KR102563034B1

KR102563034B1 - 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법

Info

Publication number: KR102563034B1
Application number: KR1020210096602A
Authority: KR
Inventors: 김동준; 서석훈
Original assignee: (주)대동켐텍; 한국신발피혁연구원
Priority date: 2021-07-22
Filing date: 2021-07-22
Publication date: 2023-08-03
Also published as: KR20230015167A

Abstract

본 발명은 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법에 있어서, 폴리올과 설포닉계 유화제를 혼합하여 폴리올 혼합물을 형성하는 폴리올 혼합물 형성단계; 상기 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는 프리폴리머 형성단계; 및 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 쇄연장제를 첨가하여 상기 폴리올과 상기 이소시아네이트를 포함하는 사슬을 연장시켜 수분산 폴리우레탄 접착제를 제조하는 사슬연장단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 설포닉 유화제 첨가를 통해 중화제를 첨가하지 않아도 수성 폴리우레탄 접착제를 제조가능하며, 이를 통해 용제의 사용 최소화와 고온 상태에서 유화가 가능한 효과를 얻을 수 있다.

Description

설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법{Method for manufacturing water-based polyurethane adhesive using sulfonic emulsifier}

본 발명은 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 설포닉 유화제 첨가를 통해 중화제를 첨가하지 않아도 수성 폴리우레탄 접착제를 제조가능하며, 이를 통해 용제의 사용 최소화와 고온 상태에서 유화가 가능한 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리우레탄(polyurethane, PU) 수지는 분자 중에 우레탄 결합을 가진 것으로, 주로 이소시아네이트(isocyanate)와 폴리올(polyol) 화합물과의 반응에 의해 합성된 고분자 화합물에 해당한다. 이러한 폴리우레탄 수지는 내마모성, 내유성, 내용제성이 뛰어나고 탄성이 우수하므로 접착제, 코팅제, 사출물, 페인트, 잉크, 도료, 발포체, 신발부품, 의류, 의료용 고분자 등 다양한 분야에서 적용되어지고 있다.

그 중 폴리우레탄 접착제는 다양한 소재, 부품 산업분야에서 사용이 되는 소재로서, 대부분 상당량의 유기용제를 함유한 형태로 사용되고 있다. 이러한 종래의 용제형 폴리우레탄 접착제는 지구 환경문제에 대한 관심이 높아지면서 탈용제화가 시급하게 요구되고 있으며, 최근에는 용제형 접착제에서 수성 폴리우레탄 접착제로의 사용이 증가되고 있다. 특히 인공피혁과 같은 섬유제품과 자동차 내장부품의 경우 다양한 접착제가 적용되고 있으며, 최근에는 휘발성유기화합물(total volatile organic compounds, TVOCs) 및 냄새 등 유해물질의 관리를 위하여 다양한 시험규격 및 인증을 요구하고 있다.

하지만, 현재 수성 폴리우레탄 접착제의 합성기술은 아세톤(acetone), MEK(methylethylketone) 등과 같은 희석용제의 사용, 이소시아네이트(isocyanate), 아민(amine) 등과 같은 잔류 모노머, 고비점첨가제, 방부제 등과 같은 잔류 첨가제 등으로부터 유발되는 유해물질이 발생되고 있는 상황으로 이에 대한 개선이 필요한 실정이다.

대한민국특허청 등록특허 제10-0526171호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 설포닉 유화제 첨가를 통해 중화제를 첨가하지 않아도 수성 폴리우레탄 접착제를 제조가능하며, 이를 통해 용제의 사용 최소화와 고온 상태에서 유화가 가능한 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 폴리올과 설포닉계 유화제를 혼합하여 폴리올 혼합물을 형성하는 폴리올 혼합물 형성단계; 상기 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는 프리폴리머 형성단계; 및 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 쇄연장제를 첨가하여 상기 폴리올과 상기 이소시아네이트를 포함하는 사슬을 연장시켜 수분산 폴리우레탄 접착제를 제조하는 사슬연장단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법에 의해서 달성된다.

