CN102089342A - 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的涂料组合物 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在作成涂膜时耐磨性优异的水性聚氨酯分散体。所述水性聚氨酯分散体的特征在于，将使聚氨酯预聚物(A)和与聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根具有反应性的增链剂(B)反应而得到的聚氨酯树脂分散于水系介质中，其中，所述聚氨酯预聚物(A)是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、及(c)含酸性基团多元醇化合物反应而得到的，所述水性聚氨酯分散体中的脂环式结构的含有比例以固体成分基准计为26.0～60.0重量％、且聚氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计以固体成分基准计为17.7～30.0重量％。

Description

水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种在使由聚碳酸酯多元醇得到的聚氨酯树脂分散于水系介质中而成的水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的涂料组合物。
背景技术
水性聚氨酯树脂分散体作为一种材料，其可以得到具有粘接性、耐磨性、橡胶性质的涂膜，和现有的溶剂系聚氨酯相比可以减少挥发性有机物，因此，作为环境对应材料正在逐步替代溶剂系聚氨酯。另一方面，聚碳酸酯多元醇是通过与异氰酸酯化合物反应来制造用于硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘合剂、合成皮革、油墨粘合剂等的具有耐久性的聚氨酯树脂的原料的有用的化合物。使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂的特征通过碳酸酯结构的高凝聚力来体现，可以描述为耐水性、耐热性、耐油性、弹性回复性、耐磨性、耐候性优异(参照非专利文献1)。另外，已知即使是涂布以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜，耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性也优异(参照专利文献1)。这样一来使用了聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体显现出良好的特性，但和溶剂系聚氨酯相比还不能说充分。特别是涂膜的耐磨性不充分。为了改良那样的特性，在聚氨酯树脂中导入交联结构，在添加环氧树脂及多官能异氰酸酯等交联材料而固化时可进行交联(参照专利文献2)。但是，向聚氨酯树脂导入交联结构容易引起水性聚氨酯树脂分散体的分散性及制膜性降低，另外，添加交联材料容易使保存稳定性降低。
专利文献1 日本特开平10-120757号公报
专利文献2 日本特开2005-113318
非专利文献1“最新聚氨酯材料和应用技术”CMC出版社发行 第2章 第43页
发明内容
本发明的课题在于，提供一种可得到具有良好的耐磨性的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。
本发明人等为了解决所述课题而进行了各种研究，结果发现，使用了特定的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂分散体在没有导入交联结构的情况下也可得到耐磨性良好的涂膜，从而完成了本发明。
具体而言，本发明为如下内容。
(1)一种水性聚氨酯树脂分散体，其特征在于，将使聚氨酯预聚物(A)和与聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根具有反应性的增链剂(B)反应而得到的聚氨酯树脂分散于水系介质中，其中，所述聚氨酯预聚物(A)是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物及(c)含酸性基团多元醇化合物反应而得到的，所述水性聚氨酯分散体中的脂环式结构的含有比例以固体成分基准计为26.0～60.0重量％、且聚氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计以固体成分基准计为17.7～30.0重量％。
(2)如上述(1)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)包含使含有环己烷二甲醇的多元醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
(3)如上述(2)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，在来自构成聚碳酸酯多元醇的包含环己烷二甲醇的多元醇的单元中，来自环己烷二甲醇的单元为20摩尔％以上。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚异氰酸酯化合物(a)包含一种以上具有脂环式结构的聚异氰酸酯化合物。
(5)如上述(4)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚异氰酸酯化合物(a)为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，增链剂(B)为多胺化合物。
(7)一种涂料组合物，其包含上述(1)～(6)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
(8)一种上述(1)～(6)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包含以下工序：
(α)使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物和(c)含酸性基团多元醇化合物反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序；
(β)中和聚氨酯预聚物(A)的酸性基团的工序；
(γ)使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序；以及
(δ)使聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基和增链剂(B)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制膜性良好，可以带来耐磨性良好的涂膜。另外，作为水性聚氨酯树脂分散体的分散性及作为乳液的稳定性良好，还具有耐水解性、耐久性、耐热性。因此，本发明的水性聚氨酯树脂分散体尤其可以用作耐磨性优异的涂剂、涂料用组合物用原料。包含本发明的水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物的实用性高，利用本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，可以以简便的方法得到能够得到耐磨性良好的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。
具体实施方式
本发明的水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂是使聚氨酯聚合物(A)和与聚氨酯聚合物(A)的异氰酸根基具有反应性的增链剂(B)反应而得到的。聚氨酯预聚物(A)是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物及(c)含酸性基团多元醇化合物反应而得到的。
