CN105236467B - 一种大量制备纳米氧化锌的工艺及其应用 - Google Patents
一种大量制备纳米氧化锌的工艺及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种大量制备纳米氧化锌的工艺，该工艺是将由碳酸盐或/和碳酸氢盐配制成的水溶液加入到由可溶性锌盐和阴离子表面活性剂配制成的混合水溶液中，搅拌反应得到前驱体，该前驱体通过洗涤，干燥以及热处理步骤，获得纳米氧化锌。所得纳米氧化锌能够作为一种填料应用在水性丙烯酸树脂中，所得水性丙烯酸树脂光泽高、耐水性好、耐久性好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种大量制备纳米氧化锌的工艺，制备得到的纳米氧化锌可以应用在水性丙烯酸树脂中。
背景技术
纳米材料是三维空间中至少有一维在纳米尺度范围(1～100nm)或者由它们作为基本单元构成的材料。
由于纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏观量子隧道等效应，因此，纳米材料具有一般普通材料所不具备的特殊性能。
纳米材料作为一种新型材料，在催化、滤光、光吸收、医药等诸多领域具有不可忽视的作用。正因为纳米材料有着广泛的应用前景，这使得纳米材料被认为是21世纪最有研究前景的材料之一。
其中，作为用途十分广泛的功能材料之一的纳米氧化锌，其在光、电、磁、紫外线屏蔽、消毒抗菌等方面具有普通氧化锌所不具有的特殊性能和用途。特别地提到的是，纳米氧化锌的制备方法已成为许多科研工作者研究的热点。
目前，制备纳米氧化锌的方法主要有以下几种：
一、机械粉碎法
机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎等技术，将普通级别的氧化锌通过粉碎法等技术粉碎至纳米微粒。机械粉碎法这种物理方法制造工艺虽然特别简单，但是能耗特别大，产品纯度低，粒度分布不均匀，很难达到所要的要求。
二、深度塑性变形法
深度塑性变形法是将原料在准静态压力的作用下严重的塑性变形,导致材料细化到纳米级别的尺寸,产品纯度高,这种方法易于调控粒度，但是对设备要求很高，增加企业成本，不利于产业化推广。
三、气相化学法
气相化学法是在保护气氛的作用下，利用挥发性的金属化合物的蒸气，然后通过化学反应生成纳米颗粒。气相化学法虽然易于制备出的粒径分布均匀、纯度较高、分散性较好、化学反应性和活性较的高颗粒纳米，但是气相化学法也存在着能量消耗大、粉体回收率低、花费成本高等诸多问题，难以实现工业化生产。
四、水热合成法
水热合成法是在100～150℃温度下以及高压环境下，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物、再过滤、干燥，从而得到纯度高，各种各样的超细纳米颗粒。水热合成法制得的纳米颗粒结晶好、分布均匀、原始粒度小、团聚少、制备工艺相对简单，但由于在高温高压下合成，对所需设备要求高，投资较大。
五、微乳液法
微乳液法制备纳米颗粒虽然具有设备简单、操作方便、粒子的粒径均匀可控的优点。但其成本费用较高，存在较为严重的颗粒团聚等问题，目前进行工业化生产较难。
六、固相法
固相法是利用氨、氢氧化钠等沉淀剂直接在固相进行的反应方法。该反应对设备要求简单、成本低，但反应过程不容易控制，纳米颗粒分布不均匀、粒径较大。
七、直接沉淀法
直接沉淀法是在一定条件下向金属盐溶液中直接加入沉淀剂，然后将生成的沉淀通多次过滤、洗涤、干燥、热处理等工艺后得到的纳米颗粒。
由于直接沉淀法操作简单易行，对技术和设备的要求不高、并且成本较低，另外，由该方法制备得到的纳米颗粒纯度高，因此，直接沉淀法成为了制备纳米氧化锌的首选方法。
虽然，利用直接沉淀法制备纳米氧化锌有诸多优点，但是，该方法也存在着以下有待解决的问题，例如，制备得到的纳米氧化锌颗粒的粒径分布较宽，粒径较大，对所得前驱体洗涤次数较多，工艺繁琐，分散性较差，另外，利用该方法大量制备纳米氧化锌时，所得纳米氧化锌粒径分布不均匀，并且粒径较大。
