KR102381800B1 - 금속 산화물 분산액의 제조 방법 및 적외선 차폐막의 제조 방법 - Google Patents
금속 산화물 분산액의 제조 방법 및 적외선 차폐막의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
이 방법에서는, CnH2nO2 의 지방산 (n = 5 ∼ 14) 과, Zn, In, Sn, Sb 및 Al 로부터 선택된 복수의 금속원을 혼합하여 지방산 금속염을 얻은 후, 130 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 가열하여 전구체인 금속 비누를 얻는다. 이 전구체를 200 ℃ ∼ 350 ℃ 에서 가열하여 전구체 융액 중에 금속 산화물 일차 입자를 분산시킨다. 이 분산액에, 최종 분산용 용매의 한센 용해도 파라미터의 δP 값보다 5 ∼ 12 높은 δP 값을 갖는 세정용 용매를 첨가하여 금속 산화물 일차 입자를 세정하고 응집시켜, 금속 산화물 이차 입자를 얻은 후, 세정을 반복한다.
Description
본 발명은 지방산 및 복수 종류의 금속 등을 출발 원료로 하여 금속 산화물의 분산액을 제조하는 방법, 및 이 분산액을 사용한 적외선 차폐막의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2018년 2월 14일에 일본에 출원된 특허출원 2018-023647호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
예를 들어 비특허문헌 1 에는, 지방산의 일종인 스테아르산과 금속 인듐 및 금속 주석을, 질소 분위기하, 260 ℃ 에서 3 시간 직접적으로 반응시켜, 인듐주석 산화물 (ITO) 일차 입자의 전구체인 스테아르산인듐주석 화합물을 합성하고, 이 전구체를 열분해하는 방법이 보고되어 있다. 이 방법에 의하면, 유기 용매를 부가하지 않고, 응집이 없는 입경이 7 ㎚ 이하인 ITO 일차 입자가 얻어진다.
Shaojuan Luo 등 「Synthesis and application of non-agglomerated ITO nanocrystals via pyrolysis of indium-tin stearate without using additional organic solvents」J Nanopart Res Vol.16(8) 2014, 2561 pp 1-12
비특허문헌 1 에서 사용되는 스테아르산은, 최종적으로 얻어지는 ITO 일차 입자의 표면을 수식하고, 보호기로서 작용하는 것으로 여겨지고 있다.
그러나, 스테아르산은 탄소수가 18 인 비교적 장사슬의 지방산이기 때문에, 보호기로서 스테아르산으로 싸인 ITO 일차 입자는, 그 입자 간격이 넓어지기 쉽다. 이 때문에, 이와 같은 ITO 일차 입자를 사용하여 적외선 차폐막을 제작했을 경우, 적외선 차폐 효과가 충분하지 않은 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 적외선 차폐 성능과 투명성이 높은 막을 형성하기 위한 금속 산화물 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태는, 금속 산화물 일차 입자가 응집된 금속 산화물 이차 입자가, 최종 분산용 용매인 소수성 용매에 분산된 분산액의 제조 방법으로서, 하기 공정을 구비한다.
(a) 직접법 또는 복분해법에 의해, CnH2nO2 의 지방산 (n = 5 ∼ 14) 과, Zn, In, Sn, Sb 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 복수 종류의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 이루어지는 금속원을 각각 혼합하여, 복수 종류의 지방산 금속염의 혼합물을 얻는 공정. 직접법은, 지방산을 금속 화합물과 직접 반응시키는 방법이고, 복분해법은, 지방산을 가성 소다나 가성 칼리 등으로 비누화하여 알칼리 비누로 한 후, 이것을 금속 화합물과 반응시키는 방법이다.
(b) 상기 지방산 금속염의 혼합물을 130 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열한 후, 냉각시킴으로써, 상기 금속 산화물 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 얻는 공정.
(c) 상기 금속 산화물 일차 입자의 전구체를 200 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도에서 가열함으로써, 상기 전구체의 융액 중에 금속 산화물 일차 입자를 분산시키는 공정.
(d) 용매의 한센 용해도 파라미터 (HSP) 의 분극항을 δP (분자간의 쌍극자 상호 작용에 의한 에너지/단위 : ㎫0.5) 로 할 때, 상기 융액 중에 분산되어 있는 금속 산화물 일차 입자에, 상기 최종 분산용 용매의 δP 값보다 5 ∼ 12 높은 δP 값을 갖는 세정용 용매를 첨가하여, 상기 금속 산화물 일차 입자를 세정함과 동시에 상기 금속 산화물 일차 입자를 응집시켜, 상기 세정용 용매 중에서 금속 산화물 이차 입자를 얻는 공정.
(e) 상기 금속 산화물 이차 입자의 분산액인 상기 세정용 용매를 제거하는 공정.
(f) 상기 (d) 공정 및 (e) 공정을 1 회 또는 2 회 이상 반복하는 공정.
(g) 상기 (f) 공정 다음에, 상기 세정용 용매를 제거한 금속 산화물 이차 입자에, 상기 최종 분산용 용매인 소수성 용매를 첨가하여, 상기 소수성 용매 중에 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 상기 금속 산화물 이차 입자를 분산시키는 공정.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 발명으로서, 상기 (a) 공정과 상기 (b) 공정의 사이, 또는 상기 (b) 공정과 상기 (c) 공정의 사이에 있어서, 상기 지방산 금속염의 혼합물에, 또는 상기 금속 산화물 일차 입자의 전구체에, 고비점 용매를 첨가하는 공정을 갖는, 금속 산화물 분산액의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태 또는 제 2 양태에 관련된 발명으로서, 상기 금속 산화물 일차 입자 및 상기 금속 산화물 이차 입자의 금속 산화물이, 주석도프산화인듐 (ITO), 안티몬도프산화주석 (ATO), 안티몬도프산화아연 (AZO), 및 알루미늄도프산화아연의 1 종 또는 2 종 이상인, 금속 산화물 분산액의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 내지 제 3 양태의 방법에 의해 제조된 분산액을, 기재에 도포하여 적외선 차폐막을 형성하는 적외선 차폐막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 양태의 제조 방법에서는, 직접법 또는 복분해법에 의해, CnH2nO2 의 지방산 (n = 5 ∼ 14) 과, Zn, In, Sn, Sb, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 복수 종류의 금속, 금속 산화물, 또는 금속 수산화물로 이루어지는 금속원을 혼합하여, 복수 종류의 지방산 금속염을 얻은 후, 소정의 온도에서 가열하여 냉각시킴으로써, 금속 산화물 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 합성한다.
