TW201942061A - 金屬氧化物分散液之製造方法及紅外線遮蔽膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

以本方法，將CnH2nO2之脂肪酸(n=5~14)與選自Zn、In、Sn、Sb及Al之複數的金屬源混合，獲得脂肪酸金屬鹽後，於130℃~250℃加熱，獲得作為前驅物之金屬皂。將該前驅物於200℃~350℃加熱，於前驅物熔液中使金屬氧化物一次粒子分散。於該分散液中，添加具有比最終分散用溶劑的漢森(Hansen)溶解度參數的δP值高5~12的δP值之洗淨用溶劑，洗淨金屬氧化物一次粒子並使之凝聚，獲得金屬氧化物二次粒子後，重複洗淨。

Description

金屬氧化物分散液之製造方法及紅外線遮蔽膜之製造方法
本發明有關以脂肪酸及複數種類金屬等作為起始原料而製造金屬氧化物之分散液的方法、及使用該分散液之紅外線遮蔽膜之製造方法。
本申請案係基於2018年2月14日向日本提出申請之特願2018-023647號而主張優先權，其內容援用於本文。
例如於非專利文獻1中，報導使脂肪酸之一種的硬脂酸與金屬銦及金屬錫在氮氣環境下，於260℃直接反應3小時，合成銦錫氧化物(ITO)一次粒子之前驅物的硬脂酸銦錫化合物，並使該前驅物熱分解之方法。依據該方法，不附加有機溶劑，而獲得不凝聚之粒徑為7nm以下之ITO一次粒子。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Shaojuan Luo等人＂Synthesis and application of non-agglomerated ITO nanocrystals via pyrolysis of indium-tin stearate without using additional organic solvents＂J Nanopart Res Vol.16(8) 2014, 2561 pp 1-12
[發明欲解決之課題]
非專利文獻1所使用之硬脂酸認為係修飾最終所得之ITO一次粒子之表面作為保護基發揮作用。
然而，硬脂酸由於係碳數為18之比較長鏈之脂肪酸，故以作為保護基之硬脂酸包住之ITO一次粒子其粒子間隔容易變寬。因此，使用此等ITO一次粒子製作紅外線遮蔽膜時，有紅外線遮蔽效果不充分之問題。
本發明之目的在於提供製造用以形成紅外線遮蔽性能與透明性高的膜之金屬氧化物分散液之方法。

[用以解決課題之手段]
本發明之第1態樣係一種金屬氧化物分散液之製造方法，其係金屬氧化物一次粒子凝聚成之金屬氧化物二次粒子被分散於作為最終分散用溶劑的疏水性溶劑中之分散液的製造方法，其特徵係具備下述步驟。
(a)藉由直接法或複分解法，將Cn H2n O2 之脂肪酸(n=5~14)與由自Zn、In、Sn、Sb及Al所成之群選出之複數種類的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物而成之金屬源分別混合，獲得複數種類脂肪酸金屬鹽之混合物之步驟。直接法係使脂肪酸與金屬化合物直接反應之方法，複分解法係將脂肪酸以苛性鈉或苛性鉀等予以皂化，作成鹼皂後，將其與金屬氧化物反應之方法。
(b)將前述脂肪酸金屬鹽之混合物於130℃~250℃之溫度加熱後，予以冷卻，藉此獲得作為前述金屬氧化物一次粒子之前驅物的金屬皂之步驟。
(c)將前述金屬氧化物一次粒子之前驅物於200℃~350℃之溫度加熱，藉此於前述前驅物熔液中使金屬氧化物一次粒子分散之步驟。
(d)將溶劑之漢森(Hansen)溶解度參數(HSP)之分極項設為δP(分子間偶極子相互作用產生之能量/單位：MPa0.5 )時，於前述熔液中分散之金屬氧化物一次粒子中，添加具有比前述最終分散用溶劑的δP值高5~12之δP值之洗淨用溶劑，洗淨前述金屬氧化物一次粒子同時使前述金屬氧化物一次粒子凝聚，於前述洗淨用溶劑中獲得金屬氧化物二次粒子之步驟。
(e)去除作為前述金屬氧化物二次粒子之分散液的前述洗淨用溶劑之步驟。
(f)重複1次或2次以上之前述(d)步驟及(e)步驟的步驟。
(g)於前述(f)步驟之後，於經去除了前述洗淨用溶劑之金屬氧化物二次粒子中，添加作為前述最終分散用溶劑之疏水性溶劑，而於前述疏水性溶劑中使平均粒徑為50nm~150nm之前述金屬氧化物二次粒子分散之步驟。
本發明之第2態樣之金屬氧化物分散液之製造方法，係第1態樣之發明中，於前述(a)步驟與前述(b)步驟之間，或前述(b)步驟與前述(c)步驟之間，具有於前述脂肪酸金屬鹽之混合物中，或於前述金屬氧化物一次粒子之前驅物中，添加高沸點溶劑之步驟。
本發明之第3態樣之金屬氧化物分散液之製造方法，係第1態樣或第2態樣之發明中，前述金屬氧化物一次粒子及前述金屬氧化物二次粒子之金屬氧化物係摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻銻氧化鋅(AZO)及摻鋁氧化鋅之一種或兩種以上。
本發明之第4態樣係一種紅外線遮蔽膜之製造方法，係將第1至第3態樣之方法所製造之分散液塗佈於基材而形成紅外線遮蔽膜者。

[發明效果]
