JP6991964B2 - 疎水的に改質された酸化セリウム粒子およびそれらの使用 - Google Patents

疎水的に改質された酸化セリウム粒子およびそれらの使用 Download PDF

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Description

本発明は、改質表面を有する酸化セリウム粒子、それらの製造ならびにポリマー組成物および光起電性パネルなどの物品でのそれらの使用に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月２３日出願の欧州特許出願第１５３０６４７７．９号の優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に完全に援用される。用語または表現の明確さに影響を与えるであろう本出願とこの欧州出願との間の何らかの矛盾がある場合、それは本出願のみに言及されるべきである。
酸化セリウムのＵＶ吸収特性はよく知られている。ナノサイズの酸化セリウム粒子を含むポリマー組成物を調製することもまた知られている。例えば、欧州特許出願公開第１５１７９６６Ａ号明細書（ＲＨＯＤＩＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＡＮＤ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ）２００５年３月３０日は、ナノサイズの酸化セリウム粒子の水性コロイド状分散系、ならびに特に木材保護用途向けの、ペイントおよびワニスのＵＶ放射光に対する耐性を向上させるためのそれらの使用を開示している。欧州特許出願公開第１５１７９６６Ａ号明細書は、ポリマー材料と、酸化セリウム粒子のコロイド状分散系と、少なくとも３つの酸性官能基を有する少なくとも有機酸と、アンモニウムまたはアミンとを含む水性分散系を開示している。具体的には、欧州特許出願公開第１５１７９６６Ａ号明細書は、約７～９ｎｍ（透過電子顕微鏡法、本明細書では以下、「ＴＥＭ」によって測定される）のサイズを有する酸化セリウム粒子を含む、そしてクエン酸を含む分散系を開示している。クエン酸の存在は、水性媒体中の酸化セリウム粒子の安定性を向上させるが、それは、有機媒体中に分散するそれらの能力を向上させない。
１０～５０個の炭素原子、好ましくは１５～２５個の炭素原子を含有する両親媒性酸の存在下での１～５ｎｍ（ＴＥＭによって測定される）の粒子サイズを有する酸化セリウム粒子の分散系は、国際公開第０１／１０５４５Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）２００１年２月１５日に開示されている。
これらの分散系、ならびにそれらから得られる粉末は、しかし、マトリックスの色が維持されなければならない用途での使用にそれらを適さないものにする暗色で特徴づけられる。両親媒性物質の存在は一般に、酸化セリウムの暗色を増加させるという効果を有する。
Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．２０１１，１６８，１３４６－１３５１（Ｖｅｒｉａｎｓｙａｈら）は、それらの表面がデカン酸またはオレイン酸によって改質されてもよい、超臨界メタノール中で調製された酸化セリウムナノ粒子を開示している。
Ｔｕｒｋｉｓｈ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２０１４，３８，３８８－４０１（Ｙａｚｄａｎｉら）は、ＣｅＯ２とポリ（アミド酸）とのナノ複合材料の調製を開示している。
ＲＳＣ Ａｄｖ．２０１４，４，９０４８－９０５５（Ｓａｌａｚａｒ－Ｓａｎｄｏｖａｌら）は、アミノカルボン酸によるセリアナノ粒子の安定化を開示している。
米国特許出願公開第２００９／００７６２０７号明細書は、親水性ブロックＡと疎水性ブロックＢとを含む両親媒性ブロックポリマーによる無機粒子の安定化分散系を開示している。
きちんと定められた粒子サイズの酸化セリウム粒子と、両親媒性物質とを組み合わせることによって、ナノサイズの酸化セリウム粒子の光学特性と、ポリマーマトリックス中のそれらの分散性との間の最適折衷を得ることが可能であることが今や見いだされた。粒子は、ポリマー中に十分に分散させることができる。粒子がその中に分散しているポリマーでできた透明なフィルムを得ることができる。
本発明の第１目的はしたがって、１０～９０ｎｍの平均粒子サイズを有する酸化セリウム粒子と、少なくとも１種の両親媒性物質とを含む改質酸化セリウムである。少なくとも１種の両親媒性物質は一般に、酸化セリウム粒子の表面上に典型的には吸着されて、酸化セリウム粒子の表面上にある。好ましくは、酸化セリウム粒子は、少なくとも１種の両親媒性物質でコートされている。
本出願における平均粒子サイズは、Ｘ線回折技術によるか、ＢＥＴ表面積の測定によるかのどちらかで測定され、両技術とも本明細書で以下、より正確に定義される。それ故、改質酸化セリウム粒子の平均粒子サイズは、Ｘ線回折技術によって測定されるように１０ｎｍ～９０ｎｍであってもよい。本発明はまた、ＢＥＴ法によって測定されるように１０ｎｍ～９０ｎｍの平均粒子サイズの改質酸化セリウム粒子を包含する。
表現「両親媒性物質」は、水不溶性炭化水素鎖に結合した少なくとも１つの極性水溶性基を含む化合物に言及するために本明細書では用いられる。両親媒性物質の効果は、ポリマーマトリックス中での酸化セリウムの粒子のより良好な分散を促進することである。
少なくとも１種の両親媒性物質は、天然か合成かに関わりなく、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリールスルホン酸およびアルキルアリールホスホン酸などの、９～５０個の炭素原子を有し、任意選択的に官能基を有する線状または分岐の、脂肪族または芳香族の、酸、ならびに前記酸の塩および誘導体からなる群から選択される。
少なくとも１種の両親媒性物質は、９～４０個の炭素原子を有する、好ましくは１２～２５個の炭素原子を有する、線状または分岐の、脂肪族または芳香族の、カルボン酸、ならびにそれらの塩および誘導体からなる群から選択することができる。表現「カルボン酸」は、モノ－およびポリカルボン酸を含む。
両親媒性物質は、モノカルボン酸であってもよい。モノカルボン酸の好適で、非限定的な例としては、トール油、大豆油、タロー油、アマニ油の脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、４－ヒドロキシ－安息香酸、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸が挙げられる。両親媒性物質は、脂肪酸または脂肪酸の塩であってもよい。好ましくは、両親媒性物質は不飽和酸である。より好ましくは、両親媒性物質は、ステアリン酸またはイソステアリン酸、それらの異性体およびそれらの塩であってもよい。両親媒性物質は好ましくは、イソステアリン酸またはその塩がポリマー中の分散およびフィルムの透明性の観点から良好な結果をもたらすので、イソステアリン酸またはその塩であってもよい。
