KR101441465B1 - 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

실질적으로 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법이 제공된다. 상기 실질적으로 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액은 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제를 반응시켜 제조한 프리폴리머의 실질적으로 용매 비함유 시스템으로 제공된다.

Description

용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법{SOLVENT FREE AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}
본 발명은 1성분의 실질적으로 용매 비함유의 수성 폴리우레탄-우레아 분산액의 조성물, 합성 및 사용에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액은 직물, 플라스틱, 목재, 유리 섬유 및 금속을 포함하는 다양한 기재에 대한 잉크, 접착제 및 코팅과 같은 광범위한 상업적 응용에 사용되어 왔다. 이러한 코팅에 대한 많은 바람직한 특성에는 내화학성, 내마모성, 인성(toughness), 인장 강도, 탄성 및 내구성이 있다. 폴리우레탄 폴리머는 일반적으로 이의 주쇄 구조 내에 우레탄 기 및 우레아 기를 함유한다. 이들 폴리머는 전형적으로 디이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민의 반응으로 형성된다.
통상적으로, 폴리우레탄의 코팅 및 접착제는 유기 용매 중의 폴리우레탄 용액으로부터 형성되었다. 코팅 및 접착제가 경화됨에 따라, 용매가 대기로 증발된다. 이는 상기한 용매의 고가의 비용 때문에 경제적으로 유리하지 못하지만, 더욱 중요하게는 이러한 용매는 또한 대기를 오염시키며 관련된 제품을 취급하는 사람들에게 건강상으로 유해하다. 용매 기재의 폴리우레탄은, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 유해 공기 오염물 방출 감소를 목적으로 하는 상시의-엄격한(ever-tightening) 건강 및 환경적인 법률 규제에 직면하고 있다. 따라서, 종래 용매 기재 제품에 대한 대안이 필요하다. 수중의 상기 폴리머 분산액으로부터 제조된 폴리우레탄 코팅 및 접착제에 대해서는 약간의 노력이 있어왔다. 경제적으로, 물의 사용은 매우 유리하며, 또한 물은 코팅 및 접착제로부터 증발하는 경우에 대기를 오염시키지 않는다.
관련된 기술에는 미국 특허 번호 제 2,968,575, 3,905,929, 3,920,598, 4,408,008; 5,270,433; 7,294,670; 4,387,181; 5,563,208; 6,586,523; 5,703,193 및 7,242,068, 및 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0241228 A1 및 2003/0220463 A1가 포함된다.
폴리우레탄 접착제는 전자 장치의 제조에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 그러한 장치에서, 접착제의 적용, 특정 접합 공정, 및 물질의 전기적 특성이 전자 장치의 전체 성능 및 수명에 점점 더 중요해지고 있다. 접착제는 전형적으로 상이한 조건에 노출된 후에 하나의 조건에서 유사하게 성능을 나타내야 한다. 예를 들어, 25℃ 및 80% 상대 습도에서 양호한 콘트라스트 비(contrast ratio) 및 전환 시간을 나타내는 장치, 예컨대 디스플레이 장치는 단기간 동안 고온 또는 저온, 및 고습 또는 저습 조건에 노출된 후 이 조건으로 되돌리는 경우에 동일한 성능을 지녀야 한다. 이 요건은 접착제 전기 특성 및 접합력이 이러한 조건으로의 노출에 의해 변경되지 않음을 필요로 한다. 이론에 결합시키지 않더라도, 접착제의 전기적 특성, 특히 체적 저항율 및/또는 전도율은 이온적으로 전도성이 되는 재료의 능력에 관련되어 있다.
특정 접착제 및 전기적 특성을 나타내는 전자 장치에 사용되는 접착제 물질에 대한 다수의 특허 및 설명이 존재한다. 그러나, 이러한 물질의 대부분은 전도성 매체로 충전되는 경화가능한 시스템을 칭한다. 비-경화가능한 접착제에 대해서는 참고 문헌이 거의 주어져 있지 않다.
따라서, 관련 기술의 하나 이상의 결점을 극복하기 위해서는, 신규한 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명은,
(a) (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
(ii) 하나 이상의 폴리올;
(iii) 분자당 하나 이상의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물; 및
(iv) 이소시아네이트-종결된 프리폴리머(prepolymer)를 형성시키기 위한 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제를 반응시키는 단계;
(b) 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(iii)을 중화제로 중화시키는 단계;
(c) 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 물에 분산시키는 단계; 및
(d) 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시켜 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 폴리우레탄 분산액을 형성시키는 단계들을 포함하고, 이들로 필수적으로 구성되며 이들 단계들로 구성되는, 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로,
(a) (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
(ii) 하나 이상의 폴리올 ;
(iii) 분자 당 하나 이상의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물; 및
(iv) 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제의 반응 생성물을 포함하는, 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 이소시아네이트-종결된 프리폴리머;
(b) 이소시아네이트-반응성 화합물(iii)을 중화시키는 하나 이상의 중화제;
(c) 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 물; 및
(d) 유기 폴리아민을 포함하는 하나 이상의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 포함하고 이로 필수적으로 구성되고 이로 구성되는, 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
본 발명은 추가로,
(a) (i) 50중량% 이상의 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(일반적으로 H12MDI로 지칭됨)를 포함하는 하나 이상의 디이소시아네이트;
(ii) 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 이작용성 폴리올을 포함하는 하나 이상의 폴리올;
(iii) 분자 당 하나 이상의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기, 및 히드록실 기, 티오 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 및 이들의 조합체로부터 선택된, 분자 당 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물로서, 상기 잠재적 이온성 기의 각각이 중화제를 사용한 중화 시에 염을 형성할 수 있는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물; 및
(iv) 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체들, 및 히드록실, 티오 및 아미노 기로부터 선택된, 분자 당 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는, 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제의 반응 생성물을 포함하는, 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 폴리우레탄 폴리머;
(b) 아민을 포함하는 중화제;
(c) 유기 폴리아민을 포함하는 사슬 연장제; 및
(e) 물의 반응 생성물을 포함하는, 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 폴리우레탄 폴리머(A); 및 임의로
무기 염, 유기 염, 및 이들의 조합체로부터 선택된 하나 이상의 이온성 첨가제(B)를 포함하고 이로 필수적으로 구성되고 이로 구성된 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
본 발명은 추가로,
a) 지방족 또는 시클로지방족 결합된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(일반적으로 H12MDI로 지칭됨)을 포함하는, 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 폴리에테르(코-폴리에테르를 포함함), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 아미드 폴리올 성분, 예를 들어 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(네오펜틸 글리콜 아디페이트)를 포함하는, 하나 이상의 폴리올,
c) 중화시에 염을 형성할 수 있는, 분자 당 하나 이상의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기, 예컨대 카르복실산 작용기; 및 히드록실, 티오, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이들의 조합체로부터 선택된, 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물; 및
d) 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체, 및 히드록실, 티오 및 아미노 기로부터 선택된, 분자당 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는, 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제를 포함하고 이로 필수적으로 구성되고 이로 구성되는, 안정한 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액에 사용하기 위한 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제공한다.
본 발명은, 다른 양태에서, 안정한 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액에 사용하기 위한 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 프리폴리머의 제조 방법으로서,
상기 프리폴리머가,
a) 지방족 또는 시클로지방족 결합된 디이소시아네이트, 예를 들어 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(일반적으로 H12MDI로 지칭됨)을 포함하는, 하나 이상의 디이소시아네이트,
b) 폴리에테르(코-폴리에테르를 포함함), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 아미드 폴리올 성분, 예를 들어 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(네오펜틸 글리콜 아디페이트)를 포함하는, 하나 이상의 폴리올,
c) 중화제를 사용한 중화시에 염을 형성할 수 있는 카르복실산 작용기, 및 히드록실 기, 티오 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기 및 이들의 조합체로부터 선택된, 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물; 및
d) 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체, 및 히드록실 기, 티오 기 및 아미노 기로부터 선택된, 분자당 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는, 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제를 포함하고,
실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 시스템 중에서 상기 성분 a), b), c) 및 d)를 배합시키는 것을 포함하는, 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 다른 양태에서, 상기 성분 a), b), c) 및 d)를 포함하는 프리폴리머를 포함하는 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하고 이로 필수적으로 구성되고 이로 구성되는데, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은 e) 상기 성분 c)와 이온성 염을 형성하는 하나 이상의 중화제, f) 유기 디아민을 포함하는 하나 이상의 사슬 연장제, 및 g) 임의로, 분자당 2개 이상 또는 3개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기, 또는 1차 또는 2차 아미노 기의 혼합물을 갖는 유기 폴리아민을 포함하는 하나 이상의 사슬 연장제 및 가교제를 추가로 포함하는 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 시스템이다.
본 발명은 추가의 양태에서, 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법으로서, 상기 수성 폴리우레탄 분산액이, e) 이소시아네이트-반응성 화합물과 이온성 염을 형성하는 하나 이상의 중화제, f) 유기 디아민을 포함하는 하나 이상의 사슬 연장제를 추가로 포함하는 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 시스템인 본 발명의 개요에서 상술된 하나 이상의 프리폴리머를 포함하고 이로 필수적으로 구성되거나 구성되며, 상기 방법은 프리폴리머를 수성 매체 중에 분산시키기 전에 하나 이상의 중화제를 프리폴리머 또는 수성 매체에 첨가하는 단계, 프리폴리머를 수성 매체 중에 분산시키는 단계, 및 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시키는 단계를 포함하는, 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 더욱 추가의 양태에서, 성분 a), b), c) 및 d)를 포함하는 본 발명의 개요에서 상술된 프리폴리머 중 하나 이상을 포함하는 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액으로서, 상기 수성 폴리우레탄 분산액이, e) 성분 c)와 이온성 염을 형성하는 하나 이상의 중화제, f) 유기 디아민을 포함하는 하나 이상의 사슬 연장제, 및 g) 임의로, 분자 당 3개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 함유하는 유기 폴리아민을 포함하는 가교제 및 하나 이상의 사슬 연장제; h) 무기 염, 유기 염, 및 이들의 조합체로부터 선택된 하나 이상의 이온성 첨가제를 추가로 포함하는 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 시스템인, 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
본 발명은 접착제, 예를 들어 상기한 임의의 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 라미네이션 접착제를 추가로 제공한다. 본 발명은 또한 상기한 임의의 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 이온적으로 전도성인 고분자 전해질을 제공한다. 본 발명은 추가로 상기한 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하거나 이로부터 제조된 필름, 코팅 및 접착제를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액에 관한 하나 이상의 구체예에 의해 제공될 수 있는 이점의 몇몇에는 하기 것들이 포함된다: 콜로이드 수성 분산액에서의 좁은 입도 분포; 양호한 동결-해동 성능, 저온 및 고온 저장 성능, 광범위한 pH 및 온도에서 및 전해질의 존재하에서 안정한(이는 폴리머가 3개월 이상 동안 저장하는 경우에 바람직하게는 분산된 채로 유지됨을 의미함) 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액. 본원에 개시된 폴리우레탄 분산액의 제조 방법에 관한 하나 이상의 구체예에 의해 제공될 수 있는 이점의 몇몇에는 하기 것들이 포함된다: 용매 또는 비반응성 희석제가 거의 또는 전혀 필요하지 않을 수 있다는 점, 및/또는 상기 방법 및 제조를 위해 촉매가 필요하지 않을 수 있다는 점. 폴리우레탄을 제조하기 위해 용매를 사용함으로써 폴리우레탄 분산액을 형성시키기 위해 물을 사용하는 것은 공지되어 있었지만, 생성되는 분산액은 사용시 환경으로 방출된 용매를 내부에 함유하고 있었다.
도 1은 실시예 12의 폴리우레탄 분산액의 조절된 시차 주사 열량계(DSC)를 제공한다.
도 2는 실시예 61의 폴리우레탄 분산액의 조절된 시차 주사 열량계(DSC)를 제공한다.
도 3은 실시예 33의 폴리우레탄 분산액의 동적 기계적 분석을 제공한다.
도 3는 5% 폴리아지리딘 PZ-28을 사용한 실시예 33의 폴리우레탄 분산액의 동적 기계적 분석을 제공한다.
본 발명의 범위에 속하는 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액은 본 발명의 일 양태를 또한 형성하는 구체적인 우레탄 프리폴리머로부터 제공된다.
프리폴리머 혼합 공정에서, 프리폴리머의 점도는 용매에 의해 희석시키지 않고서도 전달되어 물에 분산되기에 충분히 적절하게 낮다는 것이 중요할 수 있다. 본 발명은 일 구체예에서, 상기 점도 요건에 충족되고 프리폴리머 또는 분산액 중에 임의의 유기 용매 또는 비반응성 희석제를 갖지 않는 그러한 프리폴리머로부터 유래한 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 프리폴리머는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 폴리올, 이온성 성분을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및 하나 이상의 사슬 종결제의 반응 생성물이다.
본 발명은 일부 구체예에서, 통상적인 기술에 의해 기재로 코팅, 접합 및 라미네이션을 위해 가공되고 1성분 접착제 물질(즉, 임의의 추가적인 접착제 물질을 필요로 하지 않고)로 직접 적용될 수 있는 신규하고, 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 안정한 수성 폴리우레탄 분산액을 제공할 수 있다. 본 발명의 범위에 속하는 수성 폴리우레탄 분산액은 휘발성 유기 물질을 실질적으로 방출시키지 않을 수 있고, 생산 시에 허용되는 경화 시간을 제공하며, 양호한 접합 강도, 내열성, 및 완성된 제품 및 실제적 응용에서 스트레치/회수 특성을 제공할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "분산액"은 분산된 상이 미분된 입자로 구성되고, 연속 상이 액체, 고체 또는 기체일 수 있는 시스템을 칭한다.
본원에 사용된 용어 "수성 폴리우레탄 분산액"은 수성 매체, 예컨대 탈이온수를 포함하는 물에 분산된 적어도 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 폴리머 또는 프리폴리머(예컨대 본원에 기재된 폴리우레탄 프리폴리머)를 함유하는 조성물을 칭한다.
본원에 사용된 용어 "용매"는 다르게 지시되지 않는 한, 휘발성 유기 용매(예컨대 아세톤), 알콜(예컨대 이소프로판올, n-프로판올), 및 다소 덜 휘발성인 유기 용매(예컨대 메틸에틸 케톤(MEK)), 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하는 유기 용매를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "용매 비함유" 또는 "용매 비함유 시스템"은 조성물 또는 분산된 성분들이 용매에 용해되거나 분산되지 않는 조성물 또는 분산액을 칭하며, "실질적으로 용매 비함유"는 상기 조성물 또는 분산액이 전체 중량%를 기준으로 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만, 또는 단지 미량의 용매, 예를 들어 500 ppm 미만, 또는 0%의 용매를 함유함을 의미한다. 본원에서 다르게 특정되지 않는 한, 용어 "실질적으로 용매 비함유"는 "용매 비함유"를 포함한다. 또한, 방법이 본 발명의 분산액 및 다른 조성물을 제조하기 위해 용매 비함유인 것으로 기재되면, 상기 (본 발명의) 방법은 어떠한 용매도 첨가되지 않은 단계, 및 본 발명의 분산액 및 다른 조성물을 제조하는데 사용된 반응 혼합물이 전체 중량%를 기준으로 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만 또는 0% 용매를 함유함을 의미하는 "실질적으로 용매 비함유"인 단계를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "비반응성 희석제" 또는 "희석제"는 다르게 지시되지 않는 한, 합성 동안에 프리폴리머 점성을 감소시키는데 사용된 불활성 가소제를 칭한다. 본 발명의 조성물은 대부분의 경우에 "희석제 비함유"이다. 본원에 사용된 용어 "희석제 비함유" 또는 "희석제 비함유 시스템"은 희석제를 실질적으로 함유하지 않는 조성물 또는 분산액을 칭하는데, 이는 상기 조성물 또는 분산액이 전체 중량%를 기준으로 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만 또는 0% 희석제를 함유함을 의미한다.
또한, 방법이 본 발명의 분산액 및 다른 조성물을 제조하기 위해 "희석제 비함유"인 것으로 기재되면, 상기 (본 발명의) 방법은 희석제가 첨가되지 않거나 실질적으로 희석제가 첨가되지 않은 단계를 포함하는데, 이는 본 발명의 분산액 및 다른 조성물을 제조하는데 사용된 반응 혼합물이 전체 중량%를 기준으로 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만 또는 0% 희석제를 함유함을 의미한다.
용어 "반응 혼합물"(사용되는 문맥에서 명확하게 또는 다르게 정의되지 않는 한)은 상기 방법의 반응 단계(a) 전에 또는 그 동안 폴리이소시아네이트(i), 폴리올(ii), 이소시아네이트-반응성 화합물(iii), 및 사슬 종결제(iv)의 배합물을 칭한다.
