CN101535391A - 可辐射固化混杂复合物及方法 - Google Patents

Abstract

本文描述了一种为液晶显示屏提供亮度增进剂功能的具有高折射指数(RI，n_D≥1.52)的保护涂层的混杂有机无机纳米复合物的制备方法，此制备方法包括a)用第一溶剂(如乙酸或甲基乙基酮(MEK))稀释无机纳米颗粒(如ZrO₂)的水溶液，形成分散体；b)加入表面改性剂(如1－苯甲酰丙酮、二苯乙酸、二苯膦酸、乙烯甲基丙烯酸磷酸、2，2，6，6－四甲基－3，5－庚二酮或新戊基(二烯丙基)氧基三甲基丙烯酸锆酸盐)；c)去除第一溶剂以增进表面改性剂和纳米颗粒间的相互作用；d)用共沸溶剂混合物(如乙酸乙酯、甲苯和水)反复稀释洗涤得到的表面改性的亲脂性纳米颗粒的浆液，蒸馏以除去低RI杂质和/或OH基团；e)将可辐射固化的聚合物前体(如可选地溴化的环氧丙烯酸酯)和可选的光引发剂(PI)加入该混合物；和f)除去剩余溶剂以形成含有表面改性的无机纳米颗粒和未固化的聚合物前体的均质混合物的固体复合物。

Description

可辐射固化混杂复合物及方法

技术领域

本发明涉及辐射固化组合物领域，特别是用于制备具有高折射指数的保护涂层的混杂有机-无机复合物。

背景技术

在很多视觉应用方面，希望涂料显示出高折射指数。举例而言，高折射指数的涂层能作为亮度促进膜(也称为棱柱膜片)应用于平板显示屏，如液晶显示屏(LCD)。运用于LCDs的偏光膜也需要具有高折射指数的硬质涂层。还期待这种涂层为基质提供增强的保护性能，如增强的抗刮抗划性能。

保护涂层可以由无机或有机材料制备而成。无机材料(特别是含有纳米尺寸颗粒的)可提供高抗性并具有高的折射指数，但由于它们需要真空化学挥发沉降法制备所以涂层方法既复杂又昂贵。有机涂层可包含溶剂型、水型和/或可UV固化的聚合物。无溶剂的可辐射固化涂层具有很多优点，而且也可以给物体提供高折射指数。然而由于已经优化固化条件以获得高百分比的双键转换、高交联密度和更好的表面固化，所以进一步地增进可辐射固化涂层的持久性的余地总的来说是有限的。

混杂有机无机复合物材料可获得具有无机和有机两种材料综合性能的涂层。复合物一般包括分散在有机组分如溶剂、表面活性剂和聚合物中的多具有纳米粒径的无机填充物。然而混杂的复合物易于形成非均相、成团结块和沉淀的无机填充物，所以复合物仍需要改进。

复合物能通过溶液-胶体方法制备，此方法中金属或半金属醇、氯化物，或硝酸盐被浓缩或水解。溶液-胶体方法在低处理温度下进行，使有机化合物均匀地并入无机结构中而不分解。一般而言，文献中描述的由溶液-胶体方法获得的混杂复合物要么粒子在原位生成，要么粒子作为起始物质被直接利用。

在溶液-胶体系统中，有机-无机混杂涂层主要通过热引发的SiOH与SiOH和SiOH与有机硅醇的缩合发生交联，生成高度交联的硅氧烷网络和作为副产物的水和乙醇。其他包含金属或半金属盐(如硝酸盐、醇类等)的无机-有机混杂体系可通过类似的金属或半金属氢氧化物间的缩合而形成。

不幸的是，除非使用高温度工艺，否则水解或缩合反应都不能完成，且这通常会分解有机化合物或导致裂解。在环境温度下，未反应的羟基和烷氧基基团保留在最终的复合物中，反应基团的水解和缩合会持续很长时间直到达到一个动态平衡。人们相信由溶液-胶体方法生成的复合物具有不稳定的流变学性能，由其形成的涂层可能缺少热和水解稳定性。人们也不希望得到包含OH基团的复合物，因为OH基团会吸收某些波长的电磁辐射，而在这些波长下，一些应用(如光纤维)是需要透明度的。

上述担忧阻扰了上述物质在商业涂层中的运用。另外这些物质通常含有作为杂质的很多物质(如盐类)，该杂质能降低折射指数和/或以其它方式使这些复合物不适合应用在光学领域中。

令人惊讶地，申请人发现了一种能生产出高折射指数纳米复合物的方法，能克服前文所述的部分或全部问题。

现有的复合物的一些实施例由包括以下专利的溶液-胶体方法生产。

WO 02/51922(UCB)描述了一种粉状涂层，当它包含2％-5％的二氧化钛表面改性纳米颗粒时，它的表面性能如硬度、抗溶剂性能和抗刮擦性能都得到了显著的提高。

WO 02/48272(UCB)描述了一种作为可辐射交联墨水用的表面功能着色剂，由甲基丙烯酸基团进行表面改性以增进色素的润湿性和流变学性能。

WO 03/055939(UCB)描述了使用超声制备复合物，将无机颗粒的分散相进行超声搅拌以生成纳米尺寸的无机颗粒的分散相。此分散相包括至少一维线形的平均尺寸在0.1和250nm之间的粒子，然后用有机偶联剂与生成的纳米尺寸的无机颗粒相反应，以改变粒子的表面来抑制粒子的结块凝聚。

WO 03/014216(UCB)描述了包含可紫外固化树脂的纳米粘土，以增强阻燃性能，合成UA和EA的催化性能，阻止水蒸发的屏障性能，并促进附着在高表面能的物质如聚乙烯和聚酯表面的附着性能。

WO 04/020485(UCB)描述了有活性的不含胶质的复合物，包括能和可辐射固化树脂反应的颗粒；能改进上述颗粒表面的偶联剂；可辐射固化树脂；和能阻碍在上述复合物中形成凝胶的辐射固化盐类。固化后这些复合物显示出极佳的机械性能。

US 6656990(Corning)描述了一个生成高折射指数复合物的非溶液-胶体方法，其中复合物中金属氧化物的纳米粒子通过浓缩方法均匀地分散在固体聚合物网络中。有机金属偶联剂的混合物共价连接在这些粒子的外表面，其中至少一种偶联剂具有高的折射指数。Corning将这种缩合方法和溶液-凝胶方法相对比，在后一方法中金属氧化物复合物在有很多氢氧根基团的水性和酸性体系中被制备。Corning教导不要使用溶液-凝胶方法，因为此方法含有高浓度的在1550nm具有强烈震动泛频性能的氢氧根基团。Corning认为这种溶液-凝胶物质由于难以去除氢氧根基团而不适合视觉交流的终端使用。然而Corning的发明必须使用具有高折射指数的有机金属偶联剂混合物。

US 6521677(DSM)描述了通过甲硅烷基连接在(甲基)丙烯基基团上的纯金属颗粒和包括这些颗粒的可辐射固化复合物。

US 6492540(Pole Chic)描述了一种金属脂肪丙烯醇化合物，总分子式是M[OR₁OCOC(R₂)＝CR₃R₄]_n，此化合物通过将丙烯醇换成金属醇化物进行制备。

US 5109080(Virgina Tech)描述了一种具有高折射指数的陶瓷/聚合物混杂材料，折射指数高达1.60至1.76，通过金属醇化物和烷氧基硅烷封端的聚(亚芳基醚)聚合物活性物的溶液-凝胶方法合成。