両親媒性物質はポリカルボン酸、より具体的にはジカルボン酸であってもよい。ポリカルボン酸の好適で非限定的な例としては、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。
少なくとも１種の両親媒性物質はまた、例えば
Ｈ３ＣＯ－ＣＨ２－－（ＣＨ２ＣＯ）－ＣＨ２－（ＣＨ２ＣＯ）－ＣＨ２－ＣＯＯＨ
などの、Ｒが１～６個の炭素原子を有するアルキル基である、式Ｒ－（ＣＨ２ＣＯ） ｎ－ＣＯＯＨのものなどの、炭化水素鎖中にエーテル結合を含有するカルボン酸の群から選択されてもよい。
少なくとも１種の両親媒性物質はさらに、その鎖中にＣＦ２単位、例えば、式Ｒ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、上で定義されたとおりであり、ｍは、１０と１８との間に含まれる）の部分フッ素化カルボン酸を含んでもよい。
カルボン酸以外の好適な酸の中に、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸およびパルミチルホスホン酸が挙げられてもよい。
本発明の文脈内で、少なくとも１種の両親媒性物質はまた、式（１）：
Figure 0006991964000001
のポリオキシエチレン化アルキルエーテルホスフェート、
または式（２）：
Figure 0006991964000002
のポリオキシエチレン化ジアルキルエーテルホスフェート
（式中：同一であっても異なってもよい、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、特に、２～２０個の炭素原子を含有する、線状または分岐のアルキル基；フェニル基；アルキルアリール基、より特に、８～１２個の炭素原子を含有するアルキル鎖を特に持った、アルキルフェニル基；またはアリールアルキル基、より特に、フェニルアリール基を表し；ｎは、０～１２であり得る、エチレンオキシド単位の数を表し；Ｍは、水素、ナトリウムまたはカリウムを表す）
から選択することができる。
特に、Ｒ１は、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイルまたはノニルフェニル基であり得る。
引用することができるホスフェート型の両親媒性物質の注目に値する例は、ポリオキシエチレン（Ｃ８～Ｃ１０）－アルキルエーテホスフェート；ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート；ポリオキシエチレンオレオデシルエーテルホスフェート；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート；ポリオキシエチレンノニルエーテルホスフェートである。
少なくとも１種の両親媒性物質は、式（３）：
Ｒ４－（ＯＣ２Ｈ４）ｐ－Ｏ－Ｒ５ （３）
（式中、Ｒ４は、特に、４～２０個の炭素原子を含有することができる線状または分岐のアルキル基であり；ｐは、１～２０、例えば２～１６、好ましくは３～１２の整数であり；Ｒ５は、－ＣＨ２ＣＯＯＨなどのカルボン酸残基である）
のポリオキシエチレン化アルキルエーテルカルボキシレ－トからなる群から選択することができる。
本発明の有利な実施形態において、少なくとも１種の両親媒性物質は、１０～３０個の炭素原子を有する、好ましくは１２～２５個の炭素原子を有する、より好ましくは１４～２０個の炭素原子を有する線状または分岐の脂肪族カルボン酸、およびそれらの塩からなる群から選択される。特に有利な実施形態において、少なくとも１種の両親媒性物質は、ステアリン酸、その異性体、特にイソステアリン酸、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩からなる群から選択される。少なくとも１種の両親媒性物質は、ステアリン酸ナトリウムもしくはマグネシウムまたはイソステアリン酸であってもよい。
改質酸化セリウムは典型的には、改質酸化セリウムの総重量に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％、より好ましくは少なくとも２．０重量％の少なくとも１種の両親媒性物質を含有する。少なくとも１種の両親媒性物質の量は、改質酸化セリウムの総重量に対して、一般に３０．０重量％を超えず、より典型的にはそれは２５．０重量％を超えず、好ましくはそれは２０．０重量％を超えない。良好な結果は、改質酸化セリウムの総重量に対して３．０～１５．０重量％の少なくとも１種の両親媒性物質の量で得られた。
表現「酸化セリウム」は、酸化セリウム（ＩＶ）を、一般に結晶性酸化セリウム（ＩＶ）に言及するために本明細書では用いられる。好ましくは、酸化セリウムは、結晶性酸化セリウム（ＩＶ）である。
改質酸化セリウムは、１０～９０ｎｍの平均サイズを有する酸化セリウム粒子を含む。
酸化セリウム粒子の平均サイズは、本明細書では以下「ＸＲＤ」と言われる、Ｘ線回折技術を用いることによって測定することができる。ＸＲＤによって測定される平均粒子サイズの値は、２つの最も強い回折線の幅に基づいて、およびＳｃｈｅｒｒｅｒ（シェラー）モデルを用いて計算されるコヒーレント範囲のサイズに相当する。このモデルは、Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１９７８，１１，１０２－１１３，“Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ａｆｔｅｒ ｓｉｘｔｙ ｙｅａｒｓ：ａ ｓｕｒｖｅｙ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｎｅｗ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ”，Ｊ．Ｉ．Ｌａｎｇｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．に開示されている。
このモデルによれば、平均サイズｔは、下式：
Figure 0006991964000003
（ｋは、無次元の形状係数（ｋ＝０．９）であり；
λ（ラムダ）は、放射光の波長（ＣｕのＫα線 １．５４０６オングストローム）であり；
Ｈ：回折ピークの中間高さでの幅であり；
ｓ：用いられる装置におよび回折角に依存する計測幅（補正係数）であり；ｓは、ＬａＢ６結晶の解析によって求めることができる。
θ：回折角である）
に基づいて求められる。