目前，亟需改进利用直接沉淀法制备纳米氧化锌的工艺，特别涉及大量制备纳米氧化锌的工艺，从而能够制备得到大量的粒径分布窄，粒径小，对前驱体洗涤次数少且分散性好的高纯度纳米氧化锌。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将由碳酸盐或/和碳酸氢盐配制成的水溶液加入到由可溶性锌盐和阴离子表面活性剂配制成的混合水溶液中，搅拌反应得到前驱体，该前驱体通过洗涤，干燥以及热处理步骤，获得纳米氧化锌，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种大量制备纳米氧化锌的工艺，该工艺包括以下四个步骤：
1)将沉淀剂加入容器Ⅰ中的水中，配制成水溶液A，将可溶性锌盐、阴离子表面活性剂加入容器Ⅱ中的水中，充分混合后配制成可溶性锌盐与阴离子表面活性剂的混合水溶液B，
沉淀剂为碳酸盐或/和碳酸氢盐，
阴离子表面活性剂的添加量为可溶性锌盐和沉淀剂的总重量的0.1％～1％，优选为0.2％～0.8％，更优选为0.3％～0.5％；
2)将水溶液A加入到混合水溶液B中，在10～50℃的温度下搅拌反应，生成前驱体；
3)将步骤2得到的前驱体分别用水和乙醇洗涤，然后在50～100℃的温度下进行干燥；
4)将干燥后的前驱体在300～400℃下煅烧1～5小时后，获得纳米氧化锌。
本发明的另一目的在于提供纳米氧化锌在一种水性涂料中的用途，该水性涂料包括以下重量份数的成分：
其中，所述纳米氧化锌为由本发明提供的工艺制备得到，所述纳米氧化锌的粒径为为20～60纳米，优选25～45纳米。
所述水性丙烯酸树脂可以用常规的水性丙烯酸树脂，也可以用本发明提供的方法进行制备。因此本发明的另一目的在于提供一种用于本发明水性色浆中的上述水性丙烯酸树脂的制备方法，该方法包括以下步骤1-5：
1)向反应器中加入有机溶剂和链转移剂，混合搅拌，将反应器的温度控制为60～80℃，；
2)向反应器中连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅰ，滴加完后，保温反应，
其中，所述丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯形成的混合物Ⅱ；
3)向步骤2中的反应体系中，连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅲ，滴加完后，保温反应，
其中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸形成的混合物Ⅳ；
4)将步骤3中的体系降至室温，然后加入碱将体系中和至pH值为7～8；
5)中和完成后，除去体系中的甲醇，然后加入水乳化获得水性丙烯酸树脂。
由本发明提供的大量制备纳米氧化锌的工艺，由于其制备工艺简单，成本低，有利于产业化推广，且所得纳米氧化锌粒径更小，粒径分布均匀。
另外，所得纳米氧化锌可应用在水性丙烯酸树脂中，与水性丙烯酸树脂共混后，所得涂料光泽高、耐水性好、耐久性好。
附图说明
图1为由实施例4所得纳米氧化锌的X射线衍射图；
图2为由实施例4所得纳米氧化锌的粒径分布图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供了一种大量制备纳米氧化锌的工艺，该工艺包括以下四个步骤：
步骤一、将沉淀剂加入容器Ⅰ中的水中，配制成水溶液A，将可溶性锌盐、阴离子表面活性剂加入容器Ⅱ中的水中，充分混合后配制成可溶性锌盐与阴离子表面活性剂的混合水溶液B。
在上述步骤1中，作为碳酸盐的实例具体提及：碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾。
在上述步骤1中，作为碳酸氢盐的实例具体提及：碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾。
在优选的实施方式中，沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种。进一步的，沉淀剂优选为碳酸铵或/和碳酸氢铵，更进一步的，沉淀剂优选为碳酸氢铵。
在上述步骤1中，将沉淀剂加入水中，使得沉淀剂能够充分溶解在水中，形成均一、稳定的水溶液A。在本发明中，水溶液A的摩尔浓度并没有特别的限制，只要沉淀剂在水中能够溶解，形成均匀稳定的水溶液即可。
特别的，水溶液A的摩尔浓度为1.8～2.2mol/l，进一步的，优选1.9～2mol/l。
