CN114517051B - 一种水性聚氨酯-脲分散体、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯‑脲分散体，所述水性聚氨酯‑脲通过组分A）多异氰酸酯、B）大分子多元醇、C）小分子醇类和D）氨基化合物反应生成，且引入水形成水性聚氨酯‑脲分散体。该水性聚氨酯‑脲的链结构中具有侧生羟基、羧基、磺酸基或磷酸基，以及含有吡啶环，具有加强的分子链内/间的氢键相互作用和п‑п堆积相互作用。本发明所公开的水性聚氨酯‑脲分散体，其中一个在自消光涂层的应用案例，具有低光泽（60°角光泽度小于1）、手感好、黑度高、抗划伤和耐乙醇擦等优良性能，可应用于皮革、布匹和纸张等基材，应用于皮革涂饰、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油等领域。

Description

一种水性聚氨酯-脲分散体、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯-脲分散体、制备方法及其在自消光涂层领域的应用。
背景技术
聚氨基甲酸酯(聚氨酯)是主链中具有氨基甲酸酯键(-NH-COO-)重复结构单元的一类高分子化合物，主要由多异氰酸酯和多元醇通过逐步聚合反应而来，有时也会加入其他具有两个及以上活泼氢化合物，如在水性聚氨酯合成时，通常是多异氰酸酯、多元醇和少量多元胺反应得来，形成水可分散的聚氨酯-脲聚合物，统称为聚氨酯。
聚氨酯-脲通常可以应用在皮革工业、纺织整理、涂料、医用材料、玻璃纤维、塑料制件、汽车内饰件等领域，然而现有技术的聚氨酯-脲制备的涂层通常存在对非极性基材润湿性差、非交联体系力学性能低、耐水/溶剂性不好和耐热性不够的的缺点。例如专利CN111793188 B公开了一种含羟基自消光水性聚氨酯及由其组成的自消光涂料，其技术方案存在的缺点是涂层在固化时需要较长的时间(室温固化7天)或者较高的温度(>120℃)，才能达到较为不错的耐水和耐溶剂性，但涂膜的光泽度较高。专利CN 110627986 A提出了一种阳离子型自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法，采用了两种大、小粒径的组分A、B复配得到阳离子型自消光水性聚氨酯分散体，由其制成的涂膜虽然具有较低的光泽度，但是耐水时间明显较短和耐酒精擦拭次数较少。
因此，需要开发一种抗材料形变和耐溶剂性的水性聚氨酯-脲树脂，由其制备成的涂层，具有低光泽度、手感好、抗划伤和耐醇擦性能等优异的综合性能。
发明内容
本发明目的之一是提供一种水性聚氨酯-脲分散体。
本发明另一目的在于，提供上述水性聚氨酯-脲分散体的应用，用于自消光涂层，具有稳定性高、低光泽(60°角光泽度小于1)、黑度高、抗划伤和耐乙醇擦等优良性能，可应用于皮革、布匹和纸张等基材，应用于皮革涂饰、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油等领域。
为实现上述目的，本发明采用具体如下技术方案：
在一个方面，本发明提供一种水性聚氨酯-脲分散体，由包括以下组分的反应制备而成：
A)多异氰酸酯，20-35％；
B)大分子多元醇，60-75％；
C)小分子醇类，1-3％；
D)氨基化合物，2.5-10％；
以上述反应组分的总质量为100％计。
根据本发明提供的一种水性聚氨酯-脲分散体，在一些示例中，所述组分A)多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种，优选自1,4-苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选自六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
所述组分B)大分子多元醇的数均分子量优选为800-8000g/mol，更优选为1000-3000g/mol；
所述组分B)大分子多元醇可以为聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇或聚硅氧烷多元醇。优选的大分子多元醇为聚醚多元醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚四亚甲基醚二醇的均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物，更优选的如万华化学的F3056D、/>2020D和/或巴斯夫的pTHF1000。
所述组分C)小分子醇类分子量为60-200 g/mol，可以是官能度不小于2的多元醇，选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种，优选自1,4-丁二醇和/或三羟甲基丙烷；