发明内容

本发明的目的是提供具有高折射指数的改进的混杂复合物和其生成方法。

因此依照本发明，提供了制备混杂纳米复合物的方法，包括以下步骤：

a)提供无机纳米粒子在第一载流体中的水溶性分散体；

b)向步骤a)的分散体中加入表面改性剂；

c)除去至少一部分第一载流体，以增进表面改性剂和纳米颗粒表面的相互作用；

d)在表面改性基本完成之后的可选的洗涤步骤中，

i)向纳米颗粒混合物中加入合适的其它载流体，然后

ii)通过共沸蒸馏去除载流体；

e)向混合物中加入可辐射固化聚合物前体，可选地加入光引发剂；

以形成包括表面改性无机纳米颗粒和可辐射固化聚合物前体的均质混合物的混杂复合物。

因此本发明进一步提供了具有高折射指数(n_D)的有机-无机混杂纳米复合物材料，该复合物是一种基本均匀的混合物，并包含：

i)约1％到约99％质量百分比的表面改性无机纳米颗粒，其中所述颗粒在表面包含至少一种表面改性剂以提高颗粒的疏脂性；所述表面改性剂还包括至少一种从芳香的和/或含硫有机酸、膦酸和膦酸中选择的酸；

ii)约1％到约99％质量百分比的至少一种可辐射固化聚合物前体和可选的光引发剂。

可选地，混杂复合物基本上没有挥发性成分。

可选地，混杂复合物基本上没有含有氯、溴和/或碘的有机物质。

可选地，混杂复合物基本上没有含有硫的有机物质。

可选地，混杂复合物基本上不含有氢氧根基团。

可选的洗涤步骤的一个优选目标是从分散体中去除(并且/或者用其他部分置换)一些，最好是几乎全部的，低折射指数(如n_D≤1.42)的物质。可选的洗涤的另一个优选目标是从分散体中去除(并且/或者用其他部分置换)一些，最好是几乎全部的，氢氧根基团。

在洗涤步骤中，载流体可以被可选地去除，直到混合物仍然保持流体态(如液态)而并未形成一种完全的固态溶液的终点。可选地，这可定义成一种纳米颗粒混合物，具有最少量的为防止固体成团结块、絮凝和/或沉淀所必须的液体成分。基于混合物性质(如透明度和澄清度)，此状态可通过在固体刚被观察到之前去除流体而得到(如果需要的话，在此时间点之后加入流体然后再去除)。然而，终点时在混合物中能观察到有少量的悬浮固体也是可接受的。举例而言，混合物能可选地形成具有足够多剩余液体的浆状物，其包含了足以正好包含、分散和/或覆盖固体的剩余液体。洗涤步骤可至少重复一次，优选多次以达到终点，可选地进行足够多的次数直到基本上没有其它的挥发性成分从混合物中去除(如以这次洗涤终点时的混合物质量和上次洗涤终点时的混合物质量相比没有质量减少为准)。

本发明的优选方法在大约25℃到95℃的范围中进行，更优选的在环境温度中进行。生成的混杂复合物在固化前可能是一种低黏度的液体，在60℃下的黏度小于20000cPs，更方便地应小于10000cPs，最方便地应小于5000cPs。此复合物的优选状态应是一种稳定和均质的液体。

在本发明的另一方面，提供了一种制备具有高折射指数的保护性涂层的方法，包括以下步骤：

(1)用本文描述的方法生产的未固化混杂纳米复合物的涂布基质，可选地去除任何剩余的载流体，并

(2)将涂布好的基质用光辐射照射，使聚合物前体聚合；

以形成具有均质膜涂层的涂膜基质，该膜包含基本均匀分散在固体聚合物基体中的无机纳米颗粒。

优选地，此涂层显示了高的光学澄清度(最优选T％>95％)和/或具有良好的抗刮和抗磨擦性能(比单独辐射固化聚合物前体得到的聚合物膜要有更大的抵抗性能)。

不希望被任何机制作束缚，在本发明的方法中，对亲水性的无机纳米颗粒(如金属氧化物)进行表面改性以使其被疏脂性物质所包围。这有助于颗粒混合物作为疏水性有机树脂基体中的分散相进行传递，同时保留原始的澄清度、颗粒直径、和无机物质的系统相容性，从而促使最终复合物具有高的折射指数。用本发明的纳米复合物形成的涂层在收缩或断裂等方面问题最小，而这些问题在其他由高性能树脂形成的固化膜中经常会遇到。据信这是因为本发明的复合物形成了均匀分散的多重纳米相系统。

本发明的另一方面也提供了由本文所述方法(在随后的涂层和/或辐射之前)得到的未固化的混杂复合物。该复合物也可作为易于应用的低黏度液体用于涂层步骤，或可作为固体材料使用(如粉状涂层)。

发明的进一步方面提供一种具有高折射指数n_D，可选地大于1.52的有机-无机混杂纳米复合物材料，此复合物是一种基本均匀的混合物，可选地几乎不含溶剂，并包含：

i)约1％到约99％的质量百分比的表面改性无机纳米颗粒，其中所述颗粒的表面含有表面改性剂，以提高颗粒的疏脂性；

ii)约1％到约99％的质量百分比的至少一种可辐射固化聚合物前体和可选的光引发剂。

如果不加入其他可选成分(如本文所描述)，显然纳米复合物中的组分i)和ii)的量的总和等于100％。

本发明优选的有机-无机混杂纳米复合物材料(在这里也称作纳米复合物)具有大于约1.52，特别≥约1.55的折射指数n_D。更优选的n_D≥约1.60，最优选的n_D≥约1.70，如n_D≥约1.80。

优选的纳米复合物基本上不含溶剂，即包含至少约95％的固体，被定义成能在辐射固化后变成固体的材料，更优选的含有≥约99％的固体，最优选的含有几乎100％的固体。

优选的纳米复合物对可见光是高度透明的(如以T％计算的高澄清度，T％至少为95％)。

在本发明的一个特殊实施方式中，本发明的有机-无机混杂纳米复合物材料(和由其形成的涂层)是几乎无氯、溴和/或碘元素(优选地不含所有卤素元素)的。为了在光学应用中使用，本发明的纳米复合物优选几乎不含氢氧根基团。这可以通过本发明的工艺步骤选择性获得，而无须其他步骤。

纳米颗粒

现在详细描述本发明的组合物和方法中使用的无机纳米颗粒。一般地，合适的无机纳米颗粒具有高折射指数(一般n_D≥1.50)这样才能避免降低(更实用的情况下为升高)最终复合物的RI，使之达到本文明确规定的理想的数值。

优选地，存在于复合物材料中的表面改性的无机纳米颗粒(成分(i)的量是复合物总量的约5％到约80％质量百分比，更优选的从约5％到约60％，更优选的从约10％到约30％，最优选的从约12％到约25％。

未改性的无机纳米颗粒可能具有净的负电荷，净的正电荷或电中性。有利的是纳米颗粒在表面改性之前就被带上正电荷。方便地，未改性的纳米颗粒可能显示出亲水性能。

优选的无机纳米颗粒包括(半)金属，它们的合适的无机化合物(如无机盐)，和/或合适的混合物，和/或它们的组合。这里使用的(半)金属指一种或多种半金属和/或金属，和/或它们的混合物和/或组合。更优选的颗粒包括一种或多种(半)金属氧化物，(半)金属硫化物，(半)金属卤化物，纯的(半)金属，和/或它们的混合物和/或组合。最优选的颗粒包括(半)金属氧化物和/或(半)金属硫化物，如金属氧化物。

有效地，(半)金属或(半)金属化合物包括一种过渡金属，镧系，锕系，和/或一种在元素周期表中的IIB，IVB或VB族的(半)金属。更有效的(半)金属从以下组中选择：锑、钡、铈、锡、钛、钒、锌、锆，和/或它们的合适的混合物和/或组合。更有效的金属是从Ti，Sn(IV)、Ce(IV)和Zr中选择的具有高RI的金属。合适地这些(半)金属或(半)金属盐几乎不吸收可见光，更合适的是它们几乎是无色的。

合适的金属氧化物包括BaTiO₃、CeO₂、SnO、ZnO、ZrO₂、TiO₂、Sb₂O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₅、CdO、CaO₂、Cu₂O、FeO、Fe₂O₃、PbO、Al₂O₃、V₂O₅，特别是BaTiO₃、CeO₂、SnO、ZnO、ZrO₂，它们的任意合适的混合物，和/或具有相似结晶习性和/或物理性能的金属氧化物。特别合适的金属氧化物纳米颗粒的一个实例是商业来源于Nyacol Nano Technologies，Inc.的商品名为Nyacol ZrO₂的分散在乙酸和水中的平均粒径≤5nm的ZrO₂纳米颗粒。