在上述步骤1中，作为可溶性锌盐的实例具体提及：醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌。
在优选的实施方式中，可溶性锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌以及氯化锌中的一种或多种，进一步的，可溶性锌盐优选为醋酸盐或/和硝酸盐，更进一步的，可溶性锌盐优选为醋酸锌。
在上述步骤1中，将可溶性锌盐加入到水中，使得可溶性锌盐能够充分溶解在水中。在本发明中，可溶性锌盐在水中的摩尔浓度并没有特别的限制，只要可溶性锌盐在水中能够溶解即可。
特别的，可溶性锌盐的摩尔浓度为0.9～1.1mol/l，进一步的，优选0.95～1mol/l。
在上述步骤1中，所述阴离子表面活性剂的具体种类并没有特别地限制，羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和磷酸酯盐类的阴离子表面活性剂均可。
在优选的实施方式中，阴离子表面活性剂为磺酸盐类或/和硫酸酯盐类的阴离子表面活性剂。
作为磺酸盐类的阴离子表面活性剂的实例具体提及：烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐以及烷基甘油醚磺酸盐。
作为硫酸酯盐类阴离子表面活性剂的实例具体提及：脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基硫酸盐、仲烷基硫酸盐(Teep01)以及油醇硫酸盐。
在优选的实施方式中，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，进一步的，优选十二烷基苯磺酸钠或/和十二烷基磺酸钠，更进一步的，优选为十二烷基苯磺酸钠。
在上述步骤1中，阴离子表面活性剂的添加量为可溶性锌盐和沉淀剂的总重量的0.1％～1％，进一步的，阴离子表面活性剂的添加量优选为0.2％～0.8％，更进一步的，添加量优选为0.3％～0.5％。
步骤二、将水溶液A加入到混合水溶液B中搅拌反应生成前驱体。
在上述步骤2中，将水溶液A加入到水溶液B中的添加方式并没有具体的限制，可全部倒入水溶液B中进行搅拌反应，也可将水溶液A滴加到水溶液B中。特别地，为了反应更加充分的进行，选择水溶液A滴加到水溶液B中。
在上述步骤2中，搅拌速度没有特别的限制，只要能将反应体系搅拌均匀即可。
特别地，搅拌速度为2000～6000r/min，进一步的，搅拌速度优选为3000～5000r/min，更进一步的，优选为4000r/min。
在上述步骤2中，水溶液A与混合水溶液B在10～50℃的温度下搅拌反应0.5～8小时。其中，温度优选为15～40℃，更进一步的，温度优选为20～35℃；反应时间优选为0.8～6小时，更进一步的，反应时间优选为1～4小时。
在上述步骤2中，水溶液A加入到水溶液B中，搅拌反应后生成前驱体，该前驱体为沉淀物—碱式碳酸锌。
在上述步骤2中，水并没有具体的限制，可为去离子水、蒸馏水、纯净水、自来水中的一种或多种。特别地，优选蒸馏水或/和去离子水，进一步的，优选蒸馏水。
经本发明人研究发现，将水溶液A加入到由阴离子表面活性剂和可溶性锌盐共同配制成的混合水溶液B中，由于水溶液B中存在阴离子表面活性剂，不仅有利于控制前驱体的粒度分布，而且使得前驱体的粒径更小，此外，由于加入了阴离子表面活性剂，使得前驱体易于分散，从而使得反应进行的充分。
步骤三、将步骤2中所得前驱体用水和乙醇洗涤，然后在50～100℃的温度下进行干燥。
在上述步骤3中，水并没有具体的限制，可为去离子水、蒸馏水、纯净水、自来水中的一种或多种。特别地，优选蒸馏水或/和去离子水，进一步的，优选蒸馏水。
在上述步骤2中，乙醇可为无水乙醇，也可为质量百分比浓度为25％～99％的乙醇，进一步的，乙醇的质量百分比浓度优选50％以上，更进一步的，优选80％以上。
经本发明人研究发现，最优选无水乙醇洗涤。
由于得到的前驱体的表面上会附着一些杂质离子，例如，Na+、CO3 2-、HCO3 -等，因此，可先用水洗涤除去大部分的杂质离子，然后用乙醇洗涤，一方面，有利于前驱体的分散，使得前驱体晶型更好，另一方面，纯化前驱体，进一步的减少前驱体上附着的杂质离子。
其中，在洗涤的过程中，用水洗涤的次数并不受到限制，一次或多次均可。经本发明人研究发现，洗涤1～3次即可，为了简化工艺步骤，特别地，优选2次，便可达到除去大部分杂质离子的目的。