酸化セリウム粒子の平均サイズは、それぞれ２８．６°；４７．５°および５６．４°の角度での３つのそれぞれの回折ピークについて上記式に従って求められる３つのサイズｔ１、ｔ２およびｔ３の算術平均に相当する。４７．５°および５６．４°でのピークが、例えばそれらがオーバーラップしているかまたははっきりしないので、サイズｔ２およびｔ３を得ることを可能にしない場合、平均サイズは、そのとき角度２８．６°でのみのサイズｔ１に関して求められてもよい。
酸化セリウム粒子の平均サイズはまた、窒素吸着でのＢＥＴ表面積を測定することによって求められてもよい。ＢＥＴ表面積は一般に、標準ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３－０３に従って窒素吸着によって測定される。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによって商品化されている装置Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０が、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによって明示されているガイドラインに従って粒子のＢＥＴ表面積を自動モードで測定するために用いられる。粒子は、いかなる吸着水をも取り除くために真空下に加熱されてもよい。
平均サイズは、式：平均サイズ（ｎｍ）＝６０００／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴ表面積×ｇ／ｃｍ３単位の密度）に基づいて求められる。酸化セリウムについては、用いられる密度は７２００ｋｇ／ｃｍ３である。
酸化セリウム粒子は典型的には、最大でも８５ｎｍの、実に最大でも８０ｎｍの、好ましくは最大でも７０ｎｍの、より好ましくは最大でも６５ｎｍの、さらにより好ましくは最大でも５０ｎｍの平均サイズ（ＢＥＴ法を用いて測定される）を有する。
酸化セリウム粒子は典型的には、少なくとも１２ｎｍの、実に少なくとも１５ｎｍの、典型的には少なくとも１８ｎｍの平均サイズを有する。酸化セリウム粒子の平均サイズは、少なくとも２０ｎｍの、実に少なくとも２２ｎｍの、特に少なくとも２５ｎｍのもの（ＢＥＴ法を用いて測定される）であってもよい。
有利には、酸化セリウム粒子は、１５ｎｍ～６０ｎｍ、実に２０ｎｍ～５０ｎｍの平均サイズ（ＢＥＴ法を用いて測定される）を有してもよい。２５ｎｍ～４５ｎｍの平均サイズ（ＢＥＴ法を用いて測定される）の酸化セリウム粒子は、ある種の用途、例えばポリマーフィルムの製造にとりわけ有用であることが分かった。
酸化セリウム粒子は典型的には、平均粒子サイズの値（ＸＲＤまたはＢＥＴ法を用いて測定される）の最大でも３０％の標準偏差の、単分散である。酸化セリウム粒子は有利には、１０ｎｍ～９０ｎｍの平均サイズを、前記平均粒子サイズの値（ＸＲＤまたはＢＥＴ法を用いて測定される）の最大でも３０％の標準偏差で有する。
表現「標準偏差」は、分散の平方根である、その通常の数学的意味で本明細書では用いられ、それは、式：
Figure 0006991964000004
（式中、ｎは、測定において考慮に入れられる粒子の数であり、ｘｉは、粒子ｉのサイズであり、
Figure 0006991964000005
は、粒子のサイズの平均値
Figure 0006991964000006
である）
で表される。
ｎ粒子のサイズは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって得られる１つ以上の写真を用いて測定される。写真は一般に、粒子を含有する懸濁液を支持体上に堆積させ、溶媒を蒸発させることによって得られる。この方法の原理は、顕微鏡下に、ＴＥＭ画像の様々な領域（約１０）を観察することに、および支持体上に堆積した少なくとも２５０個の粒子の寸法を、これらの粒子が球形粒子であると見なしながら、測定することに存する。粒子は、その周辺の少なくとも半分を規定することができる場合に特定可能であると判断される。値ｘｉは、粒子の外周を正確に再現する円の直径に相当する。この円は、「最小包含円」と見なすことができる。利用可能な粒子の特定は、ＩｍａｇｅＪ，Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓなどの画像認識のためのソフトウェアを用いることによって実施することができる。上記方法により粒子のサイズを測定した後に、粒子の累積的粒度分布はそれから推定され、それは、０～１００ｎｍの範囲のいくつかの粒子サイズカテゴリーに再グループ化され、各カテゴリーの幅は１ｎｍである。各カテゴリー中の粒子の数は、数によって粒度分布を表すための基礎データである。この方法によって測定されるような平均粒子サイズ値は、数による分布から得られる中央径（一般にｄ５０と定義される）である。中央径は、ＴＥＭ画像上で数えられる粒子の５０％（数による）が、この値よりも小さい直径を有するようなものである。２００，０００以上までの範囲の拡大にアクセスできる透過電子顕微鏡が使用されてもよい。
標準偏差は、酸化セリウム粒子の平均サイズ（ＸＲＤまたはＢＥＴ法を用いて測定される）の値の好ましくは最大でも２０％、より特に最大でも１５％、さらにより特に最大でも１０％のものであり得る。
酸化セリウム粒子は、当技術分野で公知の方法に従って調製することができる。有利には、１０～９０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する好適な酸化セリウム粒子は、国際公開第２００８／０４３７０３Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）２００８年４月１７日に開示されている方法、より具体的には国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットの実施例１の方法に従って調製されてもよい。この方法は、ＣｅＩＩＩとＣｅＩＶとの混合物の組み合わせを使用する。平均サイズは、ＣｅＩＶ／ＣｅＩＩＩ比を変えることによって制御することができる。
酸化セリウム粒子について提供された同じ範囲および定義の平均粒子サイズ、粒度分布および標準偏差が、改質酸化セリウムの粒子に等しく適用される。両親媒性物質の存在は、酸化セリウム粒子の粒子サイズおよび粒度分布にまったく影響を及ぼさないか、または無視できる影響を及ぼす。
本発明の有利な実施形態において、改質酸化セリウムは、１０～７０ｎｍの平均粒子サイズ（ＢＥＴ法を用いて測定される）を有する酸化セリウム粒子と；改質酸化セリウムの総重量に対して３．０～１５．０重量％の間に含まれる量の両親媒性物質とを含む。
