JP2022507818A - ＴｉＯ２ナノ結晶の合成、キャップ、および分散 - Google Patents

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Abstract

本明細書には、１～３０ｎｍの間のナノ結晶サイズを有する単分散のＴｉＯ２ナノ結晶の準備が記載される。これらのＴｉＯ２ナノ結晶は、溶媒への分散と、モノマー、オリゴマー、およびポリマーへの製剤と、得られた製剤からのナノコンポジットとの準備に使用される。ナノ結晶の分散物は、様々な溶媒中、高配合量、高透過率、低粘度で形成することができる。これらのナノ結晶とマトリックス材料を組み込んだ製剤は、高度に安定であり、得られるナノコンポジットは、高屈折率を有し、可視波長で光学的に透明であり、散乱がほとんどまたは全くない。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照：本出願は、２０１８年１１月２０日に出願された米国仮出願第６２／７６９，７０３号、および２０１９年８月２８日に出願された米国仮出願第６２／８９２，６２５号の優先権を主張するものであり、これらの内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
キャップされたコロイド状ＴｉＯ２ナノ結晶、および溶媒中のそれらの分散物、モノマー、オリゴマー、およびポリマーと共に、得られるナノコンポジットフィルムの調製を本明細書に記載する。コロイド状ＴｉＯ２ナノ結晶は、１～５０ｎｍの間のナノ結晶サイズを有する非常に単分散のものである。これらのナノ結晶を用いて、均一に分散した高配合量のキャップされたナノ結晶を内部に組み込んだナノコンポジットを形成してもよい。ナノ結晶の分散物は、様々な溶媒中で形成されてもよく、これらの分散物は高配合量、高透過率、そして低粘度を有する。これらのナノ結晶とマトリックス材料を組み込んだ結果として得られる製剤は、高度に安定であり、得られたナノコンポジットは、高屈折率で、可視波長で光学的に透明であり、散乱がほとんどまたは全くない。加えて、本開示の方法で合成されたＴｉＯ２ナノ結晶は、同様の方法で合成されたＺｒＯ２ナノ結晶と混合することができて、独自の特性を持つナノコンポジットを形成する。
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、すなわちチタニアは、その独自の物理的および化学的特性とその豊富さおよび無毒性とが相まって、最も広く使用されている多機能セラミック材料の１つである。ＴｉＯ２は、高屈折率や（ＵＶ）光吸収性を含むそのバルク特性に起因して、数百万トン規模で商業的に製造されており、顔料、塗料、日焼け止め、および塗膜に普通に見いだすことができる。これらの用途では、数ナノメートルから数マイクロメートルにわたる幅広いサイズのチタニアが利用されている。従来の用途に加えて、チタニアはまた、オプトエレクトロニクス、太陽光発電、触媒、燃料電池、電池、スマートウィンドウ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、フレキシブルエレクトロニクス、プリンテッドエレクトロニクス、自浄作用のある表面など、他の多くの新しい用途での使用に向けて研究されている。ＴｉＯ２ナノ粒子において注目を集めている用途の１つが、導波路、光抽出、および３Ｄセンサにおける使用向けの高屈折率材料として、拡張現実（ＡＲ）、複合現実（ＭＲ）、仮想現実（ＶＲ）の用途である。ＴｉＯ２の高屈折率は、ＡＲ用途において重要な機能である、ＡＲ用途における視野角の向上に有益である。また、チタニアは、光触媒工程用のワイドバンドギャップ半導体材料として大いに研究されている。小さい粒子サイズと形状サイズ（１００ｎｍ以下）を有するチタニアナノ結晶は、高い可視光透過性とともに高いＵＶ光吸収性を示してきた。モノマーと組み合わせてフィルムにすると、これらのナノコンポジットは高透過性を示す。また、チタニアナノ結晶は、エネルギー貯蔵、サブ回折イメージング、構造色、センシング、集光、クローキング、負の屈折、光情報記録どの分野での多様な用途に起因して、プラズモニクスおよびメタマテリアルの分野でも大きな関心を集めている。
より具体的には、５０ｎｍ未満の粒子サイズのＴｉＯ２ナノ結晶は、その固有の高透過性、高屈折率、およびＵＶ光吸収性に起因して、光学層への用途が考えられる。用途としては、内部光抽出層、光学接着剤、マイクロレンズアレイ、光学コーティング、導波路、回折格子などが考えられる。加えて、これらの材料は、サイズが小さく、有機配位子の機能性に起因して、高い分散性を有し、その配合量は分散物中で８０％に達しており、スピン塗布、噴霧塗布、分注、スロットダイ、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ナノインプリンティング、フォトパターニング、ロール・ツー・ロール、またはインプリントなどの既存の技術を用いて、容易に堆積／加工することができる。
ナノ結晶は、結晶の少なくとも１つの次元が１ミクロン未満のサイズである材料の単結晶である。ナノ結晶は、そのバルク結晶の光学的、機械的、物理的特性を保持していることもあれば、全く異なる特性を示すこともある。ナノ結晶は、液体合成、ソルボサーマル合成、気相合成、エアロゾル合成、熱分解、火炎熱分解、レーザー熱分解、ボールミル、レーザーアブレーションなど、様々な方法により作製することができる。
ナノ結晶を製造する一般的な経路では、凝集体が生じることが多く、この凝集体が、得られたナノコンポジット中での散乱や透過性の低下を引き起こす。良好に分散されたナノコンポジットを製造するための１つの鍵は、マトリックスまたは媒体との混合開始前には凝集しないナノ結晶を使用することである。
本開示は、１～５０ｎｍの間のナノ結晶サイズを有する単分散ＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法、およびこれらの方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶を提供する。また、本開示は、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップする方法、およびこれらの方法に従って準備されたキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を提供するとともに、これらの方法に従って調製されたＴｉＯ２ナノ結晶を含むモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製剤分散物、ナノコンポジット組成物、基材、塗膜、および装置もまた、本明細書で提供される。提供されるナノ結晶は、様々な溶媒中、高配合量、高透過率、低粘度で形成することができる。これらのナノ結晶とマトリックス材料を組み込んだ製剤は、高度に安定であり、得られるナノコンポジットは、高屈折率を有し、随意に可視波長で光学的に透明であり、散乱がほとんどまたは全くない。
いくつかの実施形態では、本開示は以下を提供する：
［１］ 二酸化チタンの前駆体を溶媒中、ＴｉＯ２ナノ結晶に変換することを含む、ＴｉＯ２ナノ結晶を調製する方法であって、溶媒の大部分が水ではない、方法；
［２］ 前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体を、溶媒中、随意に水と混合して反応混合物を提供することと、２）反応混合物を反応温度、例えば、約１８０℃から約２５０℃、約２００℃から約２１０℃で一定時間の間、加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を提供することとを含む、［１］に記載の方法；
［３］ 前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体および随意に水を溶媒に加えて、反応混合物を提供することと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば、約２００℃から約２１０℃、または約２０３℃から約２０７℃）の反応温度で、約１０分から５時間（例えば、２０分から１時間、または１～５時間）、加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を得ることとを含む、［１］に記載の方法；
［４］ 反応温度での反応混合物の加熱を、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉ、例えば約４０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉの範囲の圧力下で実行する、［２］または［３］に記載の方法；
［５］ 反応混合物を毎分約０．１℃から５℃、例えば毎分約０．５℃から約３℃の加熱速度で加熱して反応温度にする、［２］～［４］のいずれか１つに記載の方法；
［６］ 水に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、該当する場合、約１：０から約１：１０、例えば、約１：０～１：０．１、１：０．１～１：０．５、１：０．５～１：１、１：１～１：１．５、１：１．５～１：２、１：２～１：２．５、１：２．５～１：３、１：３～１：３．５、１：３．５～１：４、１：４～１：４．５、１：４．５～１：５、１：５～１：５．５、１：５．５～１：６、１：６～１：６．５、１：６．５～１：７、１：７～１：７．５、１：７．５～１：８、１：８～１：８．５、１：８．５～１：９、１：９～１：９．５、または１：９．５～１：１０の範囲である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の方法；
［７］ 溶媒に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、約１：１から約１：１５０、例えば、約１：１～１：５、１：５～１：１０、１：１０～１：１５、１：１５～１：２０、１：２０～１：２５、１：２５～１：３０、１：３０～１：３５、１：３５～１：４０、１：４０～１：４５、１：４５～１：５０、１：５０～１： ５５、１：５５～１：６０、１：６０～１：６５、１：６５～１：７０、１：７０～１：７５、１：７５～１：８０、１：８０～１：８５、１：８５～１：９０、１：９０～１：９５、１：９５～１：１００、または１：１００～１：１５０の範囲である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の方法；
［８］ 二酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシド、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４の式を有するチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）ｘＧｙの式を有する化合物、またはそれらの組み合わせであり、各Ｒ基を独立に、アルキル基（例えば、Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、または置換アルキル基とすることができ、Ｇ基がその出現のたびに独立に、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘが０～４の整数であり、ｙが０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙが４である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の方法；
［９］ 二酸化チタンの前駆体が、チタンメトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンｎ－プロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、チタンｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、チタンクロリド（ＴｉＣｌ４）、チタンクロロトリイソプロポキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）、クロロトリブトキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３）、チタンジクロリドジエトキシド（ＴｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）２）、およびそれらの組み合わせから選択される、［１］～［７］のいずれか１つに記載の方法；
［１０］ 二酸化チタンの前駆体が、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、またはそれらの組み合わせである、［１］～［７］のいずれか１つに記載の方法；
［１１］ 溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、水、またはそれらの組み合わせである、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の方法；
［１２］ 溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート、ベンゼン、トルエン、および水から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の方法；
［１３］ 溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、および／またはオクタデカノールを含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の方法；
［１４］ ［１］～［１３］のいずれか１つに記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶がアナターゼ結晶構造を有する方法；
［１５］ ［１］～［１４］のいずれか１つに記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、５０ｎｍ未満（例えば、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、または約５ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３５ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約４０ｎｍから約５０ｎｍ、約２０ｎｍから約３０ｎｍ、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、約３０ｎｍからから４０ｎｍ、約４ｎｍから約５０ｎｍ、約４ｎｍから約２０ｎｍ、約１５ｎｍから約２０ｎｍ、または約１０ｎｍから約２５ｎｍ）の平均粒子サイズを有する、方法；
［１６］ ［１］～［１５］のいずれか１つに記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、約４ｎｍから約５０ｎｍ、例えば、約４ｎｍから約２０ｎｍ、または約１５ｎｍから約２０ｎｍの平均粒子サイズを有する、方法；
［１７］ ［１６］に記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、約１０ｎｍから約２５ｎｍの平均粒子サイズを有する、方法；
［１８］ ＴＥＭで測定して、１０ｎｍ未満（例えば５ｎｍ未満、例えば約１ｎｍから約５ｎｍ、または約１ｎｍから約１０ｎｍ）の平均粒子サイズを有するＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法であって、１）二酸化チタンの前駆体および水を溶媒に加えて反応混合物を提供することと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば約２００℃から約２１０℃、約２０３℃から約２０７℃）の反応温度で約１０分から５時間（例えば、約２０分から１時間、または１～５時間）、加熱して、ＴｉＯ２のナノ結晶を提供することとを含み、水に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、約１：０．３から約１：３、例えば、約１：０．５から約１：２．５、約１：０．５から約１：１、約１：１から約１：１．５、約１：１．５から約１：２、約１：２から約１：２．５の範囲である、方法；
［１９］ 反応温度での反応混合物の加熱を、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉ、例えば約４０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉの範囲の圧力下で実行する、［１８］に記載の方法；
［２０］ 反応混合物を毎分約０．１℃から５℃、例えば毎分約０．５℃から約３℃の加熱速度で加熱して反応温度にする、［１８］～［１９］のいずれか１つに記載の方法；
［２１］ 溶媒に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、約１：１から約１：１５０、例えば、１：１～１：５、１：５～１：１０、１：１０～１：１５、１：１５～１：２０、１：２０～１：２５、１：２５～１：３０、１：３０～１：３５、１：３５～１：４０、１：４０～１：４５、１：４５～１：５０、１：５０～１： ５５、１：５５～１：６０、１：６０～１：６５、１：６５～１：７０、１：７０～１：７５、１：７５～１：８０、１：８０～１：８５、１：８５～１：９０、１：９０～１：９５、１：９５～１：１００、１：１００～１：１５０の範囲である、［１８］～［２０］のいずれか１つに記載の方法；
［２２］ ＴＥＭにより測定して、４ｎｍより大きいが５０ｎｍ未満（例えば、約１０ｎｍから約２５ｎｍ、または約４ｎｍから約２０ｎｍ）の平均粒子サイズを有するＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法であって、１）二酸化チタンの前駆体および水を溶媒に加えて反応混合物を提供することと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば、約２００℃から約２１０℃）の反応温度で、約１０分から５時間（例えば２０分から１時間、または１～５時間）、加熱して、ＴｉＯ２のナノ結晶を提供して、水に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、約１：０．３から約１：３、例えば、約１：０．５～約１：２．５、約１：０．５から約１：１、約１：１から約１：１．５、約１：１．５から約１：２、約１：２から約１：２．５、または１未満、例えば、０．５未満、約０．１未満、約０．２未満、約０．３未満、約０．４未満、約０．４５未満、または約０．２から約０．５、または約０．３から約０．４５の範囲である、方法；
［２３］ 反応温度での反応混合物の加熱を、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉ、例えば約４０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉの範囲の圧力下で実行する、［２２］に記載の方法；
［２４］ 反応混合物を毎分約０．１℃から５℃、例えば毎分約０．５℃から約３℃の加熱速度で加熱して反応温度にする、［２２］～［２３］のいずれか１つに記載の方法；
［２５］ 溶媒に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、約１：１から約１：１５０、例えば、１：１～１：５、１：５～１：１０、１：１０～１：１５、１：１５～１：２０、１：２０～１：２５、１：２５～１：３０、１：３０～１：３５、１：３５～１：４０、１：４０～１：４５、１：４５～１：５０、１：５０～１： ５５、１：５５～１：６０、１：６０～１：６５、１：６５～１：７０、１：７０～１：７５、１：７５～１：８０、１：８０～１：８５、１：８５～１：９０、１：９０～１：９５、１：９５～１：１００、１：１００～１：１５０の範囲である、［２２］～［２４］のいずれか１つに記載の方法；