用水洗涤后，选用乙醇洗涤，乙醇洗涤的次数并不受到限制，一次或多次均可，经本发明人研究发现，洗涤1～3次即可，为了降低生产成本，简化生产工艺，优选洗涤一次。
在上述步骤3中，将所得前驱体在50～100℃下干燥8～20小时。其中，干燥温度优选为60～90℃，更优选为70～85℃，最优选为80℃；干燥时间优选为10～16小时，更优选12～14小时。
步骤四、将干燥后的前驱体在300～400℃下煅烧1～5小时后，获得纳米氧化锌。
在上述步骤4中，煅烧温度不易过低，否则不利于前驱体的热分解，煅烧温度不易过高，否则，最终得到的纳米氧化锌分布较宽，粒径较大。
特别地，煅烧温度优选为320～380℃，进一步的，优选为340～360℃。
在上述步骤4中，煅烧时间优选为2～4小时，进一步的，优选为3小时。
在进行煅烧之前，可将干燥后的前驱体进行充分研磨，从而能够对碱式碳酸锌进行充分的煅烧，进一步的，使得最终产物纳米氧化锌的粒径分布窄，粒径更小。
由本发明所提供的制备方法得到的纳米氧化锌的平均粒径为20～60纳米，甚至为25～45纳米，并且所得纳米氧化锌颗粒的粒度分布均匀。
综合而言，根据本发明，由于加入阴离子表面活性剂，不仅有利于分散水溶液A和混合水溶液B搅拌反应时所生成的前驱体，而且，更为重要的是，使得最终获得的纳米氧化锌粒径小，同时使得纳米氧化锌颗粒的粒度分布均匀。
根据本发明，前驱体用水洗涤后，然后选用乙醇洗涤，特别地，选用无水乙醇洗涤，使得前驱体均匀的分散在乙醇中，从而有利于减少前驱体的晶格缺陷，得到更为完整的前驱体晶型。
另外，加入阴离子表面活性剂，使得最终获得的纳米氧化锌粒径更小，粒度分布更加均匀。
根据本发明的另一方面，提供纳米氧化锌在水性涂料中的用途，该水性涂料包括以下重量份数的成分：
在上述水性涂料中，所述水性丙烯酸树脂的来源并不受到具体的限制，可为商购，也可为自制品。
特别的，优选本发明采用的用于水性涂料的水性丙烯酸树脂按照以下包括以下步骤1-5的方法制备：
步骤1、向反应器中加入有机溶剂和链转移剂，混合搅拌，将反应器的温度控制为60～80℃。
其中，所述有机溶剂为甲醇，链转移剂为正十二烷基硫醇。
在所述步骤1中，反应器的温度控制为70～80℃，进一步的，优选75～80℃。
步骤2、向反应器中连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅰ，滴加完后，保温反应，
其中，所述丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯形成的混合物Ⅱ。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂的添加量为所述混合物Ⅱ的2～20wt％，优选3～18％，
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
在上述步骤2中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯形成的混合物Ⅱ，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸羟乙酯＝1～3:1～3:0.5～2，优选1～2:1～2:0.8～1.5，进一步的，优选为1.7:1.5:1。
在上述步骤2中，混合物Ⅰ中的引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体，即混合物Ⅱ的1～5wt％，优选2～4wt％，进一步的，优选2.5～3.5wt％。
在上述步骤2中，温度控制为60～80℃，优选为70～80℃，进一步的，温度控制为75～80℃。
步骤3、向步骤2中的反应体系中，连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅲ，滴加完后，保温反应，
在上述步骤3中，混合物Ⅲ与混合物Ⅰ的重量比为混合物Ⅲ：混合物Ⅰ＝1～3：1，优选1.5～2：1。
其中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸形成的混合物Ⅳ，