本發明之第1態樣之製造方法，係藉由直接法或複分解法，將Cn H2n O2 之脂肪酸(n=5~14)與由自Zn、In、Sn、Sb及Al所成之群選出之複數種類的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物而成之金屬源混合，獲得複數種類脂肪酸金屬鹽後，藉由於特定溫度加熱及冷卻，而合成金屬氧化物一次粒子之前驅物的金屬皂。
藉由將該前驅物於特定溫度加熱而使前驅物熔融，於該熔液中生成金屬氧化物一次粒子並分散。此處生成之金屬氧化物一次粒子表面以脂肪酸修飾，由於其係作為保護基發揮作用，故該金屬氧化物一次粒子不易凝聚。以該狀態，以洗淨用溶劑洗淨該一次粒子，隨後去除洗淨用溶劑時，去除了未反應之脂肪酸且殘留於金屬氧化物一次粒子表面之前驅物分解物亦去除。其結果，金屬氧化物一次粒子彼此接觸容易成為金屬氧化物二次粒子。隨後，添加最終分散用溶劑的疏水性溶劑時，獲得於該疏水性溶劑中分散平均粒徑為50nm~150nm之金屬氧化物二次粒子之透明分散液。該分散液由於分散於疏水性溶劑之金屬氧化物二次粒子於其表面包含有機成分，故金屬氧化物二次粒子安定且分散。
前述透明分散液塗佈於基材上形成膜時，獲得透明性高之膜。又，本發明之脂肪酸係Cn H2n O2 之脂肪酸(n=5~14)，鏈長比較短，使分散液中之金屬氧化物二次粒子之粒子間距離縮短並排列，故展現表面電漿子之效果，藉由該效果，使膜對紅外線波長區域之反射率變更高，提高紅外線遮蔽性能。且若藉由直接法製造金屬氧化物一次粒子之前驅物的金屬皂，則以該方法所得之被覆金屬氧化物一次粒子之有機保護材中，由於鈉及鉀不會作為雜質而殘留，故最終所得之分散液可長期安定。
依本發明之第2態樣之製造方法，獲得複數種類脂肪酸金屬鹽後，或獲得脂肪酸金屬鹽之混合物後，藉由於該等脂肪酸金屬鹽或脂肪酸金屬鹽之混合物中添加高沸點溶劑並加熱，可獲得一次粒徑一致的金屬氧化物，故可使金屬氧化物之二次粒子安定分散，得到可容易獲得透明分散液等之效果。
依本發明之第3態樣之製造方法，藉由自Zn、In、Sn、Sb及Al所成之群選擇金屬源，而獲得摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻銻氧化鋅(AZO)或摻鋁氧化鋅(AlZO)之金屬氧化物二次粒子之分散液。
依本發明之第4態樣之方法形成之紅外線遮蔽膜，由於膜形成用之分散液為透明，故成為透明性高的膜。且膜形成原料之脂肪酸係Cn H2n O2 之脂肪酸(n=5~14)，鏈長比較短，使分散液中之金屬氧化物二次粒子之粒子間距離縮短並排列，故展現表面電漿子之效果，藉由該效果，使紅外線波長區域之反射變更高，提高紅外線遮蔽性能。
其次，參考圖式說明用以實施本發明之形態。

＜第1實施形態＞
第1實施形態係以直接法製造金屬氧化物一次粒子之前驅物的金屬皂之方法。
[起始原料之脂肪酸]
本實施形態之脂肪酸係Cn H2n O2 之脂肪酸(n=5~14)。具體而言舉例為戊酸(n=5)、己酸(n=6)、4-甲基戊酸(n=6)、庚酸(n=7)、辛酸(n=8)、辛酸(n=8)、壬酸(n=9)、癸酸(n=10)、十二烷酸(n=12)、十四烷酸(n=14)等。碳數n為4以下時，最終所得之金屬氧化物二次粒子作成分散液時，其分散安定性變差。又，碳數n超過15時，以作為保護基之碳數超過15之脂肪酸包住之金屬氧化物二次粒子其粒子間隔變寬，使用此等二次粒子製作紅外線遮蔽膜時，紅外線遮蔽效果較差。較佳之碳數係n=6~10。
[起始原料之金屬源]
本實施形態之金屬源為金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物，可為任一種，亦可使用兩種以上。以第1實施形態之直接法，由於必須使上述脂肪酸與上述金屬源直接混合反應生成金屬皂，故構成該金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物之金屬不包含鈉與鉀，而自Zn、In、Sn、Sb及Al所成之群選出。
為了形成紅外線遮蔽性能較高之膜，構成上述金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物之金屬元素，必須使用複數種類，亦即使用不同之2種以上。亦可能混合3種以上使用，但較好為不同種之2種。例如In與Sn之2種時，In：Sn係以80~95：20~5之質量比使用。於Sb與Sn之2種時，Sb：Sn係以85~98：15~2之質量比使用。於Zn與Sb之2種時，Zn：Sb係以85~98：15~2之質量比使用。於Zn與Al之2種時，Zn：Al係以90~98：10~2之質量比使用。
又，選擇Al作為金屬源時，較好利用後述之第2實施形態之複分解法製造，且較好並非金屬Al之形態，而是構成如Al2 O3 等之金屬氧化物或如Al(OH)3 之金屬氫氧化物之形態。構成上述金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物之金屬元素為3種以上時，可要將上述2種組合之例中，第二多之元素的質量比的一部份以第3種以後之元素取代即可。
[複數種類之脂肪酸金屬鹽的混合物之合成]
