CN103965759B

CN103965759B - 一种皮革复合涂饰剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103965759B
Application number: CN201410176136.8A
Authority: CN
Inventors: 陈武勇; 夏燕
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2034-04-29
Also published as: CN103965759A

Abstract

本发明公开的皮革复合涂饰剂是先将自制的颜料浆用氨水调节pH值至8-10，并用超声波震荡得到分散良好的颜料浆，然后将其按0.5-1：1加入到由聚氨酯树脂和丙烯酸树脂的混合物中搅拌均匀，再加入按整个混合物质量计0.2-2％的稳定剂混合均匀即可得到固含量不低于20％，粘度为187.5-1640mPa·s，且在50±2℃下的30天热贮存稳定后，其粘度变化率小于50.0％的皮革复合涂饰剂。由于由本发明方法制备的皮革复合涂饰剂稳定性好，并能够在常温下储存大约1年，因而可由化工厂大规模生产，不仅减少了自行配制所带来的材料和人工误差，且也填补了皮革复合涂饰剂的商品化空白，同时该制备方法简单，工艺成熟，易于推广使用。

Description

一种皮革复合涂饰剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革涂饰剂及其制备技术领域，具体涉及一种包含了树脂、颜料浆、蜡乳液、阴离子渗透剂、稳定剂和水，且在用一定比例的水将其稀释后便能直接进行皮革涂饰的复合涂饰剂及其制备方法。

背景技术

皮革涂饰剂的组成十分复杂，通常是由树脂、着色剂(主要是颜料)及水按一定比例配制而成。根据涂饰剂及成膜性能的要求同时还添加有不同的助剂，如渗透剂、增塑剂、流变剂、交联剂、流平剂、手感剂及其他助剂等。根据胶体化学原理，含有不同物质的皮革涂饰剂为多相体系，具有热力学不稳定性和聚集不稳定性，而涂饰体系中分子的Brown运动虽能够在一定程度上阻止颜料粒子以及其他分子的沉降，使其具有动力学稳定性，然而这还不足以使皮革涂饰剂稳定，因为涂饰剂中的各种成分还是会相互作用发生聚集分层而严重影响涂饰效果，甚至结块沉淀而导致根本无法使用。因此，现有技术都是在皮革涂饰前，根据皮革涂饰的需要按照一定的配比以及一定的加料顺序将不同功能的材料混合在一起配制成具有一定浓度的悬浮液，但该悬浮液也需要在短时间内，通常需在24小时内使用完，否则多相体系的皮革涂饰剂会由于热力学不稳定性而聚集分层(吴兴赤.制革工艺,四川科学技术出版社,1985年,388-389；耿耀宗，曹同玉.合成聚合物乳液制造与应用技术，中国轻工业出版社，1999年，373-374)影响使用和涂饰效果。因此，迄今为止还没有文献披露可将涂饰剂的各种组分混合在一起，而能制备出至少具有六个月稳定期的商品化复合涂饰剂来。

发明内容

本发明的目的是针对涂饰剂不稳定，短时间会发生聚集分层结块沉淀的问题，首先提供一种能长时间储存的皮革复合涂饰剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的皮革复合涂饰剂，该涂饰剂不仅储存期长，且使用时只需用水稀释后便能进行涂饰的商品化的涂饰剂。