本発明の別の有利な実施形態において、改質酸化セリウムは、２０～６５ｎｍ、好ましくは２０～５０ｎｍの平均粒子サイズ（ＢＥＴ法を用いて測定される）を有する酸化セリウム粒子と；改質酸化セリウムの総重量に対して４．０～１５．０重量％の間に含まれる量のイソステアリン酸またはその塩の１つとを含む。
改質酸化セリウムは典型的には、固体微粒子の形態にあり、粒子は、上に定義されたような平均粒子サイズを有する。
本発明の改質酸化セリウムは典型的には、無機粒子のコーティングのための任意の好適な方法に従って調製されてもよい。好適な方法は、実施例１に開示されるものである。
本発明の第１実施形態によれば、改質酸化セリウムは、少なくとも１種の両親媒性物質が酸化セリウムの乾燥粒子に添加される方法に従って調製されてもよい。少なくとも１種の両親媒性物質が液体である場合、添加は、純粋な両親媒性物質、または両親媒性物質および好適な溶媒を含む液体組成物を使用して実施することができる。
少なくとも１種の両親媒性物質が固体である場合、酸化セリウム粒子への添加を実施する前に、固体を好適な溶媒に溶解させて液体組成物を形成することが好ましい。溶媒は典型的には、両親媒性物質を溶解させることができ、そして最終生成物から容易に除去することができ、かつ、酸化セリウム粒子を溶解させない溶媒の中から選択されるであろう。
両親媒性物質を溶媒に溶解させるかまたは分散させるのを助けるために、塩基または酸が添加されてもよい。例えば、両親媒性物質が酸の形態にある、例えばイソステアリン酸である場合、実施例１に示されているように、塩基が添加されてもよい。
本発明の別の実施形態によれば、改質酸化セリウムは、液体媒体中の酸化セリウム粒子の組成物を提供する工程と；少なくとも１種の両親媒性物質を前記組成物に添加する工程と；液体媒体を除去する工程と；乾燥させる工程とを含む方法に従って調製されてもよい。
液体媒体は典型的には、当業者に周知の能力を用いて酸化セリウム粒子のおよび少なくとも１種の両親媒性物質の性質に基づいて選択される。
本方法の有利な実施形態において、少なくとも１種の両親媒性物質は、液体媒体中の酸化セリウム粒子の組成物に添加される。
本発明の第２目的は、改質酸化セリウムと液体媒体とを含む分散系である。
典型的には、液体媒体は有機溶媒である。表現「有機溶媒」は、１つの単一有機溶媒、ならびに２つ以上の有機溶媒の混合物を意味するために用いられる。液体媒体は、有機溶媒からなってもよい。
あるいは、液体媒体は、有機溶媒と水とを含んでもよい。存在する場合、水は典型的には、液体媒体の総容積の５０容積％未満を表す。有機溶媒と水とは、分散系が使用される温度で混和性であってもよい。
有機溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはノナンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタンまたはシクロヘプタンなどの不活性脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、または液体ナフタレンなど芳香族炭化水素が挙げられてもよい。
クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはクロロトルエンなどの、塩素化炭化水素もまた、有機溶媒として使用することができる。脂肪族および脂環式エーテルまたはケトン、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンまたはメシチルオキシドもまた使用することができる。
好適な有機溶媒の中に、１～８個の炭素原子を有する酸とアルコールとの反応から誘導されるものなどの、エステル、特にイソプロパノールなどの第二級アルコールのパルミチン酸エステルがさらに挙げられてもよい。
分散系中で、改質酸化セリウムの粒子は凝集体を形成し得る。改質酸化セリウムの前記凝集体は典型的には、最大でも２５０ｎｍの平均サイズで特徴づけられる。凝集体の平均サイズは、最大でも２００ｎｍ、より特に最大でも１７０ｎｍの、さらにより特に最大でも１５０ｎｍのものであってもよい。
凝集体は一般に単分散である。それらは、最大でも０．５の分散指数を有してもよい。この指数は、特に最大でも０．４、より特に最大でも０．３、さらにより特に最大でも０．２のものであり得る。
分散系中の凝集体の平均サイズおよび分散指数は、レーザ粒径分析計（質量による分布）を使用するレーザ回折技術を用いて測定される。用語「分散指数」は、比：σ／ｍ＝（ｄ９０－ｄ１０）／２ｄ５０（式中、ｄ９０、ｄ１０およびｄ５０は、統計学において用いられる一般的な意味を有する）に言及することを意図し：
－ ｄ９０は、粒子の９０％がｄ９０未満の直径を有する粒子サイズまたは直径であり；
－ ｄ１０は、粒子の１０％がｄ１０未満の直径を有する粒子サイズまたは直径であり；
－ ｄ５０は、粒子の平均サイズまたは直径である。
分散系は典型的には、幅広い限度内で変わることができ、そして分散系の総重量に対して例えば、最大でも４０重量％、特に最大でも３０重量％の酸化物のものであり得る改質酸化セリウム含有量を有してもよい。分散系中の改質酸化セリウムの量は、分散系の総重量に対して一般に少なくとも０．５重量％の、典型的には少なくとも１．０重量％のものである。
本発明の改質酸化セリウムは、ＵＶ抵抗特性および透明性を有する物品を有利に提供するためにポリマーマトリックス中へ組み入れることができる。本発明の改質酸化セリウムは、ポリマーマトリックス中に十分に分散させられ得る。
したがって、本発明のさらなる目的は、本発明の改質酸化セリウムとポリマーとを含む組成物である。
組成物は、組成物の総重量を基準として、典型的には少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、より好ましくは少なくとも０．２０重量％の改質酸化セリウムを含有する。改質酸化セリウムの量は、組成物の総重量を基準として、典型的には最大でも１０．００重量％、好ましくは最大でも７．００重量％、より好ましくは最大でも５．００重量％である。
良好な結果は、改質酸化セリウムが、組成物の総重量を基準として、０．１０～５．００重量％の、好ましくは組成物の総重量を基準として、０．２０～２．００重量％の量で存在する場合に得られた。
組成物中のポリマーの性質は特に限定されない。ポリマーは、アルファ－オレフィンホモーおよびコポリマー、重縮合ポリマーおよびハロゲン化ポリマーからなる群から選択されてもよい。ポリマーは熱可塑性ポリマーであってもよい。