［２６］ 二酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシド、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４の式を有するチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）ｘＧｙの式を有する化合物、またはそれらの組み合わせであり、各Ｒ基を独立に、アルキル基、または置換アルキル基とすることができ、Ｇ基がその出現のたびに独立に、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘが０～４の整数であり、ｙが０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙが４である、［１８］～［２５］のいずれか１つに記載の方法；
［２７］ 二酸化チタンの前駆体が、チタンメトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンｎ－プロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、チタンｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、チタンクロリド（ＴｉＣｌ４）、チタンクロロトリイソプロポキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）、クロロトリブトキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３）、チタンジクロリドジエトキシド（ＴｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）２）、およびそれらの組み合わせから選択される、［１８］～［２５］のいずれか１つに記載の方法；
［２８］ 二酸化チタンの前駆体が、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、またはそれらの組み合わせである、［１８］～［２５］のいずれか１つに記載の方法；
［２９］ 溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、水、またはそれらの組み合わせである、［１８］～［２８］のいずれか１つに記載の方法；
［３０］ 溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート、ベンゼン、トルエン、および水から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、［１８］～［２８］のいずれか１つに記載の方法；
［３１］ 溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、および／またはオクタデカノールを含む、［１８］～［２８］のいずれか１つに記載の方法。
［３２］ 前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶がアナターゼ結晶構造を有する、［１８］～［３１］のいずれか１つに記載の方法；
［３３］ ［１］～［３２］のいずれか１つに記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶が狭い粒子サイズ分布を有し、この粒子サイズ分布が、１）５未満、好ましくは３未満、または２未満、例えば、約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．８、約１．２から約３、または約１．５から約３のＤ９０：Ｄ１０の比；２）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ９０：Ｄ５０の比；および／または３）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ５０：Ｄ１０の比を特徴とする、方法；
［３４］ ［１］～［３２］のいずれか１つに記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶が狭い粒子サイズ分布を有し、この粒子サイズ分布が、ＴＥＭにより測定して、ナノ結晶のメジアン粒子サイズの１５％以下（例えば、１０％以下、または５％以下、例えば、約１％から約１５％、約５％から約１０％、または約１０％から約１５％）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする、方法；
［３５］ ［１］～［３２］のいずれか１つに記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶が狭い粒子サイズ分布を有し、この粒子サイズ分布が、ＴＥＭにより測定して、５ｎｍ以下（例えば、３ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下、例えば約１ｎｍ、約３ｎｍ、約５ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約１～３ｎｍ、約１～５ｎｍ、約３～５ｎｍ等）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする、方法；
［３６］ ［１］～［３２］のいずれか１つに記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶が狭い粒子サイズ分布を有し、約９０％より大きい（例えば、約９５％より大きい、または約９９％より大きい、例えば、約９１％、約９５％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば９０～９９％、９０～９５％、または９５～９９％）のナノ粒子が、ＴＥＭにより測定して、平均粒子サイズから５ｎｍ以内の粒子サイズを有することを、この粒子サイズ分布が特徴とする、方法；
［３７］ ＴｉＯ２ナノ結晶から溶媒を分離して、湿潤なＴｉＯ２ナノ結晶を提供することをさらに含む、［１］～［３６］のいずれか１つに記載の方法；
［３８］ 湿潤なＴｉＯ２ナノ結晶を第２の溶媒、例えばキャップ溶媒に懸濁させることをさらに含む、［３７］に記載の方法；
［３９］ ［１］～［３８］のいずれか１つに記載の方法により準備されたＴｉＯ２ナノ結晶；
［４０］ ＴＥＭにより測定して、５０ｎｍ未満（例えば、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、または約５ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３５ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲）の平均粒子サイズを有する、例えば、ＴＥＭにより測定して、約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約４０ｎｍから約５０ｎｍ、約２０ｎｍから約３０ｎｍ、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、約３０ｎｍから約４０ｎｍ、約４ｎｍから約５０ｎｍ、約４ｎｍから約２０ｎｍ、約１５ｎｍから約２０ｎｍ、または約１０ｎｍから約２５ｎｍの平均粒子サイズを有するＴｉＯ２ナノ結晶；
［４１］ １）５未満、好ましくは３未満、または２未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．８、約１．２から約３、または約１．５から約３のＤ９０：Ｄ１０の比；２）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ９０：Ｄ５０の比；および／または３）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ５０：Ｄ１０の比を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有する、［４０］に記載のＴｉＯ２ナノ結晶；
［４２］ ＴＥＭにより測定して、ナノ結晶のメジアン粒子サイズの１５％以下（例えば、１０％以下、または５％以下、例えば約１％から約１５％、約５％から約１０％、または約１０％から約１５％）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有する、［４０］に記載のＴｉＯ２ナノ結晶；
［４３］ ＴＥＭにより測定して、５ｎｍ以下（例えば、３ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下、例えば約１ｎｍ、約３ｎｍ、約５ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約１～３ｎｍ、約１～５ｎｍ、約３～５ｎｍ等）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有する、［４０］に記載のＴｉＯ２ナノ結晶；
［４４］ ＴＥＭにより測定して、約９０％より大きい（例えば、約９５％より大きい、または約９９％より大きい、例えば約９１％、約９５％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば９０～９９％、９０～９５％、または９５～９９％等）のナノ結晶が、平均粒子サイズから５ｎｍ以内の粒子サイズを有することを特徴とする狭い粒子サイズ分布を有する、［４０］に記載のＴｉＯ２ナノ結晶；
［４５］ アナターゼ結晶構造を有する、［４０］～［４４］のいずれか１つに記載のＴｉＯ２ナノ結晶；
［４６］ ［３９］～［４５］のいずれか１つに記載のＴｉＯ２ナノ結晶を、第１のキャップ溶媒中、第１のキャップ剤と反応させて、第１の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を製造することを含む、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップする方法；
［４７］ 前記反応が、１）［３９］～［４５］のいずれか１つに記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を、第１のキャップ溶媒中、第１のキャップ剤と混合して、第１の反応混合物を提供することと；２）第１の反応混合物を、例えば、第１のキャップ溶媒の還流温度で、一定時間の間（例えば、約１０分から約１２０分）、加熱して、第１の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を製造することとをさらに含む、［４６］に記載の方法；
［４８］ １）第１の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を、第２のキャップ溶媒中、第２のキャップ剤と混合して、第２の反応混合物を提供することと；２）第２の反応混合物を、例えば、第２のキャップ溶媒の還流温度で、一定時間の間（例えば、約１０分から約１２０分）、加熱して、第２の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を製造することとをさらに含む、［４６］または［４７］に記載の方法；
［４９］ ａ）それぞれの加熱ステップ２）の後に、第１のまたは第２の反応混合物に水を加えることと、ｂ）第１のまたは第２の反応混合物をさらなる時間の間（例えば、約１０分から約１２０分）、加熱することとをさらに含む、［４５］～［４８］のいずれか１つに記載の方法；
［５０］ 第１のまたは第２の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を分離、精製、および／または乾燥させることをさらに含む、［４５］～［４９］のいずれか１つに記載の方法；
［５１］ 第１のまたは第２のキャップ剤が、シラン、アルコール、カルボン酸、チオール、スルホナート、ホスホナート、ホスファート、およびそれらの組み合わせから独立に選択される、［４５］～［５０］のいずれか１つに記載の方法；
［５２］ 第１のまたは第２のキャップ剤が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－メルカプトエタノール、２－｛２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせから独立に選択される、［４５］～［５０］のいずれか１つに記載の方法；
［５３］ 第１のまたは第２のキャップ剤が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、例えば、第１のまたは第２のキャップ剤が、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから独立に選択される、［４５］～［５０］のいずれか１つに記載の方法；
［５４］ 第１のまたは第２のキャップ溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、水、およびそれらの組み合わせから独立に選択される、［４５］～［５３］のいずれか１つに記載の方法；
［５５］ 第１のまたは第２のキャップ溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート、ベンゼン、トルエン、水、およびそれらの組み合わせから独立に選択される、［４５］～［５３］のいずれか１つに記載の方法；
［５６］ 第１のまたは第２のキャップ溶媒が、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、例えば、第１または第２キャッピング溶媒が、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセタート、およびそれらの組み合わせから独立に選択される、［４５］～［５３］のいずれか１つに記載の方法；
［５７］ ［４５］～［５６］のいずれか１つに記載の方法により準備された、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶；
［５８］ シラン、アルコール、カルボン酸、チオール、スルホナート、ホスホナート、ホスファート、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされた、［３９］～［４５］のいずれか１つに記載のＴｉＯ２ナノ結晶を含む、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶；
［５９］ 少なくとも１つのキャップ剤が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－メルカプトエタノール、２－｛２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせから独立に選択される、［５８］に記載の少なくとも部分的にキャップされたナノＴｉＯ２結晶；
［６０］ 少なくとも１つのキャップ剤が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、少なくとも１つのキャップ剤が、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択される、［５８］または［５９］に記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶；
［６１］ 乾燥形態および／または実質的に純粋な形態であり、例えば、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップするのに使用されるキャップ剤、および／またはＴｉＯ２ナノ結晶をキャップすることから生じる副生成物を含まない、または実質的に含まない、［５７］～［６０］のいずれか１つに記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶；
［６２］ ［５７］～［６１］のいずれか１つに記載の、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶；
［６３］ 溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた二酸化チタンナノ結晶の体積で測定した平均粒子サイズが、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ））により測定して、１３０ｎｍ未満（例えば、１２０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約１０から約５０ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ等）であることを特徴とする、［５７］～［６２］のいずれか１つに記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶；
［６４］ 動的光散乱法（ＤＬＳ）により、溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた二酸化チタンナノ結晶の体積で測定して、Ｄ９９９９が、５００ｎｍ未満（例えば、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約５００ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約２０ｎｍから約５０ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、約２０ｎｍから約２００ｎｍ、約１００ｎｍから約２００ｎｍ等）であることをさらに特徴とする、［６３］に記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶；
［６５］ ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を特徴とする、［５７］～［６４］のいずれか１つに記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶；
［６６］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、分散物の重量に対して３０％より大きい、例えば４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、または７０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約４０～７０％、約３０～８０％、約５０～８０％等の量で存在する、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と溶媒とを含むナノ結晶分散物；
［６７］ ［５７］～［６５］のいずれか１つに記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶、例えば、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を含む、［６６］に記載のナノ結晶分散物であって、好ましくは、キャップ剤が、メチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、キャップ剤が、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、キャップ剤が、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランである、ナノ結晶分散物；