为了达到本发明的目的，本发明人对现有皮革复合涂饰剂中各组分对皮革涂饰剂稳定性的影响进行了深入的分析和研究，发现颜料浆对涂饰体系的稳定性影响最大。首先现有的商用颜料膏是与制革厂现配现用的涂饰剂相适应的，且成分复杂，主要含有颜料、酪素、硫酸化蓖麻油等，如果将这种颜料膏加入到涂饰体系中，涂饰体系会在短时间内发生结块，而不可能得到稳定期很长的、可商品化的涂饰剂；其次还发现颜料的等电点一般为pH＝5-6之间，如果颜料浆的pH值与颜料的等电点越靠近，则体系的稳定性越差。于是本发明首先在提供的皮革复合涂饰剂中放弃了惯常使用的商业颜料浆，选择了自制颜料浆；其次用氨水将颜料浆的pH值调至8-10，这一技术措施的实施一方面可使颜料浆的pH值远离颜料的等电点，另一方面还可使涂饰体系中树脂的高分子链更加的舒展，并通过其在体系中空间位阻的增加来提高体系的稳定性；第三，在体系中加入一定质量比的分散剂来分散颜料，通过在颜料粒子的固液界面吸附分散剂粒子来改变其界面的电化学性质，使其在在颜料表面形成双电层结构，升高体系的Zeta电位，从而增加颜料浆在复合涂饰剂中的稳定性。另外，为了进一步提高皮革复合涂饰剂的储存稳定性，还在涂饰剂体系中加入了聚氨酯类缔合型、丙烯酸碱溶胀型、羧甲基纤维素钠型的稳定剂来增强涂饰体系稳定性。如加入的聚氨酯类缔合型稳定剂(HEUR)是亲油-亲水-亲油嵌段聚合物，在涂饰体系中，当HEUR的浓度大于其临界胶束浓度时，其两端的疏水基团会缔合形成胶束，并逐渐形成网状结构使涂饰体系的粘度升高，稳定性增加。当在涂饰体系中加入丙烯酸碱溶胀型稳定剂(HASE)时，在较高的pH值下，HASE链上大量羧基被碱中和成盐，在分子内产生静电排斥力，再加上水合作用，使得HASE大分子由原本的无规则卷曲状态逐渐伸展，并且同时吸附涂饰体系中大量的水分子使粘度升高，从而使体系稳定性增加。当在涂饰体系中加入羧甲基纤维素钠(CMC)稳定剂后，CMC在水中会不断离解为聚阴离子，分子中的水化基团水化，—COO^-互相排斥从而使分子链呈现伸展状态，这样通过增加涂饰体系的空间位阻作用来提高复合涂饰体系的稳定性。

因而本发明提供的一种能长时间储存的皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)在搅拌下，先将颜料和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.2-2％的分散剂，并用氨水调节pH值至8-10，用超声波震荡10-50min，得到分散良好的颜料浆；

(2)将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计10-60％的蜡乳液和5-20％的阴离子渗透剂搅拌均匀制成树脂混合物；

(3)将配制好的颜料浆按0.5-1：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计0.2-2％的稳定剂混合均匀即可。

以上方法中所用的分散剂为六偏磷酸钠或十二烷基硫酸钠；所用的阴离子渗透剂为磺酸型Gemini表面活性剂、磷酸型Gemini表面活性剂、硫酸型Gemini表面活性剂或羧酸型Gemini表面活性剂中的任一种；所用的稳定剂为聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)、丙烯酸碱溶胀型稳定剂(HASE)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种；所用的颜料为钛白粉、炭黑、朱砂、三氧化二铁中的任一种。

以上方法中超声波震荡时间为20-40min；加入的蜡乳液优选25-50％；阴离子渗透剂优选5-15％。

本发明提供的由上述方法制备的皮革复合涂饰剂，其特征在于该涂饰剂的固含量不低于20％，粘度为187.5-1640mPa·s，且在50±2℃下的30天热贮存稳定后，其粘度变化率小于50.0％。

与现有技术相比，本发明具有如下积极效果：

1、由于本发明所制备的皮革复合涂饰剂中颜料浆是自制的，其成分相对单一可控，加之又使颜料浆的pH值远离颜料的等电点和分散剂的分散和升高体系的Zeta电位作用，因而首先增加了颜料浆在复合涂饰剂中的稳定性。

2、由于本发明在制备皮革复合涂饰剂的过程中还采用了超声波震荡分散的技术措施，利用超声波空化作用产生的局部高温高压，使颜料颗粒能够更好的分散，因而也有效的防止了颜料颗粒的团聚，进一步增强了颜料浆在复合涂饰剂中的稳定性。

3、由于本发明所制备的皮革复合涂饰剂还根据胶体理论，运用胶体体系的稳定机制来稳定成分复杂的涂饰体系，即加入了具有不同稳定机理的稳定剂，因而能在以上技术措施的共同作用下成功制备出具有较长时间稳定的(常温下稳定期大约1年)皮革复合涂饰剂，使其能够大规模的工业化生产，填补了皮革复合涂饰剂的商品化空白。