용어 "이소시아네이트-종결된 프리폴리머"(사용되는 문맥에서 명확하게 또는 다르게 정의되지 않는 한)는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 이소시아네이트-반응성 화합물, 및 사슬 종결제의 반응으로부터 생성된 이소시아네이트-종결된 프리폴리머, 및 폴리이소시아네이트, 폴리올, 폴리이소시아네이트-반응성 화합물 및 사슬 종결제 및 중화제의 적어도 일부 또는 전부의 반응으로부터 얻어지는 프리폴리머를 칭한다.
용어 "부분적으로 중화된 이소시아네이트-종결된 프리폴리머" 및 "중화된 이소시아네이트-종결된 프리폴리머"는 각각 폴리이소시아네이트, 폴리올, 이소시아네이트-반응성 화합물 및 사슬 종결제, 및 중화제의 적어도 일부 또는 전부의 반응으로부터 얻어지는 프리폴리머를 칭한다.
본원에 기재된 임의의 분자량은 다르게 지시되지 않는 한, g/mole 단위의 수 평균 분자량이다.
수성 폴리우레탄 분산액은 적어도 2개의 단계로 제조될 수 있다: 프리폴리머의 형성에 관한 제 1 단계, 및 분산액의 형성에 관한 제 2 단계. 본 발명의 안정하고 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액에 사용하기 위한 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 프리폴리머는,
a) 지방족 또는 시클로지방족 결합된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이트 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함할 수 있는, 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 폴리에테르 폴리올(코-폴리에테르를 포함함), 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 또는 폴리에스테르 아미드 폴리올 성분, 예를 들어 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(네오펜틸 글리콜 아디페이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는, 하나 이상의 폴리올,
c) 중화시에 염을 형성할 수 있는, 분자 당 하나 이상의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기, 예컨대 카르복실산 작용기; 및 히드록실, 티오, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이들의 조합체로부터 선택된, 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함할 수 있는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물; 및
d) 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체, 및 히드록실, 및 아미노 기로부터 선택된, 분자당 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 포함할 수 있는, 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제의 반응 생성물이다.
반응은, 우레탄 및 우레아 작용기를 함유할 수 있는 올리고머를 생성시키기 위해 하나 이상의 폴리올 b)와 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 c)의 합에 대해 화학양론적 과량의 상기한 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분 a)를 사용하여 실시된다. 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 양은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 60중량%, 또는 약 20 내지 약 50중량%, 또는 약 20 내지 약 40중량%, 또는 25 내지 40중량%의 범위 내일 수 있다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머의 제조에 사용되는 본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트(a)는 선형 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 예에는 알파, 알파, 알파1, 알파1-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI); 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3;5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트(IPDI)) 및 이들의 유도체; 테트라메틸렌 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이들의 유도체; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI); 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI); m-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트; 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI); 벤젠 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸); 1,5 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI); p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI); 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트(TMI); 비톨릴렌 디이소시아네이트(TODI); 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트; 디- 및 테트라알킬 디페닐 메탄 디이소시아네이트; 4,4'-디벤질 디이소시아네이트; 1,3-페닐렌 디이소시아네이트; 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트의 이성질체; 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산; 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸 헥산; 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸 헥산; 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산; 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산; 염소화되고 브롬화된 디이소시아네이트; 인-함유 디이소시아네이트; 4,4'-디이소시아네이토페닐 퍼플루오로에탄; 테트라메톡시 부탄-1,4-디이소시아네이트; 부탄-1,4-디이소시아네이트; 헥산-1,6-디이소시아네이트; 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,1,2-디이소시아네이토도데칸; 2-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트; 에틸렌 디이소시아네이트; 프탈산-비스-이소시아네이토에틸 에스테르; 또한 반응성 할로겐 원자를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예컨대 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트; 1-브로모메틸페닐-2,6-디이소시아네이트; 3,3-비스-클로로메틸에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트; 노르보난 디이소시아네이트가 포함되나 이들로 제한되지는 않는다. 황-함유 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있는데, 이는 예를 들어 2몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 1몰의 티오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 설파이드와 반응시켜 얻을 수 있다. 다른 폴리이소시아네이트의 예에는 다이머 지방산 디이소시아네이트, 및 자가 가교 폴리우레탄을 형성하는 부분적으로 마스크된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 다이머 토릴렌 디이소시아네이트, 또는 예를 들어 페놀, 3차 부탄올, 프탈이미드, 카프로락탐과 부분적으로 반응한 폴리이소시아네이트가 포함된다. 상기 나열된 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 디이소시아네이트이며, 이는 지방족 및 시클로지방족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 디이소시아네이트 화합물은 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)(상표명 데스모더(Desmodur) W, 펜실베니아 피츠버그에 소재한 베이어 머티리얼 사이언스 엘엘씨(Bayer Material Science LLC) 제품)을 포함한다. 상기 H12MDI는 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 폴리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트, 예컨대 본원에 개시된 것들과 함께 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 반응 혼합물 내 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 전체 중량을 기준으로 약 40중량% 이상, 또는 약 50중량% 이상, 또는 약 80중량% 이상, 또는 약 100중량%가 H12MDI를 포함한다. 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 양은, 이 프리폴리머를 제조하는데 사용된 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 60중량%, 또는 약 20 내지 약 50중량%, 또는 약 20 내지 약 40중량%, 또는 25 내지 40중량%의 범위 내일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 이소시아네이트-종결된 프리폴리머는 하나 이상의 폴리올을 사용하여 제조된다. 본원에 사용된 용어 "폴리올"은 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 유기 화합물을 칭한다. 이소시아네이트-종결된 프리폴리머 반응 혼합물 내 하나 이상의 폴리올의 양은 프리폴리머 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 80중량%, 또는 약 25 내지 약 80중량%, 또는 약 25 내지 약 75중량%, 또는 약 25 내지 약 65중량%의 범위 내일 수 있다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 폴리올은 폴리우레탄 제형에 사용하거나 사용하도록 제안된 고분자 폴리올의 임의의 화학적 부류의 성분들, 예를 들어 400 내지 8000, 또는 500 내지 5000, 또는 600 내지 3500, 또는 600 내지 3000, 또는 750 내지 2500, 또는 750 내지 2000, 또는 1000 내지 2500, 또는 1000 내지 2000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아세탈, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 및 폴리에스테르 아미드 폴리올이 포함된다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 폴리올은 60 내지 500, 또는 60 내지 400, 또는 90 내지 300의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리올의 성분일 수도 있다. 그 예에는 폴리우레탄 화학 분야에 공지된 이작용성 알콜, 예컨대 에탄디올; 1,2- 및 1,3-프로판디올; 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 네오펜틸 글리콜; 시클로헥산-1,4-디메탄올; 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올; 2-에틸-2-부틸프로판디올; 에테르 산소 함유 디올(예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예에는 둘 이상의 히드록실기를 갖는 에스테르 글리콜이 포함된다. 이러한 에스테르 글리콜은 폴리카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체, 및 폴리올, 또는 각 분자에서 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량의 이들의 혼합물의 축합 중합에 의해 생성될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산및 이들의 에스테르-형성 유도체의 예로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 및 이들의 메틸 에스테르, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸디카르복실산 및 도데칸디카르복실산, 프탈산 무수물 및 디메틸 테레프탈레이트가 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 적합한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 푸란 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 시클로헥산 디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 이들의 혼합물이 있다. 폴리올과 함께 락톤, 예를 들어 카프로락탐의 중합으로 얻어진 폴리에스테르가 폴리올로 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 후속하는 실시예에 나타나 있다. 사슬의 한 말단에 히드록실기를 함유하는 폴리카르보네이트는 카본산을 이가 또는 다가 알콜로 에스테르화시킴으로써 제조될 수 있다. 알콜 및 폴리카르보네이트 디올은 지방족 구조를 가질 수 있다. 적합한 다가 알콜에는 선형, 고리형 및 분지형 구조를 포함하는 2가 및 3가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 및 글리세롤, 예를 들어 선형 2가 알콜, 또는 탄소수 4 내지 10개의 선형 2가 알콜이 포함된다. 히드록실 기는 이들이 예를 들어 1,2-위치에서 인접하거나 인접하지 않도록 배열될 수 있다. 히드록시-종결된 디올이 사용될 수 있다. 폴리머 카르보네이트 폴리올의 구체적인 예에는 퍼스트로프 그룹(Perstop Group) 제품인 옥시머(Oxymer)®가 포함된다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 폴리에테르 폴리올에는, 고리형 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 또는 테트라히드로푸란의 중합에 의해, 또는 하나 이상의 상기 옥사이드를 다작용성 개시제, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올-프로판, 펜타에리트리톨 또는 비스페놀 A에 첨가하여 얻어진 생성물이 포함된다. 폴리에테르 폴리올은 각 분자 내에 12개 미만의 탄소 원자를 지닌 다가 알콜, 또는 디올 또는 디올 혼합물, 예컨데 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올,1,9-노난디올,1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올의 축합 중합으로부터 또한 얻어질 수 있다. 부가적인 폴리에테르의 예에는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를, 적합한 개시제, 및 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻어진 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜에 동시 또는 순차 첨가하여 얻은 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 디올 및 트리올, 및 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올이 포함된다. 적합한 폴리올의 추가 예는 예를 들어 미국 특허 번호 5,270,433에서 확인될 수 있고, 상기 특허의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 폴리아세탈 폴리올로는 예를 들어 포름알데히드를 사용한 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥산디올의 중합으로부터 얻을 수 있는 화합물이 있다. 적합한 폴리아세탈은 또한 고리형 아세탈의 중합에 의해 제조될 수 있다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜과 이 티오글리콜 자체 및/또는 다른 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노카르복실산 또는 아미노알콜과의 중합으로부터 제조될 수 있다. 공동 성분에 따라 다르지만, 생성물은 폴리티오에테르, 폴리티오 혼합된 에테르, 폴리티오에테르 에스테르, 폴리티오에테르 에스테르 아미드이다. 이들과 같은 폴리히드록실 화합물은 알킬화된 형태로 또는 알킬화제와의 혼합물로 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 폴리에스테르 아미드 폴리올 및 폴리아미드 폴리올은, 다염기성, 포화되거나 불포화된 카르복실산, 또는 이들의 에스테르 및 아미드 형성 유도체, 또는 이들의 무수물을 아미노알콜, 폴리아민(예를 들어, 디아민) 및 이들의 혼합물, 및 또한 예를 들어 폴리테레프탈레이트로 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기에 적합한 몇몇의 구체예에서의 폴리올 성분(b)은 이작용성 폴리올일 수 있고, 이는 400 내지 8,000의 범위 내, 또는 500 내지 5,000의 범위 내, 또는 600 내지 3,500의 범위 내 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 하나 이상의 폴리올은 이작용성 폴리올일 수 있다. 적합한 이작용성 폴리올의 예에는 폴리(에틸렌 옥사이드)로 또한 공지된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)(예를 들어, 보라놀(Voranol)®, 다우 케미컬 제품)로도 공지된 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 폴리카프로락톤 디올(예를 들어, CAPA®디올, 퍼스트로프 제품), 폴리카르보네이트 디올(예를 들어, 옥시머®, 퍼스트로프 제품), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 몇몇의 구체예에서, 하나 이상의 이작용성 폴리올은 반응 혼합물 내 하나 이상의 폴리올의 전체 중량을 기준으로, 약 1,000 내지 2,000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 PPO를 약 15중량% 이상, 또는 약 25중량% 이상 포함한다. 상기 폴리올은 폴리우레탄 제형에 사용하거나 사용하도록 제안된 고분자 폴리올의 임의의 화학적 부류의 성분일 수 있으며, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 및 폴리에스테르 아미드 폴리올이 포함된다. 몇몇의 구체예에서, 상기 하나 이상의 폴리올은 폴리올 또는 폴리올 혼합물의 전체 중량에 대해 약 30중량% 이상, 또는 약 40중량% 또는 약 50중량%의 PPO를 포함한다.
상기 이소시아네이트-종결된 프리폴리머는, 분자 당 하나의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및 분자 당 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올과 배합시켜 반응 혼합물을 형성시키고, 이들 성분을 반응시킴으로써 형성된다. 상기 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실 기, 티오 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 및 이들의 조합체를 포함할 수 있다. 상기 잠재적 이온성 기는 중화제로 중화시에 이온성 기로 전환될 수 있는 기이다. 이온성 기는 상응하는 잠재적 이온성 기를 중화제로 중화시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기에는 양이온 기 및 음이온 기 모두가 포함될 수 있다. 음이온 기의 예에는 카르복실레이트, 포스페이트 및 설포네이트가 포함된다. 양이온성 기의 예로는 암모늄 및 피리디늄, 설포늄 및 포스포늄 기를 포함하는 4차화된(quaternized) 질소가 있다. 본 발명의 문맥 내에서, 용어 "중화제"는 잠재적 이온성 기를 이온성 기로 전환시키는데 유용한 모든 유형의 제제를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 이 용어는 또한 4차화제 및 알킬화제를 포함한다.
몇몇의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 사용하기 위한 이소시아네이트-반응성 화합물 중의 이온성 기들은 음이온성이고, 카르복실레이트 및 설포네이트 기를 포함한다. 상기 카르복실레이트 및 설포네이트 기는 히드록실- 또는 아미노-카르복실산, 또는 히드록실- 또는 아미노-설폰산을 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키고, 상기 산 기들을 중화제로 중화시킴으로써 프리폴리머 내로 도입될 수 있다. 히드록실- 또는 아미노-카르복실산, 또는 히드록실- 또는 아미노-설폰산의 바람직한 예는 하기 일반식으로 표시된다:
(HO)xQ(COOH)y (1)
(HO)xQ(SO3H)y (2)
(NH2)xQ(COOH)y (3)
(NH2)xQ(SO3H)y (4)
(NH2)x(NH)x'Q(SO3H)y (5)
상기 식에서,
Q는 탄소수 1 내지 12개의 디라디칼이며, Q는 또한 질소, 할로겐, 실리콘, 및 황 원자를 포함할 수 있고;
x, x' 및 y는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
이온성 기를 이소시아네이트-종결된 프리폴리머 내로 도입시키는데 사용될 수 있는 히드록실- 또는 아미노-카르복실산 또는 히드록실- 또는 아미노-설폰산의 구체적인 예에는 하기 화학적 구조가 포함된다:
Figure 112010082390186-pat00001
Figure 112010082390186-pat00002
Figure 112010082390186-pat00003
구조 1 구조 2 구조 3
Figure 112010082390186-pat00004
Figure 112010082390186-pat00005
Figure 112010082390186-pat00006
구조 4 구조 5 구조 6
구조 6은 디히드록시알칸산의 일반식을 나타내는데, 여기서 R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 12개의 알킬 기이다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물은 분자당 하나의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기, 및 상기 구조 6으로 표시된 디히드록시알칸산을 포함하는 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함할 수 있다. 구체적인 예에는 디메틸올프로피온산(DMPA) 및 디메틸올부탄산(DMBA)이 포함된다. 상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물은 5 내지 40 mg 또는 10 내지 40 mg 또는 10 내지 30 mg, 또는 14 내지 30 mg, 또는 14 내지 28 mg의 KOH/g 폴리머 범위 내의, 고형물을 기준으로 한 산 가를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물 내에 존재한다. 이와 관련하여, 이소시아네이트-종결된 프리폴리머 내 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물의 양은, 상기 프리폴리머를 형성시키는데 사용된 반응 혼합물의 중량에 대해 약 1 내지 약 10중량%, 또는 1 내지 8중량%, 또는 1 내지 7중량%, 또는 1.3 내지 7중량%, 또는 1.5 내지 6중량%의 범위 내일 수 있다.
상기 중화제는 잠재적 이온성 기를 이온성 기로 전환시키는데 사용된다. 중화되는 산 기, 예컨대 카르복실산 및 설폰산 기를 중화시키기에 적합한 중화제에는 무기 알칼리 금속 염기, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 암모니아, 1차, 2차 또는 3차 아민이 포함된다.