如圖1所示，(a)步驟中，使上述脂肪酸與上述複數種類金屬源混合，合成複數種類之脂肪酸金屬鹽之混合物。脂肪酸與金屬源之混合較好於處於熔融狀態之脂肪酸中添加金屬源並攪拌混合。該混合比例相對於脂肪酸100質量%，金屬源中之金屬成分較好以5質量%~40質量%添加，更好以10質量%~30質量%之比例添加。金屬成分未達5質量%時，會有殘留較多未反應脂肪酸等之缺點，超過40質量%時，有會以副產物生成無助於反應之金屬成分等之缺點。
[金屬氧化物一次粒子之前驅物之合成]
於(b)步驟，將複數種類脂肪酸金屬鹽之混合物加熱，隨後藉由冷卻，合成金屬氧化物一次粒子之前驅物的金屬皂。該(b)步驟中之脂肪酸金屬鹽之混合物加熱之前，於複數種類脂肪酸金屬鹽之混合物中，添加正辛醚、十八碳烯辛基胺、十二烷基胺等之高沸點溶劑後加熱時，由於可獲得一次粒徑一致之金屬氧化物，故可安定分散金屬氧化物之二次粒子，容易獲得透明分散液等之理由，而較佳。
脂肪酸與金屬源混合之混合物，於金屬源為金屬之情況下，於氮、氬等之惰性氣體環境下，於金屬源為金屬以外之情況下，於氮、氬等之惰性氣體環境、或大氣環境下，於脂肪酸之熔融溫度以上且未達分解溫度之130℃~250℃，較好150℃~230℃之溫度加熱，於該溫度保持1小時~5小時。未達130℃時，脂肪酸金屬鹽之流動性不充分而未熔融，無法充分混合複數種類之金屬源，故無法合成上述前驅物之金屬皂。超過250℃時，混合物中之脂肪酸分解，無法合成上述前驅物之金屬皂。上述加熱時間及加熱保持時間，可對應於金屬源之種類或與脂肪酸之混合比例等，於上述範圍內適當變更。藉由進行上述加熱，冷卻至室溫，而合成金屬氧化物一次粒子之前驅物的金屬皂。
[熔液中之金屬氧化物一次粒子的分散]
(c)步驟中，所得金屬氧化物一次粒子的前驅物於其熔融溫度以上且未達分解溫度之200℃~350℃，較好230℃~310℃之溫度加熱，於該溫度保持0.5小時~8小時。上述高沸點溶劑可於(c)步驟之加熱金屬氧化物一次粒子之前添加。未達200℃時，前驅物未熔融，未引起粒子發生，無法製造金屬氧化物一次粒子。超過350℃時，與前驅物分解同時，引起脂肪酸之分解及碳化，而有無法製造金屬氧化物一次粒子等之缺點。上述加熱時間及加熱保持時間，可對應於前驅物之種類或金屬源之種類等，於上述範圍內適當變更。藉由進行上述加熱，獲得於熔液中分散金屬氧化物一次粒子之狀態。
該金屬氧化物一次粒子之平均粒徑為80nm以下，較好為5nm~50nm之一次粒子，以有機保護基修飾粒子表面。因此該一次粒子具有粒子彼此不易凝聚之特徵。本實施形態之金屬氧化物一次粒子可例示摻銦錫氧化物(ITO：Indium doped Tin Oxide)、銻錫氧化物(ATO：Antimony doped Tin Oxide)、銻鋅氧化物(AZO：Antimony doped Zinc Oxide)、鋁鋅氧化物(AlZO：Aluminum doped Zinc Oxide)等之金屬氧化物一次粒子。
[金屬氧化物一次粒子之洗淨與洗淨用溶劑中之金屬氧化物二次粒子之形成]
(d)步驟中，所得金屬氧化物一次粒子以洗淨用溶劑洗淨。本實施形態之主要特徵在於該洗淨用溶劑。溶劑之漢森溶解度參數(HSP)之分極項設為δP(單位：MPa0.5 )時，該洗淨用溶劑之δP值比最終將金屬氧化物二次粒子分散之最終分散用溶劑的疏水性溶劑之δP值高5~12。更好高7~11。洗淨用溶劑之δP值與最終分散用溶劑之δP值之差未達5時，利用洗淨用溶劑洗淨時，金屬氧化物一次粒子及金屬氧化物二次粒子於洗淨用溶劑中良好分散，自洗淨用溶劑回收金屬氧化物一次粒子及金屬氧化物二次粒子之回收率惡化。且，無法充分進行金屬氧化物一次粒子之洗淨，藉由該分散液形成之膜的紅外線反射率降低。洗淨用溶劑之δP值與最終分散用溶劑之δP值之差超過12時，無法洗淨未反應物，與金屬氧化物一次粒子一起凝聚而取入金屬氧化物二次粒子中。藉此損及最終分散用溶劑中之金屬氧化物二次粒子之分散安定性，二次粒子於短時間內沉澱，分散液失去透明性，使分散液白濁化。
作為前述洗淨用溶劑，舉例為2-丁醇、1-丁醇、己醇、2-丙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙醇、甲氧基乙醇、丙酮、丙二醇、二乙二醇、甲醇、水等。亦可複數種混合滿足條件之溶劑。該等洗淨用溶劑之漢森溶解度參數之δD、δP、δH之各值示於以下表1。δD表示源自分子間之分散力的能量，δH表示源自分子間之氫鍵力之能量，單位均為MPa0.5 。
利用上述洗淨用溶劑之洗淨，係將於熔液中分散之金屬氧化物一次粒子於同一容器內，或移至另一容器，於該容器中添加洗淨用溶劑，使用混合機等混合攪拌，藉由施以超音波振動，於容器內洗淨金屬氧化物一次粒子。以洗淨用溶劑洗淨該一次粒子時，去除了未反應之脂肪酸，且亦去除殘留於金屬氧化物一次粒子之表面的前驅物之分解物。其結果，金屬氧化物一次粒子彼此接觸並凝聚，容易成為金屬氧化物二次粒子。
[洗淨用溶劑之去除]
於(e)步驟，自洗淨金屬氧化物一次粒子之容器去除洗淨用溶劑。作為該去除方法，有去除容器之上澄液之傾析法或離心分離法。洗淨用溶劑並無必要完全去除。
[重複利用洗淨用溶劑之金屬氧化物一次粒子之洗淨及洗淨用容器之去除]
於(f)步驟中，重複1次或2次以上，較好重複2~5次之上述(d)步驟之利用洗淨用溶劑之金屬氧化物一次粒子之洗淨與上述(e)步驟之洗淨用溶劑之去除。藉由重複洗淨，可進一步去除未反應之脂肪酸或殘留於金屬氧化物一次粒子表面之前驅物之分解物。
