JPH0570717A - 透明な導電性膜形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】良好な導電性、優れた機械的強度と光透過性、
小さい面内バラツキを有し、タッチパネルや表示装置の
透明電極等に好適な導電膜を形成しうる塗布液を提供す
る。また、凸版、オフセット等の印刷法に好適な粘度を
有し、基板への濡れ性および塗布後のレベリング性が共
に良好な塗布液を提供する。 【構成】硝酸インジウム、有機錫化合物、ヘキシレング
リコール、モノカルボン酸および／またはモノカルボン
酸無水物並びにジカルボン酸および／またはジカルボン
酸無水物を含有する塗布液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明な導電性膜形成用
塗布液に関する。さらに詳しくは、インジウム−錫酸化
物からなる透明な導電性膜（以下、単に「導電膜」とい
う）を形成するに適した塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電膜は、例えば液晶デイスプレイ、プ
ラズマデイスプレイ、蛍光表示管、タッチパネル、太陽
電池等の透明電極ならびに航空機、自動車、冷凍ショー
ケース等の窓の防曇あるいは氷着防止用の透明発熱体、
さらに赤外線反射膜、帯電防止膜等としてますます需要
が高まっている。

【０００３】このような導電膜の製造法として、有機ま
たは無機金属化合物の溶液を基板に塗布したのち、加熱
焼成することにより、導電膜を形成する方法（以下、単
に「塗布法」という）が検討されている。塗布法は設備
も大がかりなものを必要とせず、また大面積化や大量生
産が容易であるという利点を有している。特に塗布法の
うち印刷法を用いれば、パターン印刷、乾燥、焼成とい
う簡単な工程で基板上に任意の形状の導電膜を形成する
ことが可能である。

【０００４】特公昭６１−４６５５２号公報には、硝酸
インジウム、活剤および媒体からなり、該媒体が（イ）
水、カルボン酸、多価アルコールおよび多価アルコール
のエーテルの中から選ばれた少なくとも一種と、（ロ）
他の有機溶剤からなる導電膜形成用塗布液が開示されて
いる。同公報には、上記活剤の具体例として、塩化第一
錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、ヨウ化第一
錫、ヨウ化第二錫の如きハロゲン化錫、硝酸錫および酢
酸錫が開示されている。

【０００５】特開昭５７−３６７１４号公報には、無機
インジウム化合物、配位能を有する有機化合物、錫化合
物、粘性剤および溶剤よりなるか、あるいはそれにさら
に表面活性剤を加えてなる導電膜形成用塗布液が開示さ
れている。同公報には、上記配位能を有する有機化合物
として、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボ
ン酸モノエステルおよびヒドロキシ酸が開示され、また
上記溶剤としては、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カ
ルビトール、ブチルカルビトール、メーテルピネオー
ル、トリデカノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびポリプロピレングリコールが開示されてい
る。

【０００６】また、特開昭５６−１２６２０９号公報、
特開昭５６−５３５５号公報、特公昭５８−５４０８９
号公報および特公昭５８−５４０９０号公報にも同様の
組成の導電膜形成用塗布液が開示されている。

【０００７】特開昭５７−１３８７０８号公報には、イ
ンジウム化合物、錫化合物および溶剤を含み、そして錫
化合物が下記一般式 （Ｒ）_aＳｎ（ＮＯ₃）_b（Ｘ）_4-a-b ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、Ｘは水
酸基、ハロゲンイオンあるいはカルボキシル基を有する
基であり、ａ、ｂは１〜３である、で表わされる化合物
であることを特徴とする導電膜形成用組成物が開示され
ている。同公報には、上記溶剤としてメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレン
グリコールが開示されている。