表現「アルファ－オレフィンホモ－およびコポリマー」は、アルファ－オレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマーに言及するために本明細書では用いられる。エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／１－ブテンコポリマー、エチレン／１－ヘキセンコポリマー、エチレン／１－オクテンコポリマー、プロピレン／１－オクテンコポリマー、エチレン／カルボン酸ビニルエステルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、中和されたエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーが挙げられてもよい。
アルファ－オレフィンコポリマーの中に、エチレンおよび少なくとも１種のカルボン酸ビニルエステルに由来する繰り返し単位を含むコポリマーが挙げられてもよい。カルボン酸ビニルエステルの例として、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはマレイン酸ビニルが挙げられてもよい。エチレンおよび酢酸ビニルの繰り返し単位を含み、繰り返し単位の一般に５～４０重量％が酢酸ビニルに由来し、繰り返し単位の６０～９５重量％がエチレンに由来するコポリマーが好ましいかもしれない。
アルファ－オレフィンホモ－およびコポリマーは、例えば、少なくとも１つの官能基を有する１種以上のエチレン性不飽和モノマーでの非官能化ポリマーのグラフト化によって官能化されてもよい。好適なグラフト化剤は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、不飽和ジカルボン酸、それらのエステル、およびそれらの無水物、例えば、無水マレイン酸；アクリル酸および／またはメタクリル酸、ならびにそれらのエステルである。
表現「重縮合ポリマー」は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの、互いに反応することができる官能基を有するモノマーの縮合反応に由来する繰り返し単位を含むそれらのポリマーに言及するために本明細書では用いられる。
好適なポリエステルの中に、エチレングリコールおよびフタル酸、例えば、テレフタル酸またはイソフタル酸に由来する繰り返し単位を含むそれらのポリエステルが挙げられてもよい。
ハロゲン化ポリマーの中に、塩素化およびフッ素化ポリマーが挙げられてもよい。
好適な塩素化ポリマーの中に、塩化ビニル、および／または塩化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含むポリマーが特に挙げられてもよい。
フッ素化ポリマーの中に、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーが挙げられてもよい。好適なエチレン性不飽和フッ化モノマーの非限定的な例は：
－ テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２～Ｃ８フルオロフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２～Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６フルオロオキシアルキルである）のフルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ－および／またはブロモ－および／またはヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル
である。
好適なフッ素化ポリマーの注目に値する例は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含むポリマーならびにエチレンとクロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
有利な実施形態において、フッ素化ポリマーは、エチレンにならびにクロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
有利な実施形態において、フッ素化ポリマーは、エチレンならびにクロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含む半結晶性ポリマーであって、前記ポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように最大でも３５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーである。
融解熱は、最大でも３５Ｊ／ｇの、好ましくは最大でも３０Ｊ／ｇの、より好ましくは最大でも２５Ｊ／ｇのものである。
表現「半結晶性ポリマー」は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って測定される場合に検出可能な融点を有するポリマーに言及するために本明細書では用いられる。融解熱の下限は決定的に重要ではないにもかかわらず、半結晶性ポリマーは一般に、少なくとも１Ｊ／ｇの、好ましくは少なくとも２Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有するであろうことが理解される。
フッ素化ポリマーは有利には：
（ａ）３０～４８モル％、好ましくは３５～４５モル％のエチレンと；
（ｂ）５２～７０モル％、好ましくは５５～６５モル％のクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンまたはそれらの混合物と；
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、０～５モル％、好ましくは０～２．５モル％の１つ以上のフッ素化および／または含水素コモノマーと
を含む。
好ましくは、コモノマーは、（メタ）アクリル系モノマーの群から選択される含水素コモノマーである。より好ましくは、含水素コモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレートなどの、ヒドロキシアルキルアクリレートコモノマー、ならびにｎ－ブチルアクリレートなどの、アルキルアクリレートコモノマーの群から選択される。
エチレンと、クロロトリフルオロエチレンと任意選択的に、上に詳述されたような、第３モノマーとのコポリマーが好ましい。
本発明の組成物に好適なエチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーは、典型的には２１０℃を超えない、好ましくは２００℃を超えない、さらに１９８℃を超えない、好ましくは１９５℃を超えない、より好ましくは１９３℃を超えない、さらにより好ましくは１９０℃を超えない溶融温度を有する。溶融温度は、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、なお好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１４５℃、さらにより好ましくは少なくとも１５０℃である。
