TW202035294A - 有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法、有機無機混合紅外線吸收顆粒 - Google Patents

有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法、有機無機混合紅外線吸收顆粒 Download PDF

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Abstract

提供一種有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其具有：分散液調製步驟，調製包含紅外線吸收顆粒、分散劑、及分散媒的分散液；分散媒減低步驟，使上述分散媒從上述分散液中蒸發；原料混合液調製步驟，對上述分散媒減低步驟之後回收的紅外線吸收顆粒、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水、及聚合引發劑進行混合，調製原料混合液；攪拌步驟，一邊對上述原料混合液進行冷卻一邊進行攪拌；及聚合步驟，實施完減低上述原料混合液中的氧量的脫氧處理後，進行上述被覆用樹脂原料的聚合反應。

Description

有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法、有機無機混合紅外線吸收顆粒
本發明涉及有機無機混合（hybrid）紅外線吸收顆粒的製造方法、有機無機混合紅外線吸收顆粒。
先前，由於吸收紅外線的紅外線吸收顆粒例如可應用於熱射線屏蔽膜等的各種用途，故已經對其進行了各種各樣的研究。
例如，本申請的申請人在專利文獻1中公開了，藉由將含有鎢氧化物微細顆粒和/或複合鎢氧化物微細顆粒的紅外線屏蔽材料顆粒的顆粒直徑微細化為1nm以上且800nm以下，並使該紅外線屏蔽材料微細顆粒分散在介質（medium）中，能夠製作一種可更有效地對太陽光線尤其是近紅外線範圍的光進行屏蔽同時還可保持可見光範圍的透射率等的、具有較優光學特性的紅外線屏蔽材料微細顆粒分散體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2005/037932號
〔發明要解決的課題〕
然而，根據本發明的發明人的研究可知，就紅外線吸收顆粒而言，若暴露於高溫的酸或鹼等的藥品的環境下，則紅外線吸收特性下降。
根據本發明的一態樣，以提供一種具備耐藥特性的有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法為目的。 〔用於解決課題的手段〕
根據本發明的一態樣，提供一種有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，具有：分散液調製步驟，調製包含紅外線吸收顆粒、分散劑、及分散媒（dispersion medium）的分散液；分散媒減低步驟，使上述分散媒從上述分散液中蒸發；原料混合液調製步，對上述分散媒減低步驟之後回收的紅外線吸收顆粒、被覆（覆蓋）用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水、及聚合引發劑進行混合，調製原料混合液；攪拌步驟，一邊對上述原料混合液進行冷卻一邊進行攪拌；及聚合步驟，實施完減低上述原料混合液中的氧量的脫氧處理之後，進行上述被覆用樹脂原料的聚合反應。 〔發明的效果〕
根據本發明的一態樣，能夠提供一種具備耐藥特性的有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法。
[有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法]
本發明的發明人對用於製作具備耐藥特性的紅外線吸收顆粒的方法進行了銳意研究。由此發現了，藉由在紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分上直接配置樹脂等的有機材料以作為有機無機混合紅外線吸收顆粒，可賦予耐藥特性。
然而，紅外線吸收顆粒通常為無機材料，在其表面的至少一部分上配置樹脂等的有機材料的方法並不為人所知。因此，本發明的發明人進行了更一步的研究，並發現了一種可在紅外線吸收顆粒的表面上配置有機材料的有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，據此完成了本發明。
本實施方式中，對有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法的一構成例進行說明。
本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法可具有以下步驟。
分散液調製步驟，對包含紅外線吸收顆粒、分散劑、及分散媒的分散液進行調製。 分散媒減低步驟，使分散媒從分散液中蒸發。 原料混合液調製步驟，對分散媒減低步驟之後回收的紅外線吸收顆粒、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水、及聚合引發劑進行混合，調製原料混合液。 攪拌步驟，一邊對原料混合液進行冷卻一邊進行攪拌。 聚合步驟，實施完減低原料混合液中的氧量的脫氧處理後，進行被覆用樹脂原料的聚合反應。
以下對各步驟進行說明。 （1）分散液調製步驟 分散液調製步驟中，可對包含紅外線吸收顆粒、分散劑、及分散媒的分散液進行調製。
對在分散液調製步驟中調製分散液時可優選使用的各材料進行說明。 （a）紅外線吸收顆粒 在本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法中，作為紅外線吸收顆粒，可使用需要提高耐藥特性例如耐酸性和/或耐鹼性的各種紅外線吸收顆粒。作為本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法中使用的紅外線吸收顆粒，例如優選可使用包括含有自由電子的各種材料的紅外線吸收顆粒，較佳可使用包括含有自由電子的各種無機材料的紅外線吸收顆粒。
作為紅外線吸收顆粒，尤其可優選使用包含從具有缺氧（oxygen deficiency）的鎢氧化物和複合鎢氧化物中選出的一種以上的紅外線吸收顆粒。此情況下，具體而言，紅外線吸收顆粒例如優選含有從由通式Wy Oz （W：鎢，O：氧，2.2≦z/y≦2.999）表示的鎢氧化物和由通式Mx Wy Oz （元素M為從H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、（Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、及I中選出的一種以上，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0）表示的複合鎢氧化物中選出的一種以上。
一般而言，就包含自由電子的材料而言，藉由電漿（等離子）振動可示出針對波長200nm至2600nm的太陽光線的範圍附近的電磁波的反射吸收應答。為此，作為紅外線吸收顆粒可優選使用包含自由電子的各種材料。就紅外線吸收顆粒而言，例如若為小於光的波長的顆粒，則可降低可見光範圍（波長380nm至780nm）的幾何散射，由此可獲得相對於可見光範圍的非常高的透明性，故為優選。
需要說明的是，本說明書中，“透明性”是指“相對於可見光範圍的光的散射較少，透射性較高”。