所述组分C)小分子醇类还可以是具有潜在离子性水分散基团的二羟基羧酸，选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；任选地通过碱中和羧酸提供阴离子性水分散基团，用于中和的碱优选为叔胺和/或无机碱，合适的叔胺例如三乙胺、N,N’-二甲基乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种，合适的无机碱例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或多种，优选为三乙胺和/或N,N’-二甲基乙醇胺；
所述的小分子醇类可以以任意比例混合使用。
所述组分D)氨基化合物包括可以选自芳香族、脂肪族、脂环族的多元胺，优选4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、N-羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷或肼的一种或多种；更优选为异佛尔酮二胺和/或肼的一种或两种；
所述组分D)氨基化合物还可以任选地包括具有潜在离子性或离子性水分散基团的羧酸(钠)或磺酸(钠)，优选自2-[(2-氨基乙基)氨基]乙酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]丙酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠或2-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸钠的一种；
在一些优选的示例中，所述组分D)氨基化合物还包括至少有一个氨基所连的α-C上具有羟基、羧基、磺酸基或磷酸基取代基的物质，该氨基化合物可以只含一个氨基，也可以是二氨基或三氨基化合物，优选为二氨基化合物，具有以下的结构通式：
其中，X可以是羟基、羧基、磺酸基或磷酸基；n可以是0、1或2；R1可以是碳原子数为1-5的烷基，也可以包含杂原子；R2可以是氢、羟基、甲基、羟甲基或羟乙基；
更优选地，以所述D)氨基化合物的总质量为基准，式Ⅰ的氨基化合物的质量分数为23-38％；
在一些优选的示例中，所述组分D)氨基化合物还包括氨基吡啶化合物，优选为二氨基吡啶化合物，具有以下的结构通式：
其中，Y可以是氨基、氨甲基或氨乙基，其位置优选为4或5号位；式Ⅱ的氨基化合物占D)氨基化合物的总质量的11-27％。
本发明提供的水性聚氨酯-脲分散体，其聚氨酯-脲分子链具有加强的分子内/间氢键相互作用和п-п堆积相互作用，由其制成的涂层具有改善的力学性能、耐热性和耐化学性，三个氢键相互作用示例如下：
在一个方面，本发明还提供了一种上述水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，步骤包含：
1)将组分A)多异氰酸酯、B)大分子多元醇和C)小分子醇类反应生成预聚物；
2)将预聚物与D)氨基化合物进一步反应生成聚氨酯-脲；
3)在高速剪切条件下加入分散水形成聚氨酯-脲分散体，然后在脱溶后得到水性聚氨酯-脲分散体；
其中，预聚物与D)氨基化合物的反应，可以在加水分散前，也可以是在分散后。
根据本发明提供的上述水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，在一些示例中，步骤1)所述反应，反应温度为65-80℃，优选为70-75℃；反应时间为2-5小时，优选为3-5小时。
在一些优选示例中，步骤1)所述反应，优选在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自丙酮、2-丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的一种或多种，优选自丙酮或丁酮中的一种。
在一些优选示例中，步骤1)所述反应，还添加有催化剂，所述催化剂选自叔胺类、有机锡类、有机铋类催化剂中的一种或多种，优选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选自新癸酸铋和/或2-乙基己酸铋。所述催化剂用量为200-500ppm，以组分A)-C)和催化剂的总重量为100％计。
在一些优选示例中，制备方法步骤1)具体为：将组分B)和C)加热到45-55℃并搅拌混合均匀，然后加入组分A)混合，再加入有机溶剂和催化剂，升温至70-75℃反应2-5小时。
在一些示例中，步骤2)所述反应，反应温度为25-50℃；反应时间为10-35分钟，优选为15-25分钟。