特に良好な結果を与えることが見いだされたエチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーは：
（ａ）３５～４７モル％のエチレンに由来する繰り返し単位；
（ｂ）５３～６５モル％のクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位
に由来する繰り返し単位から本質的になるものである。
２３０℃および２．１６ＫｇでＡＳＴＭ ３２７５－８１の手順に従って測定される、本発明の組成物に好適なエチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーのメルトフローレートは、一般に０．０１～７５ｇ／１０分、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～３０ｇ／１０分の範囲である。
本発明の改質酸化セリウムおよびフッ素化ポリマー、特に上に詳述されたようなエチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーを含む組成物は、光起電力パネルなどの、ＵＶ放射光からの保護を必要とする製造物品での使用に好適であることが分かった。
少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％の本発明の改質酸化セリウムならびにエチレンと、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの少なくとも１つとのコポリマーの群から選択されるフッ素化ポリマーを含む組成物が特に有利であることが分かった。
少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％の本発明の改質酸化セリウムならびに上に詳述されたように最大でも３５Ｊ／ｇの融解熱を有するエチレンと、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの少なくとも１つとのコポリマーの群から選択されるフッ素化ポリマーを含む組成物は、光起電力用途での使用のためのフィルムの調製に好適であることが分かった。
光起電力用途での使用のためのフィルムの調製用の特に好適な組成物は：
－ ２０～６５ｎｍの平均サイズを有する酸化セリウム粒子と、改質酸化セリウムの総重量に対して４．０～１５．０重量％の少なくとも１種の両親媒性物質、好ましくはイソステアリン酸とを含む少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％の改質酸化セリウム、および
－ 上に詳述されたようなエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの少なくとも１種のコポリマー
を含む。
好ましくは、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーは、３５～４７モル％のエチレンに由来する繰り返し単位と、５３～６５モル％のクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位とを含み、それは、３５Ｊ／ｇを超えない融解熱を有する。
本発明の改質酸化セリウムの存在は、ＵＶからの保護を提供する。
組成物は、当技術分野で公知の任意の従来技術を用いて調製されてもよい。例として、混合は、ローラ型のゴム用ミル、バンバリーミキサ、二軸スクリュー押出機などを含む、ポリマー組成物を調製するのに有用であると知られている任意の混合装置によって実施することができる。改質酸化セリウムは、分散系の形態にあってもよい。その場合には、分散系の液相は、用いられる混合の条件に合わせられる。改質酸化セリウムはまた、粉末の形態にあってもよい（実施例５を参照されたい）。
本発明のさらなる目的は、本発明の組成物を含む物品である。
本発明のある実施形態において、物品は、フィルムまたはシートの形態にある。フィルムまたはシートは、１５～８００μｍ、好ましくは２０～６００μｍ、より好ましくは２５～５００μｍの厚さを有してもよい。厚さは、マイクロメータで測定されてもよい。厚さは、２５℃で測定され、フィルム上で行われる２０のランダム測定値の算術平均厚さである。
フィルムの製造技術は当技術分野で周知である。本発明の組成物は、任意選択的に一軸または二軸延伸で、キャスト押出または熱間吹込押出（ｈｏｔ ｂｌｏｗｎ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）技術によりフィルムの形態下で好ましくは処理されるであろう。本発明の組成物のフィルムの製造に特に適合した技術は、押し出されたテープを得るために細長い形状を有するダイを通して融解組成物を押し出すこと、およびフィルムを得るために前記押し出されたテープをキャスト／圧延することに関わる。テープは、適切なロールに通すことによって圧延してフィルムにすることができ、ロールは適切な温度に維持でき、その速度は要求される厚さを達成するように調整できる。フィルムの厚さは、ダイで調整される。
本発明のフィルムは、光起電力モジュールで使用されるのに特に好適である。光起電力モジュールは、結晶シリコンから作られたソーラーセルを含む。ソーラーセルは、例えば、非晶質シリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）もしくはセレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）をベースとするセルおよびそれらの同族体である、「薄膜」ソーラーセルとして知られる第２世代のソーラーセル、または有機光起電力（ＯＰＶ）システム、および色素増感ソーラーセル（ＤＳＳＣ）などの第３世代のセルのものであってもよい。
本発明の別の態様は、フィルムまたは層の形態での本発明の組成物を含む光起電力モジュールである。
フィルムまたは層の形態での組成物は、セルの能動素子の前面上に、例えばセルのガラスの代わりに配置されてもよい。セルの能動素子は、光エネルギーを電気に変換する素子である。フィルムまたは層は、光のフィルム通過を損なうことなくＵＶ防護を高めることを可能にする。
ＵＶ－可視吸光法を用いて測定した、実施例２の改質ＣｅＯ２およびＣｅＯ２－１０を使って調製した各フィルムの波長と透過率の関係を表すスペクトルである。 ＵＶ－可視吸光法を用いて測定した、実施例１の改質ＣｅＯ２およびＥＣＴＦＥを使って調製した各フィルムの波長と透過率の関係を表すスペクトルである。