4、由于本发明所制备的皮革复合涂饰剂能够长时间储存，并可以由化工厂大规模生产，因而减少了皮革厂自行配制涂饰剂过程中材料误差和人工误差，可提高成革质量的稳定性。

5、本发明提供的制备方法简单，工艺成熟，易于推广使用。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

在搅拌下，先将钛白粉和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.2％的十二烷基硫酸钠，并用氨水调节pH值至8，用超声波震荡20min，得到分散良好的钛白粉颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计50％的蜡乳液和10wt％的磺酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的钛白粉颜料浆按质量比0.5：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计1wt％的羧甲基纤维素钠和0.2％的丙烯酸碱溶胀型稳定剂混合均匀即可。

实施例2

在搅拌下，先将炭黑和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.2％的十二烷基硫酸钠，并用氨水调节pH值至9，用超声波震荡30min，得到分散良好的炭黑颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计40％的蜡乳液和20％的硫酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的炭黑颜料浆按质量比0.65：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)和0.5％的聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)，混合均匀即可。

实施例3

在搅拌下，先将三氧化二铁和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.4％的十二烷基硫酸钠，并用氨水调节pH值至10，用超声波震荡40min，得到分散良好的三氧化二铁颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计50％的蜡乳液和7.5％的磷酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的三氧化二铁颜料浆按质量比1：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计0.2％的丙烯酸碱溶胀型稳定剂(HASE)，混合均匀即可。

实施例4

在搅拌下，先将朱砂和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.5％的六偏磷酸钠，并用氨水调节pH值至8，用超声波震荡35min，得到分散良好的朱砂颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计30％的蜡乳液和5％的硫酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的朱砂颜料浆按质量比0.75：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计0.3％的丙烯酸碱溶胀型稳定剂(HASE)和0.5wt％的聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)，混合均匀即可。

实施例5

在搅拌下，先将钛白粉和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.5％的六偏磷酸钠，并用氨水调节pH值至10，用超声波震荡15min，得到分散良好的钛白粉颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计25％的蜡乳液和12％的硫酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的钛白粉颜料浆按质量比0.5：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计1wt％的聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)，混合均匀即可。

实施例6

在搅拌下，先将炭黑和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.8％的十二烷基硫酸钠，并用氨水调节pH值至9，用超声波震荡40min，得到分散良好的炭黑颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计60％的蜡乳液和20％的磺酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的炭黑颜料浆按质量比0.85：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计0.9％的丙烯酸碱溶胀型稳定剂(HASE)，混合均匀即可。

实施例7

在搅拌下，先将朱砂和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计1.5％的六偏磷酸钠，并用氨水调节pH值至8.5，用超声波震荡10min，得到分散良好的朱砂颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计55％的蜡乳液和8％的磷酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的朱砂颜料浆按质量比0.70：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计0.8％的聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)和0.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)，混合均匀即可。

实施例8

在搅拌下，先将三氧化二铁和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.5％的六偏磷酸钠，并用氨水调节pH值至8，用超声波震荡25min，得到分散良好的三氧化二铁颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计28％的蜡乳液和12％的磷酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的三氧化二铁颜料浆按质量比0.6：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计1.5％的聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)，混合均匀即可。

实施例9

在搅拌下，先将钛白粉和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.8％的十二烷基硫酸钠，并用氨水调节pH值至9.5，用超声波震荡50min，得到分散良好的钛白粉颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计10％的蜡乳液和10％的硫酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的钛白粉颜料浆按质量比0.55：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计2wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)，混合均匀即可。

实施例10

在搅拌下，先将炭黑和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计1.0％的十二烷基硫酸钠，并用氨水调节pH值至9.5，用超声波震荡30min，得到分散良好的炭黑颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计35％的蜡乳液和10％的磺酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的炭黑颜料浆按质量比0.90：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计0.7％的聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)，混合均匀即可。