一般而言，鎢氧化物（WO3 ）中不存在有效的自由電子，故紅外線範圍的吸收反射特性較少，作為紅外線吸收顆粒時並不有效。
另一方面，具有缺氧的WO3 或WO3 中添加了Na等陽性元素的複合鎢氧化物為導電性材料，是具有自由電子的材料。此外，藉由對這些具有自由電子的材料的單晶體等進行分析可知，示出了相對於紅外線範圍的光的自由電子的應答。
根據本發明的發明人的研究可知，就該鎢和氧的組成範圍的特定部分而言，存在作為紅外線吸收材料的特別有效的範圍，可作為在可見光範圍內為透明而在紅外線範圍內則具有特別強的吸收的鎢氧化物和複合鎢氧化物。
因此，以下對可優選使用於本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法的作為紅外線吸收顆粒的材料的鎢氧化物和複合鎢氧化物進行進一步說明。 （鎢氧化物） 鎢氧化物由通式Wy Oz （這裡，W為鎢，O為氧，2.2≦z/y≦2.999）表示。
由通式Wy Oz 表示的鎢氧化物中，該鎢和氧的組成範圍優選為，氧相對於鎢的組成比（z/y）小於3，較佳為2.2≦z/y≦2.999，更佳為2.45≦z/y≦2.999。
若上述z/y的值為2.2以上，則不僅可避免在該鎢氧化物中出現不希望產生的WO2 的結晶相，而且還可獲得作為材料的化學穩定性，故可成為特別有效的紅外線吸收顆粒。
此外，藉由使該z/y的值優選為小於3，較佳為2.999以下，可生成用於提高紅外線範圍的吸收反射特性的足夠量的自由電子，由此可作為高效的紅外線吸收顆粒。
另外，具有由2.45≦z/y≦2.999表示的組成比的所謂的「馬格涅利（Magneli）相」的化學穩定性較高，近紅外線範圍的光的吸收特性也較優，故更優選作為紅外線吸收材料而使用。為此，就上述z/y而言，如上所述，較佳為2.45≦z/y≦2.999。 （複合鎢氧化物） 複合鎢氧化物是向上述WO3 中添加了後述的元素M的氧化物。
藉由添加元素M以作為複合鎢氧化物，WO3 中可生成自由電子，尤其在近紅外線範圍內示出了源於自由電子的較強的吸收特性，故作為波長為1000nm附近的近紅外線吸收顆粒時非常有效。
即，藉由作為針對該WO3 同時進行氧量的控制和用於生成自由電子的元素M的添加而得到的複合鎢氧化物，可更高效地發揮紅外線吸收特性。當將針對WO3 同時進行氧量的控制和用於生成自由電子的元素M的添加而獲得的複合鎢氧化物的通式表示為Mx Wy Oz 時，優選滿足0.001≦x/y≦1和2.0≦z/y≦3.0的關係。上述通式中的M表示上述的元素M，W表示鎢，O表示氧。
在如上所述表示元素M的添加量的x/y的值為0.001以上的情況下，複合鎢氧化物中可生成足夠量的自由電子，由此可獲得較高的紅外線吸收效果。另外，元素M的添加量越多，自由電子的供給量增加的越多，紅外線吸收效率也越上昇，然而，x/y的值為1左右時該效果達到飽和。此外，在x/y的值為1以下的情況下，還可避免在包含該複合鎢氧化物的紅外線吸收顆粒中生成雜質相，故為優選。
需要說明的是，元素M優選為從H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、及I中選出的一種以上。
從尤其提高Mx Wy Oz 的穩定性的觀點而言，元素M較佳為從鹼金屬、鹼土金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、及Re中選出的一種以上的元素。此外，從提高作為包含該複合鎢氧化物的紅外線吸收顆粒的光學特性和耐候性的觀點而言，元素M更佳為從鹼金屬、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、第4B族元素、及第5B族元素中選出的一種以上的元素。
就表示氧的添加量的z/y的值而言，在由Mx Wy Oz 表示的複合鎢氧化物中，與由上述Wy Oz 表示的鎢氧化物同樣的機構也發生作用，除此之外，當z/y=3.0時，還存在基於上述元素M的添加量的自由電子的供給。為此，2.0≦z/y≦3.0為優選，2.2≦z/y≦3.0為較佳，2.45≦z/y≦3.0為更佳。
此外，在該複合鎢氧化物具有六方晶體的晶體結構的情況下，可提高包含該複合鎢氧化物的紅外線吸收顆粒的可見光範圍的光的透射，還可提高紅外線範圍的光的吸收。以下，結合作為該六方晶體的晶體結構的平面示意圖的圖1進行說明。
圖1是從（001）方向對具有六方晶體結構的複合鎢氧化物的晶體結構進行觀察時的投影圖，由虛線對單位晶格（unit lattice）10進行了表示。
圖1中，6個以WO6 為單位而形成的八面體11進行集合，構成六角形的空隙12，該空隙12中配置元素M即元素121以構成一個單位，多個這樣的一個單位進行集合，構成六方晶體的晶體結構。
此外，為了提高可見光範圍的光的透射以及提高紅外線範圍的光的吸收，複合鎢氧化物中只要包含基於圖1所說明的單位結構即可，該複合鎢氧化物可為結晶質，也可為非晶質。
當元素M的陽離子藉由添加而存在於上述六角形的空隙中時，可提高可見光範圍的光的透射，還可提高紅外線範圍的光的吸收。這裡，一般而言，當添加離子半徑較大的元素M時，可容易形成該六方晶體。具體而言，作為元素M，當添加從Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、及Sn中選出的一種以上時，可容易形成六方晶體。當然，即使是該些元素之外的元素，只要能在以WO6 為單位而形成的六角形的空隙內存在上述元素M即可，並不限定於上述元素。
具有六方晶體的晶體結構的複合鎢氧化物具有均勻的晶體結構，故就元素M的添加量而言，上述通式中的x/y的值優選為0.2以上且0.5以下，較佳為0.33。藉由使x/y的值為0.33，上述元素M可配置在六角形的整個空隙內。
另外，即使是包含六方晶體之外的正方晶和立方晶的複合鎢氧化物的紅外線吸收顆粒也具有足夠有效的紅外線吸收特性。晶體結構的不同，存在紅外線範圍的吸收位置發生變化的趨勢，吸收位置存在按照“立方晶＜正方晶＜六方晶體”的順序向長波長側進行移動的趨勢。此外，與此相伴地，可見光範圍的光的吸收較少的順序為“六方晶體、正方晶、及立方晶”。故，在進一步使可見光範圍的光進行透射並且進一步對紅外線範圍的光進行屏蔽的用途中，優選使用六方晶體的複合鎢氧化物。然而，這裡所言的光學特性的趨勢只不過是大致的趨勢，添加元素的種類、添加量、及氧量的不同會導致其發生變化，故本發明並不限定於此。
含有鎢氧化物或複合鎢氧化物的紅外線吸收顆粒可較多地吸收近紅外線範圍尤其是波長1000nm附近的光，故就其透射色調而言，從藍色系變為綠色系的較多。
此外，也可根據使用目的的不同分別選定紅外線吸收顆粒的分散顆粒直徑。
首先，在使用於希望保持透明性的應用的情況下，紅外線吸收顆粒優選具有800nm以下的分散顆粒直徑。其理由為，就分散顆粒直徑為800nm以下的顆粒而言，散射導致不會完全對光進行屏蔽，可保持可見光範圍的視認性，同時還可高效地保持透明性。尤其在重視可見光範圍的透明性的情況下，優選考慮進一步降低顆粒所引起的散射。
在重視降低顆粒所引起的散射的情況下，分散顆粒直徑優選為200nm以下，較佳為100nm以下。其原因在於，如果顆粒的分散顆粒直徑較小，則可降低幾何散射或米氏（Mie）散射所引起的波長為400nm以上且780nm以下的可見光範圍的光的散射，其結果為，紅外線吸收膜會變為毛玻璃（frosted glass）那樣，可避免不能獲得鮮明的透明性。即，如果分散顆粒直徑為200nm以下，則上述幾何散射或米氏散射會降低，變為瑞利（Rayleigh）散射區域。瑞利散射區域中，散射光按照顆粒直徑的6次方的比例進行降低，伴隨分散顆粒直徑的減少，散射減低，透明性增加。