[最終分散用溶劑的疏水性溶劑之添加與金屬氧化物二次粒子之分散液之製造]
於(g)步驟中，於去除洗淨用溶劑後之金屬氧化物二次粒子中添加最終分散用溶劑的疏水性溶劑，以超音波均質機攪拌並混合，而將前述金屬氧化物二次粒子分散於最終分散用溶劑中。由於前述金屬氧化物一次粒子之平均粒徑為80nm以下，故獲得平均粒徑為50nm~150nm之金屬氧化物二次粒子之分散液。金屬氧化物二次粒子之平均粒徑未達50nm時，於使用該二次粒子製作紅外線遮蔽膜時，未充分展現粒子表面電漿子之效果且紅外線遮蔽效果較差。超過150nm時，損及最終分散用溶劑中之金屬氧化物二次粒子之分散安定性，二次粒子於短期間內沉澱，分散液之透明性消失，分散液白濁化。較佳之二次粒子之平均粒徑為60nm~120nm。
最終分散用溶劑的疏水性溶劑之漢森溶解度參數HSP之δP值比前述洗淨用溶劑的δP值低5~12。作為該疏水性溶劑之例，舉例為苯、環丙烷、環己烷、十八烷、十六烷、正-十四烷、正戊烷、正己烷、環己烷、對-二甲苯、甲苯等。該等最終分散用溶劑之漢森溶解度參數之δD、δP、δH之各值示於前述表1。最終分散用溶劑之δP值，如排除該溶劑之親水性，使該溶劑更顯示疏水性般，較好為2.0以下。金屬氧化物二次粒子由於含有金屬氧化物與有機成分，故於最終分散用溶劑的疏水性溶劑中安定分散。疏水性溶劑較好以相對於疏水性溶劑100質量%，金屬氧化物二次粒子以含有5質量%~60質量%之方式，根據後述之分散液之塗佈方法而添加混合。
(c)步驟所得之金屬氧化物一次粒子之平均粒徑及(g)步驟所得之金屬氧化物二次粒子之平均粒徑，係使用透過型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司，型式名：JEM-2010F)，以倍率100,000倍攝影，所得圖像以軟體(品名：Image J)予以處理，針對300個粒子測定粒徑，算出該等之平均而求出。
＜第2實施形態＞
第2實施形態係藉由複分解法，製造金屬氧化物一次粒子之前驅物的金屬皂之方法。
[複數種類脂肪酸金屬鹽之混合物之合成]
該方法中，亦如圖1所示，於(a)步驟中，混合上述脂肪酸與氫氧化鈉及氫氧化鉀等之鹼水溶液得到之脂肪酸鹼鹽水溶液。該脂肪酸鹼鹽水溶液與複數種類金屬之鹽酸鹽或硝酸鹽等之金屬鹽混合，合成複數種類之脂肪酸金屬鹽之混合物。脂肪酸鹼鹽與金屬鹽之混合，較好是對於溶解有脂肪酸鹼鹽之水溶液，添加金屬鹽水溶液並攪拌混合。此時，為了使脂肪酸鹼鹽完全溶解，亦可將混合物加溫至30℃~80℃。又，該混合比例，相對於脂肪酸鹼鹽水溶液中之脂肪酸成分100質量%，金屬鹽中之金屬成分為5質量%~40質量%之方式，更好以成為10質量%~30質量%之比例之方式，添加金屬鹽水溶液。金屬成分未達5質量%時，有產生未反應脂肪酸較多殘留等之缺點之虞，超過40質量%時，有作副產物產生無助於反應之金屬成分等之缺點之虞。
所得脂肪酸金屬鹽係為了去除未反應之脂肪酸鹼鹽或成為複生成物之鹽而進行洗淨。洗淨方法較好為添加大量水，攪拌後，過濾、乾燥等之方法。(a)步驟以後之(b)步驟~(g)步驟係與第1實施形態同樣進行，藉此獲得金屬氧化物二次粒子之分散液。
[紅外線遮蔽膜之形成]
第1及第2實施形態之(g)步驟所得之金屬氧化物二次粒子之分散液塗佈於例如基材的透明玻璃基板表面或樹脂薄膜表面，於特定溫度乾燥後，藉由加熱處理，而於玻璃基板表面或樹脂薄膜表面形成膜厚0.1μm~2.0μm，更好0.2μm~1.5μm之紅外線遮蔽膜。
基材為透明玻璃基板時，例如於氧化環境下，於50℃~250℃之溫度保持5分鐘~60分鐘而進行加熱處理。該溫度與保持時間係對應於膜所要求之密著強度決定。且基材為透明樹脂薄膜時，例如於氧化環境下，於40℃~130℃之溫度保持5分鐘~120分鐘而進行加熱處理。該溫度與保持時間係對應於膜所要求之密著強度與基底薄膜之耐熱性而決定。

[實施例1]
接著一起詳細說明本發明之實施例與比較例。
＜實施例1＞
以直接法獲得ITO一次粒子之前驅物的金屬皂。具體而言，於第1容器內，以金屬成分以質量比計成為In：Sn=95：5之方式秤量作為脂肪酸之辛酸與作為金屬源之金屬In及金屬Sn並混合，獲得脂肪酸In與脂肪酸Sn之混合物。金屬源係對於脂肪酸以金屬成分換算計為25質量%之比例添加。第1容器內，該混合物於氮氣環境中加熱至210℃，邊攪拌邊保持3小時。隨後，冷卻至室溫，藉此獲得ITO一次粒子之前驅物的金屬皂。
接著，於第1容器內，於270℃加熱ITO一次粒子之前驅物，邊攪拌進而保持3小時。藉由加熱，於熔液中分散粒子表面經有機保護基修飾之ITO一次粒子。隨後，冷卻至室溫之分散液之一部份經稀釋，使用前述透過型電子顯微鏡測定ITO一次粒子之平均粒徑後，為8nm。
自第1容器將分散之ITO一次粒子移至第2容器，於其中添加作為洗淨用溶劑之乙醇(漢森溶解度參數HSP之分極項的δP值：8.8)，洗淨ITO一次粒子。藉離心分離機使開始凝聚之ITO一次粒子沉降，將此重複3次，而使一次粒子凝聚成為ITO二次粒子。
自裝入有ITO二次粒子之第2容器充分去除乙醇，於該第2容器中添加作為最終分散用溶劑之甲苯(漢森溶解度參數HSP之分極項的δP值：1.4)，對於添加有該甲苯之液體，使用超音波均質機分散ITO二次粒子，獲得ITO二次粒子之分散液。甲醇與甲苯之HSP之δP值差異為7.4。分散液中之ITO二次粒子之平均粒徑使用前述透過型電子顯微鏡測定後，為70nm。直至獲得該ITO二次粒子之分散液之內容、平均一次粒徑及平均二次粒徑示於下表2。
