JP2017031236A - 可溶性塗膜用塗布液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属元素が第4族元素、第5族元素、第13族元素、第14族元素および第15族元素のうちのいずれか1種類以上の金属元素である金属酸化物組成物を含有する塗布液において、前記金属酸化物組成物は、前記塗布液中に前記金属元素に対し1〜3モル倍のカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を含有させて前記カルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在し、前記金属酸化物組成物の粒径が1から5nmであり、再溶解可能な金属酸化物組成物。
【選択図】図2
Description
光学材料に適用可能となるような透明性を維持することができるナノサイズの無機酸化物粒子を合成することやナノ粒子の凝集粒径を小さくすることは、一般的に非常に困難であり、最大で数μmの厚さに形成して使用される反射防止膜やハードコート用の高屈折率材料を除いては、実用化されていないのが現状である。
一般的なナノ粒子分散膜やゾル−ゲル膜は、容易に膜を再溶解するなどの方法により剥離することは困難である。
〔1〕 金属元素が第4族元素、第5族元素、第13族元素、第14族元素および第15族元素のうちのいずれか1種類以上の金属元素である金属酸化物組成物を含有する塗布液において、前記金属酸化物組成物は、前記塗布液中に前記金属元素に対し1〜3モル倍のカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を含有させて前記カルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在し、前記金属酸化物組成物の粒径が1から5nmであり、再溶解可能な金属酸化物組成物含有塗膜が形成可能であることを特徴とする塗布液。〔2〕 前記カルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体のアシル基が炭素数3〜10のであることを特徴とする前記〔1〕に記載の塗布液。
本発明において金属酸化物組成物とは、金属塩や金属アルコキシドの加水分解により金属元素(M)が酸素原子(O)を介して結合した‘−M−O−M−O−’構造が2次元又は3次元でつながっている金属酸化物である。
本発明の塗布液で形成した塗膜の再溶解性は、成膜後溶剤が十分に除去された後に、塗布液で用いた溶剤や他の適切な溶剤で溶解・剥離が可能であることを示す。塗膜の再溶解性は、形成された膜を溶剤中に浸漬、溶剤への浸漬後に超音波処理又は塗膜への溶剤の吹き付けなどで確認される。また、塗布液から溶剤を除去・乾固した後に、粒径の大幅な増加を伴わずに再度元の溶剤や適切な溶剤に再溶解することも本発明の特徴である。
本発明の塗布液の製造方法は、目的とする塗布液が形成可能であれば特に限定されないが、典型的な製造方法を以下に説明する。
本発明の塗布液は、金属塩や金属アルコキシドの加水分解により形成した金属酸化物組成物にカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を反応させることで得られる。また、金属塩や金属アルコキシドに予め所定量のカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を反応させた後に加水分解することで得られる。
好ましくは金属アルコキシドの加水分解・重縮合による目的の粒径を有する金属酸化物組成物の形成とカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体との反応により形成される。
目的に応じて溶剤を置換して適時変更する場合は、先に記載した塗布液から溶剤を除去・乾固した後に粒径の大幅な増加を伴わずに再度適切な溶剤に再溶解することが重要となる。
金属酸化物組成物含有塗膜の形成方法は、特に限定されず従来既知の方法により本発明の塗布液を基材に塗布することにより得られる。塗布液をそのまま基材へスピンコート塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により塗布させ、室温又は加熱により乾燥する方法がある。また、塗布液を構成する溶剤で希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、基材の表面に塗布後、室温又は加熱により乾燥する方法が採られる。
金属アルコキシドを溶剤に溶かした後、アルコキシル基の数の0.5モル倍の水(必要に応じて触媒を添加)を添加して加水分解し、室温で2時間撹拌した。得られた反応液に所定量のカルボン酸を添加し、更に1時間撹拌することでカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体が配位構造を形成した本発明の金属酸化物組成物を含有する塗布液を得た。
塗布膜の配位結合の形成状態を確認するため、赤外吸収分光法(ATR法)により確認した。実施例2、5、10の赤外吸収スペクトルでは、通常のナノ粒子分散体で3000〜3600cm−1に観察される表面水酸基や水の吸着による大きなO−H伸縮振動の吸収がほとんど認められない(図3)。また、配位構造の形成有無を塗膜に於いても1550cm−1付近と1420cm−1付近に配位構造に帰属されるC=O伸縮振動の吸収ピークが確認された(図4)。これらは、配位構造の形成により通常のナノ粒子表面に存在する活性な表面水酸基がほとんど存在しないことを意味する。
得られた膜を塗布液として使用した溶剤に含浸後、超音波処理することで剥離性を確認した(表2)。本発明の塗布液より得られた塗膜は全て溶解剥離した。このような溶解剥離の容易な進行は、自己凝集力を有する表面水酸基が少なく、活性な反応を有する有機残基が少ないことに起因する。
ジルコニウムアルコキシドを用い実施例1と同じ方法で作成し、メタクリル酸を添加せずに塗布液とした。得られた塗布液を用い、Si基板上にスピンコート法により成膜後、120℃で30分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた塗布膜は透明で屈折率1.64であった。実施例と同じ方法で剥離試験を行ったが、膜の剥離は観察されなかった。
ジルコニウムアルコキシドを用い実施例1と同じ方法で作成し、メタクリル酸をジルコニウムに対し0.9モル倍添加し塗布液とした。得られた塗布液を用い、Si基板上にスピンコート法により成膜後、120℃で30分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた塗布膜は透明で屈折率1.63であった。実施例と同じ方法で剥離試験を行ったが、膜の剥離は観察されなかった。
テトラ−n−ブトキシジルコニウムをトルエンに溶解した後、メタクリル酸をジルコニウムに対し4モル倍添加し透明溶液を得た。得られた溶液を1時間放置すると白色の析出物が形成した。得られた析出物はトルエン、MPなどのアルコールなどへ不溶であった。赤外吸収スペクトルの測定より、ジルコニウムテトラメタクリレートの生成が確認された。
Claims (2)
- 金属元素が第4族元素、第5族元素、第13族元素、第14族元素および第15族元素のうちのいずれか1種類以上の金属元素である金属酸化物組成物を含有する塗布液において、前記金属酸化物組成物は、前記塗布液中に前記金属元素に対し1〜3モル倍のカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を含有させて前記カルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在し、前記金属酸化物組成物の粒径が1から5nmであり、再溶解可能な金属酸化物組成物含有塗膜が形成可能であることを特徴とする塗布液。
- 前記カルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体のアシル基が炭素数3〜10のであることを特徴とする請求項1に記載の塗布液
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