【０００８】さらに、特開昭５７−２１２２６８号公報
には、インジウム化合物（またはアンチモン化合物）、
錫化合物、有機溶剤およびセルロース化合物からなり、
そして上記錫化合物が下記式 Ｒ_xＳｎ（ＮＯ₃）_yＸ_4-x-y ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、Ｘは水
酸基、ハロゲンイオンあるいは炭素数４以下のカルボン
酸イオンであり、そしてｘ＋ｙ≦４である、で表わされ
る化合物であることを特徴とする導電膜形成用ペースト
状組成物が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】導電膜には、良好な
導電性に加え、機械的強度に優れ、高い光透過性を有
し、かつ膜厚、屈折率等の面内ばらつきが非常に小さい
ことが要求される。しかしながら上記従来法で得られる
如き、塗布法によって形成した導電膜は、これらの特性
を十分に満たすものではなかった。

【００１０】本発明は、上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、導電性、機械的
強度、光透過性等に優れ、面内ばらつきが小さい導電膜
を、塗布法によって形成することを目的とするものであ
る。

【００１１】本発明の他の目的は、シート抵抗が１００
Ω／□以下であるような優れた導電性を有し、そして表
示装置の透明電極等の低抵抗値が要求される用途分野に
好適に使用しうる導電膜を与えることのできる塗布液を
提供することにある。

【００１２】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。本発明によれば、本発明の
上記目的および利点は、（ａ）硝酸インジウム、（ｂ）
有機錫化合物、（ｃ）ヘキシレングリコール、（ｄ）モ
ノカルボン酸および／またはモノカルボン酸無水物並び
に（ｅ）ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水
物を含有することを特徴とする透明な導電性膜形成用塗
布液によって達成される。

【００１３】本発明の塗布液、すなわち導電膜を形成す
るための塗布液は、上記の如く、（ａ）〜（ｅ）の５成
分からなる。即ち、（ａ）成分の硝酸インジウム、
（ｂ）成分の有機錫化合物、（ｃ）成分のヘキシレング
リコール、（ｄ）成分のモノカルボン酸、モノカルボン
酸無水物またはこれらの混合物および（ｅ）成分のジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物またはこれらの混合物の
５成分である。有機錫化合物（（ｂ）成分）は形成され
る塗膜に高い導電性を付与するための成分であり、

【００１４】下記式（Ｉ） （Ｒ₁）₂ＳｎＯ ...（Ｉ） ここでＲ¹はアルキル基を示す、で表わされるジアルキ
ル錫オキサイド、

【００１５】下記式（ＩＩ） Ｓｎ（Ｘ）₂ ...（ＩＩ） ここでｘはβ−ジケトニル基を示す、で表わされるビス
（β−ジケトニル）錫 および

【００１６】下記式（ＩＩＩ） （Ｒ²）₂Ｓｎ（Ｙ）₂ ...（ＩＩＩ） ここでＲ²はアルキル基を示し、そしてＹはカルボキシ
ル基を有する基、β−ジケトニル基またはハロゲンを示
す、で表わされる有機錫のいずれかであることが好まし
い。

【００１７】上記式（Ｉ）において、Ｒ¹はアルキル基
である。アルキル基としては直鎖状であっても分岐鎖状
であってもよく、好ましくは炭素数１〜４を有する。か
かるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等を挙げるこ
とができる。

【００１８】上記式（Ｉ）で表わされるジアルキル錫オ
キサイドとしては、例えばジメチル錫オキサイド、ジエ
チル錫オキサイド、ジ−ｎ−プロピル錫オキサイド、ジ
−ｉｓｏ−プロピル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫オ
キサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル錫オキサイド、ジ−ｉ
ｓｏ−ブチル錫オキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチル錫オキ
サイド等を挙げることができる。

【００１９】上記式（ＩＩ）において、ｘはβ−ジケト
ニル基を示す。

【００２０】上記式（ＩＩ）で表わされる化合物として
は、例えば錫ジアセチルアセトナート、錫ジベンゾイル
アセトナート、錫ジベンゾイルメタナート等を挙げるこ
とができる。