＜實施例2~14、17、19及比較例1~7、9~13＞
實施例2~14、17、19及比較例1~7、9~13中，藉直接法獲得金屬氧化物一次粒子之前驅物的金屬皂。作為該等之起始原料的脂肪酸、金屬源係選定以下表2及表3所示之種類，以表2及表3所示之加熱溫度，與實施例1同樣，製造表2及表3所示之金屬氧化物一次粒子。
接著，實施例2~14、17、19及比較例1~5、9~12中，使用表4及表5所示之洗淨用溶劑，與實施例1同樣次數洗淨金屬氧化物一次粒子，最後添加表4及表5所示之最終分散用溶劑，與實施例1同樣，獲得金屬氧化物二次粒子。
又，如後述，比較例6、7、13中，由於無法製造金屬氧化物一次粒子之前驅物或金屬氧化物一次粒子，故未進行洗淨及後述之各種比較試驗。金屬氧化物粒子之平均一次粒徑及平均二次粒徑示於表2及表3，洗淨用溶劑之HSP之δP值、最終分散用溶劑之HSP之δP值及其差異示於表4及表5。
＜實施例15＞
(金屬氧化物一次粒子之前驅物之製造)
藉複分解法獲得ITO一次粒子之前驅物的金屬皂。具體而言，將混合作為脂肪酸之癸酸與氫氧化鈉水溶液混合而得之癸酸鈉水溶液與作為金屬源之氯化銦水溶液於加溫至50℃之狀態混合，獲得癸酸與氯化銦之第1混合物。另一方面，前述癸酸鈉水溶液與作為金屬源之氯化錫水溶液於加溫至50℃之狀態混合，獲得癸酸與氯化錫之第2混合物。於第1容器內，將金屬成分以質量比計為In：Sn=95：5之方式秤量添加混合前述第1混合物與前述第2混合物，獲得脂肪酸銦與脂肪酸錫之混合物。金屬源係以相對於脂肪酸，以金屬成分換算為25質量%之比例添加。於第1容器內，將脂肪酸銦與脂肪酸錫之混合物於氮氣環境下加熱至150℃，邊攪拌邊保持2小時。隨後，藉由冷卻至室溫，獲得ITO一次粒子之前驅物的金屬皂。
＜實施例16、18及比較例8＞
(金屬氧化物一次粒子之前驅物之製造)
於實施例16、18及比較例8，作為該等起始原料的脂肪酸、金屬源，係選定上述表2及表3所示種類，以表2及表3所示之加熱溫度，與實施例15同樣，以複分解法製造表2及表3所示之金屬氧化物一次粒子。
＜實施例15、16、18及比較例8＞
(金屬氧化物二次粒子之製造)
接著實施例15、16、18中，使用表4及表5所示之洗淨用溶劑，以與實施例1同樣次數洗淨所得金屬氧化物一次粒子，最後添加表4及表5所示之最終分散用溶劑，與實施例1同樣，獲得金屬氧化物二次粒子。
另一方面，比較例8中，如後述，由於無法製造金屬氧化物一次粒子，故未進行洗淨及後述之各種比較試驗。金屬氧化物粒子之平均一次粒徑及平均二次粒徑示於表2及表3，洗淨用溶劑之HSP之δP值、最終分散用溶劑之HSP之δP值及其差異示於表4及表5。
(各實施例及各比較例之金屬源)
實施例2、7、8、10、14、19及比較例1、6、7、9、11中，與實施例1同樣使用金屬In及金屬Sn作為金屬源，獲得ITO二次粒子之分散液。實施例3、6、9、12、17及比較例4、10中，使用In2 O3 及SnO2 作為金屬源，獲得ITO二次粒子之分散液。實施例4、5及比較例2、3、12中，使用氫氧化In及氫氧化Sn作為金屬源，獲得ITO二次粒子之分散液。實施例11及比較例5、13中，使用氫氧化Sn及氫氧化Sb作為金屬源，獲得ATO二次粒子之分散液。實施例13中，使用氫氧化Zn及金屬化Sb作為金屬源，獲得AZO二次粒子之分散液。實施例15、16及比較例8中，使用氯化In及氯化Sn作為金屬源，獲得ITO二次粒子之分散液。實施例18中，使用氯化Zn及氯化Al作為金屬源，獲得AlZO二次粒子之分散液。
＜比較試驗及評價＞
藉如下方法，評價實施例1~19及比較例1~13所得之32種金屬氧化物二次粒子之分散液之長期安定性、將該分散液塗佈於基材所形成之膜的紅外線最大反射率(%)及膜之透明性。該等結果示於表4及表5。
(1)分散液之長期安定性
將前述32種金屬氧化物二次粒子之分散液分別密閉於個別玻璃瓶中，於溫度25℃、相對溼度為50%之環境下靜置，於1個月後與3個月後以溶液的狀態確認液體顏色。直至3個月後之液體顏色全體為同色且於上澄液完全未確認到透明之液體之情況記為「優」，直至1個月後雖無變化，但於3個月之時點於液體之上澄液確認到透明液體之情況記為「良」，於1個月後之時點於液體之上澄液確認到透明液體之情況記為「不良」。
(2)膜之紅外線最大反射率
將前述32種分散液各分別供給於50mm×50mm之厚0.7mm的透明鈉鈣玻璃製之基板表面，以500rpm之旋轉速度進行60秒之旋轉塗佈，形成塗膜。進而，將環氧系樹脂塗佈劑(GLASSCA，JSR公司製，製品名：GLASSCA)供給於上述塗膜上，以2000rpm之旋轉速度進行60秒旋轉塗佈後，將該膜於120℃乾燥20分鐘，形成具有厚0.3μm之含金屬氧化物二次粒子之層與厚2μm之上覆層之32種膜。針對該等膜，使用分光光度計(日立高科技公司製，製品名U-4100型)，測定波長800~2500nm之區域的最大反射率。
(3)膜之透明性