此外，如果分散顆粒直徑為100nm以下，則散射光會變得非常少，為優選。從避免光的散射的觀點而言，分散顆粒直徑較小為佳。
對紅外線吸收顆粒的分散顆粒直徑的下限值並無特別限定，但例如從工業上可容易進行製造的角度而言，分散顆粒直徑優選為1nm以上。
藉由使紅外線吸收顆粒的分散顆粒直徑為800nm以下，就藉由使該紅外線吸收顆粒分散於介質中而得到的紅外線吸收顆粒分散體而言，可見光透射率可為85%以下，霧度（haze）可為30%以下。藉由使霧度為30%以下，可防止紅外線吸收顆粒分散體變為毛玻璃，由此可獲得特別鮮明的透明性。
需要說明的是，就紅外線吸收顆粒的分散顆粒直徑而言，可使用以動態光散射法為原理的大塚電子股份有限公司製ELS-8000等進行測定。
此外，從發揮較優的紅外線吸收特性的觀點而言，紅外線吸收顆粒的晶粒直徑優選為1nm以上且200nm以下，較佳為1nm以上且100nm以下，更佳為10nm以上且70nm以下。進行晶粒直徑的測定時，可使用基於粉末X射線衍射法（θ―2θ法）的X射線衍射圖案的測定和基於裏特沃爾德（Rietveld）法的解析。就X射線衍射圖案的測定而言，例如可使用Spectris股份有限公司PANalytical製的粉末X射線衍射裝置「X’Pert-PRO/MPD」等。 （b）分散劑 分散劑的使用目的在於對紅外線吸收顆粒的表面進行疏水化處理。就分散劑而言，可根據作為紅外線吸收顆粒、分散媒、被覆用樹脂原料等的組合的分散系來進行選定。其中可優選使用具有從胺基、羥基、羧基、磺基、磷酸基、及環氧基中選出的一種以上作為官能基的分散劑。在紅外線吸收顆粒為鎢氧化物或複合鎢氧化物的情況下，分散劑較佳具有胺基作為官能基。
分散劑優選為如上所述具有作為官能基的胺基、即、胺化合物。此外，胺化合物較佳為三級胺（Tertiary amine）。
此外，就分散劑而言，其使用目的為對紅外線吸收顆粒的表面進行疏水化處理，故優選為高分子材料。為此，分散劑例如優選具有從長鏈烷基和苯環中選出的一種以上，較佳可使用側鏈具有被覆用樹脂原料也能使用的苯乙烯和三級胺即甲基丙烯酸2-（二甲胺基）乙酯（2-（dimethylamino） ethyl methacrylate）的共聚物的高分子分散劑等。長鏈烷基的碳數優選為8以上。需要說明的是，例如也可使用不僅是高分子材料且為胺化合物的分散劑。
對分散劑的添加量並無特別限定，可進行任意選擇。分散劑的優選添加量可根據分散劑、紅外線吸收顆粒的種類、紅外線吸收顆粒的比表面積等進行選擇。例如，如果使分散劑的添加量為相對於100質量份的紅外線吸收顆粒的10質量份以上且500質量份以下，則容易調製具有尤其良好分散狀態的分散液，故為優選。分散劑的添加量較佳為，相對於100質量份的紅外線吸收顆粒的10質量份以上且100質量份以下，更佳為20質量份以上且50質量份以下。 （c）分散媒 分散媒只要可使上述紅外線吸收顆粒和分散劑分散成分散液即可，例如可使用各種有機化合物。
作為分散媒，例如可優選使用從甲苯、二甲苯等的芳香族烴類中選出的一種以上。
分散液調製步驟中，藉由對紅外線吸收顆粒、分散劑、及分散媒進行混合可調製分散液，然而，為了減小紅外線吸收顆粒的分散顆粒直徑並使其均勻分散在分散液內，優選在進行混合時對紅外線吸收顆粒實施粉碎處理。
作為對紅外線吸收顆粒、分散劑、及分散媒進行混合和粉碎時所使用的混合工具，對其並無特別限定，但是，例如可採用從珠磨機、球磨機、砂磨機、振動篩、超聲波均質機等中選出的一種以上。作為混合工具，較佳可採用使用了珠、球、及渥太華砂這樣的介質的珠磨機、球磨機、砂磨機、油漆攪拌器等的介質攪拌機。其理由為，藉由採用介質攪拌機，就紅外線吸收顆粒而言，尤其可在較短時間內達到希望的分散顆粒直徑，從生產性和/或抑制雜質混入的觀點來看為優選。 （2）分散媒減低步驟 分散媒減低步驟中，可從分散液中使分散媒蒸發並使其乾燥。
分散媒減低步驟中，優選為可從分散液中使分散媒充分蒸發，並可回收紅外線吸收顆粒。
對使分散媒蒸發的具體工具並無特別限定，例如可使用烤箱等的乾燥機、蒸發器、真空擂潰機等的真空流動乾燥機、噴霧乾燥裝置等的噴霧乾燥機等。
此外，對使分散媒蒸發的程度也無特別限定，但是例如優選為充分減低其含有率，以可在分散媒減低步驟之後獲得粉末狀的紅外線吸收顆粒。
藉由使分散媒蒸發，在紅外線吸收顆粒的周圍可配置分散劑，由此可獲得表面被進行了疏水化處理的紅外線吸收顆粒。為此，可提高被進行了該疏水化處理的紅外線吸收顆粒、與、被覆用樹脂原料實施聚合而獲得的被覆用樹脂之間的密著性，藉由後述的聚合步驟等，可在紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分上配置被覆用樹脂。 （3）原料混合液調製步驟 原料混合液調製步驟中，對分散媒減低步驟之後回收的紅外線吸收顆粒、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水、及聚合引發劑進行混合，由此可調製原料混合液。
就分散媒減低步驟之後回收的紅外線吸收顆粒而言，存在其顆粒的表面上附著有分散液調製步驟中所供給的分散劑進而變成了含有分散劑的紅外線吸收顆粒的情況。為此，在這樣的分散劑附著於紅外線吸收顆粒的情況下，原料混合液調製步驟中，作為紅外線吸收顆粒，可使用分散媒減低步驟之後回收的含有分散劑的紅外線吸收顆粒。 （a）被覆用樹脂原料 被覆用樹脂原料將成為後述的聚合步驟中聚合的、配置在紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分上的被覆用樹脂。為此，作為被覆用樹脂原料，可選擇藉由聚合能形成希望的被覆用樹脂的各種單體等。
作為聚合後的被覆用樹脂，對其並無特別限定，例如可為從熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化樹脂等中選出的一種以上的樹脂。
需要說明的是，作為熱可塑性樹脂，例如可列舉出聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、氟樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂（Polyvinyl acetate resin）、熱可塑性聚胺酯（polyurethane）樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂（Acrylonitrile butadiene styrene resin）、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂等。
作為熱硬化性樹脂，例如可列舉出酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、熱硬化性聚胺酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂等。
作為光硬化樹脂，例如可列舉出藉由紫外線、可見光線、及紅外線中的任意一種光的照射而進行硬化的樹脂等。
作為被覆用樹脂，優選含有從聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂，氟樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、及聚矽氧樹脂中選出的一種以上。需要說明的是，作為上述聚胺酯樹脂，可使用熱可塑性聚胺酯和熱硬化性聚胺酯中的任意一種。