在一些优选示例中，步骤2)所述反应，优选在包含有机溶剂的环境中进行，所述有机溶剂选自丙酮、2-丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的一种或多种，优选自丙酮和/或N-乙基吡咯烷酮。步骤1)和步骤2)所述有机溶剂可以相同或者不同。优选地，步骤1)和步骤2)所述有机溶剂用量为组分A)-C)的总质量的0.8-1.1倍。
在一些优选示例中，步骤3)高速剪切条件下加入分散水形成分散体后，减压蒸馏脱除有机溶剂后得到水性聚氨酯-脲分散体。根据本发明提供的上述水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，得到的分散体的固含量(聚氨酯树脂含量)为35.0-50.0％，粒径为100-1500nm。
在另一个方面，本发明提供的水性聚氨酯-脲分散体，可以应用在自消光涂层，在应用时还需加入后交联剂、润湿剂、增稠剂和消泡剂，由包括下述重量份的组分制备而成：
水性聚氨酯-脲分散体40.00-50.00份，优选45.00-50.00份；
交联剂0.05-2.00份，优选1.00-2.00份；
增稠剂0.75-2.00份，优选1.2-1.70份；
润湿剂0.50-2.00份，优选1.00-2.00份；
消泡剂0.10-0.30份，优选0.10-0.20份。
其中，交联剂可以是羧基反应性的氨基树脂或氮丙啶交联剂，优选氮丙啶交联剂；
润湿剂可以是有机硅类润湿剂，如SL-3248或SL-3280；
增稠剂可以是碱溶胀型增稠剂，如A801或A406；
消泡剂可以是有机硅类消泡剂，如BYK-024或BYK-024。
本发明所述的水性聚氨酯-脲分散体制备的自消光涂层，可应用于皮革、布匹和纸张等基材，包括皮革涂饰、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油等领域。
本发明的有益效果在于：在合成聚氨酯-脲时，引入能增加氢键密度的反应物，提出了一种α-C上具有包含羟基、羧基、磺酸基或磷酸基取代基的氨基化合物，可以反应到聚氨酯-脲主链上形成脲基，侧生的羟基、羧基、磺酸基或磷酸基能形成氢键，尤其能与临近的脲基形成分子内氢键(具有稳定的环状结构)。同时，我们在聚氨酯-脲中引入了一种具有吡啶环结构的氨基化合物，吡啶环中的氮原子，能与脲基中的亚氨基结构形成氢键，且吡啶环间能形成区别于氢键的п-п堆积相互作用，同样能增加内聚能。这种具有协同的分子内/间氢键相互作用和п-п堆积相互作用，对于耐溶剂和材料抗变形性的提升，具有重要的意义。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合具体实施例对本发明的优选方案进行描述，但需要指出和理解的是，这些具体实施例只是为进一步说明本发明的特征和方法，而不是对本发明所作出的限定。
一、本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。实施例中使用的原料如下：
HDI(六亚甲基二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
pTHF1000(聚丁二醇，羟值为112.00mgKOH/g，数均分子量为1000，官能度为2，德国巴斯夫公司)；
DL-2000D(聚丙二醇，羟值为56.00mgKOH/g，数均分子量为2000，官能度为2，山东蓝星东大有限公司)；
F3056D(聚丙三醇，羟值56.00mgKOH/g，数均分子量为3000，官能度为3，万华化学集团股份有限公司)；
BDO(1,4-丁二醇，万华化学集团股份有限公司)；
TMP(三羟甲基丙烷，西陇科学股份有限公司)；
DMPA(二羟甲基丙酸，瑞典柏斯托)；
TEA(三乙胺，西陇科学股份有限公司)；
IPDA(异佛尔酮二胺，德国巴斯夫公司)；
EDA(乙二胺，德国巴斯夫公司)；
NHEEA(N-羟乙基乙二胺，德国巴斯夫公司)；
A95(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐，固含量为51±2％的水溶液，氨值260±20mgKOH/g，德国赢创公司)；
DAPA(2,3-二氨基丙酸，上海瀚鸿科技股份有限公司)；
DABO(2-羟乙基乙二胺，济南鑫宏泰化学有限公司)；
EOAA(3-(N-羟乙基氨基)-L-丙氨酸，北京禾兴源科技有限公司)；
Lys(赖氨酸，阿拉丁生化科技有限公司)；
APMA(2-氨基-4-氨甲基吡啶，北京百灵威科技有限公司)；
DAP(2,5-二氨基吡啶，北京百灵威科技有限公司)；
AEABA(3-氨乙基-4-氨基丁酸，北京华威锐科化工有限公司)；
水合肼(固含量为50％的水溶液，阿拉丁生化科技有限公司)；