이 전구체를 소정의 온도에서 가열함으로써, 전구체가 용융되고, 그 융액 중에 금속 산화물 일차 입자가 생성되고, 분산된다. 여기서 생성된 금속 산화물 일차 입자의 표면은 지방산으로 수식되고, 이것이 보호기로서 작용하기 때문에, 이 금속 산화물 일차 입자는 잘 응집되지 않는다. 이 상태로, 세정용 용매로 이 일차 입자를 세정하고, 그 후 세정용 용매를 제거하면, 미반응의 지방산이 제거되고, 또한 금속 산화물 일차 입자의 표면에 잔류한 전구체의 분해물도 제거된다. 이 결과, 금속 산화물 일차 입자끼리 접촉하여 용이하게 금속 산화물 이차 입자가 된다. 그 후, 최종 분산용 용매인 소수성 용매를 첨가하면, 이 소수성 용매 중에 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 금속 산화물 이차 입자가 분산된 투명한 분산액이 얻어진다. 이 분산액은, 소수성 용매에 분산되는 금속 산화물 이차 입자가 그 표면에 유기 성분을 포함하기 때문에, 금속 산화물 이차 입자가 안정적으로 분산된다.
상기 투명한 분산액을 기재에 도포하여 막을 형성하면, 투명성이 높은 막이 얻어진다. 또, 본 발명의 지방산은, CnH2nO2 의 지방산 (n = 5 ∼ 14) 으로서, 사슬 길이가 비교적 짧고, 분산액 중의 금속 산화물 이차 입자가, 그 입자간 거리를 짧게 하여 나열되기 때문에, 표면 플라스몬의 효과가 발현되고, 이 효과에 의해, 막은 적외선 파장역의 반사율이 보다 높아져, 적외선 차폐 성능이 높다. 또, 직접법으로 금속 산화물 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 제조하면, 이 방법으로 얻어지는 금속 산화물 일차 입자를 피복하는 유기 보호재 중에는, 나트륨 또는 칼륨이 불순물로서 잔존하지 않기 때문에, 최종적으로 얻어지는 분산액이 장기적으로 보다 안정된다.
본 발명의 제 2 양태의 제조 방법에서는, 복수 종류의 지방산 금속염을 얻은 후, 또는 지방산 금속염의 혼합물을 얻은 후, 이들 지방산 금속염 또는 지방산 금속염의 혼합물에 고비점 용매를 첨가하여 가열함으로써, 일차 입자경이 균일한 금속 산화물을 얻을 수 있기 때문에, 금속 산화물의 이차 입자를 안정적으로 분산시킬 수 있어, 투명한 분산액을 얻기 쉬운 등의 효과가 얻어진다.
본 발명의 제 3 양태의 제조 방법에서는, 금속원을 Zn, In, Sn, Sb, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택함으로써, 주석도프산화인듐 (ITO), 안티몬도프산화주석 (ATO), 안티몬도프산화아연 (AZO), 또는 알루미늄도프산화아연 (AlZO) 의 금속 산화물 이차 입자의 분산액이 얻어진다.
본 발명의 제 4 양태의 방법으로 형성된 적외선 차폐막에서는, 막형성용 분산액이 투명하기 때문에, 투명성이 높은 막이 된다. 또 막형성 원료인 지방산이 CnH2nO2 의 지방산 (n = 5 ∼ 14) 으로서, 사슬 길이가 비교적 짧고, 분산액 중의 금속 산화물 이차 입자가, 그 입자간 거리를 짧게 하여 나열되기 때문에, 표면 플라스몬의 효과가 발현되고, 이 효과에 의해, 적외선 파장 영역의 반사가 보다 높아져, 적외선 차폐 성능이 높다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태로서 금속 산화물의 분산액을 제조하는 방법을 나타내는 플로 차트이다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면을 참조하여 설명한다.
＜제 1 실시형태＞
제 1 실시형태는, 직접법으로 금속 산화물 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 제조하는 방법이다.
[출발 원료의 지방산]
본 실시형태의 지방산은, CnH2nO2 의 지방산 (n = 5 ∼ 14) 이다. 구체적으로는, 펜탄산 (n = 5), 헥산산 (n = 6), 4-메틸펜탄산 (n = 6), 헵탄산 (n = 7), 옥탄산 (n = 8), 옥틸산 (n = 8), 노난산 (n = 9), 데칸산 (n = 10), 도데칸산 (n = 12), 테트라데칸산 (n = 14) 등을 들 수 있다. 탄소수 (n) 가 4 이하에서는, 최종적으로 얻어지는 금속 산화물 이차 입자를 분산액으로 했을 때에, 그 분산 안정성이 나빠진다. 또, 탄소수 (n) 가 15 를 초과하면, 보호기로서 탄소수가 15 를 초과한 지방산으로 싸인 금속 산화물 이차 입자는 그 입자 간격이 넓어지고, 이와 같은 이차 입자를 사용하여 적외선 차폐막을 제작했을 경우, 적외선 차폐 효과가 열등하다. 바람직한 탄소수는, n = 6 ∼ 10 이다.
[출발 원료의 금속원]
본 실시형태의 금속원은, 금속, 금속 산화물, 또는 금속 수산화물이며, 어느 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 제 1 실시형태의 직접법에서는, 상기 서술한 지방산과 상기 금속원을 직접 혼합 반응하여 금속 비누를 생성해야 하는 점에서, 이 금속, 금속 산화물, 또는 금속 수산화물을 구성하는 금속은, 나트륨과 칼륨을 포함하지 않는 Zn, In, Sn, Sb, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된다.