此外，作為被覆用樹脂，優選也可使用光硬化樹脂，光硬化樹脂如上所述可優選使用藉由紫外線、可見光線、及紅外線中的任意一種光的照射而進行硬化的樹脂。
其中，作為被覆用樹脂，優選為可應用微乳液聚合法（Mini-emulsion polymerization）的樹脂，例如較佳含有聚苯乙烯樹脂。需要說明的是，在被覆用樹脂為聚苯乙烯的情況下，作為被覆用樹脂原料可使用苯乙烯。
此外，作為交聯劑，也可添加二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯（Ethylene glycol dimethacrylate）等的多官能乙烯基單體。 （b）有機溶劑 對有機溶劑也無特別限定，只要為非水溶性即可，並無任何限定。其中，低分子量的有機溶劑為優選，例如可列舉出從十六烷（Hexadecane）等的長鏈烷基化合物、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等的、烷基部分為長鎖的甲基丙烯酸烷基酯、十六醇（Cetyl alcohol）等的高級酒精、橄欖油等的油等中選出的一種以上。
作為有機溶劑，較佳為長鏈烷基化合物，更佳為十六烷。 （c）乳化劑 就乳化劑即表面活性劑而言，可為陽離子性者、陰離子性者、非離子性者等的任意一種，對其並無特別限定。
作為陽離子性乳化劑，可列舉出烷基胺鹽、第4級銨鹽等。
作為陰離子性乳化劑，可列舉出酸鹽、酯鹽等。
作為非離子性乳化劑，可列舉出各種酯、各種醚、各種酯醚、烷醇醯胺等。
作為乳化劑，例如可使用從上述材料中選出的一種以上。
其中，從紅外線吸收顆粒特別容易形成有機無機混合紅外線吸收顆粒的觀點而言，優選使用陽離子性乳化劑、即顯示陽離子性之表面活性劑。
尤其在作為分散劑使用了胺化合物的情況下，作為乳化劑，優選使用從十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）等中選出的一種以上的陽離子性者。
此外，當作為分散劑使用了胺化合物時，還存在如果使用作為陰離子性乳化劑的十二烷基硫酸鈉（SDS）則難以形成有機無機混合紅外線吸收顆粒的情況。當調製原料混合液時，乳化劑例如可添加至同時添加的水中作為水溶液而進行添加。此時，優選作為濃度被調整為臨界膠束濃度（CMC）的1倍以上且10倍以下的水溶液而進行添加。 （d）聚合引發劑 作為聚合引發劑，可使用從自由基聚合引發劑、離子聚合引發劑等的各種聚合引發劑中選出的一種以上，對其並無特別限定。
作為自由基聚合引發劑，可列舉出偶氮化合物、二卤、有機過氧化物等。此外，還可列舉出過氧化氫和鐵（II）鹽、過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉等的氧化劑和還元劑相組合的氧化還原引發劑。
作為離子聚合引發劑，可列舉出正丁基鋰等的親核劑、質子酸、路易斯酸、卤素分子、碳正離子化（Carbocation）等的親電子劑等。
作為聚合引發劑，例如可優選使用從2， 2’-偶氮二異丁腈（AIBN）、過二硫酸鉀（KPS），偶氮二異丁脒鹽酸鹽（2， 2'-Azobis（2-methylpropionamide ） dihydrochloride）（V-50），偶氮引發劑VA-086（2， 2'-azobis（2-methyl-N-（2-hydroxyethyl） propionamidine））（VA-086）等中選出的一種以上。
當調製原料混合液時，聚合引發劑根據其種類可添加至有機相或水相，例如在使用2， 2’-偶氮二異丁腈（AIBN）的情況下，可添加至有機相，在使用過二硫酸鉀（KPS）或偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）的情況下，可添加至水相。
原料混合液調製步驟中，只要可對分散媒減低步驟之後回收的紅外線吸收顆粒、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水、及聚合引發劑進行混合以可調製原料混合液即可。為此，對原料混合液的調製步驟等並無特別限定，例如，作為水相，可預先調製包含乳化劑的混合液。此外，作為有機相，可預先調製使被覆用樹脂原料和分散媒減低步驟之後回收的紅外線吸收顆粒分散於有機溶劑而獲得的混合液。
需要說明的是，就聚合引發劑而言，可預先根據如上所述所使用的聚合引發劑的種類添加至水相或有機相。
之後，藉由將有機相添加至水相並進行混合，可調製原料混合液。
為了在紅外線吸收顆粒的表面上更均勻地配置被覆用樹脂，優選在將有機相添加至水相後，充分地進行攪拌。即，就原料混合液調製步驟而言，優選為，除了對分散媒減低步驟之後回收的紅外線吸收顆粒、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水、及聚合引發劑進行混合的混合步驟之外，還具有對所獲得的混合液進行攪拌的攪拌步驟。
攪拌步驟中，例如可使用攪拌器進行攪拌。在實施攪拌步驟的情況下，對攪拌的程度並無特別限定，但是優選為例如採用可形成“內包於被覆用樹脂原料的紅外線吸收顆粒分散在水相中”的水包油滴的方式進行攪拌。
對聚合引發劑的添加量並無特別限定，可進行任意選擇。就聚合引發劑的添加量而言，可根據被覆用樹脂原料和/或聚合引發劑的種類、作為微乳液的油滴的大小、被覆用樹脂原料和紅外線吸收顆粒之比等進行選擇。例如，如果使聚合引發劑的添加量為相對於被覆用樹脂原料的0.01mol%以上且1000mol%以下，則可容易獲得由被覆用樹脂對紅外線吸收顆粒進行了充分覆蓋的有機無機混合紅外線吸收顆粒，故為優選。就聚合引發劑的添加量而言，較佳為相對於被覆用樹脂原料的0.1mol%以上且200mol%以下，更佳為0.2mol%以上且100mol%以下。 （4）攪拌步驟 攪拌步驟中，可一邊對原料混合液調製步驟中獲得的原料混合液進行冷卻，一邊進行攪拌。
對攪拌步驟中攪拌的程度並無特別限定，可進行任意選擇。例如優選為，採用可變為“內包於被覆用樹脂原料的紅外線吸收顆粒分散在水相中”的作為O/W型乳液的水包油滴的大小即直徑為50nm以上且500nm以下左右的微乳液的方式進行攪拌。
微乳液可藉由向有機相中添加基本上不溶解於水的物質即疏水物（hydrophobe）並施加強剪力的方式而獲得。作為疏水物，例如可列舉出上述原料混合液調製步驟中的上述有機溶劑。此外，作為施加強剪力的方法，例如可列舉出藉由均質機等向原料混合液施加超音波振動的方法。
攪拌步驟中，優選為，如上所述一邊進行原料混合液的冷卻一邊進行攪拌。其原因在於，藉由對原料混合液進行冷卻，不僅可抑制聚合反應的進行，而且還可形成微乳液。
需要說明的是，對原料混合液的冷卻程度並無特別限定，然而優選為例如藉由冰浴等並使用0℃以下的冷媒來進行冷卻。 （5）聚合步驟 聚合步驟中，實施完減低原料混合液中的氧量的脫氧處理之後，可進行被覆用樹脂原料的聚合反應。
聚合步驟中，可進行被覆用樹脂原料的聚合，以在紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分上配置被覆用樹脂。
對聚合步驟中的條件並無特別限定，但是在聚合開始之前可進行減低原料混合液內的氧量的脫氧處理。對脫氧處理的具體方法並無特別限定，然而可列舉出進行超音波照射的方法、向原料混合液內吹入惰性氣體的方法等。