8108(有机铋类催化剂，美国领先化学)；
CX-100(氮丙啶交联剂，帝斯曼公司)；
A801(增稠剂，万华化学集团股份公司)；
SL-3248(润湿剂，崇耀科技发展有限公司)；
BYK-024(消泡剂，德国毕克公司)。
二、本发明中水性聚氨酯-脲分散体相关参数的测试方法如下(若无特别说明的均采用本领域常规测试方法)：
固含测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量在150℃放置20分钟前后的重质量变化，计算其固体含量(％)。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪在25℃下测量水性聚氨酯-脲分散体的粒径。
水性聚氨酯-脲分散体的制备
实施例1
将285.00克DL-2000D(聚丙二醇)、26.00克F3056D(聚丙三醇)、6.20克DMPA(二羟甲基丙酸)和6.20克BDO(1,4-丁二醇)加热到50℃并搅拌混合均匀，然后加入90.00克/>IPDI，最后加入41.40克丙酮和0.17克/>8108，升温至75℃反应5小时后，生成预聚物。
将温度降低至50℃以下，向预聚物中加入289.50克丙酮，混合均匀后，在40℃以下加入4.67克TEA(三乙胺)中和5分钟后，在1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入521.76克去离子水，然后计量加入4.50克IPDA、3.30克APMA(2-氨基-4-氨甲基吡啶)和4.50克DAPA(2,3-二氨基丙酸)，继续反应25分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为45.0％，粒径为105 nm。
实施例2
与实施例1不同之处在于：分散水加入后，再计量加入4.50克IPDA、2.93克DAP(2,5-二氨基吡啶)和4.50克DAPA(2,3-二氨基丙酸)，继续反应25分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为45.0％，粒径为115 nm。
实施例3
与实施例1不同之处在于：分散水加入后，再计量加入4.50克IPDA、3.30克APMA(2-氨基-4-氨甲基吡啶)和4.50克DABO(2-羟乙基乙二胺)，继续反应15分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为45.0％，粒径为109 nm。
实施例4
将300.00克DL-2000D和10.90克BDO加热到50℃并搅拌混合均匀，然后加入90.00克IPDI，最后加入40.10克丙酮和0.08克8108催化剂，升温至70℃反应2小时后，生成预聚物O。
将温度降低至50℃以下，向预聚物O中加入400.98丙酮，混合均匀后，计量加入8.00克A95(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐)、3.10克IPDA、2.00克APMA(2-氨基-4-氨甲基吡啶)和4.70克DAPA(2,3-二氨基丙酸)，于45-50℃条件下反应25分钟后，在1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入419.00克去离子水。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为50.0％，粒径为190 nm。
实施例5
将240.00克pTHF1000、25.00克F3056D和7.00克DMPA(二羟甲基丙酸)加热到50℃并搅拌混合均匀，然后加入96.00克/>IPDI和25.00克HDI，最后加入39.32克丙酮和0.20克/>8108，升温至75℃反应4小时后，生成预聚物O。
将温度降低至50℃以下，向预聚物O中加入275.24克丙酮，混合均匀后，在40℃以下加入4.75克TEA中和5分钟后，在1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入771.36克去离子水，然后计量加入7.10克水合肼、8.30克IPDA、2.40克APMA(2-氨基-4-氨甲基吡啶)和6.40克EOAA(3-(N-羟乙基氨基)-L-丙氨酸)，继续反应25分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为35.0％，粒径为1270 nm。
实施例6
与实施例5不同之处在于：分散水加入后，再计量加入7.10克水合肼、8.50克IPDA、2.40克APMA(2-氨基-4-氨甲基吡啶)和6.00克Lys(赖氨酸)，继续反应25分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为35.0％，粒径为1340 nm。