적외선 차폐 성능이 높은 막을 형성하기 위해서, 상기 금속, 금속 산화물, 또는 금속 수산화물을 구성하는 금속 원소는, 복수 종류, 즉 이종의 2 종 이상의 것을 사용할 필요가 있다. 3 종 이상을 혼합해도 사용 가능하지만, 바람직하게는 이종의 2 종류이다. 예를 들어, In 과 Sn 의 2 종류의 경우, In : Sn 은 80 ∼ 95 : 20 ∼ 5 의 질량비로 사용된다. Sb 와 Sn 의 2 종류의 경우, Sb : Sn 은 85 ∼ 98 : 15 ∼ 2 의 질량비로 사용된다. Zn 과 Sb 의 2 종류의 경우, Zn : Sb 는 85 ∼ 98 : 15 ∼ 2 의 질량비로 사용된다. Zn 과 Al 의 2 종류의 경우, Zn : Al 은 90 ∼ 98 : 10 ∼ 2 의 질량비로 사용된다.
또한, 금속원으로서 Al 을 선택하는 경우, 후술하는 제 2 실시형태의 복분해법에 의한 제조가 바람직하고, 또한 금속 Al 의 형태가 아니라, Al2O3 과 같은 금속 산화물, 또는 Al(OH)3 과 같은 금속 수산화물의 형태를 구성하는 것이 바람직하다. 상기 금속, 금속 산화물, 또는 금속 수산화물을 구성하는 금속 원소가 3 종 이상인 경우에는, 상기 2 종의 조합예에 있어서, 두 번째로 많은 원소의 질량비의 일부를 세 번째 이후의 원소로 치환하도록 하면 된다.
[복수 종류의 지방산 금속염의 혼합물의 합성]
도 1 에 나타내는 바와 같이, (a) 공정에서는, 상기 지방산과 상기 복수 종류의 금속원이 혼합되어, 복수 종류의 지방산 금속염의 혼합물이 합성된다. 지방산과 금속원의 혼합은, 용융 상태로 한 지방산에 금속원을 첨가하여 교반하고 혼합하는 것이 바람직하다. 이 혼합 비율은, 지방산 100 질량％ 에 대하여, 금속원 중의 금속 성분 5 질량％ ∼ 40 질량％ 로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 30 질량％ 의 비율로 첨가한다. 금속 성분이 5 질량％ 미만에서는, 미반응의 지방산이 많이 남는 등의 문제가 있고, 40 질량％ 를 초과하면 반응에 기여하지 않는 금속분이 부생성물로서 생기는 등의 문제가 있다.
[금속 산화물 일차 입자의 전구체의 합성]
(b) 공정에서는, 복수 종류의 지방산 금속염의 혼합물을 가열하고, 그 후 냉각시킴으로써, 금속 산화물 일차 입자의 전구체인 금속 비누가 합성된다. 이 (b) 공정에 있어서의 지방산 금속염의 혼합물을 가열하기 전에, 복수 종류의 지방산 금속염의 혼합물에, n-옥틸에테르, 옥타데센옥틸아민, 도데실아민 등의 고비점 용매를 첨가하고 나서 가열하면, 일차 입자경이 균일한 금속 산화물을 얻을 수 있기 때문에, 금속 산화물의 이차 입자를 안정적으로 분산시킬 수 있어, 투명한 분산액을 얻기 쉬운 등의 이유에서 바람직하다.
지방산과 금속원을 혼합한 혼합물은, 금속원이 금속인 경우에는, 질소, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서, 금속원이 금속 이외인 경우에는, 질소, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기, 또는 대기 분위기하에서, 지방산의 용융 온도 이상 분해 온도 미만인 130 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 가열하고, 이 온도로 1 시간 ∼ 5 시간 유지한다. 130 ℃ 미만에서는 지방산 금속염의 유동성이 불충분하여 용융되지 않아, 복수 종류의 금속원이 충분히 혼합되지 않기 때문에, 상기 전구체인 금속 비누가 합성되지 않는다. 250 ℃ 를 초과하면 혼합물 중의 지방산이 분해되어, 상기 전구체인 금속 비누가 합성되지 않는다. 상기 가열 시간 및 가열 유지 시간은, 금속원의 종류나 지방산과의 혼합 비율 등에 따라 상기 범위 내에서 적절히 변경할 수 있다. 상기 가열을 실시하고, 실온까지 냉각시킴으로써 금속 산화물 일차 입자의 전구체인 금속 비누가 합성된다.
[융액 중에서의 금속 산화물 일차 입자의 분산]
(c) 공정에서는, 얻어진 금속 산화물 일차 입자의 전구체를 그 용융 온도 이상 분해 온도 미만인 200 ℃ ∼ 350 ℃, 바람직하게는 230 ℃ ∼ 310 ℃ 의 온도에서 가열하고, 이 온도로 0.5 시간 ∼ 8 시간 유지한다. 상기 서술한 고비점 용매는, (c) 공정의 금속 산화물 일차 입자를 가열하기 전에 첨가해도 된다. 200 ℃ 미만에서는 전구체가 용융되지 않고, 입자의 발생이 일어나지 않아, 금속 산화물 일차 입자가 제조되지 않는다. 350 ℃ 를 초과하면, 전구체의 분해와 동시에 지방산의 분해 및 탄화가 일어나, 금속 산화물 일차 입자가 제조되지 않는 등의 문제가 있다. 상기 가열 시간 및 가열 유지 시간은, 전구체의 종류나 금속원의 종류 등에 따라 상기 범위 내에서 적절히 변경할 수 있다. 상기 가열에 의해, 융액 중에 금속 산화물 일차 입자가 분산된 상태로 얻어진다.