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂的添加量为所述混合物Ⅳ的3～20wt％，优选5～15％，更优选6～10％，
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
在上述步骤3中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸形成的混合物Ⅳ，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸的重量比为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸羟乙脂：甲基丙烯酸＝5～10：5～10：3～8：0.5～2，优选6～8：5.5～7.5：4～6：0.8～1.5，进一步的，优选7.3：6.6：4.3：1。
在上述步骤3中，混合物Ⅲ中的引发剂的添加量为混合物Ⅳ的1～5wt％，优选2～4.5wt％，进一步的，优选3～4wt％。
在上述步骤2中，温度控制为60～80℃，优选为70～80℃，进一步的，温度控制为75～80℃。
步骤4、将步骤3中的体系降至室温，然后加入碱将体系中和至pH值为7～8。
在上述步骤4中，碱为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙二醇胺、乙醇胺中的一种或多种，特别地，优选N，N-二甲基乙醇胺。
本发明人经研究发现，选择N，N-二甲基乙醇胺进行中和，使得最终得到的树脂成膜后，漆膜丰满，平整度好，从而使得树脂成膜后光泽度高。
步骤5、中和完成后，除去体系中的甲醇，然后加入水乳化获得水性丙烯酸树脂。
在上述步骤5中，水为去离子水、蒸馏水、自来水以及纯净水中的一种或多种，优选去离子水。
在上述步骤5中，水的添加量为混合物Ⅰ和混合物Ⅲ的总重量的1.5～3倍，优选1.6～2.6倍，进一步的，优选1.7～2.4倍。
由上述制备方法得到的水性丙烯酸树脂，其固含量为32％～40％，粘度为800～14000mpa.S。
综合而言，在制备水性丙烯酸树脂的过程中，选择AIBN作为引发剂，制备的聚合物不易凝胶，且分子量分布较窄，有利于制备较高固含量的水溶性丙烯酸酯聚合物。
在上述制备水性丙烯酸树脂的方法中，在滴加完混合物Ⅰ后，得到疏水性强，且硬度高的聚合物颗粒，保温熟化后，再连续滴加混合物Ⅲ，由于混合物Ⅲ中存在亲水性的甲基丙烯酸，从而改善疏水性强的聚合物颗粒的亲水性，使其更易于乳化，并且使得得到的水性丙烯酸树脂乳液稳定性好，另外，由于甲基丙烯酸仅存在在混合物Ⅲ中，则只需较少的添加量，从而提高水性丙烯酸树脂成膜后耐水性能。
在上述制备水性丙烯酸树脂的方法中，在混合物Ⅰ以及混合物Ⅲ中均加入了硅烷偶联剂，由于存在可水解基团，使得得到的水性丙烯酸树脂在成膜时，形成一个互传网络结构，不仅提升了水性丙烯酸树脂在成膜时的融合性，而且进一步的提高了膜的抗冲击性能。
在上述制备水性丙烯酸树脂的方法中，在每一步骤的合成过程中，采用了在一定温度下，添加适量的引发剂，使得聚合过程平稳进行，易于控制，且得到的丙烯酸树脂易于分散，从而提高了最终得到的水性丙烯酸树脂的稳定性，进一步的提高了水性丙烯酸树脂的固含量，耐水性，抗冲击性以及硬度。
在上述水性涂料中，所述纳米氧化锌为由本发明所提供的方法制备得到。其中，所述纳米氧化锌的粒径为20～60纳米，特别地，优选25～45纳米。
在优选的实施方式中，纳米氧化锌的重量份数为25～65份，进一步的，优选为35～55份。
在上述水性涂料中，水性分散剂可为市场上能够购买到的各种型号的水性分散剂，例如：BYK-182水性分散剂。
在优选的实施方式中，水性分散剂的重量份数为0.2～0.6份，进一步的，优选为0.3～0.5份。
在上述水性涂料中，消泡剂为市场上能够购买到的各种型号的水性消泡剂，例如：BYK-024水性消泡剂。
在优选的实施方式中，消泡剂的重量份数为0.2～0.6份，进一步的，优选为0.3～0.5份。
另外，还可以在上述水性涂料中加入有机颜料，其中，有机颜料的种类并不受到具体的限制，偶氮颜料、酞菁颜料以及三芳甲烷颜料均可，可根据实际需求选择所需颜料的种类。
例如，有机颜料可为有机黄PY74、有机红PR112、酞菁蓝PB153、酞菁绿PG7、永固红F4R、永固桔黄G-1、永固黄2GS-1中的一种或多种。