合适的金属硫化物包括Sb₂S₃，ZnS，它们的任意合适的混合物和/或具有相似结晶习性和/或物理性能的类似的合适的物质。

方便地，合适的金属卤化物包括SnI₄和/或具有相似结晶习性和/或物理性能的合适的物质。然而如果可能的话优选使用基本不含卤素的无机物质。

方便地，合适的纯金属离子包括钒和/或具有相似结晶习性和/或物理性能的合适的物质。

任何这里所描述的指定的氧化物、硫化物、卤化物和金属的混合物和/或组合也可能被使用。

可选地，本发明的纳米复合物中的纳米颗粒没有被缩合(即它们可能含有氢氧根基团)，可以被溶液-凝胶方法和/或US 6656990里所描述方法以外的任何方法所产生。目前工艺方法的优势是，与US 6656990相反，如果需要的话氢氧根成分可从终纳米复合物中去除，以使纳米复合物能适用于光学应用。

纳米颗粒的载流体

在本发明的第一步((a)步骤)中分散纳米颗粒的载流体可能包含任何合适的不引起颗粒沉淀的非水相液体。优选的载流体可从以下物质中选择：甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)，异丙醇，甲醇，甲苯，乙酸；乙酸乙酯和/或它们的任何合适的混合物，更优选的是甲苯和/或乙酸。

表面改性剂

现在详细描述可能用来改变本发明的组合物和方法中的纳米颗粒表面的成分(表面改性剂)。

优选的用来处理无机纳米颗粒的表面改性剂的量占无机纳米颗粒质量百分比的大约0.1％到250％，更优选的从20.0％到200％。

优选的作为表面改性剂一部分的酸的量占无机纳米颗粒质量百分比的大约5％到约150％。

表面改性剂被选择用来将疏水性能赋予无机纳米颗粒的表面，以增加它们的亲脂性，同时也需要有足够高的折射指数将需要的高折射指数赋予纳米颗粒(和由其形成的涂层)。然而由于环境原因和其他原因，本发明的成分中优选不含挥发性组分(如有机物质)如包括氯、溴、碘的成分。因此表面改性剂优选包含高折射指数物质，如芳香型的或其他高度共轭的物质。

有效的合适的表面改性剂具有高折射指数(一般n_D≥1.42)这样才能避免相反地减少(更有效的是增加)终产物的RI，以达到注明的理想的数值。

合适的表面改性剂可能包括任何合适的：螯合剂，配位剂，偶联剂，表面处理剂，表面活性剂，乳化剂和/或分散剂。纳米颗粒表面和表面改性剂之间的结合作用可能是共价键，螯合键，配位键，离子键，化学吸附，物理相互作用和/或它们的任何合适的组合。

可选地，表面改性剂也可能向纳米颗粒表面提供其他的官能作用，使颗粒能与组合物中的其他组分(如可辐射固化聚合物前体)相交联和/或共聚合。这种活性的表面改性剂可能包括活性的功能基团(如在这里定义的至少一种“活性不饱和部分”，举例为(甲基)丙烯酸和/或乙烯醚)。

优选的高RI表面改性剂包括以下的一种或多种化合物或/和它们的混合物：有机硅烷，金属螯合物，磷氧物质和/或有机物质(可选地包括一种或多种氧代磷和/或有机金属基团)，该有机物质包含多个作为电子供体的氧原子(Lewis碱)(如羰基/羧基基团，氧阴离子和/或羟基基团)，且优选不含Cl、Br、I。

一般表面改性剂是有机的。

更优选的表面改性剂可能包括：有机物质包括多个(如2对4)的羰基/羧基基团；芳香型取代的羰基/羧基化合物；磷酸盐，次磷酸盐和/或膦酸酯(包括它们的芳香型和/或烷基(甲基)丙烯酸衍生物)，有机酸类(包括烷酸和/或芳香型酸)；羟基复合物和/或有机金属酯。更方便地，有机酸和聚合物前体可辐射交联和/或共聚化。

一般地酸性的表面改性剂也具有高折射指数(一般n_D≥1.50)这样才能避免不利地减少(更实用的情况下增加)终复合物的RI，以达到这里注明的理想的数值。

有机酸可能从以下物质中选择：β-羧基乙基丙烯酸，丙烯酸，其他可被UV固化的酸性树脂(如可从Cytec商业获得的，在注册商标Ebecryl 168和Ebecryl 170下的酸性丙烯酸)；功能性(甲基)丙烯酸；含有其他活性键的乙烯醚，肉桂酸和其衍生物；聚酯丙烯酸和/或酐的衍生物；AMPS和/或丙烯酰胺衍生物；酸性的(甲基)丙烯酸和/或酐衍生物；和/或任何其他的合适的活性材料，包括酸的基团；和/或它们的任何合适的混合物。

在本发明的其他实施方式中，酸可能不包括“活性不饱和部分”，例如即使在有光引发剂的情况下也不可能在UV辐射下聚合(即为非UV活性的)。

表面改性剂包括至少一种酸，选自芳香型的和/或含硫有机酸，膦酸和次膦酸。优选的有机酸是二苯乙酸；水杨酸和其衍生物(如乙酰水杨酸)；苯甲酸和其衍生物；和它们的(甲基)丙烯酸衍生物和它们的任何适合的混合物。

优选的膦酸和次膦酸是芳香型次膦酸，特别是二苯次膦酸；和芳香型膦酸，特别是苯膦酸，和任何合适的(甲基)丙烯酸衍生物和它们的混合物。

更优选的酸从二苯乙酸，二苯次膦酸和它们的(甲基)丙烯酸衍生物和它们的混合物中选出。

酸也可包括可辐射固化的和非UV活性的酸的混合物。

在本发明的替代性实施方式中，用来制备本发明的纳米复合物的有机物质(如有机酸的添加剂，可辐射固化的聚合物前体，和有机表面改性剂)优选是非卤化的。一般本发明使用的无机成分也不含卤素物质，这样本发明的另一实施方式的复合物中也都不含卤素物质。

更优选的表面改性剂是不含硅烷的，并选自以下成分：选择性取代的烃(二，或三)酮类；如选择性取代的C_2-20烃基(二)酮，如C_6-20烷基二酮，乙酰丙酮化物，和/或苯乙酰丙酮，二苯乙酸，苯基膦酸，二苯基次膦酸，邻苯二甲酸和其衍生物，氨基膦酸和其衍生物，苯乙烯膦酸和其衍生物，芳香族磷酸盐，如三苯磷酸盐，乙烯基甲基丙烯酸磷酸盐，钛酸盐和/或锆酸盐。

最优选的表面改性剂的例子是：1-苯乙烯丙酮，二苯乙酸，苯基膦酸，二苯基次膦酸，三苯磷酸盐，乙烯基甲基丙烯酸磷酸盐；2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和/或新戊基(二烯丙基)氧三甲基异丁烯锆酸盐和它们的任意混合物。

其他合适的有机金属表面改性剂描述在US 6656990(卷5第25行到卷6第19行，特别是从卷5第33行到37行和卷5第67行到卷6第9行)中；。这个文件的所有内容在这里并入参考文献。

在本发明的方法中，表面改性剂应该在可辐射固化聚合物前体加入之前，同时和/或之后加入。在该方法的优选实施方式中，表面改性剂在可辐射固化聚合物前体加入之前加入。理想化的表面改性剂步骤应在有酸的条件下进行。

洗涤用的载流体

在步骤(d)中可选地用来洗涤纳米颗粒的其它载流体可能包含任何合适的非水性液体，如合适的溶剂共沸混合物和/或水，以除去纳米颗粒上的水和/或有机酸。优选的适合用作载流体的共沸混合物从以下物质中选取：MEK(甲基乙基酮)；MIBK(甲基异丁基酮)；乙醇；异丙醇；甲醇；丙醇；甲苯；环己烷；乙酸乙酯；乙酸和/或它们的任何合适的混合物，更优选的共沸混合物是乙酸乙酯，甲苯和水。