［６８］ 溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、水、およびそれらの組み合わせから独立に選択される、［６６］または［６７］に記載のナノ結晶分散物；
［６９］ 溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート、ベンゼン、トルエン、水、およびそれらの組み合わせから選択される、［６６］または［６７］に記載のナノ結晶分散物であって、好ましくは、溶媒が、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、ブチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される、ナノ結晶分散物；
［７０］ 溶媒が、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される、［６６］または［６７］に記載のナノ結晶分散物であって、好ましくは、溶媒が、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセタート、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）である、ナノ結晶分散物；
［７１］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、分散剤（例えば、非イオン性分散剤、アニオン性分散剤、またはそれらの組み合わせ）とを含むナノ結晶分散物であって、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、分散物の重量に対して、３０％より大きい、例えば４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または記載の値の間のいずれかの範囲の量で存在する、ナノ結晶分散物；
［７２］ 分散剤が、ポリアルキレングリコール類およびそのエステル類、ポリオキシアルキレン類、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加生成物、アルコールアルキレンオキシド付加生成物、スルホン酸エステル類、スルホン酸塩類、カルボン酸エステル類、カルボン酸塩類、アルキルアミドアルキレンオキシド付加生成物、アルキルアミン類、およびそれらの組み合わせから選択される、［７１］に記載のナノ結晶分散物；
［７３］ 分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズが、ＴＥＭにより測定して、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１５～２０ｎｍの範囲である、［６６］～［７２］のいずれか１つに記載のナノ結晶分散物；
［７４］ 分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９が、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲、好ましくは２００ｎｍ未満である、［６６］～［７３］のいずれか１つに記載のナノ結晶分散物；
［７５］ 分散物中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している、［６６］～［７４］のいずれか１つに記載のナノ結晶分散物；
［７６］ 分散物が、２週間より長い間、例えば、３週間もしくは４週間の間、または３週間より長い間、４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す、［６６］～［７５］のいずれか１つに記載のナノ結晶分散物；
［７７］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を溶媒と混合して分散物を形成することを含む方法によって準備された、［６６］～［７６］のいずれか１つに記載のナノ結晶分散物；
［７８］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、実質的に純粋な形態である、例えば、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップするのに使用されるキャップ剤、および／またはＴｉＯ２ナノ結晶をキャップすることから生じる副生成物を含まない、または実質的に含まない、［７７］に記載のナノ結晶分散物；
［７９］ 前記方法が、乾燥形態の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を溶媒と混合して分散物を形成することを含む、［７７］または［７８］に記載のナノ結晶分散物；
［８０］ ［６６］～［７９］のいずれか１つに記載のナノ結晶分散物と、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを含むナノコンポジット製剤；
［８１］ ［６６］～［７９］のいずれか１つに記載のナノ結晶分散物と、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを混合することを含む方法により準備されたナノコンポジット製剤；
［８２］ １）少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを含む、ナノコンポジット製剤；
［８３］ １）少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと；３）溶媒とを含む、ナノコンポジット製剤；
［８４］ １）少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと；３）硬化剤とを含む、ナノコンポジット製剤；
［８５］ １）少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと；３）溶媒と；４）硬化剤とを含む、ナノコンポジット製剤；
［８６］ 硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、レベリング剤、分散剤、粘度調整剤、および酸化防止剤から選択される１つまたは複数の成分をさらに含む、［８０］～［８５］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［８７］ ［５７］～［６５］のいずれか１つに記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶、例えばメチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を含む、［８０］～［８６］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤であって、好ましくは、キャップ剤が、メチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択され、さらに好ましくは、キャップ剤が、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、キャップ剤が、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランである、ナノコンポジット製剤；
［８８］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、実質的に純粋な形態である、例えば、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップするのに使用されるキャップ剤、および／またはＴｉＯ２ナノ結晶をキャップすることから生じる副生成物を含まない、または実質的に含まない、［８０］～［８７］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［８９］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーに対して、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在する、［８０］～［８８］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［９０］ モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、例えば、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌラート、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラート（１ ＥＯ／ＯＨ）メチルエーテルジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ、ＳＲ２３８Ｂ）、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、およびそれらの組み合わせから選択される、アクリラート、エポキシ、またはイソシアヌラートの化合物である、［８０］～［８９］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［９１］ モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート （ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、およびそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートである、［８０］～［８９］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［９２］ 溶媒が、存在する場合には、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、ブチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、溶媒が、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、溶媒が、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセタート、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、溶媒が、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、またはそれらの組み合わせである、［８０］～［９１］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［９３］ 硬化剤が、存在する場合には、光重合開始剤、および／または熱フリーラジカル開始剤である、［８０］～［９２］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［９４］ 硬化剤が、エベクリル（登録商標）Ｐｌ １５（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） Ｐｌ １５）、エベクリル（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、スピードキュアＢＥＭ（ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＢＥＭ）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、イルガキュア（登録商標）１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） １８４）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－イソプロピルトキサントン、ダロキュア４２６５（Ｄａｒｏｃｕｒｅ ４２６５）、スピードキュアＸｋｍ、メチルベンゾイルホルメート、チオキサンテン－９－オン、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセタート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、およびそれらの組み合わせから選択される１つまたは複数の薬剤を含む、［９３］に記載のナノコンポジット製剤；
［９５］ 硬化剤が、エベクリル（登録商標）Ｐｌ １５、エベクリル（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、イルガキュア（登録商標）１８４、ベンゾイルペルキオシド、および２，２’－アゾビスイソブチロニトリルから選択される１つまたは複数の薬剤を含む、［９３］に記載のナノコンポジット製剤；
［９６］ ３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの接着促進剤をさらに含む、［８０］～［９５］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［９７］ ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３０、ノベック４４３０（Ｎｏｖｅｃ ４４３０）、ノベック４４３２、ノベック４４３４、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの湿潤剤をさらに含む、［８０］～［９６］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［９８］ ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３５０、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのレベリング剤をさらに含む、［８０］～［９７］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［９９］ ディスパーＢＹＫ－１０１（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１）、ディスパーＢＹＫ－１３０、ディスパーＢＹＫ－１４０、ディスパーＢＹＫ－１６０、ディスパーＢＹＫ－１６１、ディスパーＢＹＫ－１６２、ディスパーＢＹＫ－１６３、ディスパーＢＹＫ－１６４、ディスパーＢＹＫ－１６５、ディスパーＢＹＫ－１６６、ディスパーＢＹＫ－１７０、ディスパーＢＹＫ－１７１、ディスパーＢＹＫ－１８２、ディスパーＢＹＫ－２０００、ディスパーＢＹＫ－２００１、ソルスパース３２０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００）、ソルスパース３６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース４１０００、およびソルスパース４５０００、ＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２、ＦＣ－４４３４（３Ｍ）、キャップストーンＦＳ－３１００（Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ－３１００）、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの分散剤をさらに含む、［８０］～［９８］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［１００］ イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、イルガノックス１０７６、ソングノックス（登録商標）１０７６（ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１０７６）、ソングノックス（登録商標）２４５０、ソングノックス（登録商標）１６８０、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｐｈｏｓ１６８）、ソングライト（登録商標）６２２０（ＳｏｎｇＬｉｇｈｔ（登録商標）６２２０）、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの酸化防止剤をさらに含む、［８０］～［９９］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［１０１］ 製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズが、ＴＥＭにより測定して、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である、［８０］～［１００］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［１０２］ 製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９が、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲、好ましくは２００ｎｍ未満である、［８０］～［１０１］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［１０３］ 製剤中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している、［８０］～［１０２］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［１０４］ 製剤が、２週間より長い間、例えば、３週間もしくは４週間の間、または３週間より長い間、４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す、［８０］～［１０３］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［１０５］ ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ ＩＩ＋）コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、約１ｃｐから約１０００ｃｐ、例えば、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～約３０ｃＰ、約３０ｃＰ～約４０ｃＰ、約４０ｃＰ～約５０ｃＰ、約５０ｃＰ～約６０ｃＰ、約６０ｃＰ～約７５ｃＰ、約７５ｃＰ～約１００ｃＰ、約１００ｃＰ～約２００ｃＰ、約２００ｃＰ～約５００ｃＰ、または約５００ｃＰ～約１，０００ｃＰの範囲の調整可能な粘度を有する、［８０］～［１０４］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［１０６］ チタニア粒子、ポリマービーズ、シリカ粒子、またはＺｒＯ２ナノ結晶の制御された凝集体などの少なくとも１つの散乱体粒子をさらに含む、［８０］～［１０５］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［１０７］ 少なくとも１つの散乱体が、約５０ｎｍから約２μｍ、例えば５０～１００ｎｍ、１００～２００ｎｍ、２００～３００ｎｍ、３００～４００ｎｍ、４００～５００ｎｍ、５００～６００ｎｍ、６００～７００ｎｍ、７００～８００ｎｍ、８００～９００ｎｍ、９００ｎｍから１μｍ、１～１．５μｍ、または１．５～２μｍの範囲の粒子サイズを有する、［１０６］に記載のナノコンポジット製剤；
［１０８］ 少なくとも１つの散乱体粒子が、製剤の全重量に対して０．１～４０重量％の量である、［１０６］または［１０７］に記載のナノコンポジット製剤；