카르복실산 및 설폰산 기와 같은 산 기를 중화시키거나 4차화시킬 수 있는 염기성 3차 아미노 기를 갖는 중화제의 예에는 하기 나열된 것들이 있다:
(a) 트리알킬-치환된 3차 아민: 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민; 트리부틸 아민; N,N-디메틸-시클로헥실 아민; N,N-디메틸스테아릴 아민; N,N-디메틸아닐린; N-메틸모르폴린; N-에틸모르폴린; N-메틸피페라진; N-메틸피페리딘; 2-메톡시에틸디메틸 아민; 2-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄올 및 5-디에틸아미노-2-펜타논이고, 트리알킬-치환된 3차 아민의 바람직한 예는 트리에틸아민, 트리부틸 아민, N-메틸모르폴린 및 N-에틸모르폴린이며;
(b) 3차 아미노 기, 특히 알콕시화된 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 헤테로시클릭, 2차 아민을 갖는 알콜, 예를 들어 N,N-디메틸에탄올아민; N-메틸-N-(3-아미노프로필)-에탄올아민; N-시클로헥실-N-(3-아미노프로필)프로판올-2-아민; N,N-비스-(3-아미노프로필)-에탄올 아민; 디메틸아미노프로판올, N,N-디메틸-에탄올 아민, N,N-디에틸에탄올아민; N,N-디부틸에탄올아민; 1-디메틸아미노프로판올-2,N,N-메틸-베타-히드록시에틸-아닐린; N,N-메틸-베타-히드록시-프로필-아닐린; N,N-에틸-베타-히드록시에틸-아닐린; N,N-부틸-베타-히드록시에틸아닐린; N-히드록시에틸피페리딘; N-히드록시에틸모르폴린; 알파-히드록시에틸피리딘 및 알파-히드록시-에틸-퀴놀린이며, 상기 알콜의 바람직한 예는 디메틸아미노프로판올; N,N-디메틸-에탄올 아민 및 N,N-디에틸에탄올아민이고,
(c) 3차 아미노 기, 특히 알콕시화된 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 1차 아민을 갖는 디올 및 트리올, 예를 들어, 트리에탄올 아민, N-3-아미노프로필디에탄올아민; N-메틸디에탄올아민; N-부틸디에탄올아민; N-올레일-디에탄올아민; N-시클로헥실디에탄올아민; N-메틸-디이소프로판올아민; N-시클로헥실-디이소프로판올아민; N,N-디옥사에틸아닐린; N,N-디옥사에틸-m-톨루이딘; N,N-디옥사에틸-p-톨루이딘; N,N-디옥시프로필-나프틸아민; N,N-테트라옥사에틸-알파-아미노-피리딘; 디옥사에틸피페라진, 폴리에톡실화된 부틸디에탄올아민, 폴리프로폭실화된 메틸디에탄올아민(분자량 1000), 폴리프로폭실화된 메틸 디에탄올아민(분자량 2000), 3차 아미노 기를 갖는 폴리에스테르, 트리-(2-히드록시프로필)아민; N,N-디-n-(2,3-디히드록시프로필)-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-비스-옥사에틸히드라진 및 N,N'-디메틸-N,N'-비스-옥시프로필-에틸렌디아민이며, 상기 디올 및 트리올의 바람직한 예에는 트리에탄올 아민; N-3-아미노프로필디에탄올아민; N-메틸디에탄올아민 및 N-부틸디에탄올아민이 포함되고;
(d) 3차 아미노 기를 갖는 1차 아민, 예를 들어, N,N-디메틸히드라진; N,N-디메틸-에틸렌디아민; 1-디에틸아미노-4-아미노펜탄; 알파-아미노피리딘; 3-아미노-N-에틸카르바졸; N,N-디메틸-프로필렌-디아민; N-아미노-프로필-피페리딘; N-아미노프로필-모르폴린; N-아미노프로필에틸렌이민 및 1,3-비스-피페리딘-2-아미노-프로판;
(e) 3차 아미노 기를 갖는 디아민 및 트리아민, 특히 아크릴로니트릴의 1차 및 2개의 2차 아민과의 첨가생성물을 수소화시켜서 얻은 화합물, 예를 들어, 비스-(3-아미노프로필)-메틸아민, 비스-(3-아미노프로필)-시클로헥실아민, 비스-(3-아미노프로필)-아닐린, 비스-(3-아미노프로필)-톨루이딘, 디아미노카르바졸, 비스-(아미노프로폭시에틸)-부틸아민, 트리-(아미노프로필)아민; N,N-비스-카본아미도프로필헥사메틸렌-디아민; 및 아크릴아미드의 디아민 및 디올로의 첨가에 의해 얻어진 생성물.
더욱 휘발성인 3차 아민, 예를 들어 중화제(들)로 사용하는 경우에 100℃ 미만의 비점을 갖는 것들은 이러한 아민으로부터 형성된 염이 3차 아민을 휘발시켜 필름을 형성시키는 동안에 분해되어 증가된 내수성을 갖는 생성물을 생성시킬 수 있기 때문에 유리할 수 있고, 상기한 3차 아민의 휘발은 또한 카르복실레이트를 산 형태로 유리(free)시켜서 카르복실산 반응성 가교제를 사용한 가교 반응이 일어날 수 있게 한다. 중화제로 3차 아민을 사용하는 경우의 이점은, 이러한 3차 아민이 이소시아네이트 다중첨가 반응에 참여하지 않는다는 것이다. 대조적으로, 카르복실산 기를 함유하는 이소시아네이트-종결된 프리폴리머가 형성되면, 물에 분산시키기 전에 이러한 기들을 히드록시알킬 함유 아민, 또는 1차 또는 2차 아민으로 중화시키기가 어려울 것인데, 이는 그러한 아민이 프리폴리머의 유리 이소시아네이트 기와 반응할 것이라는 사실 때문이다. 이러한 맥락에서, 1차 및 2차 아민은 중화제보다는 사슬 종결제 또는 사슬 연장제와 같이 작용할 것이고, 수성 사슬 연장 단계 동안에 후속하는 고분자량 형성(build up)을 더욱 어렵고 덜 예측가능하게 만든다.
따라서, 1차 및 2차 아민이 사용되는 경우, 즉 잠재적 이온성 기가 이들을 프리폴리머 내로 혼입시키기 전에 이온성 기로 전환되는 경우, 이들 아민은 프리폴리머의 형성 전에 중화제로 사용될 수 있다. 3차 아민은 프리폴리머의 형성 전 또는 후에 잠재적 이온성 기를 중화시키는데 사용될 수 있다. 본 발명에서 중화제로 사용된 3차 아민의 예에는 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 트리부틸 아민, N,N-디메틸-시클로헥실 아민, N,N-디메틸-에탄올 아민, N,N-디에틸-에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민, 디메틸아미노프로판올, 및 2-메톡시에틸디메틸 아민이 포함된다.
프리폴리머의 잠재적 이온성 기가 중화되면, 이들은 프리폴리머에 친수성을 제공하고 이것이 물에 더욱 안정적으로 분산될 수 있게 한다. 잠재적 또는 중화되지 않은 이온성 기는 그 정도의 친수성을 제공하지는 않을 것이다. 사용되는 중화제의 양은 수성 폴리우레탄 분산액에서 중요할 수 있다. 이러한 측면에서, 지나치게 많은 정도의 중화는 분산액보다는 폴리머 용액을 생성시키는 수용성 폴리머를 생성시킬 수 있는 반면, 너무 적은 정도의 중화는 불안정한 분산액을 생성시킬 수 있다. 따라서, 충분량의 잠재적 이온성 기는 최종 생성물이 안정한 콜로이드 분산액이 되도록 중화되는 것이 바람직할 수 있다. 다량의 잠재적 이온성 기가 프리폴리머 내로 혼입되는 경우에, 이러한 기 중 단지 일부는 필요한 양의 친수성을 제공하도록 중화될 필요가 있을 수 있다. 그러나, 소량의 잠재적 이온성 기가 혼입되는 경우에는 이러한 기의 실질적인 전부를 중화시켜 목적하는 양의 친수성을 얻는 것이 필요할 수 있다. 본 발명에서, 첨가되는 중화제의 양은 이소시아네이트-반응성 화합물 내에 함유된 산 기의 약 40 내지 150 몰%, 또는 약 45 내지 145 몰%, 또는 약 45 내지 140 몰%, 또는 45 내지 120 몰%, 또는 45 내지 105 몰%, 또는 45 내지 100 몰%, 또는 45 내지 95 몰%를 반응시키기에 충분하다.
중화 단계는 하기 4 단계 공정으로 실시될 수 있다:
(1) 프리폴리머 형성 전, 잠재적 이온성 기(들)를 함유하는 성분을 처리함으로써,
(2) 프리폴리머 형성 후 및 프리폴리머를 물에 분산시키기 전에,
(3) 중화제를 분산되는 물의 전부 또는 일부에 첨가함으로써, 또는
(4) 상기 (2) 및 (3)을 조합시킴으로써.
프리폴리머 형성 후 및 프리폴리머를 물에 분산시키기 전에 중화 단계를 실시하는 것은 분산 단계에서 중화제를 물에 첨가하는 것과 비교하여 물에서의 프리폴리머의 양호한 분산력을 제공한다는 이점을 제공할 것이다. 이론에 결부시키지 않더라도, 중화제는 잠재적 이온성 기, 예컨대 카르복실산 기를 물에 분산된 상태에서보다는 벌크한 프리폴리머에서 더욱 효율적으로 중화시키는 것으로 생각된다. 중화 단계가 카르복실산 기와 같은 잠재적 이온성 기를 이온성 카르복실레이트로 전환시키고, 카르복실레이트와 같은 이온성 기는 양호한 친수성 및 이에 따라 물에서의 양호한 분산성을 갖는 중화된 프리폴리머를 제공하기 때문에, 프리폴리머 분산액의 입자는 더욱 균일하다. 중화 단계가 분산 단계 동안에 물에서 실시되는 경우에, 프리폴리머는 중화된 프리폴리머만큼은 잘 분산되지 않을 것이고, 따라서 프리폴리머 분산액의 입도는 균일하지 않고 중화 반응은 효과적이지 않다. 더욱 효율적으로 중화된 프리폴리머는 물에 잘 분산되고 양호한 안정도 및 더욱 균일한 분산 입도를 갖는 분산액을 제공한다. 안정하고 균일한 입도는 특정한 응용, 예를 들어 피쳐 크기(feature size)가 작은 전자적 응용에서는 중요하다.
대안적으로, 중화제의 일부는 프리폴리머를 물에 분산시키기 전에 잠재적 이온성 기, 예컨대 프리폴리머 내 카르복실산 및 설폰산을 포함하는 산 기를 중화시키는데 사용될 수 있고, 잔여량의 중화제는 상기 공정 (4)에 기재된 바와 같이 분산 단계 동안에 물에 첨가될 수 있다. 물에 분산시키기 전에 프리폴리머를 중화시키거나 부분적으로 중화시키는 경우의 이점은, 물에서의 폴리우레탄 프리폴리머의 안정성 및 분산성이 최소량의 잠재적 이온성 기로 인해 최저인(marginal) 경우에 더욱 명확해질 것이다.
본 발명의 몇몇의 구체예에서, 중화제의 일부 양 또는 전체 양이 물에서의 분산 전에 프리폴리머에 첨가된다. 중화제와 잠재적 이온성 기 사이의 중화반응은 반응 혼합물을 교반시키면서, 약 20 내지 150℃에서 실시될 수 있지만, 일반적으로는 120℃ 미만, 또는 약 25 내지 100℃, 또는 약 20 내지 80℃의 온도에서 실시된다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머는 반응 혼합물 중에서 하나 이상의 사슬 종결제와 추가로 반응한다. 사슬 종결제는 수성 분산액 내에 함유된 폴리우레탄 프리폴리머의 분자량을 조절하고, 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 프리폴리머 시스템에 대해 중요한 공정 파라미터일 수 있는 프리폴리머의 점도를 조절하는데 사용된다. 존재하는 사슬 종결제의 양은 프리폴리머(중화제를 포함하지 않음)를 형성시키는데 사용된 반응 혼합물 중의 시약, 및 생성되는 프리폴리머에 대해, 0.1중량% 내지 약 30중량%, 또는 0.4중량% 이상 또는 약 0.5중량% 내지 약 28중량%, 약 1중량% 내지 약 25중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 22중량%, 또는 약 2중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 2.5중량% 내지 약 50중량%, 또는 약 3중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 4중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 20중량%, 또는 4중량% 이상, 또는 5중량% 이상의 범위 내일 수 있다. 또는 존재하는 사슬 종결제의 양은, 프리폴리머를 형성시키는데 사용된 반응 혼합물 중의 시약, 또는 프리폴리머 내 전체 이소시아네이트-반응성 기에 대해, 1% 내지 약 30%, 또는 약 1% 내지 약 25%, 약 2% 내지 약 25%, 또는 약 2% 내지 약 22%, 또는 약 2% 내지 약 20%, 또는 약 4% 내지 약 20%, 또는 약 5% 내지 약 20%, 또는 약 8% 내지 약 20%, 또는 약 10% 내지 약 20%, 또는 5% 초과의 몰비의 범위 내일 수 있다.
사슬 종결 단계는 중화 단계 전 또는 후에 실시될 수 있다. 상기 사슬 종결제는 프리폴리머 제조 시작, 또는 그 동안, 또는 마지막 무렵에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 첨가되는 사슬 종결제의 양은 프리폴리머 내에 함유된 남아있는 이소시아네이트 기의 약 2 내지 50 몰%, 또는 약 5 내지 50몰%, 또는 약 10 내지 50 몰%, 또는 약 15 내지 50 몰%를 반응시키기에 충분하다. 활성 수소를 함유하는 화합물, 특히 일작용성 화합물, 예컨대 히드록실, 아미노 및 티오 기를 함유하는 화합물이 사슬 종결제로 유용하다. 분자 당 하나의 활성 수소를 갖는 사슬 종결제가 반응 혼합물 내 이소시아네이트 기와 반응한다.
적합한 일작용성 사슬 종결제의 예에는 알콜, 메르캅탄, 아미노 알콜, 모노-히드록실, 모노-메르캅토, 또는 모노-아미노 종결된 올리고머 및 폴리머, 암모니아, 1차 또는 2차 지방족, 비고리형, 방향족, 아르지방족, 또는 헤테로시클릭 아민, 히드록시 카르복실산, 메르캅토 카르복실산, 아미노 카르복실산, 히드록시 설폰산, 메르캅토 설폰산, 및 아미노설폰산이 포함된다.
사슬 종결제로 적합한 모노-아미노 함유 화합물의 예에는 1차 지방족 아민, 예컨대 에틸아민, 헥실 아민 및 아닐린, 2차 아민, 예컨대 디알킬아민, 특히 디-n-부틸아민, 및 모르폴린이 포함된다.
일작용성 사슬 종결제로서 적합한 알콜의 예로는 이로 제한되는 것은 아니나 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이차 부탄올, n-헥산올 및 이의 이성질체, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜 및 에톡실화된 알콜, 예컨대 에어 프로덕츠에서 제조된 토마돌(Tomadol)® 계면활성제가 있다. 사슬 종결제는 사슬 종결 반응으로 실질적으로 또는 완전히 소비되고 프리폴리머 및 폴리우레탄 폴리머에 혼입될 것이다.
일작용성 사슬 종결제로서 적합한 메르캅탄의 예로는 이로 제한되는 것은 아니나 에탄티올, 1-프로판티올, 1-부탄티올, 1-펜탄티올, n-헥산티올, n-헵탄티올, n-옥탄티올, 노닐 메르캅탄, 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 1-헥사데실 메르캅탄, 옥타데실 메르캅탄, 이소부틸 티올, 시클로헥실 메르캅탄, 3-메틸-1-부탄티올, 및 3-클로로-1-프로판티올이 있다.
일작용성 사슬 종결제로서 적합한 히드록실 및 메르캅토 카르복실산의 예로는 이로 제한되는 것은 아니나 글리콜산 (2-히드록시아세트산), 히드록시피발산, 락트산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 10-히드록시데칸산, 히드록시피발산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산), 12-히드록시도데칸산, 16-히드록시헥사데칸산, 시트르산, 티오글리콜산, 티오락트산, 3-메르캅토프로피온산, 락트산, 트리클로로-락트산, 말산, 시트르산, 살리실산, 히드록시-벤조산, 히드로퀴논-2,5-디카르복실산, 4-히드록시이소프탈산, 히드록시테레프탈산, 1-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시프로피온산, 및 메르캅토숙신산이 있다. 히드록시 및 메르캅토 카르복실산의 일부 바람직한 예는 티오글리콜산, 글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 4-히드록시부티르산, 및 히드록시피발산이다. 몇몇의 구체예에서, 사슬 종결제로서 히드록시 및 메르캅토 카르복실산의 양은 프리폴리머 또는 플리폴리머를 형성하기 위해 사용된 반응 혼합물 중 시약의 적어도 0.1 내지 10중량%, 또는 적어도 0.1 내지 8중량%, 또는 적어도 0.2 내지 6중량%, 또는 적어도 0.4 내지 5중량%, 또는 적어도 0.5 내지 5중량%, 또는 적어도 0.5 내지 4중량%, 또는 적어도 0.5 내지 3중량%, 또는 적어도 0.5 내지 2중량%이다. 다른 구체예에서, 사슬 종결제로서 히드록실 및 메르캅토 카르복실산의 양은 프리폴리머 또는 프리폴리머를 형성하기 위해 사용된 반응 혼합물의 시약 중 총 이소시아네이트-반응성 기에 대해 적어도 1 내지 20%, 또는 적어도 2 내지 18%, 또는 적어도 2% 내지 15%, 또는 적어도 3% 내지 15%, 또는 적어도 3% 내지 13%의 몰 비이다.