方便地，洗涤步骤(d)可用相同或不同载流体重复进行多次。洗涤步骤可可选地持续直到几乎所有的低折射指数(RI)的杂质，如有机盐类(如乙酸盐)都被从残余的纳米颗粒上去除。

可辐射固化聚合物前体

总的来说，复合物材料中的辐射固化聚合物前体(成分(iii))占总复合物质量百分比的约5％到约90％。优选的复合物材料中的辐射固化聚合物前体(成分(iii))占总复合物质量百分比的约20％到约90％；更优选的占约40％到约80％；最优选的占约60％到约75％。

在本发明的方法中应用的可辐射固化聚合物前体包括至少一种这里定义的“活性不饱和部分”。方便地，该聚合物前体包含一个或多个可辐射聚合的双键(可选地经众所周知的工艺方法生成，如自由基和/或阳离子机制)：如包含如酯，氨基甲酸乙酯，醚，硅，卤素和/或含磷基团的(甲基)丙烯酸低聚物。聚合物前体可能包括单分散物质(如单体)和/或多分散物质(如低聚物)。

一般地聚合物前体具有高折射指数(更有用的n_D≥1.42)以避免不利地降低(更可能增加)终复合物的RI，以达到本文明确规定的理想数值。因此方便地，聚合物前体包括足够多的可辐射固化的单体或/和低聚体(如乙烯醚，其他光和/或热活性的实体)，其同样具有n_D≥1.45，优选的≥1.50。

有益地，聚合物前体具有在室温下(25℃)低于约5000cps的低黏度，优选的小于约3000cps，最优选的小于约1000cps。

一般地聚合物前体可能包括至少一种(更可能是一种，两种，三种和/或多数)选自以下的功能基团：(甲基)丙烯酸，环氧基，乙烯基，乙烯醚，和/或其他不饱和键，可光固化的环的和/或芳香族环的取代基结构和/或他们的组合和/或混合物。优选的聚合物前体包括一个或多个(甲基)丙烯酸官能团。

更优选的聚合物前体包括：具有(甲基)丙烯酸基团的共聚物和一种或多种(聚)醇，(聚)氨基甲酸乙酯，(聚)酯，(聚)醚，(聚)环氧基，(聚)氨基，(聚)硅，聚(甲基)丙烯酸，含磷部位，含硅部位，有机-无机混杂材料，和/或它们的组合。任何一种基团都是可辐射固化(优选可基团聚合化)的。

最优选的聚合物前体包括：氨基甲酸乙酯，环氧基，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯醚，乙烯酯，氯化酯，阳离子固化树脂，热固化树脂，其他有活性的或潜在的活性物/过氧化物或空气固化树脂(如醇酸树脂等)；活性物质包括茚，苯乙烯和其衍生物；聚合形式的活性物质包括剩余的不饱和和/或自由基生成/聚合位点；肉桂酸和其衍生物；和/或任何适合的可UV或EB固化的树脂。

合适的聚合物前体的一个实例是三功能的低聚醚丙烯酸的溶液，此溶液来自于用50％质量百分比的2-苯基乙基丙烯酸(PEA)或苯硫乙基丙烯酸酯(PTEA)稀释的三甲醇丙烷(可从Cytec商业获得，注册商标是

 160)。

其他成分

其他非UV活性的成分也可用于本发明的工艺方法和/或被包含于本发明的纳米复合物中。这些成分可方便的和聚合物前体一起加入或在方法的其他步骤加入。

有用的，非UV活性成分(特别是非痕量成分)也具有高折射率(更有用的n_D≥1.50)这样才能避免相反得减少(更需要的是增加)终产物的RI值，以达到本文指出的理想的数值。

合适的非UV活性的成分包括：

其他本领域已知的的能和配方中的其他成分相兼容，可能进一步增加复合物澄清性的具有高折射率(RI)的物质(如单体，试剂，树脂，聚合物等)；阻燃剂(如不含卤素的，含磷添加剂，可从Abermarle商业购得，商标为Ncendex30)；可选地包含取代的芳香环的物质(如苯甲酸类，例如二甘醇苯甲酸酯和/或1，2-丙二醇苯甲酸酯)；醛；聚合添加剂如聚苯乙烯，聚乙烯甲苯，和/或共聚物，如聚乙烯甲苯-共聚-α甲基苯乙烯；和/或任何合适的它们的混合物。

有经验的配方师所熟知的其他常规成分也按需添加到配方中(如果和配方的其他部分相容)，这样只有最相关的其他成分才强调如下并在此列出。

稳定剂和/或自由基抑制剂可能单独或组合性地在辐射前添加到本发明的复合物中，以防止丙烯酸官能团的聚合化。任何本领域技术人员熟知的合适的抑制剂可能被使用，包括下列的任何成分：醌衍生物(如氢醌(HQ)，氢醌一甲基醚(MEHQ)，苯醌和/或2，5-二-t-叔丁基对苯二酚)；4-甲氧基苯酚，吩噻嗪(PTZ)，亚甲基蓝，丁羟甲苯(BHT)，叔丁对甲氧酚(BHA)，三苯镏(TPS)，铜，含亚磷的稳定剂和/或抗氧剂(如亚磷酸三(壬基苯醇)(TNPP))，阻燃剂；和/或任何其他合适的抗氧化剂或自由基清除剂。一般抑制剂使用的浓度是10ppm到5000ppm，更优选为50ppm到1500ppm。

光引发剂(PIs)可以加入本发明的可辐射固化复合物中以产生自由基或离子物质来引发聚合反应。本领域技术人员所熟知的任何合适的PI，如光裂解和/或光提取引发剂。典型的PIs的加入量约占整个配方质量百分比的4％到12％，更典型的在8％到10％之间。定义

本发明涉及涂层在电磁光谱的可见范围(如波长400nm到700nm)内的视觉性能。因为物质的折射指数(RI)随辐射波长而改变，所以为方便起见，所有此文中详述的RI值(除了明确表示为相反的)都是相对在位于波长589.29nm的黄色钠双重发射中心的Fraunhofer“D”线发出的辐射进行测量的。这些RI值在这里也用符号n_D来表示。这里使用的术语中高折射指数指的是n_D≥1.42的物质。本发明的优选物质的n_D≥1.50，更优选的n_D≥1.56，更优选的n_D≥1.58，更优选的n_D≥1.60。有优势地，本发明的物质n_D≥1.70，更优选的n_D≥1.80。

在工艺方法和本发明的纳米复合物中用到的成分也最好具有足够高的折射指数(可选地这些值在前述段落中已给出)以将理想的高折射指数赋予终产物。然而由于环境和其他因素，发明的复合物最好基本上不含有挥发性成分(如有机物质)，该成分也可以包含氯、溴、碘和硒(可选地可含硫和进一步可选地可含磷)部分，它们能赋予终产物高的RI值。因此这里所用的高RI有机物包括除Cl、Br、I部分以外的高RI的部分，如芳香基的，和/或硫的和/或磷的和/或其他高度共轭的部位。

这里使用的术语“纳米尺寸”指的是至少有一个平均尺寸在约0.1到约250nm之间的线性维度。这里描述的优选的纳米尺寸物质的平均尺寸小于约100nm，更优选的小于约50nm，最优选的小于约20nm。纳米尺寸物质在以下维度上具有纳米尺寸：三维(纳米颗粒)，两维(纳米管，具有纳米尺寸的横截面，但长度不确定)或一维(纳米片，具有纳米尺寸的厚度，但面积不确定)。有用地本发明涉及的复合物包含以上所述的纳米尺寸的物质，主要是纳米颗粒。

这里使用的术语“可辐射固化”指的是可选地在其他成分如光引发剂存在的前提下，用光化辐射照射能发生聚合的物质。获得辐射聚合的优选方法包括紫外辐射和/或电离辐射，如伽玛射线，X射线或电子束。聚合的机制可以是任何合适的可被辐射、热和/或过氧化物引发源(如自由基，阳离子等)诱导的方法。