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は単に説明のためである。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
実施例１：３０ｎｍの平均粒子サイズを有する改質酸化セリウムの調製
水中の酸化セリウム（ＣｅＯ２）の分散系を、国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットに、より具体的には国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットの実施例１に開示されている方法に従って調製した。この分散系は、３０重量％のＣｅＯ２当量での濃度を有した。４０ｇの乾燥ＣｅＯ２（本明細書では以下、ＣｅＯ２－３０と言われる）と同等である容積を採取した（１３３．３ｇの溶液に相当する）。
粒子サイズは、ＢＥＴ法を用いて測定し、３０ｎｍであることが分かった。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて測定される、標準偏差は、平均粒子サイズ（ＴＥＭによってまた測定される）の２６％であった。
イソステアリン酸の水溶液は、２ｇの純粋なイソステアリン酸を１００ｍＬの脱イオン水中で混合することによって調製した。１モル／ｌのソーダ溶液を、１０．６に等しいｐＨに達するために混合下で滴加した（６．６５ｇのソーダ溶液）。
このようにして得られた１１２．８ｇのイソステアリン酸の水溶液を、室温における混合下で５ｇ／分の流量でのポンプを用いて酸化セリウムの分解系に添加した。
添加の終了後に、６８７ｇの水を、４０ｇ／Ｌの当量乾燥ＣｅＯ２の濃度に配慮するために添加した。分散系を室温で２時間攪拌した。混合物を１００００ｒｐｍの速度で３０分間遠心分離した。上澄液の排除後に得られた白色の固体を５０℃でのオーブン中で２４ｈ乾燥させた。
４１ｇの生成物を３．２重量％の有機含有量で回収した。
実施例２：１０ｎｍの平均粒子サイズを有する改質酸化セリウムの調製
１０ｎｍの（ＢＥＴによって測定される）粒子サイズを有する酸化セリウム（ＣｅＯ２）の分散系を、国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットに、より具体的には国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットの実施例１に開示されている方法に従って（異なるＣｅＩＶ／ＣｅＩＩＩ比を用いるが）調製した。この分散系は、３０重量％のＣｅＯ２当量での濃度を有した。４０ｇの乾燥ＣｅＯ２（本明細書では以下、ＣｅＯ２－１０と言われる）と同等である容積を採取した（１３３．３ｇの溶液に相当する）。
イソステアリン酸の水溶液は、５．９５ｇの純粋なイソステアリン酸を１００ｍＬの脱イオン水中で混合することによって調製した。１モル／ｌのソーダ溶液を、１０．６に等しいｐＨに達するために混合下で滴加した。
このようにして得られた１１２．８ｇのイソステアリン酸の水溶液を、室温における混合下で５ｇ／分の流量でのポンプを用いて酸化セリウムの分解系に添加した。
添加の終了後に、６８７ｇの水を、４０ｇ／Ｌの当量乾燥ＣｅＯ２の濃度に配慮するために添加した。分散系を室温で２時間攪拌した。混合物を１００００ｒｐｍの速度で３０分間遠心分離した。上澄液の排除後に得られた白色の固体を５０℃でのオーブン中で２４ｈ乾燥させた。
４０ｇの生成物を１１．０重量％の有機含有量で回収した。
比較例１－ ３ｎｍの平均粒子サイズを有する改質酸化セリウムの調製
３ｎｍの平均粒子サイズの粒子と３３重量％の量でのイソステアリン酸とを含む改質ＣｅＯ２を、国際公開第０１／１０５４５Ａ号パンフレットの実施例２に記載されている手順に従って調製した。
３ｎｍの平均粒子サイズを有する酸化セリウム粒子（ＣｅＯ２－３）を、国際公開第０１／１０５４５Ａ号パンフレットの同じ実施例のステップ１に記載されている手順に従い、続いて６０℃で一晩乾燥させて得た。
実施例４－改質ＣｅＯ２の比色分析評価
比色分析測定は、波長４００～７００ｎｍの範囲でＸ－Ｒｉｔｅ Ｃｉ５１／Ｃｉ５２分光計（測定幾何学：ｄ／８°、ＤＲＳ分光エンジン、８ｍｍ視野／１４ｍｍ照明；測定範囲０～２００％反射率）を用いて実施例１のおよび比較例１の改質ＣｅＯ２の粉末に関して実施した。ＣＩＥ９４法に従ったＬ＊ａ＊ｂ＊値を表１（ここで、Ｌ＊は明度を表し；ａ＊は赤／緑軸を表し；ｂ＊は黄／青軸を表す）に報告する。
Figure 0006991964000007
Ｌ＊値（それは、試料の明るさの指標を提供し、Ｌ＊が高ければ高いほど、試料の色はより明るい）から特に理解できるように、３ｎｍの平均粒子サイズの酸化セリウムがイソステアリン酸のような両親媒性物質で改質される場合、それらの色は、劇的により暗くなる（Ｌ＊値は、７３．７から４４．４に低下する）。これらの粒子は実際に、透明なフィルムでの用途にそれらを適さないものにする暗褐色、黒色を有する傾向がある。
その一方で、３０ｎｍの平均粒子サイズのＣｅＯ２粒子への両親媒性物質（イソステアリン酸）の添加は、粒子の色を有意に変えない。
実施例４：ＵＶ硬化フィルムの調製
フィルムを、１０ｎｍの平均粒子サイズを有する非改質ＣｅＯ２粒子（本明細書では以下、ＣｅＯ２－１０）を使って、および実施例２において調製された改質ＣｅＯ２粒子を使って調製した。
固体形態でのＣｅＯ２－１０粒子は、実施例２において出発原料として使用される水性分散系を５０℃でのオーブン中で一晩乾燥させることによって得られた。
０．２ｇのＣｅＯ２の粉末（非改質および改質の両方）を、１０ｇのＨＤＤＡ（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）に磁気混合下で、続いて５分間２０，０００ｒｐｍの速度でＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ）混合装置における攪拌によって混合してＣｅＯ２粒子の懸濁液を提供した。
８ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ製の樹脂ＣＮ８２０（ＨＤＤＡおよびトリプロピレングリコールジアクリレートによって構成される）を、１ｇの重合開始剤（２－メチル－４－メチルチオ－２－モルホリノプロピオフェノン）に混合した。
ＣｅＯ２粒子を含有する懸濁液を樹脂＋開始剤溶液と、５分間２０，０００ｒｐｍでＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて混合した。
この混合物をガラス基材上に、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ４３４０ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒで滴々堆積させてきめ細かいコーティングを形成した。