이 금속 산화물 일차 입자는, 평균 입경이 80 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 일차 입자로서, 유기 보호기로 입자 표면이 수식되어 있다. 이 때문에 이 일차 입자는 입자끼리 잘 응집되지 않는 특징을 갖는다. 본 실시형태의 금속 산화물 일차 입자에는, 인듐주석 산화물 (ITO : Indium doped Tin Oxide), 안티몬주석 산화물 (ATO : Antimony doped Tin Oxide), 안티몬아연 산화물 (AZO : Antimony doped Zinc Oxide), 알루미늄아연 산화물 (AlZO : Aluminum doped Zinc Oxide) 등의 금속 산화물 일차 입자가 예시된다.
[금속 산화물 일차 입자의 세정과 세정용 용매 중에서의 금속 산화물 이차 입자의 형성]
(d) 공정에서는, 얻어진 금속 산화물 일차 입자를 세정용 용매로 세정한다. 본 실시형태의 주된 특징은, 이 세정용 용매에 있다. 용매의 한센 용해도 파라미터 (HSP) 의 분극항을 δP (단위 : ㎫0.5) 로 할 때, 이 세정용 용매의 δP 값은, 금속 산화물 이차 입자를 최종적으로 분산시키는 최종 분산용 용매인 소수성 용매의 δP 값보다 5 ∼ 12 높은 것에 있다. 보다 바람직하게는 7 ∼ 11 높은 것이다. 세정용 용매의 δP 값과 최종 분산용 용매의 δP 값의 차이가 5 미만인 경우, 세정용 용매에 의한 세정시에, 금속 산화물 일차 입자 및 금속 산화물 이차 입자가 세정용 용매 중에 양호하게 분산되고, 세정용 용매로부터의 금속 산화물 일차 입자 및 금속 산화물 이차 입자의 회수율이 악화된다. 또, 금속 산화물 일차 입자의 세정을 충분히 실시할 수 없어, 이 분산액에 의해 형성되는 막의 적외선 반사율이 저하된다. 세정용 용매의 δP 값과 최종 분산용 용매의 δP 값의 차이가 12 를 초과하면, 미반응물을 세정할 수 없어, 금속 산화물 일차 입자와 함께 응집되어 금속 산화물 이차 입자에 받아들여진다. 이로써 최종 분산용 용매 중에서의 금속 산화물 이차 입자의 분산 안정성이 손상되어, 이차 입자가 단기간에 침전되거나 분산액에 투명성이 없어져 분산액이 백탁화된다.
상기 세정용 용매의 예로는, 2-부탄올, 1-부탄올, 헥산올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에탄올, 메톡시에탄올, 아세톤, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 메탄올, 물 등을 들 수 있다. 조건을 만족하는 용매를 복수종 혼합해도 된다. 이들 세정용 용매의 한센 용해도 파라미터의 δD, δP, δH 의 각 값은 이하의 표 1 에 나타낸다. δD 는 분자간의 분산력에서 유래하는 에너지, δH 는 분자간의 수소 결합력에서 유래하는 에너지를 나타내고, 모두 단위는 ㎫0.5 이다.
상기 세정용 용매에 의한 세정은, 융액 중에 분산되어 있는 금속 산화물 일차 입자를, 동일한 용기 내에서 혹은 다른 용기로 옮겨, 이 용기에 세정용 용매를 첨가하여, 믹서 등을 사용하여 혼합 교반하거나 초음파 진동을 줌으로써, 용기 내에서 금속 산화물 일차 입자를 세정한다. 세정용 용매로 이 일차 입자를 세정하면, 미반응의 지방산이 제거되고, 또한 금속 산화물 일차 입자의 표면에 잔류한 전구체의 분해물도 제거된다. 이 결과, 금속 산화물 일차 입자끼리 접촉하여 응집되어, 용이하게 금속 산화물 이차 입자가 된다.
[세정용 용매의 제거]
(e) 공정에서는, 금속 산화물 일차 입자가 세정된 용기로부터 세정용 용매를 제거한다. 이 제거 방법으로는 용기의 상청액을 없애는 데칸테이션법 또는 원심 분리법이 있다. 세정용 용매는 완전히 제거할 필요는 없다.
[세정용 용매에 의한 금속 산화물 일차 입자의 세정과 세정용 용매의 제거의 반복〕
(f) 공정에서는, 상기 (d) 공정의 세정용 용매에 의한 금속 산화물 일차 입자의 세정과, 상기 (e) 공정의 세정용 용매의 제거를 1 회 또는 2 회 이상, 바람직하게는 2 ∼ 5 회 반복한다. 세정을 반복함으로써, 미반응의 지방산이나, 금속 산화물 일차 입자의 표면에 잔류한 전구체의 분해물이 한층 더 제거된다.
[최종 분산용 용매인 소수성 용매의 첨가와, 금속 산화물 이차 입자의 분산액의 제조]
(g) 공정에서는, 세정용 용매를 제거한 금속 산화물 이차 입자에 최종 분산용 용매인 소수성 용매를 첨가하여, 초음파 호모게나이저로 교반하고 혼합함으로써, 최종 분산용 용매 중에 상기 금속 산화물 이차 입자를 분산시킨다. 전술한 금속 산화물 일차 입자의 평균 입경이 80 ㎚ 이하이기 때문에, 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 금속 산화물 이차 입자의 분산액이 얻어진다. 금속 산화물 이차 입자의 평균 입경이 50 ㎚ 미만에서는, 이 이차 입자를 사용하여 적외선 차폐막을 제작했을 경우, 입자 표면 플라스몬의 효과가 충분히 발현되지 않아 적외선 차폐 효과가 열등하다. 150 ㎚ 를 초과하면, 최종 분산용 용매 중에서의 금속 산화물 이차 입자의 분산 안정성이 손상되어, 이차 입자가 단기간에 침전되거나 분산액에 투명성이 없어져 분산액이 백탁화된다. 바람직한 이차 입자의 평균 입경은 60 ㎚ ∼ 120 ㎚ 이다.