[聚异氰酸酯化合物(a)]
可以在本发明中使用的聚异氰酸酯化合物(a)，没有特别限定，可以举出具有2个以上的异氰酸根基的芳香族聚异氰酸酯化合物、脂肪族聚异氰酸酯化合物及脂环式聚异氰酸酯化合物，例如，碳原子数为6～20(不包括异氰酸根中的碳原子。以下同)的芳香族聚异氰酸酯化合物、碳原子数为2～18的脂肪族聚异氰酸酯化合物、碳原子数为4～20的脂环式聚异氰酸酯化合物。具体而言，可以举出：1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间异氰酸根合苯磺酰异氰酸酯、对异氰酸根合苯磺酰异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物；乙撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯(HDI)、十二甲撑二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸甲酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环式聚氰酸酯化合物等。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
每一分子聚异氰酸酯化合物的异氰酸根基通常为两个，对于本发明中的聚氨酯树脂，在不发生凝胶化的范围内，也可以使用如三苯基甲烷三异氰酸酯那样的具有三个以上异氰酸根的聚异氰酸酯。
在上述聚异氰酸酯化合物中，从耐磨性的观点考虑，优选包含脂环式聚异氰酸酯化合物，其中，从控制反应性和赋予弹性模量等的观点考虑，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及/或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
[多元醇化合物(b)]
可以在本发明中使用的多元醇化合物(b)为包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物。其中，含有酸性基团的多元醇化合物不包括在(b)中。具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇在多元醇化合物(b)中的含量优选为20重量％以上、更优选为50重量％以上。
具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇可以使用数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇。只要数均分子量为400以上，就容易发挥作为软片段的性能，在形成涂膜时也不易产生裂纹。只要数均分子量为3000以下，就容易使聚碳酸酯多元醇的粘度为适当范围内，也容易处理，也不容易引起使聚异氰酸酯化合物(a)、包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)和含酸性基团多元醇(c)反应而得到的聚氨酯预聚物(A)的粘度变高而难以向水中分散的问题。从涂膜的性能(耐磨性、韧性、挠性)及水性聚氨酯树脂分散体的制造的观点考虑，聚碳酸酯多元醇的优选数均分子量为500～2000、最优选为800～1100。
在本发明中，固体成分表示从水性聚氨酯树脂分散体中除去水系介质后的聚氨酯树脂及盐部分。
在本发明中，所谓脂环式结构的含有比例，例如，在结构中具有环己烷环的情况下，表示环己烷残基的含有比例，在二环己基甲烷的情况下也表示环己烷残基的含有比例。所谓环己烷残基，表示去除环己烷环上键合取代基的部分的氢原子后的结构。
在本发明中，具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的数均分子量由聚碳酸酯多元醇分子内所具有的羟基的个数和聚碳酸酯多元醇的羟值(mgKOH/g)算出。例如，在分子内存在N个羟基时，可以由羟值利用以下式算出。
数均分子量＝(56100×N)/(聚碳酸酯多元醇的羟值)
通过使用具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇，在源于碳酸酯结构的耐水性、耐热性、耐油性、耐候性的基础上，还显现出源于脂环结构的涂膜的弹性模量上升、硬度及耐磨性等优异的性能。
对于具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇，只要满足上述规定的要件，就可以是任意的聚碳酸酯多元醇，优选为使多元醇(设定为包含至少一种具有脂环式结构的多元醇)和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇。具有脂环式结构的多元醇没有特别限定，例如可以举出碳原子数为5～12的具有脂环式基的多元醇等。具体而言，可以举出：1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟甲基)-1，4-二噁烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷等，其中，从容易获得的观点考虑，优选1，4-环己烷二甲醇。
进而，具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇分子内可以具有基于不具有脂环式结构的多元醇的结构。那样的多元醇没有特别限定，例如可以举出脂肪族多元醇，例如为碳原子数为3～12的脂肪族多元醇。具体而言，可以举出：1，6-己二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等脂肪族多元醇。
使用由具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯得到的聚碳酸酯多元醇时，有时得到的预聚物(A)的粘度变高。因此，优选由将具有脂环式结构的多元醇和不具有脂环式结构的脂肪族多元醇并用的多元醇得到的聚碳酸酯多元醇。
碳酸酯没有特别限定，可列举例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯；碳酸亚乙酯等环状碳酸酯等。另外，也可以使用可以生成相同的聚碳酸酯多元醇的碳酰氯。其中，从容易制造聚碳酸酯多元醇的观点考虑，优选脂肪族碳酸酯，特别优选碳酸二甲酯。
为了由多元醇及碳酸酯制造聚碳酸酯多元醇，有如下方法，例如，在反应器中投入相对碳酸酯的摩尔数过量的摩尔数的多元醇，在温度130～220℃及压力50～760mmHg下使其反应5～6小时后，进而在数mmHg以下的压力中在160～240℃使其反应数小时。优选一边将上述反应中的副产物醇抽出到体系外一边使其反应。此时，在碳酸酯通过和副产物醇共沸而向体系外抽出时，需要过量投入碳酸酯。另外，在上述反应中，也可以使用四丁氧基钛等催化剂。
聚碳酸酯多元醇的制造方法没有特别限定，例如可以举出：通过使具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯进行酯交换反应而进行制造的方法、通过使不具有脂环式结构的多元醇和具有脂环式结构的多元醇及碳酸酯进行酯交换反应而进行制造的方法、通过将通过使不具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇和具有脂环式结构的多元醇进行酯交换反应而进行制造的方法、通过将使具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇和不具有脂环式结构的多元醇进行酯交换反应而进行制造的方法、通过将使具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇和使不具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇进行酯交换反应而进行制造的方法等。