아미노카르복실산의 예로는 이로 제한되는 것은 아니나 N-메틸글리신 (사르코신), 이소니페코트산, 프롤린, 1- 및 2-알라닌, 6-아미노카프로산, 4-아미노부티르산, 2-히드록시-3-카르바졸카르복실산, 글리신, 메티오닌, 6-아미노카프로산, 6-벤조일-아미노-2-클로로카프로산, 아스파르트산, 글루탐산, 히스티딘, 안트라닐산, 2-에틸아미노-벤조산, N-(2-카르복시페닐)아미노아세트산, 2-(3'-아미노벤젠설포닐아미노)-벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, N-페닐아미노아세트산, 5-아미노벤젠디카르복실산, 5-(4'-아미노벤조일-아미노)-2-아미노벤조산, 이미노디아세트산, 및 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산이 있다. 본 발명에서 아미노카르복실산의 일부 바람직한 예는 이미노디아세트산, N-메틸글리신, 글리신, 1- 및 2-알라닌, 이소니페코트산, 프롤린, 및 4-아미노부티르산이다.
일작용성 사슬 종결제로서 적합한 히드록실 및 메르캅토 설폰산의 예로는 이로 제한되는 것은 아니나 2-히드록시에탄설폰산, 페놀-2-설폰산, 페놀-3-설폰산, 페놀-4-설폰산, 페놀-2,4-디설폰산, 2-히드록시벤조산-5-설폰산, 나프톨-1-설폰산, 나프톨-1-디설폰산, 8-클로로나프톨-1-디설폰산, 나프톨-1-트리설폰산, 나프톨-2-설폰산, 나프톨-2-트리설폰산, 2-히드록시나프토산-3-설폰산-6,2-히드록시카르바졸-7-설폰산, 히드록시프로판 설폰산, 히드록시헥사데칸산, 메르캅토에탄 설폰산, 메르캅토프로판 설폰산이 있다.
일작용성 사슬 종결제로서 적합한 아미노설폰산의 예로는 이로 제한되는 것은 아니나 아미노프로판 설폰산, 히드라진-디설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, N-페닐-아미노메탄설폰산, 4,6-디클로로아닐린-2-설폰산, N-아세틸나프틸아민-1-설폰산-3, 나프틸아민-1-설폰산, 나프틸아민-2-설폰산, 나프틸아민-디설폰산, 나프틸아민-트리설폰산, 페닐히드라진-2,5-디설폰산, 4'-아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 카르바졸-디설폰산-2,7-타우린, 메틸-타우린, 부틸타우린, 3-아미노-1-벤조산-5-설폰산, 및 3-아미노-톨루엔-N-메탄-설폰산이 있다.
사슬 종결제로서 유용한 히드록실-종결된 및 아미노-종결된 올리고머 및 폴리머의 예로는 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노메틸 에테르 (MPEG), 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노에틸 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노부틸 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노카르복실산, 아미노 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노카르복실산, 아미노 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노메틸 에테르, 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노메틸 에테르, 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노에틸 에테르, 아미노 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노메틸 에테르가 있다. 사슬 종결제로서 유용한 올리고머 및 폴리머의 수 평균 분자량, Mn은 2000 이하 또는 1000 이하일 수 있거나 약 200 내지 약 2000, 또는 약 200 내지 약 1500, 또는 약 250 내지 약 1000 또는 약 250 내지 약 750 g/mol, 또는 약 250 내지 약 600 g/mol일 수 있다.
사슬 종결제를 프리폴리머에 혼입시킨 후에, 상기 언급된 사슬 종결제 중 카르복실산 및/또는 설폰산 기는 또한 중화 단계에서 중화제에 의해 중화되어, 프리폴리머 주요 사슬 중 이온성 기에 대해 상기 기술된 바와 동일한 방식으로, 프리폴리머의 이온성 기를 형성할 수 있다. 폴리머 사슬 말단 이온성 기는 또한 프리폴리머의 주요 사슬 중 이온성 기처럼 물에서 폴리머에 이온 안정성을 제공한다.
상기 언급된 사슬 종결제는 개별적으로 또한 하나 이상의 사슬 종결제를 포함하도록 혼합되어 이용될 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 사슬 종결제는 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체를 함유하는 올리고머 및 폴리머를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 단위체는 수성 분산액에 함유된 폴리우레탄 프리폴리머에 추가의 친수성을 제공하고 분산액이 더욱 안정해지게 한다. 본 발명에서 유용한 일부 사슬 종결제의 특수한 예로는 수 평균 분자량, Mn이 250 내지 1000, 또는 250 내지 750, 또는 250 내지 600의 범위인 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노알킬 에테르의 올리고머 및 폴리머가 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 사슬 종결제는 글리콜산 및 n-디부틸아민과 같은 다른 사슬 종결제와 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노알킬 에테르의 혼합물을 포함한다. 바람직한 일부 구체예에서, 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체를 포함하는 사슬 종결제와 같은 사슬 종결제의 양은 프리폴리머 또는 프리폴리머를 형성하기 위해 사용된 반응 혼합물 중 시약의 약 2 내지 30중량%, 2 내지 27중량%, 또는 2.5 내지 27중량%, 또는 3 내지 27중량%, 또는 4 내지 25중량%, 또는 4.5 내지 20중량%를 구성한다. 다른 바람직한 구체예에서, 사슬 종결제는 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체, 및 분자 당 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하고 프리폴리머 또는 프리폴리머를 형성하기 위해 사용된 반응 혼합물의 시약 중 총 이소시아네이트-반응성 기에 대해 적어도 2 내지 25%, 또는 3 내지 25%, 또는 4 내지 20%, 또는 5 내지 20%의 몰 비를 구성할 수 있다. 프리폴리머를 형성하기 위해 사용된 사슬 종결제(들)의 양은 프리폴리머의 일부 및 폴리우에탄 폴리머의 일부와 실질적으로 완전히 반응하여 이들의 일부가 되는 양이다. 사슬 종결 반응은, 사슬 종결제를 반응 혼합물의 다른 성분 앞에 첨가하여 이소시아네이트와 반응시킴으로써 프리폴리머 합성의 초기에 수행될 수 있거나, 프리폴리머 합성 동안이나 합성이 거의 끝나갈 때 이소시아네이트기를 폴리올 및 잠재적 이온성 성분과 반응시킨 후에, 그러나 바람직하게는 중화제와 반응하기 전에 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은,
(a) 지방족 또는 시클로지방족 결합된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이트 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(H12MDI),
b) 폴리에테르(코-폴리에테르 포함), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 아미드 폴리올 성분을 포함하는, 하나 이상의 폴리올, 예를 들어 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(네오펜틸 글리콜 아디페이트),
c) 분자 당 하나의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기, 예컨대 중화시 염을 형성할 수 있는 카르복실산 작용기; 및 히드록실, 티오, 1차 아미노, 2차 아미노, 및 이들의 조합물로부터 선택된, 분자 당 두 개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물; 및
d) 히드록실 기 및 아미노 기로부터 선택된 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체, 및 분자 당 하나의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제를 포함하는, 안정하며 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산액에 사용되는 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조하기 위한 조성물 및 방법을 포함한다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머는 폴리이소시아네이트 성분 a), 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 성분인 폴리올 성분 b), 이온성 성분 c), 및 사슬 종결제 d)의 반응 생성물이다. 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 비는 반응 혼합물 중 당량에 기초하여 약 1.1 내지 4.0, 또는 약 1.1 내지 3.0, 또는 약 1.1 내지 2.0으로 유지된다. 상기 성분들은 동시에 또는 순차적으로 반응하여 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 생성할 수 있다. 동시 반응은 랜덤 코폴리머의 생성을 초래하는 한편, 순차식 반응은 블록 공중합체의 생성을 초래할 것이다. 프리폴리머 제조 동안 프리폴리머의 분자량을 제어하고 높은 프리폴리머 점도를 억제하기 위해 과량의 이소시아네이트 기를 유지하는 것이 요망될 수 있다. 일부 구체예에서, 이소시아네이트-종결된 프리폴리머 및 이를 형성하기 위해 사용된 반응 혼합물은 20 내지 60, 또는 20 내지 50, 또는 20 내지 40, 또는 25 내지 40중량%의 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 20 내지 80, 또는 25 내지 80, 또는 25 내지 75, 또는 20 내지 70, 또는 25 내지 65중량%의 하나 이상의 폴리올, 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 6, 또는 1.3 내지 7, 또는 1.5 내지 6중량%의 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및 0.1 내지 30, 또는 0.4 내지 30, 또는 0.5 내지 28, 또는 1 내지 25, 또는 2 내지 20, 또는 5 내지 20중량%의 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제를 포함할 수 있다. 반응에 첨가된 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제의 양은 반응에 의해 실질적으로 (또는 충분히) 소비되고 프리폴리머 분자의 일부가 되는 그러한 양이어야 한다. 중화제 및 가교제의 양은 또한 반응에 의해 실질적으로 (또는 충분히) 소비되고 프리폴리머 분자 및/또는 폴리우에탄 폴리머 분자의 일부가 되도록 조정되어야 한다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머는 전형적으로 적합한 반응기에서 제조되고, 여기서 반응물은 적합하게 조합, 혼합 및 반응되며, 여기서 열은 반응기로 및 반응기로부터 전달될 수 있다. 이소시아네이트-종결된 프리폴리머의 합성은 반응 혼합물로의 물의 도입을 최소화하거나 제거하는 대기, 예컨대 질소 및/또는 비활성 대기에서 수행될 수 있다. 반응물을 경시적으로 반-배치 공정에서와 같이 천천히, 지속적으로, 또는 반응기로의 배치-식 공정과 같이 신속하게 첨가할 수 있다. 전형적으로, 반응물은 점차적으로 반응기에 첨가된다. 반응물은 임의의 특정 순서로 첨가될 수 있다.
프리폴리머 생성 동안 반응 온도는 일반적으로 약 150℃ 이하, 또는 약 50℃ 내지 130℃, 또는 70℃ 내지 120℃로 유지된다. 반응은, 미반응된 이소시아네이트-반응성 기의 양이 실질적으로 0이 되고 유리 이소시아네이트 기(NCO)의 중량%가 프리폴리머 고체의 중량에 기초하여, 약 0.75 내지 8중량%, 또는 약 1 내지 8중량%, 또는 약 1 내지 6중량%, 또는 약 1 내지 5중량%가 될 때까지 그 온도에서 유지된다.
임의로, 반응 혼합물은 전체적인 반응 시간을 단축시키기 위해 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 반응 동안에 존재하는 촉매의 양은 반응 혼합물의 약 0.02 내지 약 0.08중량%, 또는 약 0.04 내지 약 0.07중량%, 또는 약 0.055 내지 약 0.065중량%일 수 있다. 적합한 촉매로는 주석 기재 물질, 예컨대 디-부틸 틴 디라우레이트, 디부틸비스(라우릴티오)스탄네이트, 디부틸틴비스(이소옥틸메르캅토 아세테이트) 및 디부틸틴비스(이소옥틸말레에이트), 및 틴 옥타오에이트가 있다. 여전히 다른 적합한 촉매로는 3차 아민, 예컨대 DABCO, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디메틸아미노 에틸 에테르), 펜타메틸디에틸렌트리아민, DBU 페놀 염, 디메틸시클로헥실아민, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀 (DMT-30), 1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, 및 암모늄 염이 있다. 촉매는 최종 폴리우레탄 분산액에 남아 있고 높은 순도가 매우 요망되는 경우 특히 전자부품 적용에 해로운 효과를 미칠 수 있다.
본 발명에서, 반응은 촉매 없이 수행될 수 있다. 본원에 개시된 구체예에서, 촉매는 반응에 사용되지 않았다. 프리폴리머 및/또는 분산액을 형성하는데 촉매가 사용되지 않거나 요구되지 않는 공정을 기술하기 위해 "촉매 비함유"라는 용어를 사용할 것이다. "촉매 비함유", 예를 들어 주석 촉매 비함유 생성물은 환경친화적인 생성물로서 매우 요망된다.
물에서 프리폴리머 분산액의 형성을 개선하고 균질한 분산액을 제공하기 위해 충분히 낮은 프리폴리머 벌크(bulk) 점도를 유지하는 것이 바람직하다. 프리폴리머에 대한 점도 범위는 80℃에서 측정시 500 센티포이즈 (cps) 내지 15,000 센티포이즈, 또는 약 800 내지 13,000 센티포이즈, 또는 1,000 내지 12,000, 또는 1,200 내지 10,000, 또는 1,200 내지 9,000 센티포이즈이어야 한다.
프리폴리머를 형성한 후에, 하나 이상의 중화제를 프리폴리머에 첨가하여 5 내지 30분 또는 더 긴 시간 동안 반응하도록 할 수 있다. 또는 플리폴리머를 첨가하기 전에, 프리폴리머를 물에 첨가하는 것과 동시에, 또는 프리폴리머를 물에 첨가한 후에 중화제를 물에 첨가시킴으로써 프리폴리머 분산 단계 동안에 중화제를 첨가하고, 5 내지 30분 또는 더 긴 시간 동안 프리폴리머와 반응하도록 할 수 있다. 또는 프리폴리머를 형성한 후에 중화제의 일부를 프리폴리머에 첨가하거나, 접촉시키거나 혼합시키고 프리폴리머 분산 단계 전에 또는 그 동안에 중화제의 나머지 부분을 물에 첨가할 수 있다.
이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 제조한 후에, 프리폴리머를 물에 분산시킨다. 분산액의 형성 동안에 교반이 요망된다. 이소시아네이트-종결된 프리폴리머는 당 분야에 널리 공지된 기술을 이용하여 물에 분산될 수 있다. 이것은 하기 방법에 따라 수행될 수 있다:
(1) 교반하면서 물을 프리폴리머에 첨가한다. 상기 공정 동안에, 혼합물의 점도는 상승하는데, 그 이유는 초기에 유기 프리폴리머 상이 계속되기 때문이다. 계속 물을 첨가하면, 상 변화가 일어나서 수성상이 계속되는 지점에 도달하고 혼합물의 점도는 프리폴리머의 점도에 비해 감소한다. 그 때에 물의 나머지 부분을 첨가한다. 중화제의 일부 또는 전부를 중화를 위해 분산용 물에 첨가하는 경우, 사슬 종결제의 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체의 친수성 효과와 조합되는 상 변화 시점에 안정한 분산액을 생성하도록 충분한 이온성 기가 존재하는 것이 요망될 수 있다. 이 문제는, 중화제 전부를 상 변화를 야기하기에 불충분한 분산용 물의 일부와 함께 첨가한 다음, 나머지 물을 첨가함에 의해 해소될 수 있다. 이 문제는 또한, 더 많은 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체 및/또는 잠재적 이온성 기를 프리폴리머에 혼입시키거나 과량의 중화제를 이용함에 의해 해소될 수 있다. 이러한 후자의 방법들을 이용하여 안정한 분산액을 형성하도록 상 변화 시점에 프리폴리머가 충분한 친수성임을 보장할 수 있다.
(2) 프리폴리머를 배치식 공정 또는 연속 공정에서 물 또는 물-중화제 혼합물에 첨가한다. 프리폴리머를 물에 첨가할 때, 점도가 현저하게 증가되지 않는다.
본 발명에서, 프리폴리머를 물 또는 물-중화제 혼합물에 첨가할 수 있다. 프리폴리머는 일반적으로 증량시키며 첨가된다. 프리폴리머를 첨가하는 동안 분산액의 형성을 보조하기 위해 수성 혼합물을 교반할 수 있다.
분산 단계 후에 및/또는 동안에, 하나 이상의 사슬 연장제 (또한 사슬 증량제로서 언급됨)를 첨가하여 이소시아네이트 종결된 프리폴리머와 반응하게 함으로써 수성 폴리우레탄 분산액을 제공할 수 있다. 프리폴리머와 사슬 연장제의 반응시에, 폴리우레탄 폴리머 및 폴리우레탄 분산액이 형성된다.