여기서, 상기 폴리올 혼합물 형성단계는 70 내지 80℃에서 이루어지며, 상기 프리폴리머 형성단계 및 상기 사슬연장단계는 60 내지 70℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 폴리올 200중량부, 상기 설포닉계 유화제 14중량부, 상기 이소시아네이트 32중량부 및 상기 쇄연장제 1.6중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 설포닉 유화제 첨가를 통해 중화제를 첨가하지 않아도 수성 폴리우레탄 접착제를 제조가능하며, 이를 통해 용제의 사용 최소화와 고온 상태에서 유화가 가능한 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법의 순서도이고,
도 2는 종래기술에 따른 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법의 설명도이고,
도 3 및 도 4는 희석용제 사용유무에 따른 수분산 특성 비교를 나타낸 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법의 설명도이고,
도 6 내지 도 15는 본 발명의 실시예에 따른 수성 폴리우레탄 접착제의 시험성적서이다.

이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.

기존의 수성 폴리우레탄 접착제를 제조하는 방법으로는, 하이드록시기(hydroxyl group)를 함유한 음이온계 유화제를 이소시아네이트(isocyanate)와 반응시켜 프리폴리머(pre-polymer)를 제조하고, 음이온을 아민(amine) 화합물로 중화반응(neutralization)시켜 염(salt)을 형성시키고, 최종적으로 수분산(water dispersion)을 시켜 수성 폴리우레탄 접착제를 형성하는 과정으로 이루어진다.

하지만 중화반응으로 제조된 수성 폴리우레탄 접착제는 열 또는 pH에 따라서 아민 화합물이 분해되는 문제가 발생할 수 있고, 합성 공정 중 미반응 아민 화합물이 잔류하는 문제점이 있었다.

또한, 기존의 수성 폴리우레탄 수지의 합성을 위해서는 아세톤, MEK, DMAC와 같은 유기용제를 프리폴리머의 점도를 조절하기 위하여 소량 또는 제품 종류에 따라서 많은 양을 사용하였다. 그 후 최종 생산공정에서 증발기를 이용하여 희석용제를 추출하지만, 일부 용제가 잔류하여 이에 의해 수성 폴리우레탄 접착제에 유해물질이 검출되고 있는 실정이다.

따라서 본 발명에서는 중화반응이 필요하지 않기 때문에 용제의 사용이 최소화되며, 자체 염 그룹을 포함하고 있기 때문에 자체 수분산이 가능한 설포닉계 유화제를 사용하여 냄새 및 유해물질을 최소화하는 합성기술을 개발하였다. 본 발명에서 제안하는 글로별규제 대응(Regulation(EU) 1907/2006)과 ZDHC(Zero Discharge of Hazardous) 인증은 섬유제품과 화학제품의 제조와 사용에 있어서 안전한 화학물질의 사용을 통해 환경에 대한 부담을 줄이는 지속 가능한 화학지침(sustainable chemical practice)을 준수하고, 친환경 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이 폴리올 혼합물 형성단계(S100), 프리폴리머 형성단계(S200) 및 사슬연장단계(S300)를 포함한다.

폴리올 혼합물 형성단계(S100)는, 폴리올과 설포닉계 유화제를 혼합하여 폴리올 혼합물을 형성하는 단계를 의미한다.

폴리올과 설포닉계 유화제(sulfonic emulsifier)를 혼합하는 방법으로는 먼저, 반응기에 폴리올과 용제를 적정량으로 넣고 반응기를 가열하게 된다. 반응기를 가열하여 폴리올과 용제가 70 내지 80℃가 되도록 하는데, 가열온도가 70℃ 미만일 경우 반응속도가 느리며 80℃를 초과할 경우 용제가 증발하는 문제가 발생할 수 있다.

종래기술	본 발명

<Carboxylate - DMPA> Amine 중화 후 salt 형성	<Sulfonate type emulsifier> Backbone에 salt 치환

표 1에 나타난 종래기술의 경우 중화제를 사용해야 하기 때문에 고온으로 가열할 수 없으며, 일반적으로 30℃ 정도로 온도를 낮추어 중화가 이루어졌기 때문에 제조 효율이 좋지 못하고 별도의 냉각 과정을 거쳐야 하는 단점이 있었다. 또한, 온도를 낮출 경우 이후에 형성되는 프리폴리머의 점도가 높아 희석용제의 사용량이 많아지기 때문에 최종적으로 제조된 수성 폴리우레탄 접착제에 잔류 용제에 의한 유해물질이 검출될 가능성이 높다. 이에 비해 본 발명은 중화제를 사용하지 않고 설포닉계 유화제를 사용하여 고온에서 적은 용제로 반응이 가능한 것이 특징이다.