作为聚碳酸酯多元醇，优选使包含环己烷二甲醇的多元醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇。其中，优选在来自包含环己烷二甲醇的多元醇的单元中，来自环己烷二甲醇的单元为20摩尔％以上的聚碳酸酯多元醇。这样的聚碳酸酯多元醇可以通过将作为原料的多元醇中的环己烷二甲醇设定为20摩尔％以上而得到。
在本发明中，多元醇化合物(b)包含至少一种具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇。对于具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，在不损害水性聚氨酯树脂分散体的性能的范围内，可以与具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇一起使用其它的多元醇化合物。作为其它的多元醇化合物，可以举出高分子量多元醇及低分子量多元醇。高分子量多元醇没有特别限定，可以使用数均分子量为400～4000的多元醇(数均分子量可以与聚碳酸酯多元醇同样地利用羟值求得)。具体而言，可以适宜使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇。聚碳酸酯多元醇没有特别限定，例如可以举出聚四甲撑碳酸酯二醇、聚六甲撑碳酸酯二醇等。聚酯多元醇没有特别限定，例如可以举出：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚六甲撑异邻苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚琥珀酸乙二醇酯二醇、聚琥珀酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇、1，6-己二醇和二聚酸的缩聚物等。聚醚多元醇没有特别限定，例如可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物及嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的无规共聚物及嵌段共聚物等。进而，也可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。低分子量多元醇没有特别限定，可以举出：乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇等。进而，也可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。其它的多元醇可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[含酸性基团多元醇化合物(c)]
在本发明中，含酸性基团多元醇化合物(c)为分子内具有至少一个酸性基团的多元醇化合物。酸性基团没有特别限定，可以举出：羧基、磺基、磷酸基、酚性羟基等。其中，从得到的涂膜的稳定性、着色性、作成固化性组合物时的反应性的观点考虑，优选羧基。
可以在本发明中使用的含酸性基团多元醇化合物(c)没有特别限定，具体而言，可以举出：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷酸；N，N-双羟乙基甘氨酸、N，N-双羟乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁烷磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸等。其中，从能够获得的观点考虑，优选包含两个羟甲基的碳原子数为4～12的烷酸(二羟甲基烷酸)，其中，优选2，2-二羟甲基丙酸。
为了确保由包含脂环式结构的聚碳酸酯多元醇得到的聚氨酯预聚物向水中的分散性及水性聚氨酯树脂分散体的稳定性，含酸性基团多元醇化合物(c)的酸性基团的重量分数特别重要。相对于使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物及(c)含酸性基团多元醇化合物反应而得到的聚氨酯预聚物(A)的固体成分而言，含酸性基团多元醇化合物的酸性基团的重量分数优选为2.0～13重量％。由于聚碳酸酯多元醇的凝聚力大，若酸性基团的重量分数过小时，会使聚氨酯预聚物(A)难以分散于水系介质中，但如果在该范围，则容易避免该分散性的问题，也可以确保得到的水性聚氨酯分散体的分散稳定性。另外，当酸性基团的重量分数过大时，则涂膜的耐水解性容易降低，但如果在该范围，则也可以确保耐水解性。进一步优选为2.0～6.0重量％，特别优选为2.0～4.0重量％。
[聚氨酯预聚物(A)]
本发明的聚氨酯预聚物(A)是使聚异氰酸酯化合物(a)和包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)和含酸性基团多元醇化合物(c)反应而得到的。
对于聚氨酯预聚物(A)，虽然使用任意制造方法都可以制造，但从操作性的观点考虑，优选使包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)和含酸性基团多元醇化合物(c)的混合物、与聚异氰酸酯化合物(a)进行反应的方法。
聚异氰酸酯化合物(a)的异氰酸根基的摩尔数相对于包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)及含酸性基团多元醇化合物(c)的合计的羟基的摩尔数之比优选为1.1～2.5。如果为该范围，则不会使多元醇成分的羟基的摩尔数过多，可避免分子末端不具有异氰酸根的分子变多、进而和增链剂不反应的分子变多之类的问题，也容易避免涂布本发明的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的强度降低。另外，还容易避免诸如以下问题：当多元醇成分的羟基的摩尔数和聚异氰酸酯的摩尔数之比接近1时，会使聚氨酯预聚物(A)高分子量化，同时源于聚碳酸酯二醇的刚性脂环式结构而使聚氨酯预聚物的粘度变得非常高，从而难以向水中分散。进而，如果为该范围，则不会使多元醇成分的羟基的摩尔数过少，还可以避免如下问题：未反应的聚异氰酸酯化合物(a)大量残留于反应体系内，将聚氨酯预聚物分散于水中时，和水反应形成凝集物而导致性能降低，或者和增链剂反应引起高弹性模量化。聚异氰酸酯化合物(a)的异氰酸根基的摩尔数相对包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)及含酸性基团多元醇化合物(c)的合计的羟基的摩尔数之比更优选为1.2～2.2、特别优选为1.3～2.0。
在使聚异氰酸酯化合物(a)、包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)和含酸性基团多元醇化合物(c)反应而得到聚氨酯预聚物(A)时，也可以使用催化剂。
催化剂没有特别限定，例如可以举出：锡系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)或铅系催化剂(辛酸铅等)等金属和有机及无机酸的盐、及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等)、二氮杂双环十一碳烯系催化剂等。其中，从反应性的观点考虑，优选二月桂酸二丁基锡。
聚异氰酸酯化合物(a)、包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)和含酸性基团多元醇化合物(c)的反应可以在没有溶剂的情况下进行，也可以加入有机溶剂而进行。作为有机溶剂，可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。其中，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯在将聚氨酯预聚物分散于水中、进而实施增链反应后，通过加热减压可以除去，故优选。另外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮在制作得到的水性聚氨酯分散体的涂膜时作为造膜助剂起作用，故优选。