使用膜的透過率評價前述32種膜之透明性。使用分光光度計(日立高科技公司製U-4100)，依據規格(JIS R 3216-1998)，測定各膜之波長450nm之可見光的透過率。可見光之透過率評價於覆膜之玻璃的波長450nm下之透過率為85%以上時記為「良」，為80%以上且未達85%時記為「可」，未達80%時記為「不良」。
如表4及表5所了解，比較例1中，由於洗淨用溶劑之HSP之δP值與分散用溶劑之HSP之δP值之差異為4.3而過小，故ITO一次粒子之洗淨效果不充分，因此，形成之膜內粒子表面電漿子之效果未充分展現，膜的紅外線最大反射率為26%而較低。
比較例2中，由於洗淨用溶劑之HSP之δP值與分散用溶劑之HSP之δP值之差異為14.6而過大，故ITO二次粒子之平均粒徑變大，損及最終分散用溶劑中之ITO二次粒子之分散安定性，分散液白濁化。因此，分散液之長期安定性及膜之透明性分別為不良。
比較例3中，由於洗淨用溶劑之HSP之δP值與分散用溶劑之HSP之δP值之差異為4.8而過小，故ITO一次粒子之洗淨效果不充分，因此，所形成之膜內之粒子表面電漿子之效果未充分展現，膜的紅外線最大反射率為19%而較低。
比較例4中，由於洗淨用溶劑之HSP之δP值與分散用溶劑之HSP之δP值之差異為3.1而過小，故ITO一次粒子之洗淨效果不充分，自洗淨用溶劑回收ITO一次粒子及ITO二次粒子之回收率差。又，ITO二次粒子之平均粒徑為300nm而過大，故分散液之長期安定性及膜的透明性分別為不良。
比較例5中，由於洗淨用溶劑之HSP之δP值與分散用溶劑之HSP之δP值之差異為4.8而過小，故ATO一次粒子之洗淨效果不充分，自洗淨用溶劑回收ATO一次粒子及ATO二次粒子之回收率差。又，ATO二次粒子之平均粒徑為20nm而過小，故形成之膜的紅外線最大反射率為20%而較低，分散液之長期安定性及膜的透明性分別為不良。
比較例6中，由於前驅物之加熱溫度為150℃而過低，故無法製造ITO一次粒子。比較例7中，由於混合物之加熱溫度為280℃而過高，故混合物中之脂肪酸分解，無法獲得ITO一次粒子之前驅物的金屬皂。比較例8中，由於前驅物之加熱溫度為370℃而過高，故與ITO一次粒子之前驅物分解同時引起脂肪酸分解及碳化，無法獲得ITO一次粒子。
比較例9中，由於洗淨用溶劑之HSP之δP值與分散用溶劑之HSP之δP值之差異為4.3而過小，故ITO一次粒子之洗淨效果不充分，粒子間之距離成為不固定。因此，膜的紅外線最大反射率為26%而較低。
比較例10中，由於洗淨用溶劑之HSP之δP值與分散用溶劑之HSP之δP值之差異為14.6而過大，故損及最終分散用溶劑中之ITO二次粒子之分散安定性，分散液白濁化。因此，分散液之長期安定性及膜的透明性分別為不良。
比較例11中，由於作為原料使用之脂肪酸之鏈長過長，故所得ITO粒子之粒子間距離便不固定。因此所得膜的反射率為21%而較低。分散液之長期安定性及膜的透明性分別為不良。
比較例12中，由於作為原料使用之脂肪酸之鏈長過短，故所得ITO粒子之粒子間距離便不固定。因此所得膜的反射率為16%而較低。且分散液之長期安定性不良。於比較例13中，由於混合物之加熱溫度為80℃而過低，故無法獲得ATO一次粒子之前驅物之金屬皂。
相對於此，第1態樣中記載之要件，於使用碳數5至14之脂肪酸而製造，混合物於特定溫度加熱，前驅物以特定溫度加熱，洗淨用溶劑之HSP之δP值與分散用溶劑之HSP之δP值之差異為5~12之範圍內之實施例1~19之金屬氧化物二次粒子之分散液，其長期安定性為「良」或「優」。又，由該等分散液製作之膜的紅外線最大反射率為35~65%，紅外線遮蔽性能優異。再者，該等金屬氧化物二次粒子之分散液的透明性為「可」或「良」。

[產業上之可利用性]
本發明方法製造之金屬氧化物二次粒子之分散液，藉由將其塗佈於玻璃、薄膜等之透明基材上形成紅外線遮蔽膜，而可獲得透明且紅外線遮蔽性能高的紅外線遮蔽膜。因此，為產業上可利用。
圖1係作為本發明一實施形態之製造金屬氧化物之分散液之方法的流程圖。

Claims (4)

  1. 一種金屬氧化物分散液之製造方法，其係金屬氧化物一次粒子凝聚成之金屬氧化物二次粒子被分散於作為最終分散用溶劑的疏水性溶劑中之分散液的製造方法，其特徵係包含下述步驟： (a)藉由直接法或複分解法，將Cn H2n O2 之脂肪酸(n=5~14)與由自Zn、In、Sn、Sb及Al所成之群選出之複數種類的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物而成之金屬源分別混合，獲得複數種類脂肪酸金屬鹽之混合物之步驟， (b)將前述脂肪酸金屬鹽之混合物於130℃~250℃之溫度加熱後，予以冷卻，藉此獲得作為前述金屬氧化物一次粒子之前驅物的金屬皂之步驟， (c)將前述金屬氧化物一次粒子之前驅物於200℃~350℃之溫度加熱，藉此於前述前驅物熔液中使前述金屬氧化物一次粒子分散之步驟， (d)將溶劑之漢森(Hansen)溶解度參數之分極項設為δP時，於前述熔液中分散之前述金屬氧化物一次粒子中，添加具有比前述最終分散用溶劑的δP值高5~12之δP值之洗淨用溶劑，洗淨前述金屬氧化物一次粒子同時使之凝聚，於前述洗淨用溶劑中獲得前述金屬氧化物二次粒子之步驟， (e)去除作為前述金屬氧化物二次粒子之分散液的前述洗淨用溶劑之步驟， (f)重複1次或2次以上之前述(d)步驟及(e)步驟的步驟，及 (g)於前述(f)步驟之後，於經去除了前述洗淨用溶劑之前述金屬氧化物二次粒子中，添加作為前述最終分散用溶劑之疏水性溶劑，而於前述疏水性溶劑中使平均粒徑為50nm~150nm之前述金屬氧化物二次粒子分散之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中於前述(a)步驟與前述(b)步驟之間，或前述(b)步驟與前述(c)步驟之間，在前述脂肪酸金屬鹽之混合物中或在前述金屬氧化物一次粒子之前驅物中，添加高沸點溶劑。