本发明人经研究发现，水性涂料中分散的水性丙烯酸树脂的粒子之间会存在一定的间隙，添加粒径为20～60纳米的纳米氧化锌后，由于纳米氧化锌粒子分散在水性丙烯酸树脂的周围，从而使得水性丙烯酸树脂在成膜过程中，纳米氧化锌填充在树脂粒子的间隙中。因此，不仅提高了水性丙烯酸树脂成膜后的抗紫外线的能力，而且提高了膜的光泽度，耐水性和遮盖率。另外，还提高了膜的反射率，从而提高膜的耐久性。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
纳米氧化锌的制备
1)将9g碳酸氢铵加入62g蒸馏水中，配成水溶液A，将10g醋酸锌和0.06g十二烷基苯磺酸钠加入到60g蒸馏水中，配制成混合水溶液B，
然后将水溶液A加入到水溶液B中，在温度为25℃和搅拌速度为4000r/min的条件下，搅拌反应1小时，生成前驱体，即碱式碳酸锌；
2)将所得前驱体反复用蒸馏水洗涤两遍，然后用无水乙醇洗涤一遍；
3)将洗涤后的前驱体放入干燥箱中，在80℃下干燥12小时；
4)将干燥后的前驱体放入马弗炉中，在350℃下煅烧3小时，获得纳米氧化锌。
所得纳米氧化锌经激光粒度仪测定，其平均粒径为28纳米。
水性丙烯酸树脂的制备
1)在反应器中加入125g甲醇、30g乙二醇丁醚、2g正十二烷基硫醇，混合搅拌器，反应器的温度控制为75℃；
2)向反应器中连续滴加混合物Ⅰ，混合物Ⅰ为28.9g的甲基丙烯酸甲酯、26.3g的丙烯酸丁酯、17.3g的甲基丙烯酸羟乙脂、3.63g的乙烯基三氧基硅烷和1.5g的偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为3小时；滴完后加入0.3g偶氮二异丁腈、0.25g正十二烷基硫醇和10g甲醇，然后保温反应1h；
3)然后滴加混合物Ⅲ，混合物Ⅲ为43.4g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、39.5g丙烯酸丁酯、26g甲基丙烯酸羟乙脂、5.75g乙烯基三氧基硅烷以及2.5g偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为3.5小时；滴完后加入0.6g偶氮二异丁腈、0.3g正十二烷基硫醇和15g甲醇，然后保温反应1h；
4)将体系降至室温，然后加入6g二甲基乙醇胺，将体系中和至pH为7；
5)中和完成后，连接好蒸馏装置升高温度蒸出甲醇，最后加蒸馏水300g搅拌乳化0.5h。
所得水性丙烯酸树脂呈乳蓝色，固含量为33％，粘度为812mpa.S。
水性涂料的制备
将100g水性丙烯酸树脂、25g纳米氧化锌、0.3gBYK-182水性分散剂和0.5gBYK-024水性消泡剂加入反应器中，混合均匀后，获得水性涂料。
实施例2
纳米氧化锌的制备
1)将18g碳酸氢铵加入125g蒸馏水中，配成水溶液A，将20g醋酸锌和0.13g十二烷基苯磺酸钠加入到120g蒸馏水中，配制成混合水溶液B，
然后将水溶液A加入到水溶液B中，在温度为30℃和搅拌速度为2000r/min的条件下，搅拌反应1小时，生成前驱体，即碱式碳酸锌；
2)将所得前驱体反复用蒸馏水洗涤两遍，然后用无水乙醇洗涤一遍；
3)将洗涤后的前驱体放入干燥箱中，在80℃下干燥12小时；
4)将干燥后的前驱体放入马弗炉中，在350℃下煅烧4小时，获得纳米氧化锌。
所得纳米氧化锌经激光粒度仪测定，其平均粒径为37.3纳米。
水性丙烯酸树脂的制备
1)在反应器中加入125g甲醇、30g乙二醇丁醚、2g正十二烷基硫醇，混合搅拌器，反应器的温度控制为80℃；
2)向反应器中连续滴加混合物Ⅰ，混合物Ⅰ为28.9g的甲基丙烯酸甲酯、26.3g的丙烯酸丁酯、17.3g的甲基丙烯酸羟乙脂、3.63g的乙烯基三氧基硅烷和1.5g的偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为2小时；滴完后加入0.3g偶氮二异丁腈、0.25g正十二烷基硫醇和10g甲醇，然后保温反应2h；
3)然后滴加混合物Ⅲ，混合物Ⅲ为43.4g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、39.5g丙烯酸丁酯、26g甲基丙烯酸羟乙脂、5.75g乙烯基三氧基硅烷以及2.5g偶氮二异丁腈的均匀混合物，滴加时间为3.5小时；滴完后加入0.6g偶氮二异丁腈、0.3g正十二烷基硫醇和15g甲醇，然后保温反应1h；