通过聚异氰酸酯化合物(a)、包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)和含酸性基团多元醇化合物(c)的反应，可以以无溶剂或有机溶剂溶液的形式得到末端具有异氰酸根基的聚氨酯预聚物(A)。在聚氨酯预聚物的粘度高、难以向水中分散时，可以使用有机溶剂进行稀释来增大分散性。作为可以在此使用的有机溶剂，可以使用在制造聚氨酯预聚物(A)时使用的溶剂。
为了将聚氨酯预聚物(A)分散于水中，将碱性成分添加于聚氨酯预聚物溶液中，可以中和来自聚氨酯预聚物中所包含的含酸性基团多元醇化合物(c)的酸性基团。作为可以用于中和的碱性成分，可以举出：三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；氨等。其中，优选为有机胺，特别优选为三乙胺。作为添加方法，优选在聚氨酯预聚物溶液中直接或以水溶液的形式添加碱性成分的方法，相对于聚氨酯预聚物中的酸性基团，其添加量可以设定为0.5～2倍当量、优选为0.7～1.5倍当量、特别优选为0.85～1.3倍当量。
[和聚氨酯预聚物(A)具有反应性的增链剂(B)]
本发明中的增链剂(B)优选分子中具有2个以上对聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基具有反应性的活性氢原子的化合物。作为这样的增链剂，例如可以举出1分子中含有2个以上的伯氨基或仲氨基的多胺化合物或多元醇化合物。作为多胺化合物，可以举出：肼、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二乙三胺、三乙四胺、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片二胺等。作为多元醇化合物，可以举出：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。增链剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选为多胺化合物，特别优选含有伯氨基的多胺化合物，从工业上容易获得的观点考虑，优选2-甲基-1，5-戊二胺。
[水性聚氨酯树脂分散体]
本发明的水性聚氨酯树脂分散体是使聚氨酯预聚物(A)和增链剂(B)反应得到的聚氨酯树脂分散于水系介质中而成的形态。作为水系介质，可以举出：水或水与亲水性有机溶剂的混合介质等，作为水，例如可以举出：自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中，从容易获得或为了防止因盐的影响而使粒子不稳定，优选使用离子交换水。作为亲水性有机溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。作为水系介质中的亲水性有机溶剂的量，优选为20重量％以下。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以通过如下工序进行制造：
(α)使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物和(c)含酸性基团多元醇化合物反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序；
(β)中和聚氨酯预聚物(A)的酸性基团的工序；
(γ)使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序；及
(δ)使聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基和增链剂(B)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序。
中和聚氨酯预聚物(A)的酸性基团的工序(β)和使聚氨酯预聚物(A)分散于水系介质中的工序(γ)可以同时进行，另外，使聚氨酯预聚物(A)分散于水系介质中的工序(γ)以及与增链剂(B)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)可以同时进行。
聚氨酯预聚物(A)向水系介质分散的方法没有特别限定，可以通过一边利用均质混和机或均化器搅拌水系介质，一边添加聚氨酯预聚物或聚氨酯预聚物溶液而得到。另外，也可以在聚氨酯预聚物溶液中添加水系介质来进行分散。此时，优选使水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例为5～60重量％、更优选使其为20～50重量％。
本发明中的聚氨酯树脂可以通过使聚氨酯预聚物(A)和增链剂(B)反应来得到。反应温度为0～50℃、优选为0～40℃，反应时间例如为0.1～5小时、优选为0.2～3小时。
增链剂(B)的添加量优选为成为得到的聚氨酯聚合物中的链延长起点的异氰酸根基的当量以下。如果增链剂(B)的添加量为异氰酸根的当量以下，则容易避免链延长得到的聚氨酯聚合物的分子量下降而导致涂膜的强度下降。可以在聚氨酯预聚物(A)向水系介质分散后添加增链剂(B)，也可以在分散中添加增链剂(B)。链增长可以利用水来进行。此时，作为分散剂的水可兼作增链剂。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的脂环式结构的含有比例以固体成分基准计为26～60重量％、优选为27～55重量％、特别优选为28～52重量％以下、最优选为28～43重量％。固体成分相当于从水性聚氨酯树脂分散体中去除水系及有机系的溶剂后的成分。
脂环式结构的含有比例是由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出脂环式结构的摩尔浓度(mol/g)，再换算成重量分数而求得的值。脂环式结构的含有比例低于26重量％时，耐磨性不充分，脂环式结构的比例超过60重量％时，水性聚氨酯树脂分散体的分散性变差，或粒子的中位径变大，或发生凝胶化。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计以固体成分基准计为17.7～30.0重量％、优选为17.7～25.0重量％、特别优选为17.7～23.0重量％、最优选为18～22重量％。聚氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计是由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出氨酯键及脲键的摩尔浓度(mol/g)，再换算成重量分数而求得的值。氨酯键及脲键的重量以每1摩尔分别为59.03g及58.05g的形式进行计算。氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计低于17.7重量％时，耐磨性变差，聚氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计高于30.0重量％时，水性聚氨酯树脂分散体的分散性变差，或粒子的中位径变大，或发生凝胶化。
[涂料组合物]
本发明还涉及一种含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物。在本发明的涂料组合物中，可以混合水性聚氨酯树脂分散体以外的树脂(其它的树脂)、固化剂等。涂料组合物中的水性聚氨酯树脂分散体优选为5～60重量％、更优选为10～40重量％。
作为其它的树脂，可以举出：聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其它的树脂优选具有一个以上亲水性基团。作为亲水性基团，可以举出：羟基、羧基、磺酸基等。作为其它的树脂，优选为选自聚酯树脂、丙烯酸树脂中的至少一种。