【００２１】上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ²は、アル
キル基を示し、Ｙはカルボキシル基を有する基、β−ジ
ケトニル基またはハロゲンを示す。

【００２２】アルキル基としては、直鎖状であっても分
岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜４を有す
る。かかるアルキル基としては、Ｒ¹のアルキル基につ
いて上記したものと同じものを例示することができる。

【００２３】ハロゲンとしては、フツ素、塩素、臭素あ
るいはヨウ素を挙げることができる。これらのうち塩素
が好ましい。

【００２４】上記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とし
ては、例えばジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｉｓ
ｏ−プロピル錫ジアセテート、ジメチル錫ジアセテー
ト、ジ−ｎ−ブチル錫ジ２−エチルヘキサネート、ジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエー
ト、ジーｎーブチル錫シトラコネート、ジ−ｎ−ブチル
錫ジアセチルアセトナート、ジメチル錫ジアセチルアセ
トナート、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライド、ジメチル錫
ジクロライド等を挙げることができる。

【００２５】有機錫化合物（（ｂ）成分）は単独である
いは２種以上一緒に併用することができる。かかる有機
錫化合物は、硝酸インジウムに対しインジウムと錫の合
計の原子数に対する錫の原子数の比［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓ
ｎ）］が、好ましくは０.１〜３０原子％、特に好まし
くは１〜２０原子％となるような割合で使用される。そ
の使用量が上記範囲よりも多くても少なくても、得られ
る導電膜の導電性は低下する傾向にある。

【００２６】ヘキシレングリコール（（ｃ）成分）は本
発明の塗布液の主溶媒である。適度な粘度を有し、高沸
点、低飽和蒸気圧のヘキシレングリコールを主溶媒とし
て用いることにより、基板への濡れ性、塗布作業中の粘
度安定性および塗布後のレベリング性に優れた透明な導
電膜形成用塗布液が得られる。

【００２７】かかるヘキシレングリコールは、塗布液中
の硝酸インジウムおよび有機錫化合物の合計の濃度が５
〜４５重量％となる割合で使用するのが好ましく、１５
〜３０重量％となる割合で使用するのがより好ましい。

【００２８】モノカルボン酸および／またはモノカルボ
ン酸無水物（（ｄ）成分）としては、例えば酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２
−エチルヘキサン酸およびそれらの無水物が挙げられ
る。好ましくは酢酸、プロピオン酸およびそれらの無水
物、特に好ましくは酢酸および無水酢酸が使用される。
無水物を用いた方が塗布液の保存安定性が良好である。

【００２９】かかるモノカルボン酸および／またはモノ
カルボン酸無水物は、硝酸インジウム１モルに対し、カ
ルボキシル基（酸無水物の場合には全ての無水物基が開
裂したとして）が０.５〜１２モルとなる割合として使
用するのが好ましく、２〜７モルとなる割合で使用する
のがより好ましい。

【００３０】モノカルボン酸および／またはモノカルボ
ン酸無水物の使用量が、上記割合より少ない場合には均
一な塗布液が作製し難くなる傾向が大きく、また上記割
合より多い場合には塗布液の保存安定性が低下する傾向
が大きくなる。

【００３１】ジカルボン酸および／またはジカルボン酸
無水物（（ｅ）成分）は、金属間のインターラクション
を高め、形成される導電膜の結晶性を向上させるための
成分であり、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メチ
ルマロン酸、メチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、メサコン酸、２,３−ジメチルマレイン
酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸およびそれらの無水物が挙げられ
る。

【００３２】こられのうち、好ましくはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、メチルコハク酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸およびそれらの無水物が使用さ
れる。特に好ましくはコハク酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸およびそれらの無水物が使用される。無水物を用い
た方が塗布液の保存安定性が良好である。

【００３３】かかるジカルボン酸および／またはジカル
ボン酸無水物は、硝酸インジウム１モルに対し、カルボ
キシル基（無水物の場合には全ての無水物基が開裂した
として）が０.２〜６モルの割合で使用するのが好まし
く、０.５〜３モルとなる割合で使用するのがより好ま
しい。