최종 분산용 용매인 소수성 용매는, 한센 용해도 파라미터 (HSP) 의 δP 값이 전술한 세정용 용매의 δP 값보다 5 ∼ 12 낮다. 이 소수성 용매의 예로는, 벤젠, 시클로프로판, 시클로헥산, 옥타데칸, 헥사데칸, n-테트라데칸, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, p-자일렌, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 최종 분산용 용매의 한센 용해도 파라미터의 δD, δP, δH 의 각 값은 전술한 표 1 에 나타낸다. 최종 분산용 용매의 δP 값은, 이 용매의 친수성을 배제하고, 이 용매가 보다 소수성을 나타내도록 2.0 이하가 바람직하다. 금속 산화물 이차 입자는, 금속 산화물과 함께 유기 성분을 포함하기 때문에, 최종 분산용 용매인 소수성 용매에 안정적으로 분산된다. 소수성 용매는, 소수성 용매 100 질량％ 에 대하여, 금속 산화물 이차 입자가 5 질량％ ∼ 60 질량％ 함유되도록, 후술하는 분산액의 도포 방법에 따라 첨가 혼합하는 것이 바람직하다.
(c) 공정에서 얻어진 금속 산화물 일차 입자의 평균 입경, 및 (g) 공정에서 얻어진 금속 산화물 이차 입자의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 형식명 : JEM-2010 F) 을 사용하여, 배율 100,000 배로 촬영하고, 얻어진 화상을 소프트웨어 (품명 : Image J) 로 처리하여, 300 개의 입자에 대하여 입경을 측정하고, 그것들의 평균을 산출함으로써 구한다.
＜제 2 실시형태＞
제 2 실시형태는, 복분해법에 의해 금속 산화물 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 제조하는 방법이다.
[복수 종류의 지방산 금속염의 혼합물의 합성]
이 방법에 있어서도, 도 1 에 나타내는 바와 같이, (a) 공정에서, 상기 지방산과 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액을 혼합한 지방산 알칼리염 수용액을 얻는다. 이 지방산 알칼리염 수용액과 복수 종류의 금속의 염산염이나, 질산염 등의 금속염을 혼합하여, 복수 종류의 지방산 금속염의 혼합물을 합성한다. 지방산 알칼리염과 금속염의 혼합은, 지방산 알칼리염이 용해된 수용액에 대하여, 금속염 수용액을 첨가하여 교반하고 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 지방산 알칼리염을 완전히 용해시키기 위해서 혼합물을 30 ℃ ∼ 80 ℃ 로 가온시켜도 된다. 또, 이 혼합 비율은, 지방산 알칼리염 수용액 중의 지방산 성분 100 질량％ 에 대하여, 금속염 중의 금속 성분이 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 되도록, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 30 질량％ 의 비율이 되도록, 금속염 수용액을 첨가한다. 금속 성분이 5 질량％ 미만에서는, 미반응의 지방산이 많이 남는 등의 문제가 생길 우려가 있고, 40 질량％ 를 초과하면 반응에 기여하지 않는 금속분이 부생성물로서 생기는 등의 문제가 생길 우려가 있다.
얻어진 지방산 금속염은, 미반응의 지방산 알칼리염이나, 부생성물이 되는 염을 제거하기 위해서 세정한다. 세정 방법은 다량의 물을 첨가하여, 교반한 후, 여과, 건조시키는 등의 방법이 바람직하다. (a) 공정 이후의 (b) 공정 ∼ (g) 공정은, 제 1 실시형태와 동일하게 실시되고, 이로써 금속 산화물 이차 입자의 분산액이 얻어진다.
[적외선 차폐막의 형성]
제 1 및 제 2 실시형태의 (g) 공정에서 얻어진 금속 산화물 이차 입자의 분산액을, 예를 들어 기재인 투명한 유리 기판 표면 또는 수지 필름 표면에 도포하여, 소정의 온도에서 건조시킨 후, 가열 처리함으로써, 유리 기판 표면 또는 수지 필름 표면에, 막두께가 0.1 ㎛ ∼ 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 인 적외선 차폐막이 형성된다.
기재가 투명한 유리 기판인 경우에는, 예를 들어 가열 처리를 산화 분위기하, 50 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 5 분 ∼ 60 분간 유지함으로써 실시한다. 이 온도와 유지 시간은 막에 요구되는 밀착 강도에 따라 결정된다. 또 기재가 투명한 수지 필름인 경우에는, 예를 들어 가열 처리를 산화 분위기하, 40 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 5 분 ∼ 120 분간 유지함으로써 실시한다. 이 온도와 유지 시간은 막에 요구되는 밀착 강도와 하지 필름의 내열성에 따라 결정된다.
실시예 1
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
직접법으로 ITO 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 얻었다. 구체적으로는, 제 1 용기 내에서, 지방산으로서의 옥탄산과, 금속원으로서의 금속 In 및 금속 Sn 을, 금속 성분이 질량비로 In : Sn = 95 : 5 가 되도록 칭량하여 혼합하여, 지방산 In 과 지방산 Sn 의 혼합물을 얻었다. 금속원은 지방산에 대하여, 금속 성분 환산으로 25 질량％ 의 비율로 첨가하였다. 제 1 용기 내에서, 이 혼합물을 질소 분위기 중에서 210 ℃ 까지 가열하고, 교반하면서 3 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써, ITO 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 얻었다.
계속해서, 제 1 용기 내에서, ITO 일차 입자의 전구체를 270 ℃ 로 가열하고, 교반하면서 추가로 3 시간 유지하였다. 가열함으로써, 융액 중에 입자 표면이 유기 보호기로 수식된 ITO 일차 입자가 분산되었다. 그 후, 실온까지 냉각시킨 분산액의 일부를 희석시켜, ITO 일차 입자의 평균 입경을 전술한 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정한 결과, 8 ㎚ 였다.
제 1 용기로부터 분산된 ITO 일차 입자를 제 2 용기로 옮기고, 거기에 세정용 용매로서 에탄올 (한센 용해도 파라미터 (HSP) 의 분극항의 δP 값 : 8.8) 을 첨가하여, ITO 일차 입자를 세정하였다. 원심 분리기로 응집하기 시작한 ITO 일차 입자를 침강시키고, 이것을 3 회 반복함으로써, 일차 입자가 응집되어 ITO 이차 입자가 되었다.