聚酯树脂及丙烯酸树脂具有羟基时，也可以并用通过使树脂中的一部分羟基或全部羟基和聚异氰酸酯化合物进行氨酯反应而使这些树脂伸长并高分子量化的所谓的氨酯改性聚酯树脂或聚氨酯改性丙烯酸树脂。
聚酯树脂通常可以通过酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为酸成分，可以使用制造聚酯树脂时通常用作酸成分的化合物。作为酸成分，可以使用例如脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
聚酯树脂的羟值优选为10～300mgKOH/g左右、更优选为50～250mgKOH/g左右、进一步优选为80～180mgKOH/g左右。聚酯树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g左右、更优选为15～100mgKOH/g左右、进一步优选为25～60mgKOH/g左右。聚酯树脂的重均分子量优选为500～50000、更优选为1000～30000、进一步优选为1500～20000。在本说明书中，重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)测定的值。
作为丙烯酸树脂，优选含羟基丙烯酸树脂。含羟基丙烯酸树脂可以通过利用例如有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知的方法使含羟基的聚合性不饱和单体及可以与含羟基聚合性不饱和单体共聚的其它的聚合性不饱和单体共聚的方法来制造。
含羟基的聚合性不饱和单体为一分子中分别具有一个以上羟基及聚合性不饱和键的化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。对于可以与含羟基聚合性不饱和单体共聚的其它的聚合性不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基不饱和单体等。
含羟基丙烯酸树脂优选具有阳离子性官能团。具有阳离子性官能团的含羟基丙烯酸树脂例如可以通过使用作为聚合性不饱和单体的之一的具有叔胺基、季铵盐基等阳离子性官能团的聚合性不饱和单体来制造。
从贮存稳定性或得到的涂膜的耐水性等观点考虑，含羟基丙烯酸树脂的羟值优选为1～200mgKOH/g左右、更优选为2～100mgKOH/g左右、进一步优选为3～60mgKOH/g左右。
另外，含羟基丙烯酸树脂具有羧基等酸性基团时，从得到的涂膜的耐水性等观点考虑，含羟基丙烯酸树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g左右、更优选为2～150mgKOH/g左右、进一步优选为5～100mgKOH/g左右。含羟基丙烯酸树脂的重均分子量适宜优选为1000～200000、更优选为2000～100000、进一步优选为3000～50000的范围内。
作为聚醚树脂，可以举出具有醚键的聚合物或共聚物，例如可以举出：由聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族多羟基化合物衍生的聚醚等。
作为聚碳酸酯树脂，可以举出由双酚化合物制造的聚合物，例如可以举出双酚A-聚碳酸酯等。
作为聚氨酯树脂，可以举出通过丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等各种多元醇成分与聚异氰酸酯化合物的反应得到的具有氨酯键的树脂。
作为环氧树脂，可以举出通过双酚化合物和环氧氯丙烷的反应得到的树脂等。作为双酚化合物，例如可以举出：双酚A、双酚F。
作为醇酸树脂，可以举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇进一步与油脂、油脂脂肪酸(大豆油、亚麻油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松脂、琥珀等)等改性剂反应而得到的醇酸树脂。
对本发明的涂料组合物而言，通过使其含有固化剂，可以提高使用了涂料组合物的涂膜或多层涂膜的耐水性等。作为固化剂，例如可以使用氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、碳化二亚胺等。固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为氨基树脂，例如可以举出通过氨基成分和醛成分的反应而得到的部分羟甲基化或完全羟甲基化的氨基树脂。作为氨基成分，例如可以举出：三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾体胍胺、螺胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等，作为醛成分，例如可以举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为聚异氰酸酯化合物，例如可以举出一分子中具有两个以上的异氰酸根基的化合物，例如可以举出：六甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯等。
作为嵌段聚异氰酸酯化合物，可以举出通过在所述的聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸根上加成封端剂而得到的化合物，作为封端剂，可以举出：苯酚、甲酚等酚系；甲醇、乙醇等脂肪族醇系等封端剂。
作为三聚氰胺树脂，例如可以举出：二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物的缩合物等。
在本发明的涂料组合物中，可以进一步混合着色颜料、填充颜料、发光颜料。
作为着色颜料，例如可以举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、颜料红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、阴丹士林系颜料、苝颜料等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为着色颜料，特别优选氧化钛及/或炭黑。
作为填充颜料，例如可以举出：粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、硅石、矾土白等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为填充颜料，特别优选硫酸钡及/或滑石，更优选硫酸钡。
作为发光颜料，例如可以使用铝、酮、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛或用氧化铁包覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁包覆的云母等。
在本发明的涂料组合物中，根据需要可以单独使用一种也可以组合使用两种以上的增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、抗沉降剂等通常的涂料用添加剂。
本发明的涂料组合物的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。一般情况下，涂料组合物可通过如下方法来制造，即，在水性聚氨酯树脂分散体中，根据情况混合其它的树脂、固化剂、上述的各种添加剂，添加水系介质，调制成与涂装方法相应的粘度。
作为涂料组合物的被涂装材质，可以举出：金属、塑料、无机物等。作为涂料组合物的涂装方法，可列举罩式涂装、喷涂、辊涂、淋涂、浸渍涂装等。
实施例
以下举出实施例具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于此。