여기서 폴리올은 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스터 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리아크릴 폴리올(polyacryl polyol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 폴리올은 분자량이 2,000Mw가 되는 것이 바람직한데, 2,000Mw 미만 또는 초과일 경우 원하는 점도를 가지는 수성 폴리우레탄 접착제를 얻을 수 없게 된다.

용제는 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 물과 아세톤이 혼합된 용제를 사용하는데, 이러한 물과 아세톤의 혼합용제는 종래의 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 사용되는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔(toluene) 등 발암물질로 규정된 용제와 달리 무독성 용제이기 때문에 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 작업자의 안전이 보장될 수 있다.

프리폴리머 형성단계(S200)는, 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계를 의미한다.

폴리올 혼합물 형성단계(S100)를 통해 폴리올, 설포닉계 유화제 및 용제가 혼합된 혼합물 상태에 이소시아네이트를 지속적으로 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)를 형성한다. 여기서 이소시아네이트는 두 개의 이소시아네이트기가 양단부에 포함된 디이소시아네이트(diisocyanate, OCN-R-NCO)를 적용하는 것이 바람직하다.

이러한 이소시아네이트를 폴리올 혼합물에 첨가한 후 60 내지 70℃에서 교반하여 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데, 60℃ 미만에서 혼합할 경우 폴리우레탄 프리폴리머의 점도가 높아져 추가로 희석용제를 첨가해야 할 수도 있으며, 70℃를 초과할 경우 용제가 증발하는 문제가 발생할 수 있다. 종래에는 30℃ 미만에서 프리폴리머를 형성하기 때문에 추가로 희석용제를 사용해야 했으나, 본 발명의 경우 60 내지 70℃의 온도에서 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하기 때문에 많은 양의 용제를 사용하지 않아도 빠른시간 내에 폴리우레탄 프리폴리머의 합성이 가능하다.

여기서 이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트인 파라페닐렌디이소시아네이트(para-phenylene diisocyanate, PPDI), 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트(4,4-methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate, NDI), 자일렌디이소시아네이트(xylene diisocyanate, XDI) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.

사슬연장단계(S300)는, 폴리우레탄 프리폴리머에 쇄연장제(chain extender)를 첨가하여 폴리올과 이소시아네이트를 포함하는 사슬을 연장시켜 수분산 폴리우레탄 접착제를 제조하는 단계를 의미한다.

폴리올과 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머에 쇄연장제를 간헐적으로 수차례로 나누어 첨가하고 쇄연장제를 통해 폴리올과 이소시아네이트가 사슬을 형성하며, 쇄연장제가 수차례 첨가됨에 의해 사슬이 연장되어 수분산 폴리우레탄 접착제가 제조된다. 이때 쇄연장제를 간헐적으로 첨가하는 동안에는 이소시아네이트가 과잉으로 존재하다가 마지막으로 쇄연장제를 첨가하게 되면, 수분산 폴리우레탄 접착제가 적절한 점도가 되면서 이소시아네이트가 완전히 없어지게 된다. 이후에는 추가로 용도에 맞게 적절한 용제를 첨가하면서 서서히 냉각시켜 40℃ 이하에서 유화하여 수분산 폴리우레탄 접착제 제조 반응을 완료하게 된다.

이와 같이 사슬연장단계(S300)도 프리폴리머 형성단계(S200)와 마찬가지로 60 내지 70℃에서 반응을 시키며, 이후에 추가로 물과 같은 실온 또는 냉각된 용제를 첨가하게 되면 서서히 냉각되어 40℃ 이하가 되면서 수분산 폴리우레탄 접착제 제조 반응이 마무리 된다. 여기서 쇄연장제(chain extender)는 피페라진(piperazine)이 가장 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.