此外，就實施聚合反應時的具體條件而言，可根據添加至原料混合液的被覆用樹脂原料等進行任意選擇，故並無特別限定，但是例如可採用對原料混合液進行加熱、向其照射預定波長的光等的方式來進行聚合反應。
根據以上所說明的本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法可知，藉由先前困難的、在紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分上配置樹脂等的有機材料，可獲得有機無機混合紅外線吸收顆粒。為此，即使暴露在高溫的酸或鹼等的藥品的環境下，也可防止紅外線吸收顆粒與酸或鹼等的藥品成分直接接觸，故耐藥特性較優，此外，還可抑制紅外線吸收特性的下降。 [有機無機混合紅外線吸收顆粒] 對本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒進行說明。本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒可藉由上述有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法而製造。為此，對已經說明的事項的一部分的說明進行了省略。
本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒可具有紅外線吸收顆粒和對該紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分進行覆蓋的被覆用樹脂。
如此，藉由先前困難的、在紅外線吸收顆粒的表面上配置對其表面的至少一部分進行覆蓋的被覆用樹脂，即使在暴露於高溫的酸或鹼等的藥品的環境的情況下，也可防止紅外線吸收顆粒直接與酸或鹼等的藥品成分進行接觸。為此，根據本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒可知，其耐藥特性較優，並且可抑制紅外線吸收特性的下降。
這裡，就紅外線吸收顆粒而言，由於在有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法中已經對其進行了說明，故這裡省略其說明，但是例如優選使用包括含有自由電子的各種材料的紅外線吸收顆粒，較佳使用包括含有自由電子的各種無機材料的紅外線吸收顆粒。
作為紅外線吸收顆粒，尤其優選使用包含從具有缺氧的鎢氧化物和複合鎢氧化物中選出的一種以上的紅外線吸收顆粒。此情況下，具體而言，紅外線吸收顆粒例如優選含有從由通式Wy Oz （W：鎢，O：氧，2.2≦z/y≦2.999）表示的鎢氧化物和由通式Mx Wy Oz （元素M為從H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、及I中選出的一種以上，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0）表示的複合鎢氧化物中選出的一種以上。
此外，就被覆用樹脂而言，由於在有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法中也已經對其進行了說明，故這裡省略其說明，但是例如可為從熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及光硬化樹脂等中選出的一種以上的樹脂。作為被覆用樹脂，優選含有從聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、氟樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、及聚矽氧樹脂中選出的一種以上。需要說明的是，作為上述聚胺酯樹脂，可使用熱可塑性聚胺酯和熱硬化性聚胺酯中的任意一種。
另外，作為被覆用樹脂，也可優選使用光硬化樹脂，就光硬化樹脂而言，可優選使用藉由如上所述的紫外線、可見光線、及紅外線中的任意一種光的照射而進行硬化的樹脂。
其中，作為被覆用樹脂，優選為可應用微乳液聚合法的樹脂，例如較佳含有聚苯乙烯樹脂。
根據以上所說明的本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒可知，在紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分上配置了先前困難的有機材料的被覆用樹脂。為此，即使暴露在高溫的酸或鹼等的藥品環境下，也可防止紅外線吸收顆粒直接與酸或鹼等的藥品成分進行接觸，故耐藥特性較優，並且還可抑制紅外線吸收特性的降低。 [有機無機混合紅外線吸收顆粒分散體] 作為本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒的應用方法，可藉由將該顆粒分散在適當的介質中來獲得有機無機混合紅外線吸收顆粒分散體。即，本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散體可具有上述有機無機混合紅外線吸收顆粒和介質，並具有使該顆粒分散在了介質中的形態。
作為介質，可根據使用目的的不同選擇UV硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂、常溫硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等。具體而言，可列舉出聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酯樹脂、聚对苯二甲酸乙二酯樹脂、氟樹脂樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、及聚乙烯醇縮丁醛樹脂。這些樹脂可以單獨使用也可以混合使用。此外，除了樹脂之外還可使用玻璃。
上述分散體可藉由塗敷於各種基材的方式進行使用。另外，上述分散體還可作為單質體或基材而進行使用。 [有機無機混合紅外線吸收顆粒的其他用途]
就本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒而言，即使塗敷於窗戶、建材、建築物的外壁等、農林水產業的資材等而暴露在外部，由於紅外線吸收顆粒被樹脂進行了覆蓋，故水等也難以浸透至有機無機混合紅外線吸收顆粒，由於水不會導入鹼、酸成分，故可抑制紅外線吸收顆粒的紅外線吸收特性的降低。此外，藉由將本實施方式的有機無機混合紅外線吸收顆粒塗敷於衣服等的纖維、外部的窗戶或建築物的外壁等的結構、農林水產業的資材或揉入其中以進行組合使用，還可用於基於紅外線吸收的紅外線屏蔽、基於紅外線吸收的光熱轉換等。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不限定於該些實施例。 [實施例1] 按照以下的步驟製造有機無機混合紅外線吸收顆粒，並對其進行了評價。 （分散液調製步驟） 分散液調製步驟中，調製了包含紅外線吸收顆粒、分散劑、及分散媒在內的分散液。
作為紅外線吸收顆粒，準備了包含銫（Cs）和鎢（W）的物質量之比為Cs/W=0.33的六方晶體銫鎢青銅（bronze）（Cs0.33 WOz ，2.0≦z≦3.0）的複合鎢氧化物粉末（住友金屬礦山股份有限公司製YM-01）。
作為分散劑，準備了苯乙烯和甲基丙烯酸2-（二甲胺基）乙酯（2-（dimethylamino） ethyl methacrylate）的共聚物的高分子分散劑。
此外，作為分散媒，準備了甲苯（toluene）。