ITO 이차 입자가 들어간 제 2 용기로부터 충분히 에탄올을 없애고, 이 제 2 용기에 최종 분산용 용매로서 톨루엔 (한센 용해도 파라미터 (HSP) 의 분극항의 δP 값 : 1.4) 을 첨가하고, 이 톨루엔을 첨가한 액에 대하여, 초음파 호모게나이저를 사용하여 ITO 이차 입자를 분산시켜, ITO 이차 입자의 분산액을 얻었다. 메탄올과 톨루엔의 HSP 의 δP 값의 차이는 7.4 였다. 분산액 중의 ITO 이차 입자의 평균 입경을 전술한 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정한 결과, 70 ㎚ 였다. 이 ITO 이차 입자의 분산액을 얻을 때까지의 내용, 평균 일차 입경 및 평균 이차 입경을 이하의 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 14, 17, 19 및 비교예 1 ∼ 7, 9 ∼ 13＞
실시예 2 ∼ 14, 17, 19 및 비교예 1 ∼ 7, 9 ∼ 13 에 있어서는, 직접법으로 금속 산화물 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 얻었다. 이들의 출발 원료인 지방산, 금속원으로서 이하의 표 2 및 표 3 에 나타내는 종류를 선정하고, 표 2 및 표 3 에 나타내는 가열 온도에서, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 및 표 3 에 나타내는 금속 산화물 일차 입자를 제조하였다.
계속해서, 실시예 2 ∼ 14, 17, 19 및 비교예 1 ∼ 5, 9 ∼ 12 에서는, 표 4 및 표 5 에 나타내는 세정용 용매를 사용하여, 금속 산화물 일차 입자를 실시예 1 과 동일 횟수 세정하고, 마지막에 표 4 및 표 5 에 나타내는 최종 분산용 용매를 첨가하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 산화물 이차 입자를 얻었다.
또한, 후술하는 바와 같이, 비교예 6, 7, 13 에서는, 금속 산화물 일차 입자의 전구체나 금속 산화물 일차 입자를 제조할 수 없었기 때문에, 세정 및 후술하는 각종 비교 시험을 실시하지 않았다. 금속 산화물 입자의 평균 일차 입경 및 평균 이차 입경을 표 2 및 표 3 에 나타내고, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값, 최종 분산용 용매의 HSP 의 δP 값, 및 그 차이를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
＜실시예 15＞
(금속 산화물 일차 입자의 전구체의 제조)
복분해법으로 ITO 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 얻었다. 구체적으로는, 지방산으로서 데칸산과 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 얻은 데칸산나트륨 수용액과, 금속원으로서의 염화인듐 수용액을 50 ℃ 로 가온시킨 상태로 혼합하여 데칸산과 염화인듐의 제 1 혼합물을 얻었다. 한편, 상기 데칸산나트륨 수용액과, 금속원으로서 염화주석 수용액을 50 ℃ 로 가온시킨 상태로 혼합하여 데칸산과 염화주석의 제 2 혼합물을 얻었다. 제 1 용기 내에서, 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을, 금속 성분이 질량비로 In : Sn = 95 : 5 가 되도록 칭량 첨가 혼합하여, 지방산 인듐과 지방산 주석의 혼합물을 얻었다. 금속원은 지방산에 대하여, 금속 성분 환산으로 25 질량％ 의 비율로 첨가하였다. 제 1 용기 내에서, 지방산 인듐과 지방산 주석의 혼합물을 질소 분위기 중에서 150 ℃ 까지 가열하고, 교반하면서 2 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써, ITO 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 얻었다.
＜실시예 16, 18 및 비교예 8＞
(금속 산화물 일차 입자의 전구체의 제조)
실시예 16, 18 및 비교예 8 에서는, 이들의 출발 원료인 지방산, 금속원으로서 상기 표 2 및 표 3 에 나타내는 종류를 선정하고, 표 2 및 표 3 에 나타내는 가열 온도에서, 실시예 15 와 동일하게 하여 표 2 및 표 3 에 나타내는 금속 산화물 일차 입자를 복분해법으로 제조하였다.
＜실시예 15, 16, 18 및 비교예 8＞
(금속 산화물 이차 입자의 제조)
계속해서, 실시예 15, 16, 18 에서는, 표 4 및 표 5 에 나타내는 세정용 용매를 사용하여, 얻어진 금속 산화물 일차 입자를 실시예 1 과 동일 횟수 세정하고, 마지막에 표 4 및 표 5 에 나타내는 최종 분산용 용매를 첨가하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 산화물 이차 입자를 얻었다.
한편, 비교예 8 에서는, 후술하는 바와 같이, 금속 산화물 일차 입자를 제조할 수 없었기 때문에, 세정 및 후술하는 각종 비교 시험을 실시하지 않았다. 금속 산화물 입자의 평균 일차 입경 및 평균 이차 입경을 표 2 및 표 3 에 나타내고, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값, 최종 분산용 용매의 HSP 의 δP 값, 및 그 차이를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 금속원)
실시예 2, 7, 8, 10, 14, 19, 및 비교예 1, 6, 7, 9, 11 에서는, 실시예 1 과 동일 금속원으로서 금속 In 및 금속 Sn 을 사용하여, ITO 이차 입자의 분산액을 얻었다. 실시예 3, 6, 9, 12, 17, 및 비교예 4, 10 에서는, 금속원으로서 In2O3 및 SnO2 를 사용하여, ITO 이차 입자의 분산액을 얻었다. 실시예 4, 5, 및 비교예 2, 3, 12 에서는, 금속원으로서 수산화 In 및 수산화 Sn 을 사용하여, ITO 이차 입자의 분산액을 얻었다. 실시예 11, 및 비교예 5, 13 에서는, 금속원으로서 수산화 Sn 및 수산화 Sb 를 사용하여, ATO 이차 입자의 분산액을 얻었다. 실시예 13 에서는, 금속원으로서 수산화 Zn 및 금속 Sb 를 사용하여, AZO 이차 입자의 분산액을 얻었다. 실시예 15, 16, 및 비교예 8 에서는, 금속원으로서 염화 In 및 염화 Sn 을 사용하여, ITO 이차 입자의 분산액을 얻었다. 실시예 18 에서는, 금속원으로서 염화 Zn 및 염화 Al 을 사용하여, AlZO 이차 입자의 분산액을 얻었다.