实施例7
与实施例5不同之处在于：分散水加入后，再计量加入8.00克水合肼、4.70克IPDA、3.00克APMA(2-氨基-4-氨甲基吡啶)和4.70克DABO(2-羟乙基乙二胺)，继续反应15分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为35.0％，粒径为1450 nm。
实施例8
将250.00克pTHF1000、30.00克F3056D和7.40克DMPA(二羟甲基丙酸)加热到50℃并搅拌混合均匀，然后加入90.00克/>IPDI和25.00克HDI，最后加入40.26克丙酮和0.20克/>8108，升温至75℃反应3小时后，生成预聚物O。
将温度降低至50℃以下，向预聚物O中加入281.82克丙酮，混合均匀后，在40℃以下加入5.02克TEA中和5分钟后，在1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入631.50克去离子水，然后计量加入5.20克水合肼、6.40克IPDA、2.50克DAP(2,5-二氨基吡啶)和6.40克EOAA(3-(N-羟乙基氨基)-L-丙氨酸)，继续反应25分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为40.0％，粒径为1150 nm。
实施例9
将250.00克pTHF1000、1.60克TMP和7.00克DMPA加热到50℃并搅拌混合均匀，然后加入96.00克IPDI和30.00克/>HDI，最后加入38.50克丙酮和0.19克/>8108，升温至75℃反应3小时后，生成预聚物O。
将温度降低至50℃以下，向预聚物O中加入346.31克丙酮，混合均匀后，在40℃以下加入4.75克TEA中和5分钟后，在1200-1500转/分钟剪切分散条件下加入754.55克去离子水，然后计量加入6.80克水合肼、9.00克IPDA、3.00克DAP(2,5-二氨基吡啶)和4.70克DAPA(2,3-二氨基丙酸)，继续反应25分钟。最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为35.0％，粒径为1300 nm。
比较例1：氨基化合物未含式Ⅰ和式Ⅱ结构
与实施例1不同之处在于：分散水加入后，再计量加入4.50克IPDA和4.10克EDA，继续反应15分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为45.0％，粒径为116 nm。
比较例2：氨基化合物未含式Ⅰ和式Ⅱ结构
与实施例1不同之处在于：分散水加入后，再计量加入4.50克IPDA、4.20克AEABA(3-氨乙基-4-氨基丁酸)和4.20克NHEEA(N-羟乙基乙二胺)，继续反应15分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为45.0％，粒径为120nm。
比较例3：氨基化合物含式Ⅰ但不含式Ⅱ结构
与实施例1不同之处在于：分散水加入后，再计量加入4.50克IPDA和7.00克DAPA(2,3-二氨基丙酸)，继续反应25分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为45.0％，粒径为125nm。
比较例4：氨基化合物含式Ⅱ但不含式Ⅰ结构
与实施例1不同之处在于：分散水加入后，再计量加入4.50克IPDA和7.50克DAP(2,5-二氨基吡啶)，继续反应25分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为45.0％，粒径为120nm。
比较例5：
与实施例5不同之处在于：分散水加入后，再计量加入7.10克水合肼、8.30克IPDA、3.70克NHEEA(N-羟乙基乙二胺)和3.70克AEABA(3-氨乙基-4-氨基丁酸)，继续反应25分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为35.0％，粒径为1500nm。
比较例6：
与实施例5不同之处在于：分散水加入后，再计量加入7.10克水合肼、8.50克IPDA、1.10克EDA和6.40克EOAA(3-(N-羟乙基氨基)-L-丙氨酸)，继续反应25分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为35.0％，粒径为1400nm。
比较例7：
与实施例5不同之处在于：分散水加入后，再计量加入7.10克水合肼、8.30克IPDA、4.30克NHEEA(N-羟乙基乙二胺)和2.40克APMA(2-氨基-4氨甲基吡啶)，继续反应25分钟。