4)将体系降至室温，然后加入5.96g二甲基乙醇胺，将体系中和至pH为8；
5)中和完成后，连接好蒸馏装置升高温度蒸出甲醇，最后加蒸馏水299g搅拌乳化0.5h。
所得水性丙烯酸树脂呈乳蓝色，固含量为33.5％，粘度为811.5mpa.S。
水性涂料的制备
将100g水性丙烯酸树脂、38g纳米氧化锌、0.3gBYK-182水性分散剂和0.5gBYK-024水性消泡剂加入反应器中，混合均匀后，获得水性涂料。
实施例3
纳米氧化锌的制备
1)将37g碳酸氢铵加入180g蒸馏水中，配成水溶液A，将40g醋酸锌和0.077g十二烷基苯磺酸钠加入到210g蒸馏水中，配制成混合水溶液B，
然后将水溶液A加入到水溶液B中，在温度为20℃和搅拌速度为6000r/min的条件下，搅拌反应1小时，生成前驱体，即碱式碳酸锌；
2)将所得前驱体反复用蒸馏水洗涤两遍，然后用无水乙醇洗涤一遍；
3)将洗涤后的前驱体放入干燥箱中，在70℃下干燥12小时；
4)将干燥后的前驱体放入马弗炉中，在350℃下煅烧4小时，获得纳米氧化锌。
所得纳米氧化锌经激光粒度仪测定，其平均粒径为40.6纳米。
水性丙烯酸树脂的制备
重复实施例1中水性丙烯酸树脂的制备。
水性涂料的制备
将100g水性丙烯酸树脂、50g纳米氧化锌、0.4gBYK-182水性分散剂和0.4gBYK-024水性消泡剂加入反应器中，混合均匀后，获得水性涂料。
实施例4
纳米氧化锌的制备
1)将135g碳酸氢铵加入950g蒸馏水中，配成水溶液A，将160g醋酸锌和0.59g十二烷基苯磺酸钠加入到968g蒸馏水中，配制成混合水溶液B，
然后将水溶液A加入到水溶液B中，在温度为25℃和搅拌速度为4000r/min的条件下，搅拌反应1小时，生成前驱体，即碱式碳酸锌；
2)将所得前驱体反复用蒸馏水洗涤两遍，然后用无水乙醇洗涤一遍；
3)将洗涤后的前驱体放入干燥箱中，在80℃下干燥12小时；
4)将干燥后的前驱体放入马弗炉中，在350℃下煅烧3小时，获得纳米氧化锌。
所得纳米氧化锌经激光粒度仪测定，其平均粒径为44纳米。
水性丙烯酸树脂的制备
重复实施例2中水性丙烯酸树脂的制备。
水性涂料的制备
将100g水性丙烯酸树脂、65g纳米氧化锌、0.5gBYK-182水性分散剂和0.3gBYK-024水性消泡剂加入反应器中，混合均匀后，获得水性涂料。
实施例5
纳米氧化锌的制备
重复实施例1中的纳米氧化锌的制备。
水性丙烯酸树脂
水性丙烯酸树脂为商购品，其外观呈乳蓝色，固含量为34％，粘度为850mpa.S。
水性涂料的制备
重复实施例4的水性涂料的制备。
对比例
对比例1
重复实施例1中的纳米氧化锌的制备方法，其中，将0.06g十二烷基苯磺酸钠加入到水溶液A中，其余条件不变。
所得纳米氧化锌激光粒度仪测定，其平均粒径为65纳米。
对比例2
重复实施例1，其中，在水性涂料的制备中，不添加纳米氧化锌，其余条件不变。
试验例
X射线衍射测试
用型号为MXP18AHF的仪器对实施例4中所得的纳米氧化锌进行X射线衍射的测试，结果由图1所示，由图1可以看出，由本发明提供的制备方法得到的最终产物为氧化锌。
粒径分布测试
用型号为90Plus Payticle Size Analyser的激光粒度仪对实施例4所得的纳米氧化锌进行粒径分布测试，结果由图2所示，由图2可以看出，由本发明提供的工艺制备得到的氧化锌为纳米级，且粒径分布均匀。
样品膜的制备
将实施例1～4以及对比例2中所得水性涂料用喷枪分别涂于干燥洁净的马口铁片上，然后置于室温下自然风干后，放入温度为80℃的干燥箱中干燥4小时取出，分别制得5个样品，编号为膜I-V。
光泽度的测定
将型号为460的光泽度仪校准好，然后分别对样品膜制备中所得的5个样品进行光泽度测定，结果如表1所示：
表1
| 膜I | 膜II | 膜III | 膜IV | 膜V | |
| 光泽度/％ | 78.5 | 80.7 | 79.6 | 76.4 | 63.5 |
反射率测定
用型号为FSL-Ⅱ的反射率仪校准好后，分别对样品膜制备中所得的5个样品进行反射率测定，结果如表2所示：
表2
| 膜I | 膜II | 膜III | 膜IV | 膜V | |
| 反射率 | 24.8 | 27.1 | 29.8 | 26.9 | 15.6 |