［１０９］ 製剤が、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、５ｃＰｓ未満、または５ｃＰｓ～５０ｃＰｓ、または５０ｃＰｓ～２００ｃＰｓ、または２００ｃＰｓ～４００ｃＰｓ、または４００ｃＰｓ～６５０ｃＰｓ、または６５０ｃＰｓ～１０００ｃＰｓの粘度を有する、［１０６］～［１０８］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤；
［１１０］ ［８０］～［１０９］のいずれか１つに記載のナノコンポジット製剤を基材の表面に付着させることを含む、基材に塗膜する方法；
［１１１］ 基材が、ガラス基材、セラミック基材、金属基材、および／またはプラスチック基材である、［１１０］に記載の方法；
［１１２］ ナノコンポジット製剤を、スピン塗布、噴霧、浸漬、スクリーン印刷、ロール、ペイント、印刷、インクジェット印刷、分注、ロール・ツー・ロール塗布、蒸発および／または気相成長による堆積、好ましくはスピン塗布、インクジェット印刷、インプリンティング、ナノインプリンティング、フォトパターニング、ロール・ツー・ロール塗布、スロットダイ塗布、および／またはスクリーン印刷によって、基材の表面に付着させる、［１１０］または［１１１］に記載の方法；
［１１３］ ナノコンポジット製剤を、例えば、ＵＶ光などの光、または熱処理によって硬化させることをさらに含む、［１１０］～［１１２］のいずれか１つに記載の方法；
［１１４］ ［１１０］～［１１３］のいずれか１つに記載の方法により準備された、塗膜された基材；
［１１５］ ［１１４］に記載の塗膜された基材を含む装置；
［１１６］ オプトエレクトロニクス装置、光起電力装置、触媒装置、燃料電池、電池、スマートウィンドウ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、フレキシブルエレクトロニクス装置、プリンテッドエレクトロニクス装置、拡張現実、仮想現実、複合現実、導波路、回折格子、または太陽電池装置である、［１１５］に記載の装置；
［１１７］ 内部光抽出層としてレンズ構造を含む、例えば発光ダイオード装置である、［１１５］に記載の装置であって、内部光抽出層が、［１１４］に記載の塗膜された基材を含む、装置；
［１１８］ 少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶が、ナノコンポジットの重量に対して、５０％より大きい、例えば６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば約５５％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５５～９０％、約６０～９０％、約７０～９０％の量で存在する、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを含むナノコンポジットフィルム；
［１１９］ ［５７］～［６５］のいずれか１つに記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶、例えばメチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を含む、［１１８］に記載のナノコンポジットフィルムであって、好ましくは、キャップ剤が、メチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択され、さらに好ましくは、キャップ剤が、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、キャップ剤が、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランである、ナノコンポジットフィルム；
［１２０］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、実質的に純粋な形態である、例えば、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップするのに使用されるキャップ剤、およびＴｉＯ２ナノ結晶をキャップすることから生じる副生成物を含まない、または実質的に含まない、［１１８］または［１１９］に記載のナノコンポジットフィルム；
［１２１］ モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーが、例えば、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌラート、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラート（１ ＥＯ／ＯＨ）メチルエーテルジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ、ＳＲ２３８Ｂ）、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、およびそれらの組み合わせから選択される、アクリラート、エポキシ、またはイソシアヌラートの化合物である、［１１８］～［１２０］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１２２］ モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート （ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、およびそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートである、［１１８］～［１２０］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１２３］ ＰＧＭＥＡ中、５％ナノ結晶分散物としてＤＬＳにより測定して、ＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズが、１～５ｎｍ、５～１０ｎｍ、１０～１５ｎｍ、１５～２０ｎｍ、２０～３０ｎｍ、３０～４０ｎｍ、または４０～５０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９９９９が１００ｎｍ未満である、［１１８］～［１２２］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１２４］ １ミクロンの厚さを有するフィルムの％透過率が、４００ｎｍの波長で、８０％より大きい、例えば、８５％より大きい、９０％より大きい、９５％より大きい、９７％より大きい、９８％より大きい、９９％より大きい、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％である、［１１８］～［１２３］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１２５］ ＜５ｕｍ厚を有するフィルムのプリズムカプラー（Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ）を用いて測定した場合、４４８ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率、および／または６３５ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有する、［１１８］～［１２４］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１２６］ ナノインデンテーションにより測定して、５０Ｍｐａより大きい、１００ＭＰａより大きい、または２００ＭＰａより大きい、または３００ＭＰａより大きい、または４００ＭＰａより大きい、例えば、約５５Ｍｐａ、約１００ＭＰａ、約２００ＭＰａ、約３００ＭＰａ、約４００ＭＰａ、約５００ＭＰａ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約５０～５００ＭＰａ、または約１００～４００ＭＰａの硬度を有する、［１１８］～［１２５］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１２７］ １ミクロンの厚さを有するフィルムの％吸収率が、積分球で測定して、４５０ｎｍの波長で、０．１％未満、０．０５％未満、または０．０１％未満である、［１１８］～［１２６］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１２８］ ５ミクロン×５ミクロンの面積についてＡＦＭで測定して、１ｎｍ未満のＲａの表面粗さを有する、［１１８］～［１２７］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１２９］ ナノコンポジットフィルムのヘイズが、ヘイズメータにより測定して、０．１％未満、または０．２％未満、または０．３％未満、または０．４％未満、または０．５％未満、または１％未満（例えば、約０．０１％から約０．１％、約０．１％から約０．２％、約０．１％から約０．５％、約０．２％から約０．５％、または約０．１％から約１％）であり、ｂ＊が、１未満、または０．５未満、または０．１未満（例えば、約０．０１から約０．１、約０．１から約０．５、約０．１から約０．２、または約０．１から約１）である、［１１８］～［１２８］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１３０］ ナノコンポジットフィルムのヘイズが、０．１％未満、または０．２％未満、または０．３％未満、または０．４％未満、または０．５％未満、または１％未満（例えば、約０．０１％から約０．１％、約０．１％から約０．２％、約０．１％から約０．５％、約０．２％から約０．５％、または約０．１％から約１％）であり、少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶が、ＴＥＭ、ＳＥＭ、またはＥＤＸの画像による均一な粒子分布により観察されるとおり、フィルム中、凝集なしに均一に分散して、均一なＲＩ分布を実現する、［１１８］～［１２９］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルム；
［１３１］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを混合してナノコンポジット製剤を提供することと、随意にナノコンポジット製剤を硬化させてナノコンポジットフィルムを提供することとを含む、［１１８］～［１３０］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルムを準備する方法；
［１３２］ 溶媒中、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを混合してナノコンポジット製剤を提供することと、随意にナノコンポジット製剤を硬化させてナノコンポジットフィルムを提供することとを含む、［１１８］～［１３０］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルムを準備する方法；
［１３３］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、硬化剤と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを混合してナノコンポジット製剤を提供することと、随意にナノコンポジット製剤を硬化させてナノコンポジットフィルムを提供することとを含む、［１１８］～［１３０］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルムを準備する方法；
［１３４］ 溶媒中、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、硬化剤と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを混合してナノコンポジット製剤を提供することと、随意にナノコンポジット製剤を硬化させてナノコンポジットフィルムを提供することとを含む、［１１８］～［１３０］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルムを準備する方法；
［１３５］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、［４６］～［５６］の方法のいずれか１つに従って準備される、［１３１］～［１３４］のいずれか１つに記載の方法；
［１３６］ 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、［１］～［３８］の方法のいずれか１つに従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から準備される、［１３１］～［１３５］のいずれか１つに記載の方法；
［１３７］ ［１１８］～［１３０］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルムを含む装置；
［１３８］ オプトエレクトロニクス装置、光起電力装置、触媒装置、燃料電池、電池、スマートウィンドウ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、フレキシブルエレクトロニクス装置、プリンテッドエレクトロニクス装置、拡張現実、仮想現実、複合現実、導波路、回折格子、または太陽電池装置である、［１３７］に記載の装置；または
［１３９］ 内部光抽出層としてレンズ構造を含む、例えば発光ダイオード装置である、［１３８］に記載の装置であって、内部光抽出層が、［１１８］～［１３０］のいずれか１つに記載のナノコンポジットフィルムを含む、装置；
ナノ結晶の凝集は、ナノ結晶の表面化学（または実効表面の化学）によって制御される。分散物中では、ナノ結晶の表面間の粒子間力（静電力、ファンデルワールス力、エントロピー力など）が生じる結果、凝集体を形成する傾向がある。ナノ結晶では、これらの粒子間力が特に重要であり、その理由は、こうした粒子については体積に対する表面積の比が大きいからである。分散物中の凝集を避けるには、ナノ結晶の表面を不動態化（または安定化）させることが望ましい。ナノ結晶の表面を不動態化させるのに使用してもよい方法の一つは、配位子のイオンや分子の導入が関与するものである。キャップ剤とも呼ばれるこれらの配位子は、ナノ結晶の表面に加えられ、よって、ナノ結晶の新しい実効表面を生み出す。この実効表面は、キャップ剤による完全なまたは部分的な表面被覆によって生み出された殻の表面である。この実効表面の化学的性質は、ナノ結晶の実際の表面または初期の表面とは大きく異なる化学的環境を生み出すよう個別に調整することができ、この環境が、凝集を防止または低減しつつ分散を促進する。
金属酸化物コロイド状ナノ結晶の液体合成は、合成中に少なくとも部分的に表面不動態化されたナノ結晶を製造する方法である。液体合成は、キャップ剤の存在を伴って、または伴わずに溶媒中で行われる。ナノ結晶は、合成中および合成後に、少なくとも部分的に、キャップ剤によって凝集から保護される。
液体合成によるナノ結晶の合成後、１つの配位子またはキャップ剤を少なくとも部分的に異なるもので置き換えるキャッピング交換反応として知られる工程によって、作製時の状態の表面不動態化を修飾することができる。この工程では、ナノ結晶は通常、所望のキャップ剤とともに溶媒に分散させる。場合によっては、交換過程をさらに促進させるために、懸濁物の温度を上昇させてもよい。キャッピング交換の結果、新たなキャップ剤がナノ結晶表面の一部に付加されるか、それまでの表面不動態化剤の一部が新しいキャップ剤で置き換えられるか、またはそれらの何らかの組み合わせである。新たなキャップ剤は、実効的なナノ結晶表面と、最終的な分散物または用途向けに選択された溶媒または他の媒体との間の化学的適合性を生じるように選択してもよい。
より高品質のナノコンポジットを実現するためには、ナノ結晶の粒子サイズは、有利には少なくとも１つの次元で５０ｎｍ未満、好ましくは少なくとも１つの次元で３０ｎｍ未満、好ましくは少なくとも１つの次元で２０ｎｍ未満、好ましくは少なくとも１つの次元で１０ｎｍ未満であって、狭い粒子サイズ分布を有し、さらには特定の粒子形状（棒状、球状等）を有するのが望ましい。加えて、ナノ結晶の表面化学は、有利には充分に不動態化しており、凝集を防止または低減し、溶媒および／またはマトリックス材料との適合性を増加または促進し、それによって、ナノ結晶を、ナノコンポジットまたはそれを含有する他の基材中に分散させることが可能になる、またはその分散を向上させる。
本開示のナノ結晶はまた、例えば、ナノ粒子、量子ドット、およびコロイド粒子を含むものとして当技術分野で認識されることになり、数百ナノメートルから最小で１ｎｍ以下までの範囲のサイズを有する結晶質および／または非晶質の粒子を含むことができる。
官能化シランは、キャップ剤としてナノ結晶酸化物材料の表面に集合させるのに使用される一般的な種類の有機化合物である。これらのシラン類は典型的には、頭部と尾部の成分から構成される。官能化シランの頭部は、典型的にはトリアルコキシシラン基またはトリクロロシラン基のいずれかであるが、二置換および一置換のアルコキシおよびクロロシランもあり得る。頭部は、酸化物の表面に存在する水酸基（－ＯＨ）との、または－ＯＲ基であってＲをアルキル基またはアリール基とするものとの共有結合を介してその表面に固定されて、副生成物としてアルコール、塩化アルキル、水、またはＨＣｌが取り除かれる。官能化シランの尾部には、長さの異なるアルキル鎖、アリール基、エーテル基、アミン類、チオール類、アクリラート、メタクリラート、またはカルボン酸の１つまたは複数を含むことができる。
酸化物材料の表面を不動態化させるのにキャップ剤として使用される他の種類の有機化合物には、カルボン酸類およびアルコール類が挙げられる。カルボン酸類の頭部は、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）基であり、アルコール類は－ＯＨ基である。その頭部は、酸化物の表面に存在する水酸基（－ＯＨ）との、または－ＯＲ基であってＲをアルキル基またはアリール基とするものとの共有結合によってその表面に固定されて、副生成物としてアルコール、または水が取り除かれる。官能化されたカルボン酸類やアルコール類の尾部は、様々な長さのアルキル鎖、アリール基、エーテル基、アミン類、チオール類、アクリラート類、メタクリラート類、またはカルボン酸類から構成することができる。
金属酸化物の表面を不動態化させるのに使用することのできるさらに別の種類の有機化合物が、チオール類、スルホナート類、ホスファート類、およびホスホナート類を含む頭部の基を有し、この場合、この分子の頭部が、酸化物の表面に存在する水酸基（－ＯＨ）との、または－ＯＲ（Ｒ＝アルキルまたはアリール）基との共有結合によってその表面に固定されて、副生成物としてアルコール、または水が取り除かれる。これらの有機化合物の尾部は、様々な長さのアルキル鎖、アリール基、エーテル基、アミン類、チオール類、アクリラート類、またはメタクリラート類から構成することができる。
本開示は、シラン類、アルコール類、チオール類、スルホナート類、ホスホナート類、ホスファート類、および／またはカルボン酸類を用いてナノ結晶を表面修飾する方法をさらに含む。この方法は、ナノ結晶の合成中にキャップ剤を堆積させること、または合成後に、ナノ結晶上に最初存在していたキャップ剤の少なくとも一部を第２のものと配位子交換させることを通じてキャップ剤を堆積させることを含む。これらの反応は、常温の、加熱された、および／または高温／高圧の条件下で行うことができる。
本開示は、キャップされたＴｉＯ２ナノ結晶の分散物および製剤をさらに含む。これらの分散物は、溶媒中にあってもよく、製剤は、他の添加物に加えて、モノマー、オリゴマー、およびポリマーを含んでもよい。