最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯-脲分散体，其固含量为35.0％，粒径为1350nm。
根据上述方法所制备的水性聚氨酯-脲分散体，除实施例5-9和比较例5-7这些大粒径树脂无法在玻璃板成厚膜外，其余实施例和比较例于50-80℃在玻璃板上成膜后，测得的力学性能，具体结果见表1。
表1水性聚氨酯-脲的力学性能
实施案例 100％模量/MPa 300％模量/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1 2.18 4.55 49.0 710
实施例2 2.25 4.76 52.3 700
实施例3 2.16 4.39 47.6 720
实施例4 2.20 4.52 48.5 750
比较例1 1.89 4.00 41.5 790
比较例2 2.00 4.25 46.3 770
比较例3 2.09 4.36 46.6 760
比较例4 2.10 4.39 45.5 730
对水性聚氨酯-脲成膜后的力学性能测试，实施例5-9和比较例5-7作为大粒径树脂可用作于自消光涂层，没有厚涂成膜的需要，因此只比较了实施例1-4和比较例1-4的力学性能。结果显示，同时使用了侧基含羟基或羧基(式Ⅰ)和吡啶基(式Ⅱ)结构的氨基化合物的实施例1-4，较未使用或只使用了其中一种结构的比较例1-4，具有明显提高的模量和强度；而且，只使用了侧基含羧基的比较例3和只使用了吡啶基的比较例4，都较未使用的比较例1和2具有稍高的模量和强度。
水性聚氨酯-脲自消光涂层的制备
聚氨酯-脲分散体、后交联剂CX-100、润湿剂SL-3248、增稠剂A801和消泡剂BYK-024的用量分别是50份、1份、1份、1.2份、0.12份，具体的步骤如下：
在搅拌条件下，向水性聚氨酯-脲分散体加入后交联剂CX-100和润湿剂SL-3248，5分钟后加入增稠剂A801并调节pH值在8.3-9.0，最后加入消泡剂搅拌半小时。使用20um线棒将浆料刮涂在BYD-1104黑白卡纸上，于80℃烘烤10分钟，从烘箱取出且恢复室温后进行后续测试。
光泽度测试方法：光泽仪测60度角光泽度。
手感测试方法：手抓及触摸进行手感判断打分，1-5分，5分最好。
黑度测试方法：观察黑度和透度效果，及根据色差仪值辅助，1-5分，5分最好。
抗划伤测试方法：指甲划，观察之间表面是否掉粉，划痕明显程度，1-5分，5分最好。
耐醇擦测试方法：取95％工业乙醇，湿擦色牢度测试次数，观察纸张表面是否脱落或变亮等不良现象。
上述制备的可用于自消光涂层领域的水性聚氨酯-脲，在纸张上固化形成的自消光涂层，具有低光泽(60°角光泽度小于1)、手感好、黑度高、抗划伤(>15次)和耐乙醇擦(>20次)的优异性能，具体结果见表2。
表2水性聚氨酯-脲自消光涂层的性能
实施案例 光泽度 手感 黑度 抗划伤 耐醇擦
实施例5 0.3 4.5 5 >20次 >20次
实施例6 0.3 4 5 15-20次 >20次
实施例7 0.2 4.5 5 15-20次 >20次
实施例8 0.4 4 4 >20次 >20次
实施例9 0.2 4 5 >20次 >20次
比较例5 0.4 2.5 4 15-20次 <15次
比较例6 0.4 3 3.5 15-20次 15-20次
比较例7 0.5 3 3.5 15-20次 15-20次
竞品1 0.1 3 4 15-20次 15-20次
竞品2 0.8 4.5 5 >20次 >20次
水性聚氨酯-脲分散体用于自消光涂层，其粒径至少需要是是微米级左右，考虑到涂膜的通透性，我们选择了粒径在1.0-1.5um的分散体。由表2可知，在制备水性聚氨酯-脲分散体同时加入了包含羟基或羧基(式Ⅰ)和吡啶基(式Ⅱ)的氨基化合物的实施例，较未加入的比较例具有提高的低光泽度、手感、黑度、抗划伤和耐乙醇擦性能，且综合性能甚至超过了市售产品。
本发明无法罗列发明内容中所涉及的所有实施例，只能给出几个具体的实施案例。但是，对于本发明所属行业和领域的技术人员易知，前述实施例只是本发明可实施的特定形式，本发明不局限于前述的几种具体细节，在不脱离本发明主要特征的前提下，还可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述具体实施例视作为示范性而非限制性的。由权利要求书而非具体实施说明已经指出本发明的范围，基于此作出的任何改变，只要属于权利要求等效物的含义和范围内，都应视为属于本发明。

Claims (11)

1.一种水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，由包括以下的组分反应制备而成，以所述组分的总质量为100％计：