[水性聚氨酯树脂分散体的特性评价]
1.脂环式结构的含有比例
由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出脂环式结构的摩尔浓度(mol/g)，再换算成重量分数。重量分数以从水性聚氨酯树脂分散体中去除溶剂(水系及有机系)后的聚氨酯树脂的固体成分作为基准。
2.氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计
由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出氨酯键及脲键的摩尔浓度(mol/g)，再换算成重量分数。重量分数以从水性聚氨酯树脂分散体中去除溶剂(水系及有机系)后的聚氨酯树脂的固体成分作为基准。
3.粒子的中位径
使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910，以体积基准测定0.02μm～1000μm的范围的粒度分布，算出中位径。
[聚氨酯膜的性质]
1.磨耗性试验
根据JIS-K5600-5-10，实施耐磨性试验。试验片形状作成宽65mm、长100mm、厚0.13mm，磨耗轮使用直径50mm、宽12mm的橡胶磨耗轮，研磨纸使用氧化铝系#180。使负荷为600g，以30mm的行程在1分钟内往返40次的速度往返400次。在往返50次、100次、200次及400次的时刻测定磨耗减量。
2.弹性模量
根据JIS-K7311，使用拉伸试验机(orientec制造；Tensilon UCT-5T)，在23℃、50％RH的条件下测定弹性模量。
[实施例1]
[水性聚氨酯树脂分散体(1)的制造]
在插入有搅拌器、回流冷凝管及温度计的反应容器内，在氮气流下加入ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部兴产制造的聚碳酸酯二醇；数均分子量为916；羟值为122.5mgKOH/g；使作为多元醇成分的1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)1500g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)220g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)1347g。然后加热至60℃确认DMPA溶解。添加4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)1445g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)2.6g并加热至90℃，用5小时进行聚氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物(此时的预聚物中的羧酸基含量以固体成分基准计为2.38重量％)。聚氨酯化反应完成时的预聚物中的NCO基含量为3.97重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加三乙胺149g并混合，从由此而成的混合物中抽出4340g，在剧烈搅拌下加入水5400g及三乙胺15g的混合溶液中。接着投入冰1500g，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液626g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(1)的脂环式结构的含有比例、氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计及粒子的中位径记于表1。需要说明的是，聚氨酯化反应完成时的异氰酸根的定量如下所述进行：在0.1摩尔/L(升)的二丁胺-四氢呋喃(THF)溶液10mL(毫升)中，注入聚氨酯预聚物溶液0.5g并使其溶解，进一步追加混合40mL的THF，指示剂使用溴酚蓝·甲醇溶液，用0.1摩尔/L的盐酸进行中和滴定。由得到的滴定量通过重量换算算出异氰酸根基的浓度。
[聚氨酯膜(11)的制造]
将水性聚氨酯树脂分散体(1)涂布于玻璃板上，在120℃使其干燥3小时。得到的聚氨酯膜(11)的膜厚为0.13mm，将磨耗性试验中的磨耗量及拉伸试验中的弹性模量记于表2。
[实施例2]
[水性聚氨酯树脂分散体(2)的制造]
在与实施例1相同的反应容器中，在氮气流下加入ETERNACOLLUM90(3/1)(宇部兴产制造的聚碳酸酯二醇；数均分子量为916；羟值为122.5mgKOH/g；使作为二醇成分的1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)1267g、1，4-丁二醇43.5g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)250g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)1368g。然后加热至60℃确认DMPA溶解。添加4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)1640g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)2.6g并加热至90℃，用5小时进行聚氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物(此时的预聚物中的羧酸基含量以固体成分基准计为2.66重量％)。聚氨酯化反应完成时的NCO基含量为4.53重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加混合三乙胺170g，从由此而成的混合物中抽出4461g，在剧烈搅拌下加入水5500g及三乙胺17.4g的混合溶液中。接着投入冰1510g并加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液731g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。得到的水性聚氨酯树脂分散体(2)的脂环式结构的含有比例、氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计及粒子的中位径记于表1。
[聚氨酯膜(22)的制造]
与实施例1同样操作由水性聚氨酯树脂分散体(2)制造聚氨酯膜。将得到的聚氨酯膜(22)的磨耗性试验中的磨耗量及拉伸试验中的弹性模量记于表2。
[实施例3]
[水性聚氨酯树脂分散体(3)的制造]
在与实施例1相同的反应容器中，在氮气流下加入ETERNACOLLUM90(3/1)(宇部兴产制造的聚碳酸酯二醇；数均分子量为916；羟值为122.5mgKOH/g；使作为二醇成分的1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)150g、1，4-丁二醇7.46g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)39.9g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)186g。然后加热至60℃确认DMPA溶解。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)239g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.35g并加热至90℃，用5小时进行聚氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物(此时的预聚物中的羧酸基含量以固体成分基准计为3.10重量％)。聚氨酯化反应完成时的NCO基含量为4.81重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加混合三乙胺26.4g，从由此而成的混合物中抽出582g，在剧烈搅拌下加入水726g及三乙胺2.56g的混合溶液中。接着投入冰204g并加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液103g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(3)的脂环式结构的含有比例、氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计及粒子的中位径记于表1。