【００３４】ジカルボン酸および／またはジカルボン酸
無水物の使用量が、上記割合より少ない場合は導電性向
上の効果が少なく、また、上記割合より多い場合は焼成
時に塗膜にクラックが生じる傾向が大きくなる。

【００３５】また、上記主成分の他に、さらに塗布法に
応じて、他の有機溶媒を適宜添加してもよい。本発明の
塗布液は、通常、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
および（ｅ）成分を含有してなる透明で均一な溶液であ
る。かかる溶液は、例えばこれらの成分を、室温〜１０
０℃の間の温度に、３分間〜２０時間の間、攪拌するこ
とにより得られる。また別法として、かかる溶液は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分からなる均一
な溶液を得た後、（ｅ）成分を添加することによっても
得られる。かかる溶液は好ましくは５０〜１００ｃｐの
粘度に調製される。

【００３６】本発明によつて得られる導電膜形成用塗布
液は、スピンコートあるいは凸版、オフセット等の印刷
法に好適な粘度を有し、基板への濡れ性も申し分ない。
また塗布作業中の粘度安定性および塗布後のレベリング
性がともに良好であるため、膜厚や屈折率等の面内ばら
つきが非常に小さい導電膜が得られる。さらに、本発明
による塗布液から得られる導電膜は、ガラス基板をレフ
ァレンスとした場合の光透過率が例えば９７％以上と極
めて高く（導電膜被着ガラスの全光透過率は９２％以
上）、硬度も鉛筆硬度で９Ｈ前後と良好である上に、導
電性が従来品と比較して著しく改善されている（比抵抗
が１０^-4Ωcmオーダー）。したがって、タッチパネルや
帯電防止用に加えて、より低抵抗が要求される表示装置
の透明電極等にも使用可能である。

【００３７】本発明によれば、上記塗布液を下記の如く
して基板上に塗布し、乾燥後焼成することにより上記の
如き優れた諸性質を備えた導電膜が得られる。

【００３８】塗布液の塗布方法は特に限定されず、例え
ば浸漬法、スピンコート法、印刷法等の従来公知の方法
がいずれも使用可能である。

【００３９】一般に乾燥は、塗布液が塗布された基板を
５０℃〜１５０℃の温度に１５分間〜３時間保持するこ
とによって行われる。

【００４０】本発明において用いる基板は、後述する焼
成に耐え得るものであれば特に限定されず、用途に応じ
て種々のものを利用することができる。ガラスを基板と
して利用する場合には、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸
ガラス、石英ガラス等が使用できるが、コスト的にはソ
ーダ石灰ガラスが有利である。また液晶表示装置等、特
に低抵抗が要求される場合は、アルカリ成分等の不純物
の溶出を防止するために、石英ガラスあるいは表面にシ
リカをコーテイングしたソーダ石灰ガラスを用いること
もできる。

【００４１】焼成は通常２段階で行なわれ、まず、酸化
性雰囲気において３００〜４５０℃の温度で５分間〜６
０分間、次いで、不活性雰囲気において４００〜７５０
℃の温度で５分間〜２時間焼成する。後半の焼成を、微
量の酸素（５〜１０００ｐｐｍ）を含有する不活性ガス
中で行なうと、得られる膜の導電性が低下するものの、
硬度および光透過率は増加する傾向にある。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により何ら制約されるもの
ではない。