之後，對10質量%的紅外線吸收顆粒、3質量%的分散劑、及87質量%的分散媒進行混合以獲得混合液，再將該混合液填充至其中放入了0.3mmφ的ZrO2 珠的塗料混合機（paint shaker），並進行10個小時的粉碎、分散處理，由此獲得了實施例1的Cs0.33 WOz 顆粒的分散液。 （分散媒減低步驟） 使用蒸發器，從分散液調製步驟中獲得的Cs0.33 WOz 顆粒的分散液中除去分散媒的甲苯，並對紅外線吸收顆粒進行了回收。所回收的紅外線吸收顆粒為含有高分子分散劑的Cs0.33 WOz 顆粒的乾粉。即，就所回收的紅外線吸收顆粒而言，其顆粒表面上附著了分散液調製步驟中供給的分散劑，為含有分散劑的紅外線吸收顆粒。
對所回收的紅外線吸收顆粒、即、Cs0.33 WOz 顆粒的晶粒直徑進行測定可知，其為16nm。
需要說明的是，進行晶粒直徑的計算時，首先，使用粉末X射線衍射裝置（Spectris股份有限公司PANalytical製X’Pert-PRO/MPD）並藉由粉末X射線衍射法（θ―2θ法）對X射線衍射圖案進行了測定。之後，根據所獲得的X射線衍射圖案對該紅外線吸收顆粒中包含的晶體結構進行了確定，再使用裏特沃爾德法對晶粒直徑進行了計算。 （原料混合液調製步驟） 對分散媒減低步驟中獲得的0.05g的紅外線吸收顆粒、作為被覆用樹脂原料的1.0g的苯乙烯、作為有機溶劑的0.065g的十六烷、及作為聚合引發劑的0.0079g的2， 2’-偶氮二異丁腈進行混合，藉此形成了有機相。需要說明的是，聚合引發劑是以相對於苯乙烯為0.5mol%的方式而進行添加的。
此外，除了上述有機相之外，還對作為乳化劑的十二烷基三甲基氯化銨（Dodecyltrimethylammonium chloride）和水進行混合，由此形成了10g的水相。需要說明的是，形成水相時，以使濃度變為臨界膠束濃度的1.5倍的方式，將作為乳化劑的十二烷基三甲基氯化銨添加於水中。
之後，藉由將有機相添加至水相，調製了原料混合液。 （攪拌步驟） 針對原料混合液調製步驟中調製的原料混合液，在冰浴的條件下一邊進行冷卻一邊照射15分鐘的高輸出超音波，由此獲得了微乳液。 （聚合步驟） 攪拌步驟之後，針對原料混合液，在冰浴的條件下進行了15分鐘的氮氣鼓泡（Nitrogen bubbling），進行了脫氧處理。
之後，在氮氣氛中並並在70℃的溫度下進行6個小時的加熱處理以進行苯乙烯的聚合反應，藉此獲得了有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液。
對包含所獲得的有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液進行稀釋，並轉寫至TEM觀察用的微格（Micro grid），然後進行了轉寫物的TEM觀察。圖2A中示出了TEM照片。從TEM照片可確認到，作為紅外線吸收顆粒的包含呈現為黑色的複合鎢氧化物的顆粒21內包於作為被覆用樹脂的呈現為灰色的聚苯乙烯的被覆膜22，由此形成了有機無機混合紅外線吸收顆粒23。
將所獲得的1g的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液添加至4g的被保持為50℃的0.01mol/L的氫氧化鈉溶液，並進行了60分鐘的攪拌，藉此進行了耐鹼性試驗。
圖2B示出了對包含耐鹼性試驗後的有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液進行稀釋，並轉寫至TEM觀察用的微格，然後進行了轉寫物的TEM觀察的觀察結果。如圖2B所示，確認到了即使在耐鹼性試驗之後，包含作為紅外線吸收顆粒的呈現黑色的複合鎢氧化物的顆粒21也內包於作為被覆用樹脂的呈現為灰色的聚苯乙烯的被覆膜22，由此形成了有機無機混合紅外線吸收顆粒23。 [實施例2] 除了將作為聚合引發劑的2， 2’-偶氮二異丁腈的添加量改變為相對於苯乙烯的相當於2.0mol%的比例之外，與實施例1同樣地獲得了實施例2的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液。
對所獲得的包含有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液進行稀釋，並轉寫至TEM觀察用的微格，然後進行了轉寫物的TEM觀察。圖3示出了TEM照片。從TEM照片可確認到，包含作為紅外線吸收顆粒的複合鎢氧化物的顆粒31內包於作為被覆用樹脂的聚苯乙烯的被覆膜32，藉此形成了有機無機混合紅外線吸收顆粒33。需要說明的是，圖3中儘管也呈現出了微格34，但是其並不構成有機無機混合紅外線吸收顆粒。 [實施例3] 作為聚合引發劑，取代相當於0.5mol%的2， 2’-偶氮二異丁腈，以相對於苯乙烯的相當於0.5mol%的比例使用了偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50），除此之外與實施例1同樣地獲得了實施例3的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液。需要說明的是，此情況下，聚合引發劑添加至水相。
對所獲得的包含有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液進行稀釋，並轉寫至TEM觀察用的微格，然後進行了轉寫物的TEM觀察。圖4示出了TEM照片。從TEM照片可確認到，包含作為紅外線吸收顆粒的複合鎢氧化物的顆粒41內包於作為被覆用樹脂的聚苯乙烯的被覆膜42，由此形成了有機無機混合紅外線吸收顆粒43。需要說明的是，圖4中儘管也呈現了微格44，但是其並不構成有機無機混合紅外線吸收顆粒。
使用純水將所獲得的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液稀釋至50倍，並對光學特性進行了測定後可知，可見光範圍的波長550nm的光的透射率為29%，波長1000nm的光的透射率為50%，波長1300nm的光的透射率為49%。
此外，將所獲得的1g的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液添加至4g的被保持為50℃的0.01mol/L的氫氧化鈉溶液，並進行了60分鐘的攪拌，由此進行了耐鹼性試驗。使用純水將耐鹼性試驗後的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液稀釋至10倍，以使濃度與耐鹼性試驗前測定的相同，然後對光學特性進行了測定，由此可知，可見光範圍的波長550nm的光的透射率為26%，波長1000nm的光的透射率為52%，波長1300nm的光的透射率為50%，另外紅外線吸收特性也被進行了保持。
有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液的光學特性藉由如下方式測定，即，將稀釋後的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液放入光路為10mm的測定用玻璃試池（glass cell），並使用分光度計（日立製作所股份有限公司製 U-4100）進行了測定。分光度計的光的入射方向為與測定用玻璃試池垂直的方向。此外，將該測定用玻璃試池中僅放入了主溶劑的純水的空白溶液作為光的透射率的基線。 [實施例4] 除了將作為聚合引發劑的偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）的添加量改變為相對於苯乙烯的相當於2.0mol%的比例這點之外，與實施例3同樣地獲得了實施例4的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液。