[聚氨酯膜(33)的制造]
与实施例1同样操作由水性聚氨酯树脂分散体(3)制造聚氨酯膜。将得到的聚氨酯膜(33)的磨耗性试验中的磨耗量及拉伸试验中的弹性模量记于表2。
[实施例4]
[水性聚氨酯树脂分散体(4)的制造]
在与实施例1相同的反应容器中，在氮气流下加入ETERNACOLLUM90(1/1)(宇部兴产制造的聚碳酸酯二醇；数均分子量为914；羟值为122.8mgKOH/g；使作为二醇成分的1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝1∶1的摩尔比的多元醇混合物和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)150g、1，4-丁二醇7.46g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)39.9g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)186g。然后加热至60℃确认DMPA溶解。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)239g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.34g并加热至90℃，用5小时进行聚氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物(此时的预聚物中的羧酸基含量以固体成分基准计为3.10重量％)。聚氨酯化反应完成时的NCO基含量为4.77重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加混合三乙胺26.9g，从由此而成的混合物中抽出604g，在剧烈搅拌下加入水747g及三乙胺2.49g的混合溶液中。接着，投入冰204g并加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液105g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(4)的脂环式结构的含有比例、氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计及粒子的中位径记于表1。
[聚氨酯膜(44)的制造]
与实施例1同样操作由水性聚氨酯树脂分散体(4)制造聚氨酯膜。将得到的聚氨酯膜(44)的磨耗性试验中的磨耗量及拉伸试验中的弹性模量记于表2。
[实施例5]
[水性聚氨酯树脂分散体(5)的制造]
在与实施例1相同的反应容器中，在氮气流下加入ETERNACOLLUM90(1/3)(宇部兴产制造的聚碳酸酯二醇；数均分子量为894；羟值为125.5mgKOH/g；使作为二醇成分的1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝1∶3的摩尔比的多元醇混合物和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)150g、1，4-丁二醇7.53g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)40.3g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)188g。然后加热至60℃确认DMPA溶解。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)245g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.35g并加热至90℃，用5小时进行聚氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物(此时的预聚物中的羧酸基含量以固体成分基准计为3.10重量％)。聚氨酯化反应完成时的NCO基含量为4.90重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加混合三乙胺26.7g，从由此而成的混合物中抽出606g，在剧烈搅拌下加入水776g及三乙胺2.92g的混合溶液中。接着，投入冰163g并加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液108g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(5)的脂环式结构的含有比例、氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计及粒子的中位径记于表1。
[聚氨酯膜(55)的制造]
与实施例1同样操作由水性聚氨酯树脂分散体(5)制造聚氨酯膜。将得到的聚氨酯膜(55)的磨耗性试验中的磨耗量及拉伸试验中的弹性模量记于表2。
[比较例1]
[水性聚氨酯树脂分散体(6)的制造]
在与实施例1相同的反应容器中，在氮气流下加入ETERNACOLLUH-100(宇部兴产制造的聚碳酸酯二醇；数均分子量为1004；羟值为111.8mgKOH/g；使作为二醇成分的1，6-己烷二醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)80.1g、1，4-丁二醇0.96g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)12.1g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)73.6g。然后加热至60℃确认DMPA溶解。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)80.8g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.23g并加热至90℃，用5小时进行聚氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物(此时的预聚物中的羧酸基含量以固体成分基准计为2.37重量％)。聚氨酯化反应完成时的NCO基含量为4.31重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加混合三乙胺9.10g，从由此而成的混合物中抽出236g，在剧烈搅拌下加入水300g中。接着，投入冰84.4g并加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液38.5g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(6)的脂环式结构的含有比例、氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计及粒子的中位径记于表1。
[聚氨酯膜(66)的制造]
与实施例1同样操作由水性聚氨酯树脂分散体(6)制造聚氨酯膜。将得到的聚氨酯膜(66)的磨耗性试验中的磨耗量及拉伸试验中的弹性模量记于表2。