在这份说明书中，术语“活性不饱和部分”用来指和至少一个活性部分化学临近的含有至少一个不饱和碳碳双键的物质。优选的活性部分包含能活化一个烯式不饱和双键以加成合适的亲电基团的任何基团。

合适地，活化的部分包括氧基，硫基，(可选地有机取代的)氨基，硫代羰基和/或羰基(后两个基团可被硫、氧或(可选地有机取代的)氨基可选地取代)。更合适的活性部分是(硫)醚，(硫)酯和/或(硫)酰胺部分。最合适的“活性不饱和部分”包括“不饱和酯部分”，指有机物包括一种或更多的“烃基亚基(硫)羰基(硫)氧基”和/或一种或更多的“烃基亚基(硫)羰基(有机)氨基”基团和/或类似物和/或衍生的部分，如包括(甲基)丙烯酸功能和/或它们的衍生物的部分。“不饱和酯部分”可以可选地包括可选地取代的α，β-不饱和酸，酯和/或它们的其他衍生物，包括硫衍生物和它们的类似物。

优选的活性不饱和部分如式1’作示：

式1’

其中

n是0或1，

X’¹是氧或硫

X’²是氧，硫或NR’₅(其中R’₅表示H或可选地取代的有机基团)，

R’₁，R’₂，R’₃和R’₄每一个都独立地代表H，可选的取代基和/或可选地取代的有机基团；和所有它们的合适的同分异构体，同一种类的组合和混合物。

应当理解，此处的术语“活性不饱和部分”，“不饱和酯部分”和/或式1’可以代表一种分离的化学物质(如化合物，离子，自由基，低聚物和/或聚合物)和/或它们的任何部分。这样式1’也代表多价的(优选双价的)基团。这样这里给出的n’，X′1，X’²，R’₁，R’₂，R’₃，R’₄和R’₅也包括相应的两价或多价基团。

更优选的式1’(包括同分异构体和它们的混合物)的部分中：n’是1；X’¹是O；X’²是O，S或NR’₅；

R’₁，R’₂，R’₃和R’₄独立的选自：H，可选地取代基和可选地取代的C_1-10烃类，其中存在的R’₅选自H和可选地取代的C_1-10烃类。

最优选的n’是1，X’¹是O；X’²是O或S，R’¹，R’²，R’³和R’⁴是独立的H，氢氧根和/或可选地取代的C₁₆烃类。

例如，n’是1，X’¹和X’²都是O；R’₁，R’₂，R’₃和R’₄是独立的H，OH和/或C_1-4烷。

对式1’的部分，其中n’是1，X’¹和X’²都是O时：

当R’₁和R’₂中一个是H，R’₃也是H，分子式1’表示丙烯酸部分，包括丙烯酸(其中R’₁和R’₂都是H)和它们的衍生物(其中R’₁或R’₂中有一个不是H)。相似的，当R’₁和R’₂中一个是H，R’₃也是CH₃，式1’表示甲基丙烯酸部分，包括甲基丙烯酸(其中R’₁和R’₂都是H)和它们的衍生物(其中R’₁或R’₂中有一个不是H)。特别优选式1’的丙烯酸和/或甲基丙烯酸部分。

合适的式1’的部分是：n’是1，X’¹和X′²都是O，R’₁和R’₂是独立的H，甲基，或OH，并且R’₃是H或CH₃。

更合适的式1’的部分是：n’是1，X’¹和X′²都是O，R’₁是OH，R’₂是CH3，并且R’₃是H，和/或互它们的变异构体(例如乙酰乙酰氧基团)。

最合适的不饱和酯部分选自：-OCO-CH＝CH₂；-OCO-C(CH₃)＝CH₂；乙酰乙酰氧，-OCOCH＝C(CH₃)(OH)和所有它们合适的互变异构体。

应理解，式1’表示的任何合适的部分可像其它活性部分一样用在本发明中。然而优选的部分是不含卤素的，更优选的是不含硫和卤素的。

除非文中明确指出，否则本文中术语的复数形式可解释成包括单数形式，反之亦然。

这里使用的术语“包含”可被理解成后面的列表是不详尽的，可能包括或不包括任何其他附加的合适的项目，例如一个或多个进一步的合适的特征，组成，成分和/或取代基。

术语“有效的”，“可接受的”，“有活性的”和/或“合适的”(例如关于本发明的和/或本文描述的任何工艺、使用、方法、应用、制备、产物、材料、配方、化合物、单体、低聚体、聚合物前体，和/或聚合物)可以被理解成指此发明的性质，如果以正确方法使用，可向其所添加和/或结合的对象提供所需的性质，从而使该对象具有此处所述的功效。该种功效可以是直接的(例如，物质具有针对前述用途所需的性质)和/或是间接的(例如，物质可作为制备其它具有直接功效的物质的合成中间体和/或诊断工具)。此处所用的这些术语也指功能基团与产生的有效的、可接受的、有活性的和/或合适的终产物是相兼容的。

本发明的复合物的优选功效包括形成能具有例如此处所述的抗攻击性和/或具有这里描述的光学应用方面的高折射指数的涂层。

本文使用的术语“可选的取代基”和/或“可选地取代”(除非之后有取代基列表)表示一个或多个下列基团(或这些基团的取代物)：羰基，磺基，甲酰基，氢氧基，氨基，亚胺基，次氨基，氢硫基，氰基，硝基，甲基，甲氧基和/或它们的组合。这些可选地基团包括多个(优选两个)前述基团在相同部分中所有化学上可能的组合(如氨基和磺酰基，如果直接互相连接，则生成氨磺酰基基团)。优选的可选择的取代物包括：羰基、磺基、氢氧基、氨基、氢硫基、氰基、甲基、卤素、三卤甲基和/或甲氧基。更优选的取代基最好不含卤素和/或硫元素。

本文使用的同义的术语“有机取代物”和“有机基团”(在这里也缩写成“organo”)指任何一价的或多价的部分(可选地的连接在一个或多个部分上)，其包括一个或多个碳原子和可选地的一个或多个其他杂原子。有机基团可能包括有机杂基(organoheteryl)基团(也作为有机元素基团)，包括含碳的一价基团，它们是有机的，但碳原子以外的一个原子上也有自由价位(例如有机硫基团)。有机基团还可替代性地或附加地包括有机基(organyl)基团，包括任何有机取代基团，无论功能类型，在碳原子上有一个自由的价位。有机基团也包括杂环基团，包括将一个氢原子从任何杂环化合物的环原子上去除所形成的一价基团：(至少有两种不同的元素作为成环组分原子形成环状化合物，其中一个在本文是碳元素)。在有机基团中非碳原子可选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选的选自氢、氮、氧、磷和/或硫，最优选的选自氢、氧、氮和磷。

最优选的有机基团包括一个或多个下列的含碳部分：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或它们的组合；可选地和下列含杂原子的部分组合：氧基、硫基、亚磺酰、磺酰、氨基、亚胺基、次氨基和/或它们的组合(更可选地选择氧基、氨基、亚胺基和/或次氨基)。有机基团包括多个(优选两个)前述含碳和/或杂原子基团在相同部分中所有化学上可能组合(如烷氧基和羰基如果直接相互连接，则表示成烷氧羰基基团)。

本文使用的术语“烃基团”是有机基团的一个子集，指任何一价或多价部分(可选地连接一个或更多的部分)，其由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成，可能包含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳香型的部分。烃基团可能包括一个或多个下列的基团。烃基基团包括将氢原子从烃(如烷基)上去除所形成的一价基团。亚烃基(hydrocarbylene)基团包括将两个氢原子从烃上去除所形成的二价基团，它的自由的化合价不表现为一个双键(如亚烷基(alkylene))。烃基亚基(Hydrocarbylidene)基团包括将两个氢原子从碳氢物质的同一个碳原子上去除的二价基团(可用“R₂C＝”表示)，它的自由化合价表现在一个双键上(如亚烷基(alkylidene))。次烃基(Hydrocarbylidyne)基团包括将三个氢原子从碳氢物质的同一个碳原子上去除的三价基团(可用“RC≡”表示)。它的自由化合价表现在一个叁键上(如次烷基(alkylidyne))。碳氢基团也包括饱和的碳碳单键(如烷基基团)；不饱和的碳碳双键和/或三键(例如分别是烯基(alkenyl)和炔基(alkynyl)基团)；芳香族基团(如芳基(aryl)基团)和/或它们的组合，也可被其他功能基团所取代。

