H1)和/或化合物(H2)在减少其主链中不含有任何化合物(iv)的可辐射固化的烯键式不饱和化合物(C)的光致黄变中的用途。
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