このコーティングを、ＵＶ照明（Ｏｍｎｉｃｕｒｅ Ｓｅｒｉｅｓ １０００／２０００）下に光重合させてフィルムを形成した。フィルムを５０℃でのオーブン中で２日間乾燥させていくらかの開始剤残渣を蒸発させた。乾燥後にガラス基材から分離したフィルムは、約１４０ミクロンの厚さであった。
ＵＶ－可視吸光法を次に、分光計Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９００を用いてフィルムに関して行った。１９０ｎｍ～８００ｎｍの波長（ｎｍ）の関数としての透過率（％）を図１に報告する。理解できるように、改質ＣｅＯ２を使って得られたフィルムは、非改質ＣｅＯ２－１０を使って得られたフィルムよりも可視領域においてはるかに高い透過率を有し、ポリマーマトリックス中の無機粒子のはるかにより良好な分散を示唆する。
実施例５－改質ＣｅＯ２とエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマーとを含むフィルムの調製
原材料
－ ＥＣＴＦＥ：１８０℃の融点、１８Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ２ｆ）および３．４ｇ／１０分（２２５℃／２．１６ｋｇで測定される）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー。
－ 実施例１の改質ＣｅＯ２。
粉末形態のポリマーと、改質ＣｅＯ２粒子とを、三段階パドルミキサーを備えた急速ミキサー中で予備混合して、成分間の要求される重量比を有する均一な粉末混合物を得た。改質ＣｅＯ２の量は、組成物の重量に対して１．５重量％であった。
粉末混合物を次に、４つの温度域および３ｍｍ２穴ダイを備えた、二軸スクリューコニカル式押出機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）での押出によって処理した。処理設定点は次の通りであった。
Figure 0006991964000008
スクリュー速度を、約３．３ｋｇ／ｈの押出量、および２３１℃の溶融温度を得るように、４６％のトルクで、８０ｒｐｍに設定した。押し出されたストランドを水浴中で冷却し、乾燥させ、検査し、ペレタイザーで切断した。
薄いフィルムを製造するために、ペレットを、混合要素のない従来のスリーゾーンスクリュー（Ｌ／Ｄ＝２５）を備えた１９ｍｍ一軸スクリュー押出機で処理した。使用したダイは、５００μｍのダイギャップを有する１００ｍｍ幅のフラットダイであった。ダイから出るとき、融解テープは、約５０μｍのフィルム厚さを得るようにその速度が合わせられた、３つの順次チルロール上へキャストされた。
フィルムの光学特性は、分光計Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９００を使用したＵＶ－可視分光法を用いて測定した。１９０ｎｍ～８００ｎｍの波長の関数としての透過率（％）を図２に報告する。
５０μｍの同じ平均厚さを有するエチレン／クロロトリフルオロエチレン ＥＣＴＦＥからなるフィルムを対照として使用する。
本発明の実施例１の改質ＣｅＯ２を含有するフィルムは、スペクトルの可視領域（５００～７００ｎｍ）におけるフィルムの光学特性に小さな影響を与えて、スペクトルの１９０～３２０ｎｍ領域における放射光の通過をブロックするのに有効である。

Claims (15)

  1. 改質酸化セリウム、および少なくとも１種のポリマーを含み、
    改質酸化セリウムは、１０ｎｍ～９０ｎｍの平均粒子サイズを有する酸化セリウム粒子と、９～５０個の炭素原子を有し、任意選択的に官能基を有する、線状または分岐の、脂肪族または芳香族の、酸、ならびにそれらの塩および誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の両親媒性物質とを含み、
    ポリマーが、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含むポリマー、ならびにエチレンとクロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むポリマーからなる群から選択されるフッ素化ポリマーである、組成物。
  2. 改質酸化セリウム粒子がポリマー中に分散している、請求項１に記載の組成物。
  3. 両親媒性物質が、１０～４０個の炭素原子を有する線状または分岐の脂肪族カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 両親媒性物質がイソステアリン酸である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 少なくとも１種の両親媒性物質が、改質酸化セリウム粒子の総重量に対して少なくとも０．５重量％、最大でも３０．０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 酸化セリウム粒子が、１５ｎｍ～６０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 酸化セリウム粒子が、２０～６５ｎｍの平均サイズを有し、両親媒性物質が、改質酸化セリウムの総重量に対して４．０～１５．０重量％の間に含まれる量でのイソステアリン酸またはその塩である、請求項１に記載の組成物。
  8. 酸化セリウムがセリウム（ＩＶ）結晶性酸化物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 酸化セリウム粒子が、平均粒子サイズの値の最大でも３０％の標準偏差を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. ポリマーが熱可塑性ポリマーである、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 改質酸化セリウムが、組成物の総重量に対して少なくとも０．５重量％、最大でも１０．０重量％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. フィルムの形態の、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. フィルムの厚さが１５～８００μｍである、請求項１２に記載の組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
  15. 請求項１４に記載の物品または請求項１２もしくは１３に記載のフィルムの形態の組成物を含む光起電性パネル。
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