對所獲得的包含有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液進行稀釋，並轉寫至TEM觀察用的微格，然後進行了轉寫物的TEM觀察。TEM照片示於圖5A。從TEM照片可確認到，包含作為紅外線吸收顆粒的複合鎢氧化物的顆粒51內包於作為被覆用樹脂的聚苯乙烯的被覆膜52，由此形成了有機無機混合紅外線吸收顆粒53。需要說明的是，圖5A中儘管也呈現了微格54，但是其並不構成有機無機混合紅外線吸收顆粒。
此外，與實施例3同樣地也進行了所獲得的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液的耐鹼性試驗和耐鹼性試驗前後的光學特性評價。該結果示於表1。
需要說明的是，圖5B中示出了對包含耐鹼性試驗後的有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液進行稀釋，並轉寫至TEM觀察用的微格，然後進行了轉寫物的TEM觀察的觀察結果。如圖5B所示，可確認到，即使在耐鹼性試驗之後，包含作為紅外線吸收顆粒的呈現為黑色的複合鎢氧化物的顆粒51也內包於作為被覆用樹脂的呈現為灰色的聚苯乙烯的被覆膜52，藉此形成了有機無機混合紅外線吸收顆粒53。
需要說明的是，圖5A和圖5B中儘管也呈現了微格54，但是其並不構成有機無機混合紅外線吸收顆粒。 [實施例5] 作為乳化劑，使用了十六烷基三甲基氯化銨，當對該乳化劑和水進行混合以形成10g的水相時，以使濃度變為臨界膠束濃度的6.0倍的方式，將作為乳化劑的十六烷基三甲基氯化銨添加至水中。除了該點之外與實施例4同樣地獲得了實施例5的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液。
對所獲得的包含有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液進行稀釋，並轉寫至TEM觀察用的微格，然後進行了轉寫物的TEM觀察。TEM照片示於圖6。從TEM照片可確認到，包含作為紅外線吸收顆粒的複合鎢氧化物的顆粒61內包於作為被覆用樹脂的聚苯乙烯的被覆膜62，由此形成了有機無機混合紅外線吸收顆粒63。需要說明的是，圖6中儘管也呈現了微格64，但是其並不構成有機無機混合紅外線吸收顆粒。
此外，與實施例3同地也進行了所獲得的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液的耐鹼性試驗和耐鹼性試驗前後的光學特性評價。結果示於表1。 [實施例6] 作為聚合引發劑，取代偶氮二異丁脒鹽酸鹽，以相對於苯乙烯的相當於0.5mol%的比例使用了VA-086引發劑，除此之外與實施例3同樣地獲得了實施例6的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液。
對所獲得的包含有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液進行稀釋，並轉寫至TEM觀察用的微格，然後進行了轉寫物的TEM觀察。TEM照片示於圖7。從TEM照片可確認到，包含作為紅外線吸收顆粒的複合鎢氧化物的顆粒71內包於作為被覆用樹脂的聚苯乙烯的被覆膜72，藉此形成了有機無機混合紅外線吸收顆粒73。 [實施例7] 作為被覆用樹脂原料，取代1.0g的苯乙烯，使用了0.8g的苯乙烯和0.2g的二乙烯基苯混合物，除此之外與實施例5同樣地獲得了實施例7的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液。
對所獲得的含有有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液進行了稀釋，並轉寫至TEM觀察用的微格，然後進行了轉寫物的TEM觀察。TEM照片示於圖8。從TEM照片可確認到，包含作為紅外線吸收顆粒的複合鎢氧化物的顆粒81內包於作為被覆用樹脂的聚（苯乙烯-二乙烯基苯）的被覆膜82，由此形成了有機無機混合紅外線吸收顆粒83。 [比較例1] 分散液調製步驟中，調製了包含紅外線吸收顆粒和分散媒在內的分散液。
作為紅外線吸收顆粒，準備了銫（Cs）和鎢（W）的物質量之比為Cs/W=0.33的、包含六方晶體銫鎢青銅（Cs0.33 WOz ，2.0≦z≦3.0）的複合鎢氧化物粉末（住友金屬礦山股份有限公司製YM-01）。
作為分散媒，準備了純水。
此外，將對10質量%的紅外線吸收顆粒和90質量%的分散媒進行了混合而獲得的混合液裝填至放入了0.3mmφ的ZrO2 珠的塗料混合機，並進行了10個小時的粉碎、分散處理，藉此獲得了比較例1的Cs0.33 WOz 顆粒的分散液。
使用蒸發器從原料混合液調製步驟獲得的Cs0.33 WOz 顆粒的分散液中除去分散媒的純水，並對紅外線吸收顆粒進行了回收。所回收的紅外線吸收顆粒為Cs0.33 WOz 顆粒的乾粉。
對所回收的紅外線吸收顆粒、即、Cs0.33 WOz 顆粒的晶粒直徑進行了測定後可知，其為16nm。
需要說明的是，當進行晶粒直徑的計算時，首先，使用粉末X射線衍射裝置（Spectris股份有限公司PANalytical製X’Pert-PRO/MPD）並採用粉末X射線衍射法（θ―2θ法）對X射線衍射圖案進行了測定。之後，根據所獲得的X射線衍射圖案確定該紅外線吸收顆粒中所含的晶體結構，再使用裏特沃爾德法對晶粒直徑進行了計算。
將比較例1的Cs0.33 WOz 顆粒的分散液原樣作為比較例1的紅外線吸收顆粒分散液，並與實施例3同樣地進行了耐鹼性試驗和耐鹼性試驗前後的光學特性評價。
使用純水將所獲得的紅外線吸收顆粒分散液稀釋至2500倍，並對光學特性進行了測定，由此可知，可見光範圍的波長550nm的光的透射率為96%，波長1000nm的光的透射率為55%，波長1300nm的光的透射率為44%。
接下來，使用純水將比較例1的紅外線吸收顆粒分散液稀釋至50倍，將1g的所獲得的紅外線吸收顆粒分散液添加至4g的被保持為50℃的0.01mol/L的氫氧化鈉溶液，並進行了60分鐘的攪拌，由此實施了耐鹼性試驗。使用純水將耐鹼性試驗後的紅外線吸收顆粒分散液稀釋至10倍以使其濃度與耐鹼性試驗前所測定的相同，並對光學特性進行了測定，藉此確認到了，可見光範圍的波長550nm的光的透射率為99%，波長1000nm的光的透射率為97%，波長1300nm的光的透射率為96%，另外，紅外線吸收特性也顯著地進行了下降。 [比較例2] 作為乳化劑，取代十二烷基三甲基氯化銨，使用了十二烷基硫酸鈉（Sodium dodecyl sulfate），除了該點之外，與實施例3同樣地進行了獲得比較例2的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液的操作。但是，原料混合液調製步驟中析出了鹽，攪拌步驟中不能獲得微乳液，無法製作有機無機混合紅外線吸收顆粒。
[表1]
Figure 02_image001