본 발명의 일 구체예에서, 이소시아네이트 종결된 프리폴리머를 제 1 반응기에서 제조할 수 있고, 분산 단계를 제 2 반응기에서 수행할 수 있다. 제 2 반응기에서, 약 30 내지 약 40중량%의 고체를 함유하는 수성 분산액을 생성하는 적합한 양의 물을 첨가할 수 있다. 이후 제 1 반응기로부터의 프리폴리머를 충분한 교반과 함께 제 2 반응기에서 물을 함유하는 반응기에 첨가하여 반투명 내지 흰색 분산액을 생성한다. 전형적으로, 제 1 반응기의 내용물을 물을 함유하는 제 2 반응기에 첨가한다. 프리폴리머의 말단 이소시아네이트 기가 물과 반응하는 것을 최소화하기 위해 이 시점에 제 2 반응기의 온도가 40℃를 넘지 않도록 주의할 수 있다. 일단 분산 단계가 완료되면, 하나 이상의 사슬 연장제를 반응기에 첨가할 수 있다. 사슬 연장제는 가열 전에 첨가될 수 있는데, 이것은 말단 이소시아네이트 기와 물의 반응이 임의의 현저한 정도로 진행되기 전이고, 일반적으로 프리폴리머가 물에 분산된 지 약 30분 이내, 또는 약 15분 이내가 된다. 사슬 연장제의 첨가 이후에, 반응물을 15분 내지 3시간의 범위일 수 있는 시간 동안 50 내지 85℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열하여 사슬 연장 반응을 달성할 수 있다. 사슬 연장 반응 후에, 폴리우레탄 분산액이 형성되고, 이후 이것을 35℃까지 냉각하고 수집할 수 있다.
이상적인 사슬 연장제는 프리폴리머의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 이소시아네이트 반응성 작용기를 함유한다. 이들은 히드록실, 티오 또는 아미노 기와 같은 반응성 수소 원자를 임의의 조합으로 함유할 수 있다. 예시적인 사슬 연장제는 하기를 포함한다:
a) 포화된 글리콜 및 불포화된 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜의 축합물, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 비스-히드록시메틸 시클로헥산, 디옥시에톡시 히드로퀴논, 테레프탈산-비스-글리콜 에스테르, 숙신산 디-2-히드록시에틸 아미드, 숙신산 디-N-메틸-(2-히드록시에틸)-아미드, 1,4-디-(2-히드록시메틸메르캅토)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 2-메틸렌프로판-1,3-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올;
b) 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디아민, 예컨대 1,2-에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,5-디아미노-1-메틸-펜탄, 3,3-디메틸-1,5-펜탄디아민, 노르보른 디아민, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민) (또한 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄으로 명명됨), 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,2-프로판디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (또한 이소포론 디아민 또는 IPDA로 명명됨), 1,2-시클로헥산디아민 (또한 1,2-디아미노시클로헥산으로 명명됨) (시스/트랜스), 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 1,4-시클로헥산디아민(시스/트랜스, 트랜스), 피페라진, N,N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, N-메틸 프로필렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐 에테르, 디아미노디페닐 디메틸메탄, 메타-테트라메틸크실렌디아민, 및 분자량 500 이하의 제파민(Jeffamine®)(Texaco), 2,4-디아미노-6-페닐 트리아진, 다이머 지방산 디아민. 기타 디아민, 예컨대 히드라진, 디아미노디페닐 메탄 또는 페닐렌디아민의 이성질체, 또한 디카르복실산의 카르보히드라지드 또는 히드라지드를 사슬 연장제로서 이용할 수 있다;
c) 아미노알콜, 예컨대 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-메틸 이소프로판올아민;
d) 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 디아미노카르복실산, 예컨대 글리신, 1- 및 2-알라닌, 6-아미노카프로산, 4-아미노부티르산, 이성질체 모노- 및 디아미노벤조산, 이성질체 디아미노나프토산; 및 물.
하나 이상의 염기성 질소 원자를 함유하는 특수한 사슬 연장제는, 예를 들어 모노-, 비스- 또는 폴리알콕실화된 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 아민, 예컨대 N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, N-이소프로필 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, N-이소부틸 디에탄올아민, N-올레일 디에탄올아민, N-스테아릴 디에탄올아민, 에톡실화된 코코넛유 지방산 아민, N-알릴 디에탄올아민, N-메틸 디이소프로판올아민, N-에틸 디이소프로판올아민, N-프로필 디이소프로판올아민, N-부틸 디이소프로판올아민, C-시클로헥실 디이소프로판올아민, N,N-디에톡실아닐린, N,N-디에톡실 톨루이딘, N,N-디에톡실-1-아미노피리딘, N,N'-디에톡실 피페라진, 디메틸-비스-에톡실 히드라진, N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-N,N'-디에틸헥사히드로프-페닐렌디아민, N-12-히드록시에틸 피페라진, 폴리알콕시화된 아민, 예컨대 프로폭실화된 메틸 디에탄올아민, 또한 N-메틸-N,N-비스-3-아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)-N,N'-디메틸 에틸렌디아민, N-(3-아미노프로필)-N-메틸 에탄올아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-N,N'-디메틸 에틸렌디아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-피페라진, N-(2-아미노에틸)-피페라진, N,N'-비스옥시에틸 프로필렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 디에탄올아미노아세트아미드, 디에탄올아미도프로피온아미드, N,N-비스옥시에틸페닐 티오세미카르바지드, N,N-비스-옥시에틸메틸 세미카르바지드, p,p'-비스-아미노메틸 디벤질 메틸아민, 2,6-디아미노피리딘, 2-디메틸아미노메틸-2-메틸프로판 1,3-디올과 같은 화합물이다.
4차화 가능한 할로겐 원자 또는 R-SO2O 기를 함유하는 사슬 연장제는 예를 들어, 글리세롤-1-클로로히드린, 글리세롤 모노토실레이트, 펜타에리트리톨-비스-벤젠설포네이트, 글리세롤 모노메탄설포네이트, 디에탄올아민과 클로로메틸화 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 할로이소시아네이트의 부가물, 예컨대, N, N-비스-히드록시에틸-N'-m-클로로메틸 페닐우레아, N-히드록시에틸-N'-클로로헥실 우레아, 글리세롤 모노클로로에틸 우레탄, 브로모아세틸 디프로필렌 트리아민, 클로로아세트산 디에탄올아미드이다.
본 발명의 몇몇 구체예에서, 사슬 연장제로서 적합한 단쇄 이소시아네이트-반응성 디아민 화합물은 1,2-에틸렌디아민, 3,3-디메틸-1,3-프로필렌디아민(네오펜틸 디아민), 1,6-헥사메틸렌디아민(HMDA), 이소포론 디아민(IPDA), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-BAC), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC), 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민)(또한, 비스(p-아미노시클로헥실메탄)(PACM)이라고도 함), 1,4-디아미노시클로헥산(1,4-DACH), 및 1,2-디아미노시클로헥산(1,2-DACH)을 포함한다.
임의로, 수성 분산물 중에 함유된 최종 폴리우레탄의 분자량을 증가시키고, 폴리우레탄으로부터 형성된 필름 및 코팅의 물성을 개선시키기 위해 하나 또는 그 초과의 다작용성 사슬 연장제 가교제가 분산된 프리폴리머를 가교하는데 사용된다. 다작용성 아민(분자당 2개 초과의 1차 또는 2차 아민기를 갖는 화합물)이 본 발명의 가교제로서 사용될 수 있다. 아민의 평균 작용가, 즉, 분자당 아민 질소의 수는 약 2.2 내지 6.0, 또는 약 2.2 내지 4, 또는 약 2.2 내지 3이어야 한다. 바람직한 작용가는 폴리아민의 혼합물을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 2.5의 작용가는 디아민과 트리아민의 등몰 혼합물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 3.0의 작용가는
(1) 트리아민,
(2) 디아민과 테트라민의 등몰 혼합물,
(3) (1)과 (2)의 혼합물, 또는
(4) 당업자들에게 용이하게 인지되는 사슬 연장 및 가교제로서 유용한 임의의 다른 적합한 혼합물을 사용함으로써 달성될 수 있다.
사슬 연장제 및 가교제로서 유용한 적합한 폴리아민은 이소시아네이트-반응성 수소를 갖는 2 초과 6개 미만의 아민기를 함유하는 히드로카본 폴리아민, 예를 들어 1차 또는 2차 아민기일 수 있다. 폴리아민은 일반적으로 방향족, 지방족 또는 비고리형 아민일 수 있으며, 약 1 내지 30개의 탄소 원자, 또는 약 2 내지 15개의 탄소 원자, 또는 약 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 폴리아민은 1차 또는 2차 아민과 같은 이소이사네이트기와 반응성이 아니라면 추가의 치환기를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 폴리아민의 예로는, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-피레라지노에틸) 에틸렌 디아민, N,N,N'-트리스-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-N'-(2-아미노에틸)-피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피레라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N-비스-(2-아미노에틸)-N-(2-피레라지노에틸)-아민, N,N-비스-(2-피레라지노에틸)-아민, 폴리에틸렌 이민, 이미노비스프로필아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리디민, 폴리옥시프로필렌 아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스-(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-에틸렌 디아민 및 2,4-비스-(4'-아미노벤질)-아닐린이 있다. 몇몇 폴리아민 가교제로는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민이 있다.
본 발명에 따라 사용되어야 하는 이작용성 아민 (디아민) 및 다작용성 아민 (폴리아민) 둘 모두를 포함하는 사슬 연장제의 총량은 프리폴리머 중의 말단 이소시아네이트 기의 수에 따른다. 일반적으로, 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기의 수 대 이작용성/다작용성 아민의 아미노 수소의 비는 당량 기준으로 약 1.0:0.5 내지 1.0:1.2, 또는 약 1.0:0.6 내지 1.0:1.1, 또는 약 1.0:0.65 내지 1.0:1.1, 또는 약 1.0:0.75 내지 1.0:1.1, 또는 약 1.0:0.80 내지 1.0:1.1, 또는 약 1.0:0.80 내지 1.0:1.0, 또는 약 1.0:0.85 내지 1.0:1.0이다. 보다 적은 양의 이작용성/다작용성 아민은 바람직하지 않은 이소시아네이트기와 물의 반응을 과도하게 허용할 것이고, 지나치게 과량은 분자량이 낮은 생성물 및 바람직한 양 미만의 가교를 유발할 것이다. 이러한 비를 위해, 1차 아미노기는 하나의 아미노 수소를 갖는 것이 고려된다. 예를 들어, 에틸렌 디아민은 2당량의 아미노 수소를 가지며, 디에틸렌 트리아민은 3당량을 갖는다.
분산된 프리폴리머와 사슬 연장제, 예를 들어, 이작용성/다작용성 아민 간의 사슬 연장 반응은 약 20 내지 90℃, 또는 약 30 내지 85℃, 또는 약 50 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 반응 조건은 이소시아네이트기가 실질적으로 완전히 반응될 때까지 정상적으로 유지된다. 편재된 농도 구배의 존재를 감소시키기 위해, 디아민(들) 및/또는 폴리아민(들)이 분산된 프리폴리머 증가분으로 첨가될 수 있으며, 이는 일반적으로 수성 매체 전체에 폴리아민(들)이 완전히 혼합되도록 교반된다. 폴리아민(들)은 그것의 순수한 형태로 수성 매체에 첨가되거나, 분산물에 첨가하기 전에 물에 용해되거나 분산될 수 있다.
폴리우레탄 분산물은 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 안정한, 폴리우레탄 폴리머의 콜로이드 크기 입자의 수성 분산물이다. 용어 콜로이드 크기는 대다수(또는 입자의 80% 초과 또는 90% 초과)가 적어도 어느 한 방향으로 대략 1 나노미터 내지 2 마이크론, 또는 약 1 나노미터 내지 약 1.5 마이크론, 또는 약 10 나노미터 내지 약 1.0 마이크론의 치수를 갖는, 매체 중에 분산된 분자 또는 다분자 입자를 나타낸다. 작은 입도는 분산된 입자의 안정성을 증진시킨다. 특히, 분산물의 폴리우레탄 폴리머가 전자 디바이스내 접착제로서 사용되는 경우, 복잡한 전자 디아비스에서 작은 피쳐 크기를 제공하는, 작고 균일한 입도는 매우 중요하다. 보다 큰 입자, 예를 들어, 2 마이크론보다 큰 크기는 디바이스의 부적당한 작동을 초래하는 결함을 유도할 가능성이 있다. 이들 결함은 전자 디스플레이 응용의 경우 전기 단락(electrical short) 또는 시각적 결함의 존재에 의해 특징된다. 이 결함은 일반적으로 디바이스가 큰 입자의 존재로 인한 부적당한 전기 접촉으로 인해 적합한 이미지를 나타내지 않는 영역이다.
본원에서 기술되는 수성 폴리우레탄 분산물은 물, 및 약 20 내지 약 60 중량%, 일반적으로 약 30 내지 약 50중량%, 또는 약 30 내지 약 40중량%, 또는 약 34 내지 40 중량%의 고형물을 포함하며, 이 때, 고형물은 폴리우레탄 폴리머를 함유한다. 수성 폴리우레탄 분산물은 추가로 임의의 비율로 희석될 수 있다.
수성 폴리우레탄 분산물 중에 함유되는 폴리우레탄 폴리머는 이론적으로 유리 이소이아네이트 작용가가 대략 0이고, 중량 평균 분자량은 9,500 내지 250,000, 또는 12,000 내지 200,000, 또는 15,000 내지 150,000, 또는 20,000 내지 120,000, 또는 20,000 내지 100,000, 또는 20,000 내지 80,000, 또는 20,000 내지 40,000, 또는 40,000 내지 60,000, 또는 40,000 내지 80,000 범위이다.
접착제로서 사용되는 경우에 폴리우레탄 폴리머는 적절한 접착 강도 및 응집 강도를 필요로 한다. 접착 강도는 물질의 기재 표면에 결합하는 능력에 관한 것이고, 응집 강도는 물질의 그 자체 응집력으로부터 분리되는 능력으로서 정의된다. 접착 강도는 주로 기재와 관련된 접착제의 조성에 의해 조절되지만, 응집 강도는 조성 및 분자량과 관련된다. 보다 높은 분자량은 응집 강도에 바람직하지만, 지나치게 높은 분자량은 하기에서 규정되는 바와 같은 바람직하지 않은 높은 교차 온도를 초래한다. 따라서, 특이적인 결합 강도 및 라미네이션 품위를 달성하기 위해 최적의 분자량 범위를 갖는 폴리우레탄 폴리머를 갖는 것이 바람직하다.
분산물 중에 함유되는 폴리우레탄의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry(DSC))로 측정하여 약 -60℃ 내지 약 10℃ 범위일 수 있으며, 폴리우레탄 분산물로부터 건조된 필름은 DSC에 의해 검출되어 실질적으로 결정화도가 없다. 접착제 재료의 이온 전도도가 적당한 디바이스 작동에 필요한 전자 디바이스에서 접착제로서 무결정성 폴리머를 사용하는 것은 환경 순환(environment cycling)에 따라 일관된 디바이스 성능을 유지하는데 중요하다. 왜냐하면 결정성 폴리머에서 결정화도는 온도 및 습도와 같은 상이한 환경 조건으로의 노출에 의해 영향을 받기 때문이다. 상이한 환경은 폴리머의 결정화도를 변화시킬 수 있다. 이온 전도성 폴리머에 있어서, 이온 전도도에 기여하는 것은 폴리머 필름의 비정질 영역 뿐이며, 결정 영역은 그렇지 않다. 결정화하고, 환경 순환시 결정화도가 변화할 수 있는 폴리머는 폴리머의 이온 전도도에 악영향을 미칠 것이고, 이에 따라 전자 디바이스 성능에 악영향을 미칠 것이다. 따라서, 일관된 디바이스 성능을 유지하기 위해서는 결정화도가 없는 폴리머 접착제를 갖는 것이 바람직하다.
분산물에 함유되는 폴리우레탄의 교차 온도(Tc)는 약 35℃ 내지 약 150℃, 또는 약 40℃ 내지 약 140℃, 또는 약 40℃ 내지 약 120℃, 또는 약 40℃ 내지 약 110℃, 또는 약 40℃ 내지 100℃, 또는 약 45℃ 내지 100℃, 또는 약 45℃ 내지 95℃ 범위일 수 있다. 교차 온도는 동적 기계적 분석법(Dynamic Mechanical Analysis (DMA))에 의해 측정하여 저장 탄성율(탄성 거동)에 비해 손실탄성율(Loss modulus)이 우세하게 되는 온도로서 정의된다. 교차 온도는 분산물 중에 함유된 폴리우레탄이 라미네이션 접착제로서 사용되는 경우에 중요하다. 지나치게 높은 교차 온도는 접착제가 잘 유동하여 적절한 접촉을 제공할 수 있도록 하기 위해 과잉의 온도 또는 압력을 요할 것이며, 이러한 과잉 조건은 종종 접착제가 사용되는 전자 부품 또는 다른 부품을 손상시킬 수 있다. 교차 온도가 지나치게 낮으면, 접착제는 실온에서도 지나치게 액체와 유사할 것이다. 교차 온도는 폴리우레탄 조성에 의해 결정된다. 일반적으로, 유사한 화학적 조성을 위해, 높은 분자량 및 높은 산가가 높은 교차 온도를 유도한다.