由上述表2可以看出，水性丙烯酸树脂中添加纳米氧化锌后，可以有效降低膜表面的热辐射温度，提高了膜的使用寿命，从而提高了产品的耐久性。
耐水性的测定
在室温条件下，分别将样品膜制备中所得的5个样品并列摆放在水平桌面上，用胶头滴管分别向每一个样品上滴水滴，记录滴水后铁片上出现发白和出现起粒现象的的时间，结果如表4所示：
表3
| 膜I | 膜II | 膜III | 膜IV | 膜V | |
| 耐水性/h | 15 | 23 | 17 | 18 | 6 |
由上述表3可以看出，体系中添加纳米氧化锌后，可以有效的提高膜的耐水性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种大量制备纳米氧化锌的工艺，该工艺包括以下步骤：
1)将沉淀剂加入容器Ⅰ中的水中，配制成水溶液A，将可溶性锌盐、阴离子表面活性剂加入容器Ⅱ中的水中，充分混合后配制成可溶性锌盐与阴离子表面活性剂的混合水溶液B，
水溶液A的摩尔浓度为1.8～2.2mol/l，
可溶性锌盐的摩尔浓度为0.9～1.1mol/l，
沉淀剂为碳酸氢铵，
可溶性锌盐为醋酸锌，
阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，
阴离子表面活性剂的添加量为可溶性锌盐和沉淀剂的总重量的0.3％～0.5％；
2)将水溶液A加入到混合水溶液B中，在15～40℃的温度下搅拌反应，反应时间为0.8～6小时，生成前驱体；
3)将步骤2得到的前驱体分别用水洗涤1～3次和用无水乙醇洗涤1～3次，然后在60～90℃的温度下进行干燥10～16小时；
4)将干燥后的前驱体在340～360℃下煅烧2～4小时后，获得纳米氧化锌，所得纳米氧化锌平均粒径为25～45纳米。
2.根据权利要求1所述的工艺，在步骤1中，
水溶液A的摩尔浓度为1.9～2mol/l，
可溶性锌盐的摩尔浓度为0.95～1mol/l。
3.根据权利要求1所述的工艺，在步骤2中，
水溶液A与混合水溶液B在20～35℃的温度下搅拌反应，反应时间为1～4小时。
4.根据权利要求1所述的工艺，在步骤3中，
将前驱体用水洗涤2次，然后用无水乙醇洗涤1次，或/和
将前驱体在70～85℃的温度下干燥12～14小时。
5.纳米氧化锌在水性涂料中的用途，所述水性涂料包含以下重量份数的成分：
其中，所述纳米氧化锌根据权利1～4中任一项所述的工艺进行制备，其平均粒径为25～45纳米，
所述水性丙烯酸树脂按照以下方法进行制备：
1)向反应器中加入有机溶剂和链转移剂，混合搅拌，将反应器的温度控制为60～80℃；
2)向反应器中连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅰ，滴加完后，保温反应，
其中，所述丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯形成的混合物Ⅱ；
3)向步骤2中的反应体系中，连续滴加由丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和引发剂形成的混合物Ⅲ，滴加完后，保温反应，
其中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸形成的混合物Ⅳ；
4)将步骤3中的体系降至室温，然后加入碱将体系中和至pH值为7～8；
5)中和完成后，除去体系中的甲醇，然后加入水乳化获得水性丙烯酸树脂。
6.根据权利要求5所述的用途，其中，
在所述步骤2中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯形成的混合物Ⅱ，
混合物Ⅰ中的引发剂的添加量为混合物Ⅱ的1～5wt％，
在所述步骤3中，丙烯酸酯类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸形成的混合物Ⅳ，
混合物Ⅲ中的引发剂的添加量为混合物Ⅳ的1～5wt％。
7.根据权利要求5所述的用途，其中，
纳米氧化锌的重量份数为35～55份，或/和
水性分散剂的重量份数为0.3～0.5份，或/和
水性消泡剂的重量份数为0.3～0.5份。
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