【００４３】実施例１ 硝酸インジウム３水和物１０ｇ、錫ジアセチルアセトナ
ート０.７２ｇ、ヘキシレングリコール３０ｇ、無水酢
酸５.７５ｇおよび無水コハク酸２.８２ｇを７０℃で５
分間攪拌し、導電膜形成用塗布液を調製した［Ｓｎ／
（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７.５原子％］。シリカを表面にコー
ティングしたソーダ石灰ガラス基板上に、前記塗布液を
スピンナーを用いて３５００ｒｐｍの回転速度で３０秒
間塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、酸素
中にて４２０℃で２５分間焼成を行なったのち、温度を
保ったまま窒素を流入させ、窒素中にて５２０℃で１時
間焼成を行なって厚さ１２００オングストロームの導電
膜を得た。

【００４４】この導電膜について、シート抵抗を四端子
法を用いて測定し、可視光透過率を分光光度計、硬度を
エンピツ硬度計でそれぞれ測定した。その結果を表１に
示す。

【００４５】実施例２ 硝酸インジウム３水和物１０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫オキ
サイド０.５７ｇ、ヘキシレングリコール２０ｇおよび
無水酢酸７.１８ｇを７０℃で５分間攪拌し、透明で均
一な溶液を得た。これに、無水マレイン酸１.３８ｇを
添加し、室温で２時間攪拌して溶解させ導電膜形成用塗
布液を調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７.５原子
％］。この塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして
厚さ１３００オングストロームの導電膜を得た。この導
電膜の諸特性を表１に示す。

【００４６】実施例３ 硝酸インジウム３水和物１０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫ジ２
ーエチルヘキサネート１.１９ｇ、ヘキシレングリコー
ル３０ｇ、無水酢酸７.１８ｇおよび無水シトラコン酸
１.５８ｇを７０℃で５分間攪拌し、導電膜形成用塗布
液を調製した［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７.５原子
％］。この塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして
厚さ１２００オングストロームの導電膜を得た。この導
電膜の諸特性を表１に示す。

【００４７】実施例４ 硝酸インジウム３水和物１０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫マレ
エート０.７９ｇ、ヘキシレングリコール２０ｇ、酢酸
６.７６ｇおよびマレイン酸３.２７ｇを７０℃で５分間
攪拌し、導電性膜形成用塗布液を調製した［Ｓｎ／（Ｉ
ｎ＋Ｓｎ）＝７.５原子％］。この塗布液を用いた以外
は実施例１と同様にして厚さ１２００オングストローム
の導電膜を得た。この導電膜の諸特性を表１に示す。

【００４８】実施例５ 硝酸インジウム３水和物１０ｇ、錫ジアセチルアセトナ
ート０.７２ｇ、ヘキシレングリコール３０ｇ、無水プ
ロピオン酸９.１５ｇおよび無水マレイン酸１.３８ｇを
７０℃で５分間攪拌し、導電膜形成用塗布液を調製した
［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝７.５原子％］。この塗布液
を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１２００オン
グストロームの導電膜を得た。この導電膜の諸特性を表
１に示す

【００４９】実施例６ シリカを表面にコーテイングしたソーダ石灰ガラス基板
上に、実施例１で作製した塗布液を凸版印刷法により塗
布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで実施例１と
同様にして焼成を行ない、厚さ７００オングストローム
の導電膜を得た。この導電膜の諸特性を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明に係わる導電膜形成用塗布液を用
いることにより、導電性が良好で、機械的強度、光透過
性に優れ、面内ばらつきが小さい、タッチパネルや表示
装置の透明電極等に好適な導電膜を形成することができ
る。

【００５２】本発明に係わる導電膜形成用塗布液は、凸
版、オフセット等の印刷法に好適な粘度を有し、基板へ
の濡れ性および塗布液のレベリング性がともに良好であ
るため、パターン印刷、乾燥、焼成という簡単な工程で
基板上に任意の形状の導電膜を形成することが可能であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３ Ｃ 7244−5Ｇ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）硝酸インジウム、（ｂ）有機錫化
   合物、（ｃ）ヘキシレングリコール、（ｄ）モノカルボ
   ン酸および／またはモノカルボン酸無水物並びに（ｅ）
   ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物、を含
   有することを特徴とする透明な導電性膜形成用塗布液。