本開示は、マトリックスと、その中に例えば混合、撹拌、または分散させたナノ結晶とを含有するナノコンポジット材料をさらに含む。本開示によるナノコンポジットは、例えば、ＵＶ硬化、熱硬化、溶融ブレンド、インサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合、および／または、ナノ結晶とマトリックス材料もしくはマトリックスの前駆体との溶媒混合によって作製してもよい。
図１は、１０ナノメートル未満の粒子サイズを示す、実施例８に記載の酸化チタンナノ結晶の例示的なＴＥＭ画像である。 図２は、ＰＧＭＥＡ中、５重量％の、実施例８に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的な強度対粒子サイズのＤＬＳプロットであり、１１．２６０ナノメートルの平均粒子サイズを有する凝集体に起因して、２０ナノメートル未満の粒子サイズを示す。 図３は、ＰＧＭＥＡ中、５重量％の、実施例８に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的な体積対粒子サイズのＤＬＳプロットであり、９．４６２ナノメートルの平均粒子サイズを有する凝集体に起因して、２５ナノメートル未満の粒子サイズを示す。 図４Ａは、ＰＧＭＥＡ中、５０重量％で分散させた実施例８に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的な光学濃度プロットである。 図４Ｂは、ＰＧＭＥＡ中、５０重量％で分散させた実施例８に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的な光透過率プロットである。 図５は、ＰＧＭＥＡ中、５０重量％で分散させた実施例８に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的なＴＧＡプロットである。 図６は、アナターゼ相に一致する実施例８に記載の酸化チタンナノ結晶の例示的なＸＲＤパターンである。 図７は、３０ナノメートル未満の粒子サイズを示す実施例１０に記載の酸化チタンナノ結晶の例示的なＴＥＭ画像である。 図８は、アナターゼ相に一致する実施例１０に記載の酸化チタンナノ結晶の例示的なＸＲＤパターンである。 図９は、ＰＧＭＥＡ中、５重量％の、実施例１０に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的な強度対粒子サイズのＤＬＳプロットであり、５０．７ナノメートルの平均粒子サイズを有する凝集体に起因して、１３０ナノメートル未満の粒子サイズを示す。 図１０は、ＰＧＭＥＡ中、５重量％の、実施例１０に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的な体積対粒子サイズのＤＬＳプロットであり、１５．７ナノメートルの平均粒子サイズを有する凝集体に起因して、１００ナノメートル未満の粒子サイズを示す。 図１１は、ＰＧＭＥＡ中、５０重量％で分散させた実施例１０に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的なＴＧＡプロットである。 図１２は、実施例１２に記載の製剤の例示的なＴＧＡプロットである。 図１３は、実施例１２に記載の製剤の例示的な光透過率である。 図１４は、実施例１２に記載の製剤から製造された２ミクロン厚のスピン塗布されたナノコンポジットフィルムの例示的な光透過率プロットである。 図１５は、実施例１４に記載の製剤から製造された１ミクロン厚のスピン塗布された作製時の状態（実線）のナノコンポジットフィルムと、真空下で２時間、１５０℃の熱処理を行った後（点線）の例示的な光透過率プロットである。 図１６は、実施例１５に記載の製剤から製造された１ミクロン厚のスピン塗布された作製時の状態（実線）のナノコンポジットフィルムと、真空下で２時間、１５０℃の熱処理を行った後（点線）の例示的な光透過率プロットである。 図１７は、実施例１６に記載の製剤の例示的なＴＧＡプロットである。 図１８は、実施例１６に記載の製剤から製造された２ミクロン厚のスピン塗布されたナノコンポジットフィルムの例示的な光透過率プロットである。 図１９は、実施例１７に記載の製剤を用いて製造された２ミクロン厚のスピン塗布されたナノコンポジットフィルムの例示的な光透過率を示す図である。 図２０は、１５ナノメートル未満の平均粒子サイズを示す、実施例１８に記載の酸化チタンナノ結晶の例示的なＴＥＭ画像である。 図２１は、アナターゼ相に一致する、実施例１８に記載の酸化チタンナノ結晶の例示的なＸＲＤパターンである。 図２２は、ＰＧＭＥＡ中、５重量％の、実施例１８に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的な強度対粒子サイズのＤＬＳプロットであり、２１．８５ナノメートルの平均粒子サイズを示す。 図２３は、ＰＧＭＥＡ中、５重量％の、実施例１８に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的な体積対粒子サイズのＤＬＳプロットであり、１７．９１ナノメートルの平均粒子サイズである。 図２４は、ＰＧＭＥＡ中、５０重量％で分散させた実施例１８に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶の例示的なＴＧＡプロットである。
表の簡単な説明
表１：２ガロンのパール（Ｐａｒｒ）反応器においてＴｉＯ２ナノ結晶を合成するのに使用される反応条件。
表２：ＰＧＭＥＡ中、５０重量％分散させた、実施例８に記載のメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランでキャップされた酸化チタンナノ結晶を含む経時変化データであり、ＴＧＡ、ＤＬＳ、およびＵＶ測定の、初期値、１週間後の値、１ヶ月後の値を示す。
表３：ＰＧＭＥＡ中、５０重量％で分散させた、様々な比率のキャップされた酸化チタンナノ結晶とキャップされた二酸化ジルコニウムナノ結晶とを含むデータであり、実施例１７に記載のＴＧＡ、ＤＬＳ、およびＵＶ測定の値を示す。
表４：実施例１７に記載の製剤から作製された、２ミクロン厚のスピン塗布されたナノコンポジットフィルムの％透過率、屈折率、ｂ＊、および％ヘイズなどの光学特性。
表５：様々な実施例に記載されたナノ結晶分散物および製剤の特性のまとめ。
表６：様々な実施例に記載されたナノコンポジットフィルムの光学特性のまとめ。
様々な実施形態では、本開示は、新規性のあるＴｉＯ２ナノ結晶、キャップされたＴｉＯ２ナノ結晶、それらを含有する分散物、それらを含有するフィルムなどのナノコンポジット、および／またはそれらを含有する装置（例えば、塗膜された基材）を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、新規性のあるＴｉＯ２ナノ結晶、キャップされたＴｉＯ２ナノ結晶、分散物、ナノコンポジット、および／または装置を準備および使用する方法も提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、ＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法を提供する。この方法は典型的には、ソルボサーマル法を用いて酸化チタンの前駆体をＴｉＯ２に変換することを含む。変換は、いかなる特定の機構にも限定されず、酸化チタンの前駆体の加水分解またはソルボリシスを、典型的には含むことができる。必要ではないものの、変換は通常、不活性雰囲気下で行われる。簡略にするため、用語「酸化チタン」および「二酸化チタン」は、本明細書において交換可能に使用される。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の酸化チタンナノ結晶を準備する合成方法は、酸化チタンの前駆体を少なくとも１つの溶媒に混合または溶解させて一定時間の間反応させる、ソルボサーマル法を含む。場合によっては、圧力および／または加熱の使用が必要になることもある。典型的なソルボサーマル工程では、溶媒の大部分は水ではない。水を溶媒の大部分として使用する場合には、その合成方法は水熱合成と称される。ＴｉＯ２ナノ結晶のソルボサーマル合成において、溶媒としてではなく反応物として少量の水を反応混合物に加える結果、水を加えずに実行される反応よりも、粒子サイズと分布の制御が良好になる。
いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法は、非水性溶媒などの溶媒中、酸化チタンの前駆体を水と反応させて、ＴｉＯ２ナノ結晶を提供することを含むものとすることができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法は、溶媒中、酸化チタンの前駆体を混合して反応混合物を提供すること、および反応混合物を加熱してＴｉＯ２ナノ結晶を提供することを含むものとすることができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法は、酸化チタンの前駆体および水を溶媒に加えて反応混合物を提供すること、および反応混合物を加熱してＴｉＯ２ナノ結晶を提供することを含むものとすることができる。いくつかの実施形態では、酸化チタンの前駆体は、溶媒に溶解させることができる。いくつかの実施形態では、反応混合物を圧力下で加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を提供することができる。いくつかの実施形態では、溶媒に加える水の量は、酸化チタンの前駆体の約０．０１から約１０モル当量の範囲とすることができる。水に対する酸化チタンの前駆体のモル比は、約１：０から約１：１０、例えば約１：０～ １：０．１、１：０．１～１：０．５、１：０．５～１：１、１：１～１：１．５、１：１．５～１：２、１：２～１：２．５、１：２．５～１：３、１：３～１：３．５、１：３．５～１：４、１：４～１：４．５、１：４．５～１：５、１：５～１：５．５、１：５．５～１：６、１：６～１：６．５、１：６．５～１：７、１：７～１：７．５、１：７．５～１：８、１：８～１：８．５、１：８．５～１：９、１：９～１：９．５、１：９．５～１：１０の範囲である。溶媒に対する酸化チタンの前駆体のモル比は、約１：１から約１：１５０、例えば１：１～１：５、１：５～１：１０、１：１０～１：１５、１：１５～１：２０、１：２０～１：２５、１：２５～１：３０、１：３０～１：３５、１：３５～１：４０、１：４０～１：４５、１：４５～１：５０、１：５０～１： ５５、１：５５～１：６０、１：６０～１：６５、１：６５～１：７０、１：７０～１：７５、１：７５～１：８０、１：８０～１：８５、１：８５～１：９０、１：９０～１：９５、１：９５～１：１００、または１：１００から１：１５０の範囲である。いくつかの実施形態では、水を溶媒に加えることはない。試薬グレードの溶媒などの市販の溶媒は典型的には、ある程度のレベルの水分を含有する。本明細書に記載の方法には、本明細書で使用される溶媒中にこれ以外の形で存在する水分を除去するために追加の対策を行う必要はない。誤解を避けるために、別途文脈から明らかでない限り、本明細書で言及されている水の量は、外部から加えられた水として理解されるのが望ましく、溶媒自体に存在する可能性のある水の量は含まれない。適切な前駆体、溶媒、水の量、加熱温度、持続時間、および圧力には、本明細書に記載のいかなるものも含まれる。
本明細書の方法に有用な酸化チタンの前駆体は、例えば、加水分解、分解、および／または他の適切な反応によってＴｉＯ２に変換できる限り、特に限定はされない。いくつかの実施形態では、酸化チタンの前駆体は、加水分解可能な前駆体とすることができる。いくつかの実施形態では、酸化チタンナノ結晶の前駆体は、１つまたは複数のアルコキシド類、例えば：チタンメトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンｎ－プロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、チタンｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）；アセチルアセトナート類、例えばチタンオキシアセチルアセトナート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）；ハロゲン化物、例えばチタンクロリド（ＴｉＣｌ４）；ならびに混合ハロゲン化物およびアルコキシド、例えばチタンクロロトリイソプロポキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）、クロロトリブトキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３）、もしくはチタンジクロロジエトキシド（ＴｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）２）、または他の有機金属化合物であってもよい。
例えば、いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法のための酸化チタンの前駆体は、チタンアルコキシドとすることができる。いくつかの実施形態では、チタンアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ）４の式を有することができ、ここで、各Ｒ基は独立に、アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル）または置換アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ベンジル等とすることができる。いくつかの実施形態では、Ｔｉ（ＯＲ）４中のすべてのＲ基は同一とすることができ、例えばチタンメトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンｎ－プロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、またはチタンｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）である。いくつかの実施形態では、Ｔｉ（ＯＲ）４のＲ基の少なくとも１つは、残りのＲ基と異なるものとすることができる。
いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶を調製する方法のための酸化チタンの前駆体は、Ｔｉ（ＯＲ）ｘＧｙの式を有することもでき、ここで、Ｒ基はその出現のたびに独立に、アルキル基または置換されたアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ベンジル等とすることができ、Ｇ基はその出現のたびに独立してハロゲン、例えばＣｌとすることができ、ｘは０～４の整数とすることができ、ｙは０～４の整数とすることができるが、ただし、ｘ＋ｙは４である。
いくつかの実施形態では、本明細書の方法は、ＴｉＯ２ナノ結晶を調製するために、酸化チタンの一前駆体、例えばチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、またはイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）を使用することができる。しかし、いくつかの実施形態では、本明細書の方法は、ＴｉＯ２ナノ結晶を調製するために、酸化チタンの２つ以上の前駆体、例えば、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）とチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）との混合物を使用することもできる。
本明細書でのＴｉＯ２ナノ結晶を調製する方法には、様々な溶媒が有用である。典型的には溶媒は、酸化チタンの前駆体および随意に加えられた水が溶媒に溶解することができるように、選択される。いくつかの好ましい実施形態では、溶媒は、水よりも高い沸点を有することができる。本開示において有用な非限定的な溶媒は、アルコール類、例えば：ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシプロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール；エーテル類および環状エーテル類、例えば：テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール類、例えば：ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトン類および環状ケトン類、例えば：アセトン；エステル類、例えば：プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタートなどのエステル類；芳香族類、例えば：ベンゼン、トルエン；および水の１つまたは複数、ならびにそれらのいずれかの組み合わせまたは混合物であってもよい。いくつかの具体的な実施形態では、溶媒は、アルコール系溶媒、好ましくは水よりも高い沸点を有するアルコール系溶媒を含むものとすることができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、ベンジルアルコールを含むものとすることができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、単一のアルコール系溶媒、例えばベンジルアルコールとすることができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、溶媒の混合物、例えばベンジルアルコールと別の溶媒との混合物とすることができる。
理論に拘束されることを望むものではないが、最初のＴｉＯ２ナノ結晶の特性は、キャップされたＴｉＯ２ナノ結晶、分散物、ナノコンポジット、および／または装置の特性に影響を与え得ると考えられる。よって、本開示のいくつかの実施形態は、特定の所望の特性（例えば、本明細書に記載のもの）を有するＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法もまた対象としている。