수성 폴리우레탄 분상물의 점도는 실온에서 약 5 내지 약 4,000 cps(센티포이즈), 또는 약 10 내지 약 3,000 cps, 또는 약 20 내지 약 2,000 cps, 또는 약 20 내지 약 1,800 cps, 또는 약 20 내지 약 1,500 cps이다. 분산물은 광학적으로 불투명 내지 투명하다. 수성 폴리우레탄 분산물은 안정하고, 저장가능하며 수송가능하고, 저장시 안정하게 존재하고, 적어도 3개월의 긴 시간 동안 수성 매체 중에 완전히 분산되어 있을 것이다.
실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 수성 폴리우레탄 분산물의 pH는 6.0 내지 10.0, 또는 6.5 내지 9.5, 또는 6.8 내지 9.2이다.
상이한 성질을 지닌 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 수성 분산물 중에 함유된 폴리우레탄 폴리머는 선택된 화학 조성물 및 우레탄기 함량에 따라 수득될 수 있다. 따라서, 연질 점착성 조성물을 수득할 수 있으며, 여러 상이한 경도를 지닌 열가소성 및 엘라스토머 생성물을 수득할 수 있다. 생성물의 소수성은 또한 특정 한계내에서 달라질 수 있다.
필름으로서 건조된 경우의 본 발명의 실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산물 중에 함유된 폴리우레탄 폴리머는 1x108 내지 1x101 ohm/cm 범위의 베이스 체적 저항율을 갖는다. 이 체적 저항은 폴리머의 화학 조성에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 조성물의 산가 증가는 필름의 체적 저항을 증가시킨다. 특정 구체예에서, 기본 체적 저항율은 무기 염, 유기 염, 또는 이들의 조합과 같은 이온성 첨가제를 수성 폴리우레탄 분산물에 첨가함으로써 상기 언급된 범위 내로 또는 밖으로 조절될 수 있다. 이들 구체예에서, 수성 폴리우레탄 분산물에 첨가되는 이온성 첨가제의 양은 그 안에 함유된 고형물의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 20%, 또는 약 0.01 내지 약 10%, 또는 약 0.01 내지 약 1% 범위일 수 있다. 이온성 첨가제는 수성 폴리우레탄 분산물에 순수하게 첨가되거나, 수용액, 비수성 용액 또는 이들의 조합에 용해될 수 있다. 이온성 첨가제는 교반, 즉, 초음파처리(sonication), 기계적 혼합 등에 의해 수성 폴리우레탄 분산물 중에 분산될 수 있다. 예시적 이온성 첨가제는, 리튬 염, 예컨대 LiCF3SOF3, LiClO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)3, 유기 염, 예컨대, t-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 이온성 액체, 예컨대 1-부틸-2-메틸 이미다졸륨헥사플루오로페이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시아노아미드, 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트를 포함한다.
실질적으로 용매 비함유 또는 용매 비함유 수성 폴리우레탄 분산물은 수계 아크릴, 비닐/아크릴, 스티렌/아크릴, 비닐 아세테이트, 비닐-아세테이트/에틸렌 코폴리머 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 비-폴리우레탄 기재 폴리머 분산물과 배합될 수 있다. 공지된 화학적으로 비고정된(nonfixed) 에멀젼화제의 첨가가 또한 가능하나 필수적인 것은 아니다. 또한, 충진제, 가소제, 안료, 카본 블랙 및 실리카 졸이 분산액에 혼입될 수 있다. 배합물은 일반적으로 약 9:1 내지 약 1:9의 폴리우레탄우레아 폴리머 대 비폴리머우레탄 폴리머 비를 갖는다.
임의로, 소량의 물 분산가능한 다작용성 가교제가 폴리우레탄 분산물이 사용되는 최종 생성물을 제조하기 전에, 또는 접착제 등으로서의 특정 사용 직전에 폴리우레탄 분산물에 첨가될 수 있다. 가교제는 이소시아네이트, 아지리딘, 에폭시, 카르보디이미드, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 유용한 가교제로는 다작용성 아지리딘, 카르보디이미드 및 에폭시가 포함된다. 가교제는 총 고형물 100부를 기준으로 하여, 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 0.3중량% 내지 약 7중량%의 범위로 존재한다. 가교제가 접착제 조성물에 첨가되면, 상호침투(interpenetrating) 또는 상호연결 네트워크가 형성되는 것으로 여겨진다. 형성되는 네트워크는 내열성, 내습성 및 용매 내성 성질을 향상시킨다.
실질적으로 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산물은 직물 및 부직물, 가죽, 종이, 목재, 금속, 세라믹, 석조, 콘크리트, 비투멘, 경질 섬유(hard fiber), 짚, 유리, 자기, 여러 상이한 타입의 플라스틱, 정전기방지 및 방추가공(crease-resistant finishing)용 유리 섬유를 코팅하고 함침하는데; 부직물용 결합제, 접착제, 접착 촉진제, 라미네이팅제, 소수화제(hydrophobizing agent), 가소제로서; 예를 들어, 코르크 분말 또는 톱밥용, 유리 섬유, 석면, 종이-유사 물질, 플라스틱 또는 고무 폐기물, 세라믹 물질용 결합제로서; 직물 프린팅 및 제지 산업에서의 보조제로서; 예를 들어 유리 섬유를 위한 사이징제로서의 폴리머로의 첨가제로서; 및 가죽 마감처리에 적합하다.
본 발명의 실질적으로 용매 비함유의 수성 폴리우레탄 분산물은 코팅용 결합제 물질 또는 라미네이팅 접착제로서 사용될 수 있다. 일반적으로 금속 호일(예컨대, 알루미늄)과 같은 물질, 및 폴리머 물질, 예를 들어 폴리에스테르 및 저밀도 폴리에틸렌의 필름을 서로 라미네이팅하는 라미네이팅 접착제로서 사용된다. 분산 매체 중에 분산되면, 조성물은 접착제를 제조하는데 일반적으로 사용되는 다른 표준 성분으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 분산물은 접착제 조성물에 사용되는 그 밖의 일반적인 성분, 예컨대 경화제, 가소제, 가교제, 안료, 증점제, 표면 활성 화합물, 소포제, 충진제, 침강방지제(anti-settling agent) 등과 조합되어 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 이후, 접착제는 침지, 나이프-코팅(knife-coating), 붓기, 분무, 브러싱 및 그 밖의 공지된 방법으로 적용될 수 있다. 접착제 조성물이 기재된 적용된 후, 코팅된 기재되는 일반적으로 실온에서, 또는 약 150℃ 이하의 하나 또는 그 초과의 온도에서 건조되고, 이후 특정 기간 동안 가습 조건 하에서 컨디셔닝된다. 전자 디바이스용 라미네이션 접착제로서 사용되는, 전부는 아니더라도 반응물의 일부는 낮은 불순물 수준을 갖는 것이, 즉, 50ppm 미만의 금속 함유 불순물을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 구체예에서, 반응 혼합물 중에 사용되는 반응물은 전자 산업에서 성립된 표준 순도 요건에 부합해야 한다. 일부 구체예에 있어서, 집적 회로 응용을 위한 알칼리 금속 불순물 요구조건은 일반적으로 허용가능한 불순물 수준을 각 타입의 알칼리 금속에 대해 최대 대략 20ppb(parts per billion) 및 전체 50 ppb 미만으로 정하고 있다.
본 발명의 대표적인 구체예가 본 발명의 이론 및 실시를 설명하는 하기 실시예를 참조로 더욱 자세히 기술될 것이나, 본 발명은 이로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
하기 실시예에서, 다르게 언급되지 않는 한, 중량 수 평균 분자량(Mw)은 PSS GPC 컬럼: 그램(Gram) 10 μ, 3000 Å, 8 ×300 mm 컬럼, 및 그램 10 μ, 100 Å, 8 ×300 mm 컬럼, 및 그램 10 μ, 가드, 8 ×50 mm 컬럼을 사용하는 2410 RI 및 2996 PDA 검출기에 연결된 워터스 얼라이언스(Waters Aliance) 2690 분리기 시스템 상에서의 크기 배제 크로마토그래피(GPC)로 얻었다. 0.05 M LiBr를 함유하는 HPLC 등급의 DMF를 용리제로 사용하였다. GPC 분석에 대한 폴리우레탄 분산액 샘플을 하기 방법으로 제조하였다. 약 35%의 고형물 중량을 갖는 25 내지 45 mg의 수성 폴리우레탄 분산액을 20 mL 샘플 유리병에 충전시켰다. 자기 교반 막대를 사용한 교반으로 제조하여 완전히 용해시킨 0.05 M LiBr/DMF 원액 용액 10 mL를 또한 전자 피펫을 사용하여 20 mL 유리병에 넣어, 0.15% 내지 0.2% 중량/부피 농도 용액을 제공하였다. 그 후 이 용액을 느린 교반속도에서(즉, 비와동식(vortex-free)으로) 10시간 동안 또는 밤새 혼합시켰다. 혼합 후에, 20 mL 유리병으로부터 1.6 ± 0.2 mL의 용액을 샘플 카루젤(sample carousel)로 옮기고, 그 후 40℃ 온도 및 1 mL/min 유량에서 GPC를 통해 분석하여, 표준으로 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용하여 분자량을 측정하였다.
수성 폴리우레탄 분산액의 점도를 스핀들 #27 및 가드(guard)를 구비한 저전단력 브룩필드 DV-II 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였고, 프리폴리머의 점도는 스핀들 #21을 구비한 소형 샘플 어댑터를 사용하여 80℃에서 측정하였다. 점도계에는 온도 제어기가 설치되어 있었고, 모든 판독은 대략 50% 토크에서 실시되었다.
pH 측정을 위해 오리온(orion) 모델 520 안전한 흐름형 교차 결합 전극(Sure flow cross combination electrode)을 사용하였다. 매일 3 포인트의 피셔 표준 완충액 4, 7 및 10을 사용하여 보정을 실시하였다.
입도 측정을 표준 분석 과정에 따라 히리바(Hiriba) LA-910 장치를 사용하여 그리고 모세관 유동 분취법(CHDF)에 의해 실시하였다.
DSC 분석은 주름형 알루미늄 팬을 사용한 25 ㎤ (ccm) 유량의 헬륨 퍼지 가스 및 20℃/min의 가열 속도에서 TA 인스트루먼츠 모델 2920 시차 주사 열량계를 사용하여 실시하였다.
산가 및 NCO 값(유리 이소시아네이트 기 중량%)에 대해 실시한 적정은 SAM90 샘플 스테이션 및 VIT90 비디오 적정기를 구비한 복사계 적정기(radiometer titrator)를 사용하여 실시하였다. NCO 적정은, 0.5 내지 1 g의 프리폴리머를, 함유된 25 mL 톨루엔(매일 4L 용매에 대해 50 g의 디부틸아민) 중에 용해시켜 실시하였다. 생성된 용액을 80℃에서 15분 동안 교반한 다음 과량의 아민을 0.1 N HCl을 사용하여 적정하였다. 산가 적정을 50 내지 60℃에서 3분 동안 교반하여 75 mL 톨루엔 및 75 mL 무수 메탄올 중에 용해시킨 공지된 중량의 샘플을 사용하여 실시하였다. 샘플을 실온으로 냉각시켰다. 그 후 이 용액을 0.02 N 메탄올 KOH로 적정하였다. 산가를 그 후 샘플 그램 당 밀리당량의 KOH로 기록하였다.
교차 온도(Tc)는 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정하였다. 소량의 폴리우레탄 분산액을, 투명하고 두껍게 제조된(clean heavy gauge) 폴리에틸렌 필름의 최상부에 붓고, 60 mil(1 mil = 0.001 인치 = 0.0254 밀리미터) 하향연신 바(drawdown bar)를 사용하여 필름을 연신시킨 다음, 40 mil 하향연신 바를 60 mil 필름 상에서 가동시켰다. 폴리우레탄 필름을 대략 72℉, 50% 상대 습도에서 최소 6시간 동안 건조시켰다.
공기 건조 후에, 폴리에틸렌 기재 상의 폴리우레탄 필름을 최소 2시간 동안 50℃ 및 30 mmHg 진공에서 진공 오븐에 위치시켰다. 이 필름을 진공 오븐으로부터 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 폴리우레탄 필름을 폴리에틸렌 기재로부터 박리시키고 3회 접었다. 임의의 기포를 해부용 바늘로 펀칭시키고 공기를 제거하였다(rolled-out). 3개의 8 mm 디스크를 접혀진 폴리우레탄 필름으로부터 절단시키고 함께 적층시켰다. 적층체의 두께는 대략 2 내지 3 mm이어야 한다.
TA 인스트루먼츠 RDA-III 조절된 번형력 레오미터를 시험을 위해 사용하였다. 8 mm의 평행판을 -20℃에서 영점 맞추고 50℃에서 평형이 되게 하였다. 폴리우레탄 디스크 적층체를 상기 판 사이에 위치시켰다. 디스크를 수직항력으로 약 1.3 mm로 압축시키고, 해부용 메스를 이용하여 과량의 폴리우레탄을 제거하였다. 시험 온도 범위는 -20 내지 300℃이었고 주파수는 1 Hz이었다.
체적 저항률은 1 Hz 주파수 측정치에서 마이크로메트 코포레이션(Micromet Co.) 제품인 유메트릭스 절연저항측정기(Eumetrics dielectrometer)를 사용하여 측정하고, 평균화된 데이터는 30분의 시간(또는 130 데이터 포인트)에 걸쳐 있었다. 몇몇 샘플예의 체적 저항율이 하기 표 53에 기재되어 있다.
실시예에 사용된 시약이 하기 표 1에 나열되어 있다:
실시예에 사용된 시약
상표명 명칭 약어 제조업체
데스모더
(Desmodur)® W		 4,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 Des W, H12MDI 베이어(Bayer)
카르보왁스
(Carbowax)TMMPEG350		 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 Mn~350 MPEG350 다우 케미컬(Dow Chemical)
카르보왁스TM
MPEG550		 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 Mn~550 MPEG550 다우 케미컬
폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 Mn~750 MPEG750 알드리치 케미컬(Aldrich Chemical)
폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 Mn~1000 MPEG1000 알드리치 케미컬
2,2-디메틸올 프로판산 DMPA 알드리치 케미컬
도와놀(Dowanol)TM TPM 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 도와놀 TPM 알드리치 케미컬
토마돌® 23-3 에톡실화된 알콜 토마돌 23-3 에어 프로덕츠(Air Products)
보라놀(Voranol)TM 220-110 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올, Mn~1000 PPO1000 다우 케미컬
보라놀TM
220-056		 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올, Mn~2000 PPO2000 다우 케미컬
옥시머® M112 폴리카르보네이트 디올, Mn~1000 옥시머1000 퍼스트로프 그룹(Perstorp Group)
데스모펜(Desmophen)® S 105-110 폴리(네오펜틸 글리콜 아디페이트) 디올, Mn~1000 데스모펜1000 베이어 머티리얼스 사이언스(Bayer MaterialsScience)
테라탄(Terathane)®
폴리(테트라메틸렌 글리콜) 디올, Mn~1000 테라탄1000 인비스타(Invista)
CAPATM 7203 폴리(카프로락톤-블록-카르보네이트) 디올, Mn~2000 CAPA 7203 퍼스트로프 그룹
글리콜산 GA 알드리치 케미컬
N,N'-디부틸아민 DBA 알드리치 케미컬
모르폴린 모르폴린 알드리치 케미컬
트리에틸아민 TEA 알드리치 케미컬
트리에탄올 아민 TEtOHA 알드리치 케미컬
헥사메틸렌 디아민 HMDA 알드리치 케미컬
이소포론 디아민 IPDA 알드리치 케미컬
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 BAC 알드리치 케미컬
시스/트랜스 1,4-디아미노시클로헥산 시스/트랜스 1,4-DACH 듀퐁
시스/트랜스 1,2-디아미노시클로헥산 시스/트랜스 1,2-DACH 알드리치 케미컬
트랜스 1,4-디아미노시클로헥산 트랜스 1,4-DACH 알드리치 케미컬
네오펜틸 디아민 NPDA 알드리치 케미컬
디에틸렌 트리아민 DETA 알드리치 케미컬
모든 사슬 연장제는 다르게 특정되지 않는 한 70% 수용액으로 제조되었다.
수성 폴리우레탄 분산액의 제조
하기 실시예에서의 모든 분산액은, 다르게 특정되지 않는 한 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 1
본 실시예에서는 하기 표 3에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램
디이소시아네이트 Des W 162.51
폴리올 PPO1000 220.93
이온 성분 DMPA 16.62
사슬 종결제 MPEG550 74.95
중화제 TEtOHA 7.78
사슬 연장제 HMDA 12.26
탈이온수 물 359.36
기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 실온에서 디이소시아네이트 Des W, 이작용성 폴리올 PPO1000, 이온 성분 DMPA, 및 사슬 종결제 MPEG550을 충전하였다. 상기 반응기의 내용물을 200 rpm에서 교반하고, 이 물질을 대략 3시간 동안 95℃로 가열하였다. 샘플을 취하여, 히드록실 기와 이소시아네이트 기의 완전한 반응을 보장하도록 반응기 내 유리 이소시아네이트 기(NCO 함량)를 측정하였다. NCO 값이 이론적 값에 도달하면, 반응기의 내용물을 85℃로 냉각시켰다.