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述金屬氧化物一次粒子及前述金屬氧化物二次粒子之金屬氧化物係摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻銻氧化鋅(AZO)及摻鋁氧化鋅(AlZO)之一種或兩種以上。
  4. 一種紅外線遮蔽膜之製造方法，係將藉由如請求項1至3中任一項之方法所製造之前述分散液塗佈於基材而形成紅外線遮蔽膜者。
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Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570717A (ja) 1991-09-10 1993-03-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 透明な導電性膜形成用塗布液
JP3521237B2 (ja) 1993-10-14 2004-04-19 富士化学株式会社 金属酸化物膜形成用組成物及びその製造法並びに金属酸化物膜の形成法
JPH0841441A (ja) 1994-05-25 1996-02-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 紫外線、近赤外線遮へい用インジウム−錫酸化物粉末とこれを用いた紫外線、近赤外線遮へいガラスおよびその製造方法
JP4600685B2 (ja) 1994-05-25 2010-12-15 住友金属鉱山株式会社 紫外線、近赤外線遮へいガラス
JPH10265718A (ja) 1997-03-27 1998-10-06 Mitsubishi Materials Corp 防眩性赤外線遮断膜形成用塗料
US5993861A (en) 1998-01-20 1999-11-30 Bernel Chemical Co., Inc. 12-hydroxy stearic acid esters, compositions based upon same and methods of using and making such compositions
JP2002015631A (ja) 2000-06-29 2002-01-18 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 感光性透明導電膜形成用塗布液、パターン化された透明導電膜および該透明導電膜の製造方法
JP4069783B2 (ja) 2003-03-31 2008-04-02 日油株式会社 スズ酸化物薄膜形成用塗布液
CA2461798C (en) 2003-03-31 2012-04-24 Nof Corporation Low melting point tin salt of carboxylic acid and method for producing the same
JP4655472B2 (ja) 2003-11-27 2011-03-23 日油株式会社 インジウム−スズ酸化物薄膜形成用塗布液
US7531149B2 (en) * 2003-10-14 2009-05-12 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes
WO2006098756A2 (en) 2004-08-16 2006-09-21 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes
WO2006057467A1 (en) 2004-11-26 2006-06-01 Seoul National University Industry Foundation Method for large-scale production of monodisperse nanoparticles
CN100392025C (zh) 2005-05-30 2008-06-04 河南大学 原位制备改性氢氧化物、含羟基盐、氧化物纳米粉体的方法
JP4999412B2 (ja) * 2006-09-20 2012-08-15 ポーラ化成工業株式会社 微粒子粉体及びその製造方法
JP2008266050A (ja) 2007-04-17 2008-11-06 Kaneka Corp 表面修飾酸化亜鉛超微粒子およびその製造方法