本文所用的术语“烷基”或它的等价词(如“alk”)可能被取代，除非本文明确指出，此术语包括任何其他的烃基团，如这里描述的包括双键、三键、芳香部分(分别是烯基、炔基、和/或芳基)和/或它们的组合(如芳烷基)和任何多价的连接两个部分的碳氢物质(如二价的亚烃基根，例如亚烷基)。

任何本文提到的根基团和部分(如取代基)可能是多价的或一价的根，除非文中另外明确说明(如连接两个其他部分的碳氢烯类二价部分)。然而这里显示的一价或多价基团也可能包含可选地的取代基。一个包含三个或更多原子链的基团表示此基团的链完全或部分是线性的，支链性地和/或形成环状(包括螺环和/或稠环)。特定原子的全部数目对特定取代基而言是确定的，如C_1-N有机物，表示包括1到N个碳原子的有机部分。在这里的任何式中，如果一个或多个取代基在与一个部分中的任意特定原子结合时没有标明(例如，在链上或环上的具体位置)，则该取代基在化学上合适和/或有效的情况下可能会在该部分上取代任何氢和/或可能定位在任何有效位置。

优选地，在这里列出的任何有机基团包括1-36个碳原子，更优选的有1-18个。特别优选的是有机基团里的碳原子有1-12个，特别是1-10个(含)，如1-4个碳原子。

这里使用的化学术语(除了特别鉴定的化合物化合物的IUAPC名称)，包括用括号描写的特征-如(烷基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸和/或(共)聚合物-指的是括号内的成分如上下文所示是可选的，如术语(甲基)丙烯酸同时指甲基丙烯酸和丙烯酸。

在聚合物和低聚物的重复单元上的取代基可能被选择用以改进材料和针对此处所述用途配制和/或结合了该材料的聚合物和/或树脂的相容性。这样可选择取代基的尺寸和长度以优化它们和树脂的物理性纠结或相互结合，或者它们可能包含或不包含能和其他树脂发生化学反应和/或交联的其他活性体。

某些部分、物种、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、复合物和/或配方，包括和/或在本发明的一些或全部发明中应用的，正如这里所描述的，可以作为一个或多个不同的形式存在，这些形式列在以下不完全的列表中：立体异构体(如镜像立体异构体(如E和/或Z型)，非镜像立体异构体和/或几何异构体)；互变异构体(如酮和/或烯醇)，构象异构体，盐类，两性离子，复合物(如螯合物，晶笼化合物，冠状化合物，穴状化合物，包合物，插层化合物，填隙化合物，配位复合物，有机金属复合物，非化学计量化复合物，π加合物，溶剂化物和/或水合物)；同位素取代形式，高分子构型[如均或共聚合物，随机，接枝和/或嵌段聚合物，线性和/或支链聚合物(如星状和/或单侧支链)，交联和/或网络状聚合物，从双和/或三价重复单元得到的聚合物，树状分子，不同分子排列结构的聚合物(如全同立构的，间同立构的或无规立构的聚合物)]；多晶型(如间隙形式，晶状体形式和/或无定型形式)，不同的相，固体溶液；和/或它们的组合和/或它们可能的混合物。本发明包括和/或使用所有这些在此定义的有效的形式。

本发明的方法的一个实施方式在此用示例的形式描述如下。

第一步，一种酸性添加剂(如这里描述的)加入装备有搅拌、加热、冷却和降压功能的反应器(如不锈钢或玻璃)中。加入足够多的溶剂(如乙酸)来溶解此表面改性剂，可按需轻微加热。逐滴加入无机纳米颗粒的分散体(如ZrO₂的水性分散体)到表面改性剂中同时搅拌混合物以保证分散体澄清。反应器减压加热，共沸混合物中的水分通过蒸馏除去。按需加入进一步的溶剂以保证共沸并防止液体混合物中发生絮凝和沉淀直到所有的水分基本上都被除去。剩下的易挥发的物质通过加热从反应器中除去，仍然严格控制液体中的纳米颗粒的浓度，这样反应器中就没有可观察得到的沉淀和结晶。

此时可加入可选择的洗涤步骤以替换和除去诸如乙酸盐或其他可能有助于使终产物具有低折射指数的物质。反应器中的纳米颗粒液体混合物被加热至具有浆状或半融化特征的明显固态“湿”的剩余(即，并不全干)。加入进一步的其他溶剂(与第一次使用的溶剂不同)以重分散浆状物，如果又加入水就生成小量的(以替代乙酸盐或“低RI”基团)。液体通过蒸馏再次除去以获得浆状物，洗涤步骤重复进行至少一次以再次获得浆状物。最后洗涤得到的浆状物被重分散到其他溶剂(即，非乙酸)中。

向表面改性纳米颗粒的(可选地洗涤的)分散体中加入传统的可UV固化低聚树脂(带抑制剂)。任何挥发的物质(水、乙酸等)通过空气喷射(air sparging)从混合物中去除，这样就能保持UV树脂的稳定性，并且树脂并不会热聚合或热交联。

可通过任何合适的方法收集发明得到的纳米复合物，例如使用过滤介质，如合适的网眼过滤装置，celite和/或硅藻土。可能也加入其它的传统的配方成分(如其它添加有抑制剂的稀释的的树脂等)以形成终产物。

本发明方法的另一个实施方式可以以示例的形式描述如下。

向装备有搅拌、加热、冷却和真空功能的反应器中加入纳米颗粒的水分散体，加入时温度在5到80℃之间(优选的在10到60℃之间，更优选的在20到50℃之间)。分散体初始必须是澄清的或只是轻微的半透明或混浊状。

在与上述相同温度范围的条件下搅拌纳米颗粒分散体，可选地的用高达50％质量百分比的溶剂稀释或直到液体中能观察到轻微的混浊状。优选的分散体保持澄清，半透明的或是混浊状但有悬浮物的，但如果分散体包含絮状的或沉淀状的固体这也是可以被接收的。当使用稀释溶剂时，选择使用的溶剂最好是同时具有疏水和亲水两种性能的有机溶剂。更优选的溶剂不能含有羟基基团(如甲基乙基酮，MEK)，虽然含羟基的溶剂如异丙醇，水和/或它们的混合物是可以被接收的。当稀释进行时，稀释步骤至少进行10分钟或持续更长时间。

有机酸和表面改性剂(表面活性试剂)可选地相混合，或是干混(优选的)或用溶剂稀释(可选地与前步稀释步骤一样)。然后将混合物加入可选地稀释的纳米颗粒中，同时在上述温度范围内进行搅拌。酸和表面改性剂加入的速率优选在时间长达8小时，更优选的再加长1小时内使搅拌溶液中的固体的沉淀和凝聚最小化。

优选的作为表面改性剂的有机酸包含酸性部分，并优选地包含UV活性部分(如丙烯酸和/或β-羧乙基乙酸酯(β-CEA))；和/或具有高折射指数(如三氯乙酸)的部分。有用地这种酸的n_D≥1.4，更有用的≥1.52，最有用的≥1.62。

优选的其他表面活性试剂同时包含螯合和/或配位部分和UV活性部分(如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，磷酸三苯酯和/或新戊基(二烯丙基)氧基，三甲基丙烯酸锆酸盐)和/或具有高折射指数。有用地表面活性试剂的n_D≥1.4，更有用的≥1.52，最有用的≥1.62。

在表面改性剂加入之后，通过加入额外的溶剂再共沸蒸馏搅拌混合物可将大多数水分从混合物中去除，共沸蒸馏的溶剂去除速度是每小时约20％到约100％(优选每小时30-60％)，条件是逐渐降低的压力(torr.Versus STP，只要设备不会发生“冲液(bumping)”)和持续升高的温度(范围在约20到约80℃，优选从约40到约60℃)。