외부 가열욕 및 피치 블레이드 임펠러(pitch blade impeller)를 구비한 1L 재킷형 유리 반응기에 탈이온수를 첨가하고 중화제 TEtOHA를 첨가하였다. 200 g의 프리폴리머를 10분에 걸쳐 200 내지 300 rpm에서 교반하면서 탈이온수에 첨가하여 반투명한 분산액을 얻었다. 온도가 40℃ 미만으로 유지되도록 분산 단계 동안에 주의를 기울였다. 그 후 사슬 연장제 HMDA를 함유하는 70% 수용액을 분산액에 적가하고 15분 동안 교반하였다. 그 후 분산액을 1시간 동안 50℃로 가열시키고, 그 후 35℃로 냉각시키고 수거하였다.
수성 폴리우레탄 분산액의 다양한 특징을 측정하고, 계산하거나 관찰한 다음, 그 결과를 하기 표 52에 기재하였다. 분산액 점도는 대개 제조 후 48시간 이내에 측정되었다.
실시예 2
TEtOHA 대신 5.28 g의 TEA를 중화제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다.
실시예 3
제조된 375 g의 프리폴리머 및 325 g의 프리폴리머를 실시예 1에서와 동일한 원료 비를 기초로 물에 분산시켰다. 프리폴리머 시약의 나머지를 95℃에서 2시간 동안 반응시킨 후에 MPEG 550을 첨가시키는 것을 제외하고는 본 실시예의 과정은 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 4
375 g의 프리폴리머를 제조하고 300 g의 프리폴리머를 실시예 1에서와 동일한 원료 비를 기초로 물에 분산시켰다. Des W 및 PPO1000을 70℃에서 30분 동안 반응시킨 후에 DMPA를 첨가하고 온도를 95℃로 상승시키고 2시간 동안 유지한 다음 MPEG 550을 첨가하는 것을 제외하고는 본 실시예는 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 5
14.07 g의 HMDA를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는, 375 g의 프리폴리머를 제조하고 300 g의 프리폴리머를 실시예 1에서와 동일한 원료 비를 기초로 물에 분산시켰다.
실시예 6
본 실시예에서는 하기 표 4에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 128.29
폴리올 1 PPO1000 174.42
이온 성분 DMPA 13.12
사슬 종결제 MPEG550 59.17
중화제 TEtOHA 9.34
사슬 연장제 HMDA 18.40
탈이온수 물 541.37
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 7
본 실시예에서는 하기 표 5에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 125.64
폴리올 1 PPO1000 170.81
이온 성분 DMPA 12.85
사슬 종결제 MPEG550 57.95
중화제 TEA 7.75
사슬 연장제 HMDA 18.40
탈이온수 물 525.55
이 실시예에서, 중화제 TEA를 물 내로가 아니라 프리폴리머로 첨가하였다. 이 프리폴리머는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조되었다. NCO가 이론 값에 도달하고 나면, 반응기 온도를 70-75℃로 감소시키고, TEA를 잠겨있는(submerged) 주사 바늘을 통해 첨가하였다. 15 내지 30분 동안 70-75℃에서 교반시킨 후에, 300 g의 프리폴리머를 물 내로 분산시켰다.
실시예 8
14.01 g의 TEtOHA를 중화제로 사용하는 것을 제외하고는, 375 g의 프리폴리머를 제조하고, 300 g의 프리폴리머를 실시예 1에서와 동일한 원료 비로 분산시켰다.
실시예 9
본 실시예에서는 하기 표 6에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 121.71
폴리올 PPO1000 165.47
이온 성분 DMPA 12.45
사슬 종결제 1 MPEG350 10.08
사슬 종결제 2 MPEG550 40.30
중화제 TEtOHA 11.87
사슬 연장제 HMDA 18.70
탈이온수 물 539.13
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 10
본 실시예에서는 하기 표 7에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 122.57
폴리올 PPO1000 166.64
이온 성분 DMPA 12.53
사슬 종결제 1 MPEG350 14.48
사슬 종결제 2 MPEG550 33.78
중화제 TEtOHA 11.95
사슬 연장제 HMDA 18.85
탈이온수 물 539.19
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 11
본 실시예에서는 하기 표 8에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 119.74
폴리올 PPO1000 162.79
이온 성분 DMPA 12.24
사슬 종결제 MPEG550 55.23
중화제 TEA 7.92
사슬 연장제 IPDA 26.96
탈이온수 물 550.88
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 12
본 실시예에서는 하기 표 9에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 119.74
폴리올 PPO1000 162.79
이온 성분 DMPA 12.24
사슬 종결제 MPEG550 55.23
중화제 TEA 7.92
사슬 연장제 1 HMDA 12.93
사슬 연장제 2 DETA 3.23
탈이온수 물 540.68
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 13
TEA 대신 11.67 g의 TEtOHA를 중화제로 사용하고 15.50 g의 HMDA 및 1.72 g의 DETA를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 양의 프리폴리머를 제조하고, 동일한 양의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 14
본 실시예에서는 하기 표 10에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 133.62
폴리올 PPO1000 165.53
이온 성분 DMPA 12.81
사슬 종결제 MPEG550 63.03
중화제 TEtOHA 11.40
사슬 연장제 HMDA 21.57
탈이온수 물 542.31
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 15
본 실시예에서는 하기 표 11에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 128.29
폴리올 1 PPO1000 139.53
폴리올 2 옥시머1000 34.88
이온 성분 DMPA 13.12
사슬 종결제 MPEG550 59.17
중화제 TEtOHA 11.67
사슬 연장제 HMDA 18.40
탈이온수 물 563.87
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 16
본 실시예에서는 하기 표 12에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 130.01
폴리올 1 PPO1000 107.54
폴리올 2 옥시머1000 46.1
이온 성분 DMPA 16.40
사슬 종결제 MPEG550 59.96
중화제 TEA 10.31
사슬 연장제 IPDA 28.43
탈이온수 물 575.27
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 17
본 실시예에서는 하기 표 13에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 243.77
폴리올 1 PPO1000 172.83
폴리올 2 옥시머1000 115.22
이온 성분 DMPA 30.74
사슬 종결제 MPEG550 112.43
중화제 TEA 9.45
사슬 연장제 시스/트랜스 1,4-DACH 17.47
탈이온수 물 518.73
275 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 18
시스/트랜스-1,4-DACH 대신에 21.77 g의 BAC를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일한 양의 프리폴리머를 제조하고, 동일한 양의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 19
시스/트랜스-1,4-DACH 대신에 28.43 g의 IPDA를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는 375 g의 프리폴리머를 제조하고 300 g의 프리폴리머를 실시예 17과 동일한 원료 비를 기초로 물에 분산시켰다.
실시예 20
본 실시예에서는 하기 표 14에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 135.43
폴리올 1 PPO1000 96.02
폴리올 2 옥시머1000 64.01
이온 성분 DMPA 17.08
사슬 종결제 MPEG550 62.46
중화제 TEA 10.31
사슬 연장제 1 IPDA 17.58
사슬 연장제 2 DETA 4.39
탈이온수 물 568.81
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 21
본 실시예에서는 하기 표 15에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 128.29
폴리올 1 PPO1000 139.53
폴리올 2 데스모펜 1000 34.88
이온 성분 DMPA 13.12
사슬 종결제 MPEG550 59.17
중화제 TEtOHA 11.67
사슬 연장제 HMDA 18.40
탈이온수 물 563.87
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 22
본 실시예에서는 하기 표 16에 기재된 성분을 사용하였다:
성분 약어 그램
디이소시아네이트 Des W 234.75
폴리올 1 PPO1000 138.69
폴리올 2 데스모펜1000 138.69
이온 성분 DMPA 29.60
사슬 종결제 MPEG550 108.27
중화제 TEA 9.45
사슬 연장제 시스/트랜스 1,2-DACH 17.47
탈이온수 물 518.73
275 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 23
시스/트랜스 1,2-DACH 대신에 24.45 g(50% 수용액)의 트랜스 1,4-DACH를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 동일한 양의 프리폴리머를 제조하고 동일한 양의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 24
시스/트랜스 1,2-DACH 대신에 17.48 g의 시스/트랜스 1,4-DACH를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 동일한 양의 프리폴리머를 제조하고 동일한 양의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 25
시스/트랜스 1,2-DACH 대신에 15.64 g의 NPDA를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 동일한 양의 프리폴리머를 제조하고 동일한 양의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 26
본 실시예에서는 하기 표 17에 기재된 성분이 사용되었다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 225.72
폴리올 1 PPO1000 133.36
폴리올 2 데스모펜1000 133.36
이온 성분 DMPA 28.47
사슬 종결제 MPEG550 104.10
중화제 TEA 8.59
사슬 연장제 IPDA 23.70
탈이온수 물 479.39
250 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 27
IPDA 대신에 19.79 g의 BAC를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 26에서와 동일한 프리폴리머를 제조하고 동일한 양의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 28
본 실시예에서는 하기 표 18에 기재된 성분이 사용되었다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 135.43
폴리올 1 PPO1000 80.0
폴리올 2 데스모펜1000 80.0
이온 성분 DMPA 17.08
사슬 종결제 MPEG550 62.46
중화제 TEA 10.31
사슬 연장제 1 IPDA 17.58
사슬 연장제 2 DETA 4.39
탈이온수 물 568.81
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 29
IPDA/DETA 대신에 19.40 g의 HMDA를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 28에서와 동일한 프리폴리머를 제조하고 동일한 양의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 30
13.82 g의 IPDA 및 5.92 g의 DETA를 사슬 연장제로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 28에서와 동일한 프리폴리머를 제조하고 동일한 양의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 31
본 실시예에서는 하기 표 19에 기재된 성분이 사용되었다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 123.16
폴리올 1 PPO1000 83.72
폴리올 2 데스모펜1000 83.72
이온 성분 DMPA 12.59
사슬 종결제 MPEG550 56.80
중화제 TEA 7.92
사슬 연장제 IPDA 22.37
탈이온수 물 571.60
300 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 32
본 실시예에서는 하기 표 20에 기재된 성분이 사용되었다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 243.77
폴리올 1 PPO1000 172.83
폴리올 2 옥시머1000 115.22
이온 성분 DMPA 30.74
사슬 종결제 MPEG550 112.43
중화제 TEA 9.45
사슬 연장제 1,2-DACH 17.47
탈이온수 물 518.73
TEA를 물에 첨가하고 275 g의 프리폴리머를 물/TFA에 분산시켰다.
실시예 33
본 실시예에서는 하기 표 21에 기재된 성분이 사용되었다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 125.02
폴리올 PPO1000 196.18
이온 성분 DMPA 12.78
사슬 종결제 1 MPEG550 28.83
사슬 종결제 2 GA 3.99
중화제 TEA 8.20
사슬 연장제 HMDA 15.32
탈이온수 물 529.59
프리폴리머를 형성시키고 NCO 값이 이론 값에 도달하고 나면, 이 프리폴리머를 70-75℃로 냉각시키고, 중화제의 일부, 즉 5 g의 TEA를 잠겨있는 주사 바늘로 첨가하고, 반응 혼합물을 70-75℃에서 15-30분 동안 교반하였다. 남아있는 3.2 g의 TEA를 물에 첨가하고 나서 프리폴리머를 분산시켰다. 300 g의 프리폴리머를 TEA/물에 분산시켰디.
실시예 34
본 실시예는 하기 표 22에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 139.45
폴리올 PPO1000 172.52
이온 성분 DMPA 13.35
사슬 종결제 1 MPEG350 41.80
중화제 TEA 8.06
사슬 연장제 HMDA 22.98
탈이온수 물 537.54
TEA를 잠겨있는 주사기 바늘을 통해 프리폴리머에 첨가하였다. 중화된 300 g을 물에 분산시켰다.
실시예 35
본 실시예는 하기 표 23에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 180.28
폴리올 PPO1000 223.33
이온 성분 DMPA 17.28
사슬 종결제 1 MPEG350 54.11
중화제 TEA 5.49
사슬 연장제 HMDA 15.12
탈이온수 물 305.85
200 g의 프리폴리머를 물에 분산시켰다. TEA를 물에 첨가하고 나서 프리폴리머를 분산시켰다.
실시예 36
본 실시예는 하기 표 24에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 111.65
폴리올 PPO1000 231.99
이온 성분 DMPA 7.24
사슬 종결제 1 MPEG550 18.90
중화제 TEA 12.41
사슬 연장제 HMDA 9.93
탈이온수 물 516.02
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 300 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 37
본 실시예는 하기 표 25에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 131.52
폴리올 PPO1000 200.52
이온 성분 DMPA 13.21
사슬 종결제 1 MPEG550 21.66
사슬 종결제 2 GA 3.00
사슬 종결제 3 DBA 5.09
중화제 TEA 10.46
사슬 연장제 HMDA 16.45
탈이온수 물 534.76
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 305 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 38
본 실시예는 하기 표 26에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 182.97
폴리올 PPO1000 332.62
이온 성분 DMPA 18.25
사슬 종결제 1 MPEG550 61.87
사슬 종결제 2 GA 4.28
중화제 TEA 12.65
사슬 연장제 HMDA 17.31
탈이온수 물 893.76
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 510 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 39
본 실시예는 하기 표 27에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 114.36
폴리올 PPO2000 207.89
이온 성분 DMPA 11.45
사슬 종결제 1 MPEG550 38.67
사슬 종결제 2 GA 2.65
중화제 TEA 6.45
사슬 연장제 NPDA 8.95
탈이온수 물 527.69
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 305 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 40
본 실시예는 하기 표 28에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 98.98
폴리올 PPO2000 233.42
이온 성분 DMPA 12.73
사슬 종결제 1 MPEG550 30.50
사슬 종결제 2 GA 1.93
중화제 TEA 12.65
사슬 연장제 HMDA 14.41
탈이온수 물 520.75
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 306 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 41
본 실시예는 하기 표 29에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 127.36
폴리올 PPO2000 217.31
이온 성분 DMPA 7.37
사슬 종결제 1 MPEG550 17.99
사슬 종결제 2 GA 4.97
중화제 TEA 12.17
사슬 연장제 HMDA 18.55
탈이온수 물 524.65
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 300 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 42
본 실시예는 하기 표 30에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 139.69
폴리올 PPO1000 196.42
이온 성분 DMPA 13.71
사슬 종결제 1 MPEG550 19.73
사슬 종결제 2 GA 5.45
중화제 TEA 11.44
사슬 연장제 HMDA 20.31
탈이온수 물 527.86
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 304g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 43
본 실시예는 하기 표 31에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 138.74
폴리올 PPO1000 153.36
이온 성분 DMPA 18.92
사슬 종결제 MPEG550 63.99
중화제 TEtOHA 16.83
사슬 연장제 HMDA 19.91
탈이온수 물 535.30
TEAtOHA를 물에 첨가하고 나서 프리폴리머를 분산시켰다. 300 g의 프리폴리머를 물/TEAtOHA 혼합물에 분산시켰다.
실시예 44
본 실시예는 하기 표 32에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 162.51
폴리올 PPO1000 220.93
이온 성분 DMPA 16.62
사슬 종결제 MPEG550 74.95
중화제 TEtOHA 7.78
사슬 연장제 HMDA 12.26
탈이온수 물 359.36
TEAtOHA를 물에 첨가하고 나서 프리폴리머를 분산시켰다. 200 g의 프리폴리머를 물/TEAtOHA 혼합물에 분산시켰다.
실시예 45
본 실시예는 하기 표 33에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 103.73
폴리올 PPO1000 239.78
이온 성분 DMPA 6.92
사슬 종결제 MPEG550 19.25
중화제 TEA 12.30
사슬 연장제 HMDA 5.85
탈이온수 물 512.16
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 300 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 46
본 실시예는 하기 표 34에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 91.92
폴리올1 PPO1000 84.80
폴리올2 PPO2000 169.60
이온 성분 DMPA 8.83
사슬 종결제 MPEG550 15.56
중화제 TEA 12.38
사슬 연장제 HMDA 8.17
탈이온수 물 514.41
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 300 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 47
본 실시예는 하기 표 35에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 115.27
폴리올 PPO1000 228.80
이온 성분 DMPA 7.14
사슬 종결제 MPEG550 18.64
중화제 TEA 12.24
사슬 연장제 HMDA 12.05
탈이온수 물 518.37
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 300 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 48
본 실시예는 하기 표 36에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 120.84
폴리올 PPO1000 218.93
이온 성분 DMPA 10.30
사슬 종결제 MPEG550 19.54
중화제 TEA 14.95
사슬 연장제 HMDA 12.6
탈이온수 물 513.28
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 300 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 49
본 실시예는 하기 표 37에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 134.64
폴리올 테라탄1000 148.83
이온 성분 DMPA 18.36
사슬 종결제 MPEG550 19.54
중화제 TEA 11.08
사슬 연장제 HMDA 19.91
탈이온수 물 527.52
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 300 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 50
본 실시예는 하기 표 38에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 126.91
폴리올 테라탄1000 215.27
이온 성분 DMPA 10.81
사슬 종결제 MPEG350 18.62
중화제 TEA 10.83
사슬 연장제 HMDA 15.17
탈이온수 물 524.30
TEA를 프리폴리머에 첨가하였다. 303 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 51
본 실시예는 하기 표 39에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 142.59
폴리올 PPO1000 175.73
이온 성분 DMPA 17.01
사슬 종결제 1 도와놀 TPM 24.67
중화제 TEtOHA 15.77
사슬 연장제 HMDA 21.32
탈이온수 물 537.70
TEtOHA를 물에 첨가하고, 300 g의 프리폴리머를 물/TEtOHA에 분산시켰다.