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1 ∼ 19, 및 비교예 1 ∼ 13 에서 얻어진 32 종류의 금속 산화물 이차 입자의 분산액의 장기 안정성, 이 분산액을 기재에 도포하여 형성한 막의 적외선 최대 반사율 (％) 및 막의 투명성을, 다음의 방법에 의해 평가하였다. 이들 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(1) 분산액의 장기 안정성
상기 32 종류의 금속 산화물 이차 입자의 분산액을, 각각 따로따로 유리병에 밀폐시켜, 온도가 25 ℃, 상대습도가 50 ％ 인 환경하에 정치 (靜置) 시키고, 1 개월 후와 3 개월 후에 용액 상태로 액의 색을 확인하였다. 3 개월 후까지 액의 색이 전체적으로 동일 색으로 상청에 투명한 액이 전혀 확인되지 않는 경우를 「우수」라고 하고, 1 개월 후까지는 변화가 없었지만, 3 개월 시점에서 액의 상청에 투명한 액이 확인되었을 경우를 「양호」라고 하고, 1 개월 후의 시점에서 액의 상청에 투명한 액이 확인되었을 경우를 「불량」이라고 하였다.
(2) 막의 적외선의 최대 반사율
상기 32 종류의 분산액을 각각 따로따로, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 두께 0.7 ㎜ 의 투명한 소다 라임 유리제 기판 표면에 공급하여, 500 rpm 의 회전 속도로 60 초간의 스핀 코트를 실시하여 도막을 형성하였다. 또한, 에폭시계 수지 코팅제 (글라스카, JSR 사 제조 제품명 : 글라스카) 를 상기 도막 상에 공급하여, 2000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 스핀 코트한 후, 이 막을 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 두께 0.3 ㎛ 의 금속 산화물 이차 입자 함유층과, 두께 2 ㎛ 의 오버코트층을 갖는 32 종류의 막을 형성하였다. 이들 막에 대하여, 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 제품명 U-4100 형) 를 사용하여, 파장 800 ∼ 2500 ㎚ 의 영역에서의 최대 반사율을 측정하였다.
(3) 막의 투명성
상기 32 종류의 막의 투명성은, 막의 투과율을 사용하여 평가하였다. 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 U-4100) 를 사용하여, 규격 (JIS R 3216-1998) 에 따라 각 막의 파장 450 ㎚ 의 가시광선의 투과율을 측정하였다. 가시광 투과율의 평가는, 막이 부착된 유리의 파장 450 ㎚ 에 있어서의 투과율이 85 ％ 이상일 때를 「양호」라고 하고, 80 ％ 이상 85 ％ 미만일 때를 「가능」이라고 하고, 80 ％ 미만을 「불량」이라고 하였다.
표 4 및 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값과 분산용 용매의 HSP 의 δP 값의 차이가 4.3 으로 지나치게 작았기 때문에, ITO 일차 입자의 세정 효과가 충분하지 않고, 이 때문에, 형성한 막 내에 있어서의 입자 표면 플라스몬의 효과가 충분히 발현되지 않아, 막의 적외선 최대 반사율이 26 ％ 로 낮았다.
비교예 2 에서는, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값과 분산용 용매의 HSP 의 δP 값의 차이가 14.6 으로 지나치게 컸기 때문에, ITO 이차 입자의 평균 입경이 커져, 최종 분산용 용매 중에서의 ITO 이차 입자의 분산 안정성이 손상되어 분산액이 백탁화되었다. 이 때문에, 분산액의 장기 안정성 및 막의 투명성이 각각 불량이었다.
비교예 3 에서는, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값과 분산용 용매의 HSP 의 δP 값의 차이가 4.8 로 지나치게 작았기 때문에, ITO 일차 입자의 세정 효과가 충분하지 않고, 이 때문에, 형성한 막 내에 있어서의 입자 표면 플라스몬의 효과가 충분히 발현되지 않아, 형성한 막의 적외선 최대 반사율이 19 ％ 로 낮았다.
비교예 4 에서는, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값과 분산용 용매의 HSP 의 δP 값의 차이가 3.1 로 지나치게 작았기 때문에, ITO 일차 입자의 세정 효과가 충분하지 않아, 세정용 용매로부터 ITO 일차 입자 및 ITO 이차 입자의 회수율이 악화되었다. 또 ITO 이차 입자의 평균 입경이 300 ㎚ 로 지나치게 컸기 때문에, 분산액의 장기 안정성 및 막의 투명성이 각각 불량이었다.
비교예 5 에서는, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값과 분산용 용매의 HSP 의 δP 값의 차이가 4.8 로 지나치게 작았기 때문에, ATO 일차 입자의 세정 효과가 충분하지 않아, 세정용 용매로부터 ATO 일차 입자 및 ATO 이차 입자의 회수율이 악화되었다. 또, ATO 이차 입자의 평균 입경이 20 ㎚ 로 지나치게 작았기 때문에, 형성한 막의 적외선 최대 반사율이 20 ％ 로 낮아, 분산액의 장기 안정성 및 막의 투명성이 각각 불량이었다.
비교예 6 에서는, 전구체의 가열 온도가 150 ℃ 로 지나치게 낮았기 때문에, ITO 일차 입자를 제조할 수 없었다. 비교예 7 에서는, 혼합물의 가열 온도가 280 ℃ 로 지나치게 높았기 때문에, 혼합물 중의 지방산이 분해되어, ITO 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 얻을 수 없었다. 비교예 8 에서는, 전구체의 가열 온도가 370 ℃ 로 지나치게 높았기 때문에, ITO 일차 입자의 전구체의 분해와 동시에 지방산의 분해 및 탄화가 일어나, ITO 일차 입자를 얻을 수 없었다.