向混合物中根据需要加入溶剂(分批加入或连续加入)以保持共沸状态，如果可能优选防止纳米颗粒从混合物中的絮凝或沉淀。如果在液体中观察到混浊状现象，则向混合物中加入额外的溶剂，继续通过共沸除去水分。如果加入溶剂后溶液没有变澄清，混浊状(或絮凝的/沉淀的)液体中通过共沸去除液体继续进行，直到所有羟基基团的来源(水，醇，其他在方法中使用的OH溶剂等)通过溶剂共沸被除去。

一旦几乎所有游离羟基成分都被去除，并且/或者混合物基本澄清，目标量的可UV固化树脂(可选地带有抑制剂)被加入到搅拌混合物中。可选取具有足够高RI(优选的n_D≥1.42，更优选的n_D≥1.52，最优选的n_D≥1.56)的可UV固化树脂，以使终产物获得在此指定的RI目标。混合物和加入的树脂的温度优选约5-80℃，更优选约40-60℃。如果树脂加入后混合物变成混浊状，则加入额外的溶剂，并通过共沸蒸馏去除液体直到溶液澄清。

剩余的易挥发成分和溶剂残留物也可以通过降压(在可能的最低压下，优选<50mmHg)下的共沸蒸馏除去，温度优选从20到约100℃(从约60到约95℃为更佳)，同时用空气喷射(air sparging)和/或适当抑制剂的方法保持合适的条件以确保树脂稳定而不会凝胶化(gellation)，避免聚合。

终产物使用合适的网筛进行分离，以确保杂质被过滤器除去，但无机纳米颗粒可通过滤器保留在滤液中。必须的抑制条件则需要保持。

本发明的实施方式的很多其他变体对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变体包含在在本发明的广泛的范围内。

本发明的另一方面提供了可通过本发明的方法获得的无机-有机混杂纳米复合物。

本发明的另一方面提供了高折射指数的涂层组合物，其包含了本发明的纳米复合物。本发明的组合物也可能包含其他组分，如载体或稀释剂，在设计使用的范围内传统地用于配制组合物和/或制造有效的涂层(如保护性的高折射指数的涂层)。如果载体或稀释液包括树脂，这种树脂可能被选择用来优化诸如硬度、持久性和/或高折射指数的各种性能。本发明的组合物也包括在辐射前包含未聚合的聚合物前体(单体和低聚体)和辐射后在基质上原位生成固化涂层的组合物。

可选地本发明的涂层组合物通过传统众所周知的方法以粉末涂层和/或可辐射固化涂层的形式被使用。

本发明的化合物可用于任意一种基质，特别是可以用于基本透明的基质上，如玻璃和/或聚合物膜(如聚酯，聚乙烯，和/或聚丙烯)。本发明的涂层在应用到基质上时因为具有对外部环境的良好的抵抗性而显示出有效的保护性能。本发明的高折射指数的组合物特别优选用于光学应用。这些应用包括显示器涂层(如用于电子设备(如笔记本电脑，PDA，移动电话，TV，DVD等)的LCD或其优选平面荧屏显示器)，和/或涂覆其他光学仪器如波导、光学纤维、透镜、镜子、橱窗等等。

本发明的进一步的方面提供了适合在光学应用中使用的物品(如基质)，其中所述物品用本发明的非固化涂层涂布(即在物品用光化辐射照射之前)或用固化的涂层涂布(即在光化辐射照射之后)。这种物品可以是一种完全的产品(如移动电话)，产品的一个组分(如涂布的基质，可形成部分显示器)，和/或和另一种产品(如显示器副组件)一起使用的消耗品。优选地，该涂层的物品在这里描述的一个或多个应用(如光学应用)中是有用的。

本发明的另一个方面提供了此处描述的本发明的物品的制备方法，包括在物品的至少一部分上涂布本发明的至少一种涂层组合物和/或纳米复合物，并用光化辐射(如UV或电子术)照射物品以固化上面的涂层。

本发明的进一步的其他方面提供了本发明的至少一种涂层组合物、纳米复合物和/或涂布的物品在制备产品中的用途。

本发明的其他方面及其优选特征在权利要求书中给出。

具体实施方式

本发明将在以下的非穷尽的实施例中详细描述。

实例1(非卤化纳米复合物和涂层配方)

步骤1.1

双苯乙酸(120g购自Alfa)溶解于200g的冰醋酸中，搅拌混合物并加热到50℃。包含约20.0％ZrO₂纳米颗粒(平均直径大概5nm，购自Nyacol公司，见下方的表格)的乙酸和水的分散体(500g)逐滴加入酸混合物中。纳米颗粒加入后，14.45g的表面改性剂

 NZ-33(见下表)逐滴加入并继续搅拌。在逐步降压的条件下从所得混合物中除去挥发性成分，同时整体温度保持在50到60℃。

步骤1.2

一旦不再观察到挥发成分的明显缩合现象，加入320g2-苯氧基乙基丙烯酸(可商业性从Cytec获得，注册商标是

114)，混合物在空气喷射的条件下进行逐步降压，直到任何残留的挥发性成分都被除去(表现在质量不再变化)。澄清的有轻微黏性的产品用环氧丙烯酸低聚物(160g基于双酚A环氧的双丙烯酸酯，可从Cytec商业或得，商标是

 150)稀释，并倒入贮存容器中。

产品性状如下，20℃的折射指数(用Abby折射仪，以液态测量)＝1.5675，很浅色的，澄清至微混浊状的黄色液体。

从实例1获得的涂层薄膜。

实例1(20g)与0.6g Darocur 1173(一种传统的光引发剂，可从Ciba商业获得)相混合，用涂敷器棍的传统方法将涂层薄膜涂布在聚酯膜的基质上。涂层以100ft/min的速度多次通过UV灯下进行固化，以形成易碎的澄清的膜涂层，它的折射指数是1.583。

实例2(卤化纳米复合物和涂层配方)

除了可UV固化的前聚合物是

 150环氧丙烯酸的溴化类似物(即双酚A部分被4个含溴基团所取代)(由申请人制备)，制备实例2的方法和实例1描述的方法相类似。用来制备这个产品的成分列在下表中。

表1

产品性质如下，折射指数(由Fischer Scientific Co的折射器测量)＝1.5851。澄清的液态有>99％的固体。

从实例2得到的涂层薄膜。

实例2(20g)与0.6g 

1173(一种传统的光引发剂)相混合，用涂敷器棍的传统方法将涂层薄膜涂布在PET膜的基质上。涂层以100ft/min的速度四次通过两个中压水银H灯下进行UV固化，以形成一层折射指数是1.6120(用Metricon Prism Coupler在632nm处测得)的膜涂层。

实例3(非卤化的含硫的纳米复合物和涂层配方)

将下列表面改性剂相混合：1-苯甲酰丙酮(0.26g)；双苯乙酸(2.55g)；双苯次膦酸(0.26g)和

(0.26g，见表格)。混合物用乙酸(51g)在60℃下完全溶解(3.33g)以形成一种表面改性剂溶液。

搅拌纳米颗粒的水性分散体(42.5g)。此分散体包含20％质量百分比的二氧化锆纳米颗粒，12％质量百分比的乙酸和68％质量百分比的水，可作为

 ZrO₂从Nyacol Nano Technologies获得。

表面改性剂溶液被缓慢地加入搅拌的纳米颗粒分散体中以获得加入后的25℃下约20cp黏度的混合物。混合物然后被加热到60℃，在不减压的条件下用Rotovap进行搅拌并放置2小时。然后混合物在Rotovap中被加热，以在共沸条件下除去乙酸和水。蒸馏液包括大概12％质量百分比的乙酸和88％质量百分比的水。在95％的水和乙酸被除去之后，停止蒸发，以保留一种不完全干燥的湿的纳米颗粒的浆液。