실시예 52
본 실시예는 하기 표 40에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 115.05
폴리올 1 PPO2000 222.20
이온 성분 DMPA 17.84
사슬 종결제 도와놀 TPM 24.67
중화제 TEtOHA 15.88
사슬 연장제 HMDA 16.48
탈이온수 물 533.02
TEtOHA를 물에 첨가하고, 300 g의 프리폴리머를 물/TEtOHA에 분산시켰다.
실시예 53
본 실시예는 하기 표 41에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 136.94
폴리올 1 PPO1000 186.16
이온 성분 DMPA 14.00
사슬 종결제 1 도와놀 TPM 15.2
사슬 종결제 2 MPEG550 22.7
중화제 TEtOHA 12.46
사슬 연장제 HMDA 19.66
탈이온수 물 539.44
TEtOHA를 물에 첨가하고, 300 g의 프리폴리머를 물/TEtOHA에 분산시켰다.
실시예 54
본 실시예는 하기 표 42에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 113.10
폴리올 1 PPO2000 212.68
이온 성분 DMPA 17.93
사슬 종결제 1 도와놀 TPM 12.52
사슬 종결제 2 MPEG550 18.78
중화제 TEtOHA 15.95
사슬 연장제 HMDA 16.23
탈이온수 물 539.44
TEtOHA를 물에 첨가하고, 300 g의 프리폴리머를 물/TEtOHA에 분산시켰다.
실시예 55
본 실시예는 하기 표 43에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 132.63
폴리올 1 PPO1000 180.31
이온 성분 DMPA 13.56
사슬 종결제 1 도마돌 23-3 17.91
사슬 종결제 2 MPEG550 30.59
중화제 TEtOHA 9.65
사슬 연장제 HMDA 19.00
탈이온수 물 541.62
TEtOHA를 물에 첨가하고, 300 g의 프리폴리머를 물/TEtOHA에 분산시켰다.
실시예 56
본 실시예는 하기 표 44에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 139.82
폴리올 PPO1000 183.87
이온 성분 DMPA 19.06
사슬 종결제 MPEG550 32.24
중화제 TEtOHA 16.54
사슬 연장제 HMDA 24.29
탈이온수 물 611.32
TEtOHA를 물에 첨가하고, 325 g의 프리폴리머를 물/TEtOHA에 분산시켰다.
실시예 57
본 실시예는 하기 표 45에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 133.87
폴리올 1 PPO1000 183.87
이온 성분 DMPA 31.81
사슬 종결제 MPEG550 17.34
중화제 TEA 10.75
사슬 연장제 IPDA 28.88
탈이온수 물 575.27
TEA를 물에 첨가하고, 300 g의 프리폴리머를 물/TEA에 분산시켰다.
실시예 58
본 실시예는 하기 표 46에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 98.00
폴리올 2 CAPA 7203 191.76
이온 성분 DMPA 15.03
사슬 종결제 MPEG550 45.20
중화제 TEtOHA 11.47
사슬 연장제 HMDA 15.07
탈이온수 물 536.10
TEtOHA를 물에 첨가하고, 300 g의 프리폴리머를 물/TEtOHA에 분산시켰다.
실시예 59
본 실시예는 하기 표 47에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 116.18
폴리올 1 PPO1000 148.21
이온 성분 DMPA 13.19
사슬 종결제 MPEG1000 97.43
중화제 TEA 7.96
사슬 연장제 HMDA 16.68
탈이온수 물 541.13
TEA를 물에 첨가하고, 300 g의 프리폴리머를 물/TEA에 분산시켰다.
실시예 60
본 실시예는 하기 표 48에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 122.64
폴리올 1 PPO1000 162.06
이온 성분 DMPA 13.17
사슬 종결제 MPEG750 77.13
중화제 TEA 7.95
사슬 연장제 HMDA 17.59
탈이온수 물 542.00
TEA를 물에 첨가하고, 300 g의 프리폴리머를 물/TEA에 분산시켰다.
실시예 61
본 실시예는 하기 표 49에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 69.88
폴리올 PPO1000 104.65
이온 성분 DMPA 7.66
사슬 종결제 MPEG750 42.81
중화제 TEA 4.11
사슬 연장제 HMDA 9.41
탈이온수 물 376.73
TEA를 물에 첨가하고, 200 g의 프리폴리머를 물/TEA에 분산시켰다.
실시예 62
본 실시예는 하기 표 50에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 140.34
폴리올 PPO1000 206.33
이온 성분 DMPA 18.45
사슬 종결제 DBA 9.88
중화제 TEA 10.46
사슬 연장제 HMDA 17.52
탈이온수 물 535.78
TEA를 프리폴리머에 첨가하고, 반응을 70-75℃에서 15분 동안 교반하였다. 그 후 DBA를 첨가하고, 반응을 70-75℃에서 추가 15분 동안 교반하였다. 그후 305 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 63
본 실시예는 하기 표 51에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램(g)
디이소시아네이트 Des W 136.88
폴리올 PPO1000 201.25
이온 성분 DMPA 15.00
사슬 종결제 1 MPEG550 9.88
사슬 종결제 2 GA 1.98
사슬 종결제 3 DBA 9.63
중화제 TEA 10.46
사슬 연장제 HMDA 17.11
탈이온수 물 535.39
TEA를 프리폴리머에 첨가하고, 반응을 70-75℃에서 15분 동안 교반하였다. 그 후 DBA를 첨가하고, 반응을 70-75℃에서 추가 15분 동안 교반하였다. 그후 305 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
실시예 64
본 실시예를 하기 표 52에 기재된 성분을 사용하여 실시하였다:
성분 약어 그램
디이소시아네이트 Des W 133.93
폴리올 PPO1000 153.17
이온 성분 DMPA 17.57
사슬 종결제 1 MPEG550 61.96
중화제 TEA 8.62
사슬 연장제 HMDA 21.29
탈이온수 물 577.14
TEA를 프리폴리머에 첨가하고, 299 g의 중화된 프리폴리머를 물에 분산시켰다.
체적 저항율(VR) 데이터
실시예 # VR (ohm/cm)
32 2.10E+09
33 5.3E+10
37 2.2 E+10
42 3.75E+10
43 1.60E+10
44 1.70E+09
프리폴리머 및 분산액 데이터
Figure 112010082390186-pat00007
Figure 112010082390186-pat00008
Figure 112010082390186-pat00009
Figure 112010082390186-pat00010
Figure 112010082390186-pat00011
Figure 112010082390186-pat00012
본 발명의 현재 바람직한 조성물은 분산액 외관에 대해 안정하고/하거나 균질한 분산액을 제공하였다. 그러한 분산액 외관을 제공하지 않은 실시예의 몇몇은 현재에는 바람직하지 않지만 일부 근소한 변형 공정을 이용하여 안정하고 균질한 분산액 외관을 얻을 수도 있다. 대안적으로, 그러한 분산액은 그 자체로 몇몇의 용도에서 유용할 수 있다.
교차 온도 Tc의 비교
실시예 # 산가
Mw 교차 온도
Tc (℃)
2 14.6 28,655 71.0
64 20.1 29,742 83.8
가교 연구
폴리우레탄 분산액을 하기 표 56에 나열된 목적하는 양의 가교제를 사용하여 배합하였다. 배합물을 실온에서 1시간 동안 교반시키고 폴리에틸렌 기재 상에 코팅시킨 후에, 70℃에서 72시간 동안 경화하였다. 그 후, 교차 온도를 측정하기 위해 필름에 동적 기계적 분석(DMA)을 실시하였다. 폴리아지리딘 PZ-28은 폴리아지리딘 엘엘씨(Polyaziridne LLC) 제품이었고, 카르보디이미드V-04 및 V-02-L2는 니신보(Nisshinbo) 제품이며, 비코플렉스(Vikoflex) 7190는 아르케마 인코포레이티드(Arkema Inc.) 제품이었다. 도 3에는 실시예 33의 DMA가, 그리고 도 4에는 5% 폴리아지리딘 PZ-28을 함유하는 실시예 33의 DMA가 도시되어 있다.
가교 연구
실시예 # 가교제 유형 가교제 양 (폴리우레탄 폴리머 고형물에 대한 중량%) 교차
온도 Tc (℃)		 1x10E6에서 온도(℃)(dyn/cm2)
저장 탄성율
33 없음 0 85.9 85.9
33 폴리아지리딘 PZ-28 5 없음 190
33 카르보디이미드 V-04 6.5 133.3 95
33 카르보디이미드 V-02-L2 4.5 없음 150
49 없음 0 95.9 95.9
49 비코플렉스 7190 5 없음 125
49 카르보디이미드 V-04 10 125.7 105
저온 및 고온에서의 저장에 대한 안정성 연구:
약 25 g의 폴리우레탄 분산액을 4-7℃의 온도에서 5일 동안 냉장고에 보관하였다. 5일 후에, 평형화를 위해 분산액을 실온에 2일 동안 둔 다음, 25℃에서 점도를 측정하였다. 분산액을 냉 보관하기 전에 초기 분산액 점도를 측정하고 이것을 비교를 위해 하기 표 57에 기재하였다:
냉소 저장 전 및 후의 분산액 점도
실시예 # 냉소 저장 전의 분산액 점도(센티포이즈) 냉소 저장 후의 분산액 점도(센티포이즈)
3 71 80
5 50 59
6 40 43
33 35 38
36 72 82
49 77 75
비교예 * 653 1,117
* 비교예는 45,000 내지 55,000의 중량 평균 분자량을 갖는 미국 7,342,068에 기재된 바와 같이 정확하게 합성된 용매 함유 분산액이었다.
동적 온도 연구를 실시에 36의 샘플에 대해 또한 실시하였다. 이 샘플은 조절된 온도욕을 이용하는 점도계에서 5℃-50℃의 범위로부터 냉각 및 가열하였다. 20분 동안 상기 온도에 도달하게 한 후에, 분산액의 점도를 측정하였다. 제 1 단계에서, 점도를 25℃에서 측정하고, 제 2 단계에서 분산액을 5℃로 냉각시키고, 제 3 단계에서 분산액을 50℃ 이하로 가열하였다. 다음 날, 공정을 반복하였다. 하기 표 58에 기재된 결과로부터, 온도 변화에 대해 비가역적 점도 효과가 나타나지 않았다:
온도(℃) 점도 (센티포이즈)
25 (1일) 72
5 (1일) 459
50 (1일) 38
25 (2일) 74
5 (2일) 443
50 (2일) 46
결정화도 분석
예시적인 폴리우레탄 분산액을 기재 상으로 코팅시키고 필름으로 건조시켰다. 필름의 Tg 및 결정화도를, 주름형 알루미늄 팬을 사용하는 25 세제곱 센티미터(ccm)의 유량을 갖는 헬륨 퍼지 가스 및 20℃/min 유속을 이용하는 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 측정하였다. 도 1에는 실시예 12로부터의 폴리우레탄 분산액의 DSC가 도시되어 있다. 흡열 용융물의 발열 결정화는 확인되지 않았다. 도 2에는 실시예 61로부터의 폴리우레탄 분산액의 DSC가 도시되어 있다. 흡열 용융물의 발열 결정화는 확인되지 않았다.

Claims (50)

  1. (i) 하나 이상의 디이소시아네이트,
    (ii) 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카르보네이트 디올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 폴리올,
    (iii) 카르복실레이트 기, 설포네이트 기 또는 포스페이트 기로부터 선택된, 분자 당 하나 이상의 산 기; 및 히드록실 기, 티오 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기 또는 이들의 조합체로부터 선택된, 분자 당 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
    (iv) 분자당 하나 이상의 카르복실산 기 또는 설폰산 기; 히드록실 기, 티오 기 또는 아미노 기로부터 선택된, 분자당 하나의 이소시아네이트-반응성 기 및 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체들; 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제의
    반응 생성물을 포함하며, 이소시아네이트-종결된 프리폴리머의 총 중량%를 기준으로 유기 용매를 비함유하거나 10 중량% 미만으로 함유한 이소시아네이트-종결된 프리폴리머(prepolymer)(A);
    하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응하고, 아미노 기를 포함하는 하나 이상의 중화제(B); 및
    유기 폴리아민을 포함하는 하나 이상의 사슬 연장제(C)의
    반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 포함하며, 수성 폴리우레탄 분산액의 총 중량%를 기준으로 유기 용매를 비함유하거나 10 중량% 미만으로 함유한 수성 폴리우레탄 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 디이소시아네이트가 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트를 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  3. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 디이소시아네이트가, 존재하는 하나 이상의 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트를 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제가 히드록실 기, 티오 기 또는 아미노 기로부터 선택된, 분자당 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제가 히드록실 기, 티오 기 또는 아미노 기로부터 선택된, 분자당 하나의 이소시아네이트-반응성 기; 및 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체들을 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물이 히드록실-카르복실산 또는 아미노-카르복실산, 또는 히드록실-설폰산 또는 아미노-설폰산을 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서, 중화제가 아민을 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  8. 제 7 항에 있어서, 중화제가 3차 아민을 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  9. 제 1 항의 수성 폴리우레탄 분산액, 또는 물을 제거하도록 건조된 제 1 항의 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 접착제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 디이소시아네이트가, 존재하는 하나 이상의 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트를 포함하고,
    하나 이상의 폴리올이, 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하며,
    하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물이, 카르복실레이트 기, 설포네이트 기 또는 포스페이트 기로부터 선택된, 분자 당 하나 이상의 산 기; 및 히드록실 기, 티오 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기 또는 이들의 조합체로부터 선택된, 분자 당 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하고,
    하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제가, 히드록실 기, 티오 기 또는 아미노기로부터 선택된, 분자당 하나의 이소시아네이트-반응성 기 및 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체들; 분자당 하나 이상의 카르복실산 기 또는 설폰산 기, 및 히드록실 기, 티오 기 또는 아미노 기로부터 선택된, 분자당 하나의 이소시아네이트-반응성 기; 또는 이들의 조합을 포함하며,
    중화제가, 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응하는 아미노 기를 포함하고,
    하나 이상의 사슬 연장제가 유기 폴리아민을 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  11. 제 1 항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액 중의 폴리우레탄 폴리머 분자의 입도가 2 마이크론 미만인, 수성 폴리우레탄 분산액.
  12. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제가 250 내지 1,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노알킬 에테르인, 수성 폴리우레탄 분산액.
  13. (a) (i) 하나 이상의 디이소시아네이트,
    (ii) 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리카르보네이트 디올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 폴리올,
    (iii) 카르복실레이트 기, 설포네이트 기 또는 포스페이트 기로부터 선택된, 분자 당 하나 이상의 산 기; 및 히드록실 기, 티오 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기 또는 이들의 조합체로부터 선택된, 분자당 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
    (iv) 분자당 하나 이상의 카르복실산 기 또는 설폰산 기; 히드록실 기, 티오 기 또는 아미노 기로부터 선택된, 분자 당 하나의 이소시아네이트-반응성 기 및 친수성 에틸렌 옥사이드 단위체들; 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제를 반응시켜, 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 형성하는 단계;
    (b) 이소시아네이트-종결된 프리폴리머 내의 하나 이상의 산 기를, 아미노 기를 포함하는 중화제로 중화시키는 단계;
    (c) 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를, 총 중량% 기준으로 유기 용매를 비함유하거나 10 중량% 미만으로 함유하는 물에 분산시키는 단계; 및
    (d) 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를, 유기 폴리아민을 포함하는 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시켜, 폴리우레탄 폴리머 분산액의 총 중량%를 기준으로 유기 용매를 비함유하거나 10 중량% 미만으로 함유한 폴리우레탄 폴리머 분산액을 형성시키는 단계를 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제가 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노알킬 에테르와 글리콜산의 혼합물을 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  15. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 사슬 종결제가 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노알킬 에테르, 글리콜산 및 n-디부틸아민의 혼합물을 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액.
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