從上述表1所示的有機無機混合紅外線吸收顆粒分散液的耐鹼性試驗前後的光學特性評價的結果可確認到，就使用了在紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分上配置有被覆用樹脂的、實施例3~5的有機無機混合紅外線吸收顆粒的分散液而言，浸漬於氫氧化鈉溶液前後的光的吸收和透射特性沒有較大的變化。據此可確認到，實施例3~5的有機無機混合紅外線吸收顆粒的耐鹼性即耐藥特性較優，並且紅外線吸收特性也較優。這裡，儘管僅進行了耐鹼性試驗，但是就這些有機無機混合紅外線吸收顆粒而言，由於紅外線顆粒的表面的至少一部分上配置有被覆用樹脂，故同樣也具有耐酸性的特性。
需要說明的是，就實施例1、2和實施例6、7的有機無機混合紅外線吸收顆粒而言，紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分上也配置了被覆用樹脂，故可以說同樣具有較優的耐藥特性。
另一方面，還確認到了，就使用了比較例1的紅外線吸收顆粒的分散液而言，耐鹼性試驗之後，紅外線吸收特性消失了，不具有耐鹼性。
以上藉由實施方式、實施例等對有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法和有機無機混合紅外線吸收顆粒進行了說明，但是本發明並不限定於上述實施方式、實施例等。只要在申請專利範圍記載的本發明的主旨的範圍內，還可進行各種各樣的變形和變更。
本申請主張基於2018年12月18日向日本國專利廳申請的特願2018-236796號和2019年5月17日向日本國專利廳申請的特願2019-094032號的優先權，並將特願2018-236796號和特願2019-094032號的內容全部援引於本申請。
23、33、43、53、63、73、83:有機無機混合紅外線吸收顆粒
[圖1]具有六方晶體的複合鎢氧化物的晶體結構示意圖。 [圖2A]實施例1中獲得的有機無機混合紅外線顆粒的透射電子顯微鏡照片。 [圖2B]實施例1中獲得的有機無機混合紅外線顆粒的透射電子顯微鏡照片。 [圖3]實施例2中獲得的有機無機混合紅外線顆粒的透射電子顯微鏡照片。 [圖4]實施例3中獲得的有機無機混合紅外線顆粒的透射電子顯微鏡照片。 [圖5A]實施例4中獲得的有機無機混合紅外線顆粒的透射電子顯微鏡照片。 [圖5B]實施例4中獲得的有機無機混合紅外線顆粒的透射電子顯微鏡照片。 [圖6]實施例5中獲得的有機無機混合紅外線顆粒的透射電子顯微鏡照片。 [圖7]實施例6中獲得的有機無機混合紅外線顆粒的透射電子顯微鏡照片。 [圖8]實施例7中獲得的有機無機混合紅外線顆粒的透射電子顯微鏡照片。
21:顆粒
22:被覆膜
23:有機無機混合紅外線吸收顆粒

Claims (17)

  1. 一種有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其具有： 分散液調製步驟，調製包含紅外線吸收顆粒、分散劑、及分散媒的分散液； 分散媒減低步驟，使上述分散媒從上述分散液中蒸發； 原料混合液調製步驟，對上述分散媒減低步驟之後回收的紅外線吸收顆粒、被覆用樹脂原料、有機溶劑、乳化劑、水、及聚合引發劑進行混合，調製原料混合液； 攪拌步驟，一邊對上述原料混合液進行冷卻一邊進行攪拌；及 聚合步驟，實施完減低上述原料混合液中的氧量的脫氧處理後，進行上述被覆用樹脂原料的聚合反應。
  2. 如請求項1之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述分散劑為胺化合物。
  3. 如請求項2之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述胺化合物為三級胺。
  4. 如請求項1之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述分散劑具有從長鏈烷基和苯環中選出的一種以上。
  5. 如請求項2之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述分散劑具有從長鏈烷基和苯環中選出的一種以上。
  6. 如請求項3之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述分散劑具有從長鏈烷基和苯環中選出的一種以上。
  7. 如請求項1之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述乳化劑為顯示陽離子性之表面活性劑。
  8. 如請求項2之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述乳化劑為顯示陽離子性之表面活性劑。
  9. 如請求項3之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述乳化劑為顯示陽離子性之表面活性劑。
  10. 如請求項4之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述乳化劑為顯示陽離子性之表面活性劑。
  11. 如請求項5之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述乳化劑為顯示陽離子性之表面活性劑。
  12. 如請求項6之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述乳化劑為顯示陽離子性之表面活性劑。
  13. 如請求項1至12中任一項之有機無機混合紅外線吸收顆粒的製造方法，其中， 上述紅外線吸收顆粒含有從由通式Wy Oz （W：鎢，O：氧，2.2≦z/y≦2.999）表示的鎢氧化物和由通式Mx Wy Oz （元素M為從H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、及I中選出的一種以上，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0）表示的複合鎢氧化物中選出的一種以上。
  14. 一種有機無機混合紅外線吸收顆粒，其具有： 紅外線吸收顆粒；及 被覆用樹脂，該樹脂覆蓋上述紅外線吸收顆粒的表面的至少一部分。
  15. 如請求項14之有機無機混合紅外線吸收顆粒，其中， 上述被覆用樹脂含有從聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、烯烴樹脂、氟樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚胺酯（polyurethane）樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、及聚矽氧樹脂中選出的一種以上。
  16. 如請求項14之有機無機混合紅外線吸收顆粒，其中， 上述被覆用樹脂為光硬化樹脂，該光硬化樹脂含有藉由紫外線、可見光線、及紅外線中的任意一種光的照射而硬化的樹脂。
  17. 如請求項14至16中任一項之有機無機混合紅外線吸收顆粒，其中， 上述紅外線吸收顆粒含有從由通式Wy Oz （W：鎢、O：氧、2.2≦z/y≦2.999）表示的鎢氧化物和由通式Mx Wy Oz （元素M為從H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、及I中選出的一種以上，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0）表示的複合鎢氧化物中選出的一種以上。
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