A)多异氰酸酯，20-35％；
B)大分子多元醇，60-75％；
C)小分子醇类，1-3％；
D)氨基化合物，2.5-10％；组分D)氨基化合物包括选自芳香族、脂肪族、脂环族多元胺中的一种或多种，组分D)氨基化合物任选地包括具有潜在离子性或离子性水分散基团的羧酸钠和/或磺酸钠，组分D)氨基化合物还包括氨基化合物D3，组分D)氨基化合物还包括氨基吡啶化合物；
其中，所述芳香族、脂肪族、脂环族多元胺选自4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、N-羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷或肼中的一种或多种，
所述具有潜在离子性或离子性水分散基团的羧酸钠和/或磺酸钠选自2-[(2-氨基乙基)氨基]乙酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]丙酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠或2-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸钠中的一种或多种，
所述氨基化合物D3为二氨基化合物，具有以下的结构通式：
其中，X是羟基、羧基、磺酸基或磷酸基；n是0、1或2；R1是碳原子数为1-5的烷基，任选包含杂原子；R2是氢、羟基、甲基、羟甲基或羟乙基，
所述氨基吡啶化合物为二氨基吡啶化合物，具有以下的结构通式：
其中，Y是氨基、氨甲基或氨乙基，其位置为4或5号位；
所述水性聚氨酯-脲分散体的制备方法包含以下的步骤：
1)将组分A)、组分B)和组分C)反应生成预聚物；
2)将预聚物与组分D)氨基化合物进一步反应生成聚氨酯-脲；在高速剪切条件下加入分散水形成聚氨酯-脲分散体，然后在脱溶后得到水性聚氨酯-脲分散体；其中，预聚物与D)氨基化合物的反应在加水分散前或是在分散后。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，所述组分A)多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种；和/或：
所述组分B)大分子多元醇的数均分子量为800-8000g/mol，选自聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇、聚硅氧烷多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，所述组分A)多异氰酸酯选自1,4-苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯中的一种或多种；和/或：
所述组分B)大分子多元醇选自聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚四亚甲基醚二醇的均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，所述组分C)的分子量为60-200g/mol，选自官能度不小于2的多元醇和/或具有潜在离子性水分散基团的二羟基羧酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，所述官能度不小于2的多元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种；所述具有潜在离子性水分散基团的二羟基羧酸选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，以所述组分D)氨基化合物的总质量为基准，D3的质量分数为23-38％。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，氨基吡啶化合物占组分D)氨基化合物的总质量的11-27％。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，步骤1)的反应温度为70-75℃，步骤2)的反应温度为25-50℃。
10.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于，水性聚氨酯-脲分散体的固含量为35.0-50.0％，粒径为100-1500nm。
11.根据权利要求1-10任一项所述的水性聚氨酯-脲分散体在自消光涂层领域的应用。
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