将乙酸乙酯(100ml)加入浆液，再加入乙酸乙酯(100ml)、甲苯(50ml)和水(10g)的混合物。在共沸条件下再次加热混合物，直到去除95％的乙酸乙酯/甲苯/水/残余乙酸的混合物，纳米颗粒混悬液变成一种湿的不完全干燥的浆液。这种洗涤步骤至少重复一次。

向浆液中再次加入100ml的乙酸乙酯以溶解浆液，然后一种可UV固化的树脂(由20g专利的含硫环氧丙烯酸(由申请人制备)和10g苯硫乙基丙烯酸(购买自BIMAX Inc)组成)被加入到表面改性的纳米颗粒中，并混合30分钟。在空气喷射(sparging)和降压(最大30mbar)条件下，在60℃加热混合物达1至3小时，然后在约95℃下加热1小时，以除去所有的溶剂和剩余的乙酸和水。

结果产物的性质如下：折射指数为1.5835(用Fischer ScientificCo的折射计测量)，澄清液态含>99％的固体。

从实例3获得的涂布的膜。

实例3(20g)与0.6g Darocur 1173(一种传统的光引发剂)相混合，用涂敷器棍的传统方法将涂层薄膜涂布在PET膜的基质上。涂层以100ft/min的速度四次通过两个中压水银H灯下进行UV固化，以形成一层折射指数是1.6063(用Metricon Prism Coupler在632nm处测得)的膜涂层。

实例4

将下列表面改性剂相混合：0.4750g新戊基(二烯丙基)氧基三甲基丙烯酸锆酸盐(Ken-React NZ 33)，26.53g三苯磷酸和100g乙酸中的9.48g双苯次膦酸。再加入100g混悬物，其中含有20％质量百分比的二氧化锆纳米颗粒，12％质量百分比的乙酸和68％质量百分比的水，作为

 ZrO2购自Nyacol Nano TechnologiesInc。

然后在Rotovap中加热混合物到90℃，抽真空将压力逐渐减少至330毫帕。在大多数水分被蒸发后，溶液保持澄清，大约剩余150g物质。

然后在适度搅拌的条件下向表面改性的纳米颗粒中加入50g苯硫乙基丙烯酸。Rotavap中的共沸蒸馏继续进行，直到所有的挥发物都被蒸发除去。真空度保持在30mbar之下，在60℃下通空气30-60分钟，然后温度上升到95℃维持12小时。

结果产物性质如下：折射指数为1.5802(用Fischer Scientific Co的折射计测量)，澄清液态含>99％的固体。

从实例4获得的涂布的膜。

实例4(15g)与15g具有功能2.2的novalak环氧丙烯酸和0.15gIrgacure819(一种传统的光引发剂)相混合，用涂敷器棍的传统方法将涂层薄膜涂布在聚酯膜的基质上。涂层以55ft/min的速度四次通过两个中压水银H灯下进行UV固化，形成一层折射指数是1.5904(用Metricon Prism Coupler在632nm处测得)的膜涂层。

Claims (21)

1.具有高折射指数(n_D)的有机-无机混杂纳米复合物材料，该复合物是一种基本均相的混合物，并且包含：

i)约1％到约99％质量百分比的表面改性的无机纳米颗粒，

其中所述颗粒的表面包含至少一种表面改性剂以增加颗粒的疏脂性，所述表面改性剂包括至少一种选自芳香族和/或含硫有机酸、次膦酸和膦酸的酸；

ii)约1％到约99％质量百分比的至少一种可辐射固化聚合物前体和可选的光引发剂。

2.如前述权利要求所述的纳米复合物，其中无机纳米颗粒包括金属氧化物，金属硫化物，金属卤化物，金属和/或它们的混合物。

3.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中该无机纳米颗粒包含ZrO₂、ZnO、SnO、CeO₂、BaTiO₃、Sb₂S₃、ZnS、SnI₄、V₂O₅，TiO₂、Sb₂O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₅、CdO、CaO₂、Cu₂O、FeO、Fe₂O₃、PbO、Al₂O₃和/或它们的混合物。

4.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中分散的该表面改性的无机纳米颗粒具有小于约50nm的平均粒径。

5.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中该表面改性的纳米颗粒以总复合物的约5％-约80％质量百分比的量(包括表面改性剂)存在。

6.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中该表面改性剂包括一种或多种：有机硅烷，金属螯合剂，磷氧物质，和/或包含多个作为电子供体的氧原子的有机物质，并且可选地该表面改性剂基本无Cl、Br和I。

7.如上一权利要求所述的纳米复合物，其中该表面改性剂包括：

含有多个羧基基团的有机物质，芳香性取代的羧基化合物，磷酸盐，次膦酸盐和/或膦酸酯，有机酸，羟基复合物和/或有机金属酯类。

8.如上一权利要求所述的纳米复合物，其中该表面改性剂包括可选地取代的烃(双或三)酮类，苯甲酰丙酮，芳香的和/或含硫的乙酸，芳香的和/或含硫的膦酸，芳香的和/或含硫的次膦酸，芳香的和/或含硫的磷酸盐，(甲基)丙烯酸磷酸酯，钛酸盐和/或锆酸盐。

9.如上一权利要求所述的纳米复合物，其中该表面改性剂包括：

1-苯甲酰丙酮，二苯乙酸，二苯次膦酸，苯基膦酸，三苯基磷酸盐，乙烯基甲基丙烯酸磷酸酯，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和/或新戊基(二烯丙基)氧基三甲基丙烯酸锆酸盐。

10.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中该表面改性剂以无机颗粒质量的约0.1％至约250％的量存在。

11.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中作为表面改性剂一部份的酸的存在量是无机纳米颗粒质量的约5％到约150％。

12.如权利要求1所述的纳米复合物，其中该酸选自二苯乙酸，二苯次膦酸和它们的(甲基)丙烯酸衍生物和它们的混合物。

13.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中该可辐射固化的聚合物前体以总复合物质量的约5％到约90％的量存在。

14.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中该可辐射固化的聚合物前体的折射指数n_D≥1.42。

15.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中该可辐射固化的聚合物前体包含一个或多个从(甲基)丙烯酸，环氧基，乙烯基，乙烯醚和/或其它不饱和键，可光照固化的环状的和/或芳香族环取代基结构和/或它们的组合中选择的功能基团和/或其混合物。

16.如上一权利要求所述的纳米复合物，其中该辐射固化的聚合物前体包含一个或多个(甲基)丙烯酸功能团。

17.如前述任意一项权利要求所述的纳米复合物，其中几乎不含包含氯、溴和/或碘的有机物质。

18.如前述任意一项权利要求所述的混杂纳米复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)提供无机纳米颗粒在第一载流体中的水性分散体；

b)向步骤(a)中的分散体中加入至少一种表面改性剂；

c)去除至少部分第一载流体，以加强表面改性剂和纳米颗粒表面之间的相互作用；

d)在表面改性几乎完成时的可选的洗涤步骤中，

i)将合适的其它载流体加入纳米颗粒混合物中，然后

ii)通过共沸蒸馏除去载流体；

e)向混合物中加入可辐射固化聚合物前体并可选地加入光引发剂；

以形成混杂复合物，其包含表面改性的无机纳米颗粒和可辐射固化的聚合物前体的均匀混合物。

19.如权利要求18所述的方法，其在大约25℃到95℃的温度范围内进行。

20.如权利要求18或19所述的方法，其中该混杂复合物是稳定的均质液体，黏度在60℃时小于约20000cPs。

21.制备高折射指数的涂料的过程包括以下步骤：

(1)用权利要求1到17中的任意一项所述的和/或从权利要求18到20中的任意一项所述制备方法获得或可由该方法获得的未固化混杂纳米复合物涂覆基质，可选地除去任何残留的载流体，并

(2)用光化辐射照射涂覆后的基质，以聚合该聚合物前体，以形成其上具有均匀涂层膜的涂覆后的基质，涂层膜包含用固体聚合物基体分散的基本均质的无机纳米颗粒；其中此膜具有比仅仅通过辐射固化聚合物前体形成的聚合物膜更好的透明性和抗刮擦性能。