いくつかの実施形態では、本開示は、ＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法を提供し、方法は、１）溶媒（例えば、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、または本明細書に記載の別の溶媒）中、酸化チタンの前駆体（例えば、本明細書に記載のもの）および水を加えて、反応混合物を提供し、水に対する酸化チタンの前駆体のモル比が、約０．０１から約１０の範囲（例えば約０．１から約１、約１から約２．５、約０．１から約０．５、約０．５から約１、約２．５から約５等）であることと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば、約２００℃から約２１０℃）の温度で約１０分から５時間（例えば、２０分から１時間、または１～５時間）加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を提供することとを含む。本明細書で詳述するとおり、ＴｉＯ２ナノ結晶の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、例えば、反応温度、加える水の量、および加熱時間を含む、本明細書の反応条件によって制御することができる。よって、いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、５０ｎｍ未満（例えば、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３５ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約４０ｎｍから約５０ｎｍ、約２０ｎｍから約３０ｎｍ、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、約３０ｎｍからから４０ｎｍ、約４ｎｍから約５０ｎｍ、約４ｎｍから約２０ｎｍ、約１５ｎｍから約２０ｎｍ、または約１０ｎｍから約２５ｎｍ等）の平均粒子サイズを有することができるように、好ましくは、狭い粒子サイズ分布であるようにして、反応条件が制御される。例えば、いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶は、１）５未満、好ましくは３未満、または２未満、例えば、約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．８、約１．２から約３、または約１．５から約３のＤ９０：Ｄ１０の比；２）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ９０：Ｄ５０の比；および／または３）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ５０：Ｄ１０の比を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＥＭにより測定して、ナノ結晶のメジアン粒子サイズの１５％以下（例えば、１０％以下、または５％以下、例えば、約１％から約１５％、約５％から約１０％、または約１０％から約１５％）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することもできる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＥＭにより測定して、５ｎｍ以下（例えば、３ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下、例えば約１ｎｍ、約３ｎｍ、約５ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約１～３ｎｍ、約１～５ｎｍ、約３～５ｎｍ等）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することもできる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＥＭにより測定して、約９０％より大きい（例えば、約９５％より大きい、または約９９％より大きい、例えば、約９１％、約９５％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば９０～９９％、９０～９５％、または９５～９９％等）のナノ結晶が、平均粒子サイズから５ｎｍ以内の粒子サイズを有することを特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することもできる。本明細書の方法によって準備されるＴｉＯ２ナノ結晶およびその粒子サイズ分布も、本開示の新規性のある態様であることに留意するのが望ましい。本明細書に記載の実施形態のいずれにおいても、別途文脈から明らかな矛盾のない限り、ＴｉＯ２ナノ結晶はアナターゼ結晶構造を有することができる。
いくつかの実施形態では、本開示は、ＴｉＯ２ナノ結晶を調製する方法を提供し、方法は、１）酸化チタンの前駆体（例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、またはチタンｎ－ブトキシド、または本明細書に別途記載のもの）および水を、溶媒（例えば、ベンジルアルコール、フェノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、およびオクタデカノール、または本明細書に別途記載のものなどのアルコール系溶媒）に加えて、水に対する酸化チタン前駆体のモル比が約０．１から約５の範囲である反応混合物を提供することと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば、約２００℃から約２１０℃）の温度で、約１０分から約５時間（例えば、２０分から１時間、または１～５時間）、加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を提供することとを含む。いくつかの実施形態では、反応混合物中、酸化チタンの前駆体に対する水のモル比は、約０．１から約５、約１から約２．５、または約０．１から約０．５等）の範囲である。いくつかの実施形態では、反応混合物は、約２００℃から約２１０℃（例えば、約２０３℃から約２０７℃）で、約１０分から５時間（例えば、２０分から１時間、または１～５時間）、加熱される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、５０ｎｍ未満（例えば、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３５ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約４０ｎｍから約５０ｎｍ、約２０ｎｍから約３０ｎｍ、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、約３０ｎｍから４０ｎｍ、約４ｎｍから約５０ｎｍ、約４ｎｍから約２０ｎｍ、約１５ｎｍから約２０ｎｍ、または約１０ｎｍから約２５ｎｍ）の平均粒子サイズを有することができるように、好ましくは、狭い粒子サイズ分布であるようにして、反応条件が制御される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約４０ｎｍから約５０ｎｍ、約２０ｎｍから約３０ｎｍ、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、または約３０ｎｍから約４０ｎｍの平均粒子サイズを有するように、好ましくは、狭い粒子サイズ分布を有するようにして、反応条件が制御される。例えば、いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶が、１）５未満、好ましくは３未満、または２未満、例えば、約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．８、約１．２から約３、または約１．５から約３のＤ９０：Ｄ１０の比；２）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ９０：Ｄ５０の比；および／または３）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ５０：Ｄ１０の比を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することができるようにして、反応条件が制御される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、ナノ結晶のメジアン粒子サイズの１５％以下（例えば、１０％以下、または５％以下、例えば、約１％から約１５％、約５％から約１０％、または約１０％から約１５％）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することもできるようにして、反応条件が制御される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、５ｎｍ以下（例えば、３ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下、例えば約１ｎｍ、約３ｎｍ、約５ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約１～３ｎｍ、約１～５ｎｍ、約３～５ｎｍ等）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することもできるようにして、反応条件が制御される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、約９０％より大きい（例えば、約９５％より大きい、または約９９％大きい、例えば、約９１％、約９５％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば９０～９９％、９０～９５％、または９５～９９％等）のナノ結晶が、平均粒子サイズから５ｎｍ以内の粒子サイズを有することを特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することもできるようにして、反応条件が制御される。
いくつかの実施形態では、加熱速度および加熱時間が、ＴｉＯ２ナノ結晶の粒子サイズに影響を与え得る。典型的には、長い加熱時間または速い加熱速度ほど、大きな粒子サイズおよび広い粒子サイズ分布を生じ得る。いくつかの好ましい実施形態では、反応混合物は、約２００℃から約２１０℃で、約１０分から５時間（例えば、２０分から１時間、または１～５時間）、加熱することができる。いくつかの実施形態では、毎分約０．１℃から５℃／分、例えば毎分約０．５℃から約３℃の加熱速度で反応温度（例えば、約２００℃から約２１０℃、または約２０３℃から約２０７℃）にするようにして、加熱速度を制御することができる。いくつかの実施形態では、反応混合物は、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉ、例えば約４０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉの範囲の圧力下で加熱することができる。
本明細書に記載のとおり、反応混合物中の水の量は、ＴｉＯ２ナノ結晶の粒子サイズにも影響を与え得る。例えば、いくつかの実施形態では、所望のＴｉＯ２ナノ結晶は、１０ｎｍ未満（例えば５ｎｍ未満、例えば約１ｎｍから約５ｎｍ、または約１ｎｍから約１０ｎｍ）の平均粒子サイズを有し、そのような場合、水に対する酸化チタンの前駆体のモル比は、好ましくは、約１：０．３から約１：３、例えば、約１：０．５から約１：２．５、約１：０．５から約１：１、約１：１から約１：１．５、約１：１．５から約１：２、または約１：２から約１：２．５の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、溶媒に対する酸化チタンの前駆体のモル比が、約１：１から１：１５０、例えば１：１～１：５、１：５～１：１０、１：１０～１：１５、１：１５～１：２０、１：２０～１：２５、１：２５～１：３０、１：３０～１：３５、１：３５～１：４０、１：４０～１：４５、１：４５～１：５０、１：５０～１： ５５、１：５５～１：６０、１：６０～１：６５、１：６５～１：７０、１：７０～１：７５、１：７５～１：８０、１：８０～１：８５、１：８５～１：９０、１：９０～１：９５、１：９５～１：１００、１：１００～１：１５０の範囲である。いくつかの実施形態では、所望のＴｉＯ２ナノ結晶は、４ｎｍより大きいが５０ｎｍ未満（例えば約１０ｎｍから約２５ｎｍ、または約４ｎｍから約２０ｎｍ）の平均粒子サイズを有し、そのような場合、水に対する酸化チタンの前駆体のモル比は、約１：０．３から約１：３、例えば、約１：０．５から約１：２．５、約１：０．５から約１：１、約１：１から約１：１．５、約１：１．５から約１：２、または約１：２から約１：２．５、好ましくは１未満、例えば０．５未満、例えば約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．４５、または約０．２から約０．５、または約０．３から約０．４５の範囲とすることができる。
詳述の特性を有するＴｉＯ２ナノ結晶の他の適切な条件および例示された準備を、本明細書に記載する。例えば、いくつかの実施形態では、酸化チタンの前駆体は、チタンアルコキシド、例えばチタン（ＩＶ）ブトキシドである。いくつかの実施形態では、溶媒は、アルコール系溶媒、例えばベンジルアルコールとすることができる。典型的には、溶媒（例えば、ベンジルアルコール）に対する酸化チタンの前駆体（例えば、チタン（ＩＶ）ブトキシド）のモル比は、約０１：１から約５０、好ましくは、約１：５から約１：４０、好ましくは、約１：３０の範囲とすることができる
いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法は、例えば、遠心分離およびデカンテーションによって、溶媒をＴｉＯ２ナノ結晶から分離して、湿潤なＴｉＯ２ナノ結晶を提供することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法は、湿潤なＴｉＯ２ナノ結晶をキャップ溶媒（例えば、本明細書に記載のもの、ＰＧＭＥＡなど）に懸濁させることをさらに含むことができる。
さらなる実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と溶媒とを含むナノ結晶分散物であって、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が分散物中、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０重量％より大きい、または７０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約４０～７０％、約３０～８０％、約５０～８０％等の量で存在する、ナノ結晶分散物を提供する。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶は、シラン、アルコール、カルボン酸、チオールもしくはスルホナート、またはホスホナートもしくはホスファートなどのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のサイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップした。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、分散物中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。さらなる実施形態では、分散物は、２週間、３週間、または４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に１％未満（例えば、３％未満、２％未満、または１％未満、例えば、３％未満、２％未満、または１％未満、例えば、約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。本明細書で使用する「キャップされたＴｉＯ２ナノ結晶」という用語は、文脈から明らかな矛盾のない限り、「少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶」と理解されるのが望ましい。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と溶媒とを含むナノ結晶分散物であって、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、分散物中、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、または７０％より大きい、例えば、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約４０～７０％、約３０～８０％、約５０～８０％等の量で存在し、ナノ結晶分散物が、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、ブチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トルエンから選択される溶媒を含む、ナノ結晶分散物を提供する。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶は、シラン、アルコール、カルボン酸、チオールもしくはスルホナート、またはホスホナートもしくはホスファートなどのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、＜２００ｎｍである。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップした。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、分散物中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。さらなる実施形態では、分散物は、２週間、３週間、または４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば、３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と溶媒とを含むナノ結晶分散物であって、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、分散物中、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、または７０％より大きい、例えば約４０、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約４０～７０％、約３０～８０％、約５０～８０％等の量で存在し、ナノ結晶分散物が、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される溶媒を含む、ナノ結晶分散物を提供する。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶は、シラン、アルコール、カルボン酸、チオールもしくはスルホナート、またはホスホナートもしくはホスファートなどのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、メチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１５～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップした。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、分散物中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。さらなる実施形態では、分散物は、２週間より長い間、例えば、３週間もしくは４週間の間、または３週間より長い間、４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と溶媒とを含むナノ結晶分散物であって、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、製剤中、重量で３０％より大きい、例えば４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、または７０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約４０～７０％、約３０～８０％、約５０～８０％等の量で存在し、ナノ結晶分散物が、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセタート、およびそれらの組み合わせから選択される溶媒を含む、ナノ結晶分散物を提供する。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶は、シラン、アルコール、カルボン酸、チオールもしくはスルホナート、またはホスホナートもしくはホスファートなどのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１５～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップした。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、分散物中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。さらなる実施形態では、分散物は、２週間より長い間、例えば、３週間もしくは４週間の間、または３週間より長い間、４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と分散剤（例えば、非イオン性分散剤、アニオン性分散剤、またはそれらの組み合わせ）とを含むナノ結晶分散物であって、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、分散物中、重量で、３０％より大きい、例えば４０％より大きい、または５０％より大きい、６０％より大きい、または７０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約４０～７０％、約３０～８０％、約５０～８０％等の量で存在し、ナノ結晶分散物が、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）の分散剤を含む、ナノ結晶分散物を提供する。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶は、シラン、アルコール、カルボン酸、チオールもしくはスルホナート、またはホスホナートもしくはホスファートなどのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、キャップ剤のメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１５～２０ｎｍの範囲であり、好ましくは、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲であり、例えばＤ９９９９は＜２００ｎｍである。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、分散物のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップした。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、分散物中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。さらなる実施形態では、分散物は、２週間、３週間、または４週間より長い間、安定しており、室温で暗所に保存した場合に１％未満の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。