[比较例2]
[水性聚氨酯树脂分散体(7)的制造]
在与实施例1相同的反应容器中，在氮气流下加入ETERNACOLLUM90(1/3)(宇部兴产制造的聚碳酸酯二醇；数均分子量为894；羟值为125.5mgKOH/g；使作为二醇成分的1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝1∶3的摩尔比的多元醇混合物和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)79.6g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)9.60g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)68.5g。然后加热至60℃确认DMPA溶解。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)70.9g、二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.20g并加热至90℃，用5小时进行聚氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物(此时的预聚物中的羧酸基含量以固体成分基准计为2.02重量％)。聚氨酯化反应完成时的NCO基含量为3.84重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加混合三乙胺7.21g，从由此而成的混合物中抽取211g，在剧烈搅拌下加入277g水中。接着，投入冰62.2g并加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液30.7g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(7)的脂环式结构的含有比例、氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计及粒子的中位径记于表1。
[聚氨酯膜(77)的制造]
与实施例1同样操作由水性聚氨酯树脂分散体(7)制造聚氨酯膜。将得到的聚氨酯膜(77)的磨耗性试验中的磨耗量及拉伸试验中的弹性模量记于表2。
[实施例6]
[水性聚氨酯树脂分散体(8)的制造]
混合水性聚氨酯树脂分散体(5)50g及水性聚氨酯树脂分散体(6)100g，得到水性聚氨酯树脂分散体(8)。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(8)的脂环式结构的含有比例、氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计及粒子的中位径记于表1。
[聚氨酯膜(88)的制造]
与实施例1同样操作由水性聚氨酯树脂分散体(8)制造聚氨酯膜。将得到的聚氨酯膜(88)的磨耗性试验中的磨耗量及拉伸试验中的弹性模量记于表2。
【表1】
【表2】
Figure BPA00001290513100232
[实施例7]
(涂料组合物的制造)
将用二甲基乙醇胺以羧酸/胺的摩尔比为1.0的方式中和的水分散性聚酯多元醇(Nuplex公司制造的“SETAL6306”、树脂成分浓度为60质量％、羟值为89mgKOH/树脂g、酸值为42mgKOH/树脂g)280g、金红石型二氧化钛600g、硫酸钡15g、离子交换水280g用油漆震荡器分散30分钟，制成颜料分散糊剂。
在得到的颜料分散糊剂中，添加实施例1得到的水性聚氨酯树脂分散体430g、用二甲基乙醇胺以羧酸/胺的摩尔比为1.0的方式中和的水分散性聚酯多元醇(Nuplex公司制造的“SETAL6306”)115g、离子交换水115g、丙烯酸多元醇(akzonobel公司制造的“Setalux 1767VV-65”、数均分子量＝2500、羟值＝150mgKOH/g(相对于树脂成分)、Tg＝9.0℃)330g、甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂(三井化学公司制造的“U-Pan2028”)330g，使其均匀分散，得到涂料组合物。
将得到的涂料组合物以膜厚25μm涂布于电泳涂装钢板上，在140℃加热30分钟，结果可得到制膜性良好的涂膜。
工业上的可利用性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以用作耐磨性优异的涂剂、涂料用组合物用原料，含有本发明的水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物的实用性高。另外，通过本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，可以以简便的方法得到可以得到耐磨性良好的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其是将使聚氨酯预聚物(A)和与聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基具有反应性的增链剂(B)反应而得到的聚氨酯树脂分散于水系介质中而成的，其中，所述聚氨酯预聚物(A)是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、及(c)含酸性基团多元醇化合物反应而得到的，所述水性聚氨酯分散体中的脂环式结构的含有比例以固体成分基准计为26.0～60.0重量％、且氨酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计以固体成分基准计为17.7～30.0重量％。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(b)包含使含有环己烷二甲醇的多元醇和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，在构成聚碳酸酯多元醇的、来自包含环己烷二甲醇的多元醇的单元中，来自环己烷二甲醇的单元为20摩尔％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚异氰酸酯化合物(a)包含一种以上具有脂环式结构的聚异氰酸酯化合物。
5.如权利要求4所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚异氰酸酯化合物(a)为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，增链剂(B)为多胺化合物。
7.一种涂料组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
8.一种权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包含以下工序：
(α)使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物和(c)含酸性基团多元醇化合物反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序；
(β)中和聚氨酯预聚物(A)的酸性基团的工序；
(γ)使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序；以及
(δ)使聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基和增链剂(B)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序。
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