비교예 9 에서는, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값과 분산용 용매의 HSP 의 δP 값의 차이가 4.3 으로 지나치게 작았기 때문에, ITO 일차 입자의 세정 효과가 충분하지 않아, 입자간 거리가 일정하지 않게 되었다. 이 때문에, 막의 적외선 최대 반사율이 26 ％ 로 낮았다.
비교예 10 에서는, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값과 분산용 용매의 HSP 의 δP 값의 차이가 14.6 으로 지나치게 컸기 때문에, 최종 분산용 용매 중에서의 ITO 이차 입자의 분산 안정성이 손상되어 분산액이 백탁화되었다. 이 때문에, 분산액의 장기 안정성 및 막의 투명성이 각각 불량이었다.
비교예 11 에서는, 원료로서 사용하는 지방산의 사슬 길이가 지나치게 길었기 때문에, 얻어진 ITO 입자의 입자간 거리가 일정하지 않게 되었다. 이 때문에, 얻어진 막의 반사율이 21 ％ 로 낮았다. 분산액의 장기 안정성 및 막의 투명성이 각각 불량이었다.
비교예 12 에서는, 원료로서 사용하는 지방산의 사슬 길이가 지나치게 짧았기 때문에, 얻어진 ITO 입자의 입자간 거리가 일정하지 않게 되었다. 이 때문에, 얻어진 막의 반사율이 16 ％ 로 낮았다. 또, 분산액의 장기 안정성이 불량이었다. 비교예 13 에서는, 혼합물의 가열 온도가 80 ℃ 로 지나치게 낮았기 때문에, ATO 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 얻을 수 없었다.
이에 반하여, 제 1 양태에 기재한 요건으로, 탄소수가 5 에서 14 까지인 지방산을 사용하여 제조되고, 혼합물을 소정의 온도에서 가열하고, 전구체를 소정의 온도에서 가열하고, 세정용 용매의 HSP 의 δP 값과 분산용 용매의 HSP 의 δP 값의 차이가 5 ∼ 12 의 범위에 있는, 실시예 1 ∼ 19 의 금속 산화물 이차 입자의 분산액에서는, 그 장기 안정성은 「양호」또는 「우수」였다. 또, 이들 분산액으로 만들어진 막의 적외선의 최대 반사율은 35 ∼ 65 ％ 로, 적외선 차폐 성능이 우수하였다. 또한, 이들 금속 산화물 이차 입자의 분산액의 투명성은 「가능」또는 「양호」였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법으로 제조된 금속 산화물 이차 입자의 분산액은, 이것을 유리, 필름 등의 투명한 기재에 도포하여 적외선 차폐막을 형성함으로써, 투명하고 적외선 차폐 성능이 높은 적외선 차폐막을 얻을 수 있다. 따라서, 산업상 이용이 가능하다.
Claims (5)
- 금속 산화물 일차 입자가 응집된 금속 산화물 이차 입자가, 최종 분산용 용매인 소수성 용매에 분산된 분산액의 제조 방법으로서,
(a) 직접법 또는 복분해법에 의해, CnH2nO2 의 지방산 (n = 5 ∼ 14) 과, Zn, In, Sn, Sb 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 복수 종류의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물로 이루어지는 금속원을 각각 혼합하여, 복수 종류의 지방산 금속염의 혼합물을 얻는 공정과,
(b) 상기 지방산 금속염의 혼합물을 130 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열한 후, 냉각시킴으로써, 상기 금속 산화물 일차 입자의 전구체인 금속 비누를 얻는 공정과,
(c) 상기 금속 산화물 일차 입자의 전구체를 200 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도에서 가열함으로써, 상기 전구체의 융액 중에 상기 금속 산화물 일차 입자를 분산시키는 공정과,
(d) 용매의 한센 용해도 파라미터의 분극항을 δP 로 할 때, 상기 융액 중에 분산되어 있는 상기 금속 산화물 일차 입자에, 상기 최종 분산용 용매의 δP 값보다 5 ∼ 12 높은 δP 값을 갖는 세정용 용매를 첨가하여, 상기 금속 산화물 일차 입자를 세정함과 동시에 응집시켜, 상기 세정용 용매 중에서 상기 금속 산화물 이차 입자를 얻는 공정과,
(e) 상기 금속 산화물 이차 입자의 분산액인 상기 세정용 용매를 제거하는 공정과,
(f) 상기 (d) 공정 및 (e) 공정을 1 회 또는 2 회 이상 반복하는 공정과,
(g) 상기 (f) 공정 다음에, 상기 세정용 용매를 제거한 상기 금속 산화물 이차 입자에, 상기 최종 분산용 용매인 소수성 용매를 첨가하여, 상기 소수성 용매 중에 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 상기 금속 산화물 이차 입자를 분산시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 분산액의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 공정과 상기 (b) 공정의 사이, 또는 상기 (b) 공정과 상기 (c) 공정의 사이에서, 상기 지방산 금속염의 혼합물에, 또는 상기 금속 산화물 일차 입자의 전구체에 고비점 용매를 첨가하는, 금속 산화물 분산액의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화물 일차 입자 및 상기 금속 산화물 이차 입자의 금속 산화물은, 주석도프산화인듐 (ITO), 안티몬도프산화주석 (ATO), 안티몬도프산화아연 (AZO), 및 알루미늄도프산화아연 (AlZO) 의 1 종 또는 2 종 이상인, 금속 산화물 분산액의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조된 상기 분산액을 기재에 도포하여 적외선 차폐막을 형성하는 적외선 차폐막의 제조 방법.
- 제 3 항에 기재된 방법에 의해 제조된 상기 분산액을 기재에 도포하여 적외선 차폐막을 형성하는 적외선 차폐막의 제조 방법.
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