实施例11

在搅拌下，先将朱砂和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计2.0％的六偏磷酸钠，并用氨水调节pH值至8.0，用超声波震荡35min，得到分散良好的朱砂颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计40％的蜡乳液和15％的磷酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的朱砂颜料浆按质量比0.65：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计2％的聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)，混合均匀即可。

实施例12

在搅拌下，先将钛白粉和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.7％的十二烷基硫酸钠，并用氨水调节pH值至9.0，用超声波震荡35min，得到分散良好的钛白粉颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计60％的蜡乳液和15％的磺酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的钛白粉颜料浆按质量比0.65：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计1.2wt％的丙烯酸碱溶胀型稳定剂(HASE)，混合均匀即可。

实施例13

在搅拌下，先将炭黑和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计1.0％的六偏磷酸钠，并用氨水调节pH值至9.5，用超声波震荡30min，得到分散良好的炭黑颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计45％的蜡乳液和10％的磷酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的炭黑颜料浆按质量比0.90：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计0.8wt％的聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)、0.2％羧甲基纤维素钠(CMC)和0.2％的丙烯酸碱溶胀型稳定剂(HASE)羧甲基纤维素钠(CMC)，混合均匀即可。

实施例14

在搅拌下，先将钛白粉和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.5％的十二烷基硫酸钠，并用氨水调节pH值至10，用超声波震荡45min，得到分散良好的钛白粉颜料浆；将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂按照1：1的质量比混合均匀，再分别加入以树脂的总质量计30％的蜡乳液和7％的羧酸型Gemini表面活性剂搅拌均匀制成树脂混合物；将配制好的钛白粉颜料浆按质量比0.60：1加入到树脂混合物中，搅拌均匀后再加入按整个混合物质量计0.5wt％的丙烯酸碱溶胀型稳定剂(HASE)和0.8％的聚氨酯缔合型稳定剂(HEUR)，混合均匀即可。

为了考察所制备的复合涂饰剂的性能，本发明人分别对其进行了表观粘度以及热稳定性的测试。具体的测试方法如下：

1)表观粘度测试：用旋转粘度计在25℃下进行测试，结果见下表。

2)热贮存稳定性测试：将所制得的复合涂饰剂置于细口瓶中密封后称量，然后放入恒温干燥箱内，于50±2℃下贮存30天。30天后观察样品的外观以及进行表观粘度的测试，结果见下表。

根据GB6753.3-86的规定，皮革复合涂饰剂在50±2℃热贮存1个月与在常温下贮存1年为等效。

表

Claims

1.一种皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)在搅拌下，先将颜料和水按照质量比1：10配制成悬浮液，然后加入以悬浮液质量计0.2-2％的分散剂，并用氨水调节pH值至8-10，用超声波震荡10-50min即得到分散良好的颜料浆；

2.根据权利要求1所述的皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的分散剂为六偏磷酸钠或十二烷基硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的颜料为钛白粉、炭黑、朱砂或三氧化二铁中的任一种。

4.根据权利要求1或2或3所述的皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的阴离子渗透剂为磺酸型Gemini表面活性剂、磷酸型Gemini表面活性剂、硫酸型Gemini表面活性剂或羧酸型Gemini表面活性剂中的任一种。

5.根据权利要求1或2或3所述的皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的稳定剂为聚氨酯缔合型稳定剂、丙烯酸碱溶胀型稳定剂和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的稳定剂为聚氨酯缔合型稳定剂、丙烯酸碱溶胀型稳定剂和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

7.根据权利要求1或2或3所述的皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法中超声波震荡时间为20-40min；加入的蜡乳液为25-50％；阴离子渗透剂为5-15％。

8.根据权利要求4所述的皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法中超声波震荡时间为20-40min；加入的蜡乳液为25-50％；阴离子渗透剂为5-15％。

9.根据权利要求6所述的皮革复合涂饰剂的制备方法，其特征在于该方法中超声波震荡时间为20-40min；加入的蜡乳液为25-50％；阴离子渗透剂为5-15％。

10.一种由权利要求1所述方法制备的皮革复合涂饰剂，其特征在于该涂饰剂的固含量不低于20％，粘度为187.5-1640mPa·s，且在50±2℃下的30天热贮存稳定后，其粘度变化率小于50.0％。