원료	비교예(g)	실시예(g)
폴리에스테르디올 2,000Mw	200	200
설포닉계 유화제	-	14
DMPA	6	-
TEA(중화제)	4.5	-
산화방지제	0.5	0.5
아세톤(용제)	380	150
TDI(toluene diisocyanate)	32	32
물(증류수)	380	380
piperazine(쇄연장제)	1.6	1.6

표 2의 비교예는 도 2에 도시된 바와 같이 폴리올, 디이소시아네이트와 함께 DMPA(2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid)를 혼합하였으며, 이후에 중화제인 TEA(triethylamine)을 첨가하여 30℃ 이하에서 중화시켜 얻은 수분산 폴리우레탄 접착제이다. 이때 비교예는 30℃ 이하에서 중화시킴에 의해 희석용제인 아세톤의 사용량이 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 도 3 및 도 4와 같이 희석용제 사용유무에 따른 수분산 특성 비교 사진을 통해 증명이 가능한데, 도 3은 희석용제를 사용하지 않을 경우 프리폴리머의 점도가 너무 높아져 중화반응시 아민의 분산이 어렵고, 물 투입 후 유화시 상분리 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 4는 희석용제를 추가로 첨가한 것으로 이는 충분히 점도가 낮아져 유화공정이 안정적으로 진행되는 것을 확인할 수 있다.

또한 표 2의 실시예는 도 5에 도시된 바와 같이 폴리올, 디이소시아네이트와 함께 설포닉 유화제를 첨가한 것으로, 비교예와 달리 중화제를 첨가하지 않고 70℃를 유지하면서 반응시킨다. 이와 같이 70℃에서 반응시킨 후 마지막에 물을 첨가하면서 40℃ 이하로 온도를 떨어트려 유화과정을 통해 최종적으로 수분산 폴리우레탄 접착제를 얻게 된다.

이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄 접착제 및 수분산 폴리우레탄 접착제를 통해 제조된 시트는 표 3과 같은 성능을 얻을 수 있으며, 이러한 성능은 도 6 내지 도 15의 시험성적서를 통해 증명된다.

주요성능지표			단위	달성도
수 성 접 착 제	고형분		%	39
	점도		mPa·s	87
	인장강도		MPa	17.3
	신장률		%	686
	TVOCs		ppm	1.83
	ZDHC MRSL Level 1 인증획득		-	인증획득
	REACH(EU1907/2006) 유해물질 시험		-	검출안됨
접 착 제 품 (시 트)	유해원소 용출	Sb	mg/kg	5미만
		As		2미만
		Ba		5미만
		Cd		5미만
		Cr		5미만
		Pb		5미만
		Hg		2미만
		Se		5미만
	휘발성유기화합물		ppm	3.36
	포름알데하이드		mg/kg	검출안됨
	잔류 이소시아네이트		mg/kg	검출안됨
	접착강도		kgf/㎠	1.1
	냄새		급	2.0

이와 같이 폴리올 혼합물 형성단계(S100), 프리폴리머 형성단계(S200) 및 사슬연장단계(S300)를 포함하는 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법은, 희석용제의 사용을 최소화할 수 있는 설포닉계 유화제를 사용함으로써, 고온 상태에서 유화가 가능하다는 이점이 있다. 기존의 DMPA(2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid)를 사용시 중화제와의 중화를 위하여 30℃ 이하로 온도를 낮추어 중화하기 때문에 프리폴리머의 점도가 높아지며, 따라서 희석용제의 사용이 많아진다는 문제점이 있었는데, 본 발명은 이러한 문제점을 극복하기 위한 방안이 될 것이다.

본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.

S100: 폴리올 혼합물 형성단계
S200: 프리폴리머 형성단계
S300: 사슬연장단계

Claims

70 내지 80℃에서 200중량부의 폴리올과 14중량부의 설포닉계 유화제를 혼합하여 폴리올 혼합물을 형성하는 폴리올 혼합물 형성단계;
상기 폴리올 혼합물에 32중량부의 이소시아네이트를 첨가하여 60 내지 70℃에서 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는 프리폴리머 형성단계; 및
상기 폴리우레탄 프리폴리머에 1.6중량부의 쇄연장제를 첨가하여 60 내지 70℃에서 상기 폴리올과 상기 이소시아네이트를 포함하는 사슬을 연장시켜 수분산 폴리우레탄 접착제를 제조하는 사슬연장단계;를 포함하며,
상기 수분산 폴리우레탄 접착제는 점도 87mPa·s, 인장강도 17.3Mpa 및 신장률 686%인 것을 특징으로 하는 설포닉계 유화제를 이용한 수성 폴리우레탄 접착제 제조방법.
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