JP5308635B2 (ja) 2007-05-30 2013-10-09 三菱マテリアル株式会社 近赤外線吸収組成物の吸収性制御方法
JP5691136B2 (ja) 2009-04-01 2015-04-01 三菱マテリアル株式会社 粒子分散体を製造する方法並びに酸化物半導体粒子、金属粒子及び半金属粒子の製造方法
KR101241242B1 (ko) 2009-07-13 2013-03-15 데이까 가부시끼가이샤 유성 분산체 및 이 유성 분산체를 배합한 화장료
CN101962516B (zh) * 2009-07-22 2013-10-09 南亚塑胶工业股份有限公司 一种透明隔热聚氯乙烯胶布及其制法
CN102498169B (zh) 2009-09-15 2015-08-26 住友大阪水泥股份有限公司 金属氧化物粒子内包树脂粉体及其制造方法、包含金属氧化物粒子内包树脂粉体的分散液和水系分散体以及化妆料
US8933131B2 (en) 2010-01-12 2015-01-13 The Procter & Gamble Company Intermediates and surfactants useful in household cleaning and personal care compositions, and methods of making the same
JP2012176859A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Idemitsu Kosan Co Ltd インジウム錫酸化物粒子及びその製造方法
JP5736244B2 (ja) 2011-06-16 2015-06-17 株式会社アルバック 金属微粒子の製造方法
CN102251285B (zh) 2011-07-18 2013-06-05 北京工业大学 具有浸润性可控的氧化锌单晶表面改性方法
JP5857619B2 (ja) 2011-10-20 2016-02-10 国立大学法人 筑波大学 透明導電膜及びその製造方法
TWI554475B (zh) 2011-12-09 2016-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind A compound, a metal oxide particle, a method for producing the same, and a method for producing the same
JP6251478B2 (ja) 2012-03-16 2017-12-20 株式会社日本触媒 金属酸化物粒子、組成物および金属酸化物粒子の製造方法
CN103360854A (zh) * 2012-03-28 2013-10-23 厦门纳诺泰克科技有限公司 一种高透明、低辐射、节能的玻璃用组合材料及其制备方法
JP6171365B2 (ja) 2013-01-30 2017-08-02 東ソー株式会社 赤外線遮蔽材及びこれからなる赤外線遮蔽積層体
JP6136622B2 (ja) 2013-06-19 2017-05-31 東ソー株式会社 透明導電膜用水系塗工液及びこれを用いた透明導電膜
JP6136623B2 (ja) 2013-06-19 2017-05-31 東ソー株式会社 透明導電膜用塗工液及びこれを用いた透明導電膜
WO2015089309A1 (en) 2013-12-11 2015-06-18 Massachusetts, University Of Core-shell multi-layer particles
US9981900B2 (en) * 2014-04-12 2018-05-29 Cn Innovations Methods of metal oxide nanocrystals preparation
JP6492625B2 (ja) 2014-12-22 2019-04-03 三菱マテリアル株式会社 赤外線遮蔽積層体及びこれを用いた赤外線遮蔽材
CN104725900A (zh) 2015-02-11 2015-06-24 海门市润圣纺织品有限公司 脂肪酸修饰的金属氧化物纳米微粉及其制备方法
JP6590566B2 (ja) 2015-07-21 2019-10-16 国立大学法人茨城大学 表面修飾ｉｔｏ粒子の製造方法
JP6686719B2 (ja) * 2016-06-15 2020-04-22 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽微粒子分散体、熱線遮蔽合わせ透明基材、およびそれらの製造方法
JP2018023647A (ja) 2016-08-10 2018-02-15 株式会社ニューギン 遊技機
JP6747324B2 (ja) * 2017-02-06 2020-08-26 三菱マテリアル株式会社 金属酸化物微粒子の製造方法
CN107162044B (zh) 2017-06-23 2018-09-14 广州特种承压设备检测研究院 一种复合核壳结构纳米粉体制备方法

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