いくつかの実施形態では、本明細書のナノコンポジット製剤は、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの溶媒の存在下で、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーに懸濁させることを含むことができる。本明細書で使用されるとおり、「モノマー、ポリマー、および／またはオリゴマー」という用語または同様の表現は、記載されたモノマー、そのオリゴマー、そのポリマー、またはそれらのあらゆる混合物を含むと理解されるのが望ましい。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの硬化剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの接着促進剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの湿潤剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つのレベリング剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの分散剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つのレベリング剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの酸化防止剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの散乱体粒子をさらに含むことができる。
さらなる実施形態では、本開示は、溶媒の存在下、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と少なくとも１つのモノマー、ポリマーおよび／またはオリゴマーとを含むナノコンポジット製剤であって、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、本明細書に記載のモノマー、および／またはオリゴマーに対して、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在する、ナノコンポジット製剤を提供する。いくつかの実施形態では、製剤のＴｉＯ２ナノ結晶は、シラン、アルコール、カルボン酸、チオールもしくはスルホナート、またはホスホナートもしくはホスファートなどのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、製剤のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップしてもよい。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。さらなる実施形態では、製剤中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。さらなる実施形態では、製剤は、２週間、３週間、または４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば、３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、約１ｃｐ～約１０００ｃｐ、例えば、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～３０ｃＰ、約３０ｃＰ～４０ｃＰ、約４０ｃＰ～５０ｃＰ、約５０ｃＰ～６０ｃＰ、約６０ｃＰ～７５ｃＰ、約７５ｃＰ～１００ｃＰ、約１００ｃＰ～２００ｃＰ、約２００ｃＰ～５００ｃＰ、または５００ｃＰ～１，０００ｃＰの範囲の調整可能な粘度を有することができる。さらなる実施形態では、ＴｉＯ２ナノコンポジット製剤は、スピン塗布、インクジェット印刷、ナノインプリンティング、フォトパターニング、インプリンティング、ロール・ツー・ロール塗布、スロットダイ塗布、および／またはスクリーン印刷によって、ガラスまたはプラスチックの表面に付着させる。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジット製剤であって、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、例えば、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌラート、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラート（１ ＥＯ／ＯＨ）メチルエーテルジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ、ＳＲ２３８Ｂ）、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、およびそれらの組み合わせから選択される、ナノコンポジット製剤を提供する。さらなる実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、溶媒の存在下、モノマー、および／またはオリゴマーに対して、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在し、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、ブチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、製剤のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップしてもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、製剤中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。さらなる実施形態では、分散物は、２週間、３週間、または４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば、３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～３０ｃＰ、約３０ｃＰ～４０ｃＰ、約４０ｃＰ～５０ｃＰ、約５０ｃＰ～６０ｃＰ、約６０ｃＰ～７５ｃＰ、約７５ｃＰ～１００ｃＰ、約１００ｃＰ～２００ｃＰ、約２００ｃＰ～５００ｃＰ、または５００ｃＰ～１，０００ｃＰの範囲の調整可能な粘度を有することができる。さらなる実施形態では、ＴｉＯ２ナノコンポジット製剤は、スピン塗布、インクジェット印刷、ナノインプリンティング、フォトパターニング、インプリンティング、ロール・ツー・ロール塗布、スロットダイ塗布、および／またはスクリーン印刷によって、ガラスまたはプラスチックの表面に付着させる。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジット製剤であって、モノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート （ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、およびそれらの組み合わせから選択される、ナノコンポジット製剤を提供する。さらなる実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、溶媒の存在下、モノマー、および／またはオリゴマーに対して、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在し、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、メトキシ（トリエチルネオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、製剤のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップしてもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、製剤中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。さらなる実施形態では、分散物は、２週間、３週間、または４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば、３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～３０ｃＰ、約３０ｃＰ～４０ｃＰ、約４０ｃＰ～５０ｃＰ、約５０ｃＰ～６０ｃＰ、約６０ｃＰ～７５ｃＰ、約７５ｃＰ～１００ｃＰ、約１００ｃＰ～２００ｃＰ、約２００ｃＰ～５００ｃＰ、または５００ｃＰ～１，０００ｃＰの範囲の調整可能な粘度を有することができる。さらなる実施形態では、ＴｉＯ２ナノコンポジット製剤は、スピン塗布、インクジェット印刷、インプリンティング、ナノインプリンティング、フォトパターニング、ロール・ツー・ロール塗布、スロットダイ塗布、および／またはスクリーン印刷によって、ガラスまたはプラスチックの表面に付着させる。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートの少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジット製剤を提供する。さらなる実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、溶媒の存在下、モノマー、および／またはオリゴマーに対して重量で、３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在し、溶媒は、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、キャップ剤のメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、製剤のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップしてもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、製剤中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。さらなる実施形態では、分散物は、２週間、３週間、または４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば、３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～３０ｃＰ、約３０ｃＰ～４０ｃＰ、約４０ｃＰ～５０ｃＰ、約５０ｃＰ～６０ｃＰ、約６０ｃＰ～７５ｃＰ、約７５ｃＰ～１００ｃＰ、約１００ｃＰ～２００ｃＰ、約２００ｃＰ～５００ｃＰ、または５００ｃＰ～１，０００ｃＰの範囲の調整可能な粘度を有することができる。さらなる実施形態では、ＴｉＯ２ナノコンポジット製剤は、スピン塗布、インクジェット印刷、インプリンティング、ナノインプリンティング、フォトパターニング、ロール・ツー・ロール塗布、スロットダイ塗布、および／またはスクリーン印刷によって、ガラスまたはプラスチックの表面に付着させる。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジット製剤であって、モノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）から選択される、ナノコンポジット製剤を提供する。さらなる実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、溶媒の存在下、モノマー、および／またはオリゴマーに対して、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在し、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、製剤のＴｉＯ２ナノ結晶を、水の存在下でキャップしてもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの硬化剤をさらに含むことができ、硬化剤は、エベクリル（登録商標）Ｐｌ １５、エベクリル（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、スピードキュアＢＥＭ、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、イルガキュア（登録商標）１８４、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－イソプロピルトキサントン、ダロキュア４２６５、スピードキュアＸｋｍ、メチルベンゾイルホルメート、チオキサンテン－９－オン、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセタート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、およびそれらの組み合わせから選択される。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジット製剤であって、モノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）から選択される、ナノコンポジット製剤を提供する。さらなる実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、溶媒の存在下、モノマー、および／またはオリゴマーに対して、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在し、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセタート、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの硬化剤をさらに含むことができ、硬化剤は、エベクリル（登録商標）Ｐｌ １５、エベクリル（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、イルガキュア（登録商標）１８４、ベンゾイルペルキオシド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、およびそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの接着促進剤をさらに含む。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジット製剤であって、モノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーが、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、およびそれらの組み合わせから選択される、ナノコンポジット製剤を提供する。さらなる実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、溶媒の存在下、モノマー、および／またはオリゴマーに対して、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在し、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセタート、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされる。いくつかの実施形態では、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより決定して、２０～５００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から誘導される。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの硬化剤をさらに含むことができ、硬化剤は、エベクリル（登録商標）Ｐｌ １５、エベクリル（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、イルガキュア（登録商標）１８４、ベンゾイルペルキオシド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、およびそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの接着促進剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３０、ノベック４４３０、ノベック４４３２、ノベック４４３４、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの湿潤剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３５０、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのレベリング剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、ディスパーＢＹＫ－１０１、ディスパーＢＹＫ－１３０、ディスパーＢＹＫ－１４０、ディスパーＢＹＫ－１６０、ディスパーＢＹＫ－１６１、ディスパーＢＹＫ－１６２、ディスパーＢＹＫ－１６３、ディスパーＢＹＫ－１６４、ディスパーＢＹＫ－１６５、ディスパーＢＹＫ－１６６、ディスパーＢＹＫ－１７０、ディスパーＢＹＫ－１７１、ディスパーＢＹＫ－１８２、ディスパーＢＹＫ－２０００、ディスパーＢＹＫ－２００１、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース４１０００、およびソルスパース４５０００、ＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２、ＦＣ－４４３４（３Ｍ）、キャップストーンＦＳ－３１００、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの分散剤をさらに含むことができる。
いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、ソングノックス（登録商標）１０７６、ソングノックス（登録商標）２４５０、ソングノックス（登録商標）１６８０、イルガフォス１６８、ソングライト（登録商標）６２２０から選択される少なくとも１つの酸化防止剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、チタニア粒子、ポリマービーズ、シリカ粒子、またはＺｒＯ２ナノ結晶の制御された凝集体などの少なくとも１つの散乱体粒子をさらに含むことができる。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、５０～１００ｎｍ、または１００～２００ｎｍ、または２００～３００ｎｍ、または３００～４００ｎｍ、または４００～５００ｎｍ、または５００～６００ｎｍ、または６００～７００ｎｍ、または７００～８００ｎｍ、または８００～９００ｎｍ、または９００ｎｍから１μｍ、または１～１．５μｍ、または１．５～２μｍの範囲の少なくとも１つの散乱体粒子を含むことができる。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、製剤の全重量に対して、重量で０．１～４０％の量である少なくとも１つの散乱体粒子を含むことができる。さらなる実施形態では、本明細書のＴｉＯ２ナノ結晶ナノコンポジット製剤は、少なくとも１つの散乱体粒子を含むことができ、製剤は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、５ｃＰｓ未満、または５ｃＰｓ～５０ｃＰｓ、または５０ｃＰｓ～２００ｃＰｓ、または２００ｃＰｓ～４００ｃＰｓ、または４００ｃＰｓ～６５０ｃＰｓ、または６５０ｃＰｓ～１０００ｃＰｓの粘度を有してもよい。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジットフィルムであって、１ミクロンのフィルムの％透過率が、４００ｎｍ以上の波長で、８０％より大きく、例えば、８５％より大きく、９０％より大きく、９５％より大きく、９７％より大きく、９８％より大きく、または９９％より大きく、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば９０～９９％であり、ナノコンポジットフィルムが、＜５ｕｍ厚のフィルムのプリズムカプラーにより測定して、４４８ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、６３５ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、ＴｉＯ２ナノ結晶が、キャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされ、キャップ剤が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択され、ＰＧＭＥＡ中、５％ナノ結晶分散物としてＤＬＳにより測定して、ＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズが、１～５ｎｍ、５～１０ｎｍ、１０～１５ｎｍ、１５～２０ｎｍ、２０～３０ｎｍ、３０～４０ｎｍ、または４０～５０ｎｍの範囲にあり、好ましくは、Ｄ９９９９が１００ｎｍ未満である、ナノコンポジットフィルムを提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジットフィルムであって、１ミクロンのフィルムの％透過率が、４００ｎｍ以上の波長で、８０％より大きく、例えば、７８５％より大きく、９０％より大きく、９５％より大きく、９７％より大きく、９８％より大きく、または９９％より大きく、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば９０～９９％であり、ナノコンポジットフィルムが、＜５ｕｍ厚のフィルムのプリズムカプラーにより測定して、４４８ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、６３５ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、ナノコンポジットフィルムが、ナノインデンテーションにより測定して、５０ＭＰａより大きい、例えば、１００ＭＰａより大きい、２００ＭＰａより大きい、３００ＭＰａより大きい、または４００ＭＰａより大きい、例えば約５５ＭＰａ、約１００ＭＰａ、約２００ＭＰａ、約３００ＭＰａ、約４００ＭＰａ、約５００ＭＰａ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５０～５００ＭＰａ、または約１００～４００ＭＰａの硬度を有する、ナノコンポジットフィルムを提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジットフィルムであって、１ミクロンのフィルムの％透過率が、４００ｎｍ以上の波長で、８０％より大きく、例えば８５％より大きく、９０％より大きく、９５％より大きく、９７％より大きく、９８％より大きく、または９９％より大きく、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば９０～９９％であり、ナノコンポジットフィルムが、＜５ｕｍ厚のフィルムのプリズムカプラーにより測定して、４４８ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、６３５ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、ナノコンポジットフィルムが、ナノインデンテーションにより測定して、５０ＭＰａより大きい、例えば、１００ＭＰａより大きい、２００ＭＰａより大きい、３００ＭＰａより大きい、または４００ＭＰａより大きい、例えば約５５ＭＰａ、約１００ＭＰａ、約２００ＭＰａ、約３００ＭＰａ、約４００ＭＰａ、約５００ＭＰａ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５０～５００ＭＰａ、または約１００～４００ＭＰａの硬度を有し、１ミクロンのフィルムの％吸収率が、積分球により測定して、４５０ｎｍの波長で、０．１％未満、０．０５％未満、または０．０１％未満である、ナノコンポジットフィルムを提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジットフィルムであって、１ミクロンのフィルムの％透過率が、４００ｎｍ以上の波長で、８０％より大きく、例えば、８５％より大きく、９０％より大きく、９５％より大きく、９７％より大きく、９８％より大きく、または９９％より大きく、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％であり、ナノコンポジットフィルムが、＜５ｕｍ厚のフィルムのプリズムカプラーにより測定して、４４８ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、６３５ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、ナノコンポジットフィルムが、５ミクロン×５ミクロンの領域についてＡＦＭにより測定して、１ｎｍ未満のＲａの表面粗さを有する、ナノコンポジットフィルムを提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジットフィルムであって、キャップされたナノ結晶が、ナノコンポジットの重量に対して５０％より大きい、（例えば、約５５％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約５５～９０％、約６０～９０％、約７０～９０％）、ナノコンポジットの重量に対して６０％より大きい、ナノコンポジットの重量に対して７０％より大きい、ナノコンポジットの重量に対して８０％より大きい、ナノコンポジットの重量に対して９０％より大きい量で存在し、１ミクロンのフィルムの％透過率が、４００ｎｍ以上の波長で、８０％より大きく、例えば、８５％より大きく、９０％より大きく、９５％より大きく、９７％より大きく、９８％より大きく、または９９％より大きく、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％であり、ナノコンポジットフィルムが、＜５ｕｍ厚のフィルムのプリズムカプラーにより測定して、４４８ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、６３５ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよい、ナノコンポジットフィルムを提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジットフィルムであって、１ミクロンのフィルムの％透過率が、４００ｎｍ以上の波長で、８０％より大きく、例えば、８５％より大きく、９０％より大きく、９５％より大きく、９７％より大きく、９８％より大きく、または９９％より大きく、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％であり、ナノコンポジットフィルムが、＜５ｕｍ厚のフィルムのプリズムカプラーにより測定して、４４８ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、６３５ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、ナノコンポジットのヘイズが、０．１％未満、または０．２％未満、または０．３％未満、または０．４％未満、または０．５％未満、または１％未満（例えば、約０．０１％から約０．１％、約０．１％から約０．２％、約０．１％から約０．５％、約０．２％から約０．５％、から約０．１％から約１％）であり、ｂ＊が、ヘイズメータにより測定して、１未満、または０．５未満、または０．１未満（例えば、約０．０１から約０．１、約０．１から約０．５、約０．１から約０．２、または約０．１から約１）である、ナノコンポジットフィルムを提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、ポリマー、および／またはオリゴマーとを含むナノコンポジットフィルムであって、１ミクロンのフィルムの％透過率が、４００ｎｍ以上の波長で、８０％より大きく、例えば、８５％より大きく、９０％より大きく、９５％より大きく、９７％より大きく、９８％より大きく、または９９％より大きく、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％であり、ナノコンポジットフィルムが、＜５ｕｍ厚のフィルムのプリズムカプラーにより測定して、４４８ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、６３５ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、ナノコンポジットのヘイズが０．１％未満、または０．２％未満、または０．３％未満、または０．４％未満、または０．５％未満、または１％未満であり、キャップされたナノ結晶がフィルム中で凝集なしに均一に分散して、ＴＥＭ、ＳＥＭ、またはＥＤＸの画像により観察して均一な粒子分布として、均一なＲＩ分布を実現する、ナノコンポジットフィルムを提供する。
本開示の方法は、合成時の状態の、精製された、および／または分離されたナノ結晶を、少なくとも１つのキャップ剤を用いてキャップして、少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶を製造することを含む。少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶は、本開示の方法に従って、さらに精製および／または分離してもよい。ナノ結晶およびキャップされたナノ結晶は、本開示の方法において、溶媒、ポリマー、またはそれらの何らかの組み合わせを含む材料中に分散させてもよい。
本開示の酸化チタンナノ結晶の表面は随意に、シラン、アルコール、またはカルボン酸を含むがこれらに限定されない少なくとも１つのキャップ剤を用いてキャップされる。本開示のシラン類の例には、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、またはこれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示のアルコール類の例には、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらのいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示のカルボン酸類の例には、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示のチオール類およびスルホナート類の例としては、２－メルカプトエタノール、２－｛２－［２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、またはそれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示のホスホナート類およびホスファート類の例には、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、またはそれらのいずれかの組み合わせが挙げあれるが、これらには限定されない。
本開示のキャップされた酸化チタンナノ結晶は随意に、溶媒、例えば：ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシプロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール；エーテル類および環状エーテル類、例えば：テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール類、例えば：ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトン類および環状ケトン類、例えば：アセトン；エステル類、例えば：プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタートなどのエステル類；芳香族類、例えば：ベンゼン、トルエン；および水、ならびにそれらのいずれかの組み合わせまたは混合物から除去され、そこに再分散される。
本開示のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、ＴＥＭにより測定して、＜５０ｎｍであってもよい。好ましくは、粒子サイズは、ＴＥＭにより測定して、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、または２５～３０ｎｍ、または３０～３５ｎｍ、または３５～４０ｎｍ、または４０～４５ｎｍ、または４５～５０ｎｍの間である。
分散物中のナノ結晶のサイズおよびサイズ分布を評価するための一般的な技術の１つが、動的光散乱法（ＤＬＳ）である。ＤＬＳは通常、測定波長に対して透明な液体中に分散させたナノ結晶を測定する。この手法では、プラスチック、ガラス、または溶融シリカのキュベット中に、適切な濃度の液体試料を入れた状態で、レーザービームを液体試料から散乱させて、ナノ結晶のブラウン運動に起因する、散乱レーザー光の時間依存性を測定することで、ナノ結晶のサイズやサイズ分布を計算することができる。得られる結果は、通常、ｘ軸を相当直径にとったナノ結晶のサイズ分布であり、ｙ軸は、散乱強度、散乱ナノ結晶の体積、または散乱ナノ結晶の数を表すことができる。測定されたサイズは、溶媒の薄層（溶媒殻）だけでなく、ナノ結晶のサイズと、キャップ剤、および／または溶媒基、および／または前駆体基のサイズを含んでいることが多く、したがって、実際のナノ結晶サイズは、ＤＬＳによって測定されたサイズよりも小さいことが多い。本開示では、特記されている場合を除き、ナノ結晶サイズおよびサイズ分布に言及がある場合にはすべて、実際のナノ結晶サイズを意味しており、ナノ結晶サイズ、加えてキャップ剤、および／もしくは溶媒基、および／もしくは前駆体基、またはナノ結晶、加えてキャップ剤、および／もしくは溶媒基、および／もしくは前駆体基、加えて溶媒殻を意味することはない。Ｄ９９９９は、測定された分散物中の粒子の９９．９９％が、体積で測定して、報告値（ナノメートルで）未満であると定義される。ＤＬＳ分光計は様々なものが入手できるが、各販売元は独占的な方法論やアルゴリズムを開発していることが多く、結果に互換性がない場合があり、本開示でデータを取得するのに特に使用したモデルは、マルバーン・ゼータサイザー・ナノＳ ＤＬＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ ＤＬＳ）である。本明細書に記載のいずれの実施形態でも、指定のない場合には、ＤＬＳによって決定／測定される平均粒子サイズおよび／またはＤ９９９９値は、強度、体積、またはその両方に基づくものとすることができる。例えば、指定のない場合には、酸化チタンナノ結晶の試料の平均粒子サイズは、ＤＬＳにより決定して、強度または体積のいずれかに基づいて決定された平均粒子サイズが４～５０ｎｍの範囲内であれば、４～５０ｎｍの間であると言える。Ｄ９９９９の値の記載も同様に理解されるのが望ましい。別途指定のない限り、または文脈から明らかでない限り、本明細書に記載の実施形態のいずれでも、本明細書で言及されるＤＬＳによって決定／測定される平均粒子サイズおよび／またはＤ９９９９値は、体積に基づくものとすることができる。別途指定のない限り、または文脈から明らかでない限り、本明細書に記載の実施形態のいずれでも、本明細書で言及されるＤＬＳによって決定／測定される平均粒子サイズおよび／またはＤ９９９９値は、強度に基づくものとすることができる。
本開示の溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶の、強度で測定される平均粒子サイズは、動的光散乱法により測定して、＜１３０ｎｍであってもよい。好ましくは、粒子サイズは、ＤＬＳにより測定して、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、２５～３０、または３０～３５ｎｍ、または３０～３５ｎｍ、または３５～４０ｎｍ、または４０～４５ｎｍ、または４５～５０ｎｍ、または５０～５５ｎｍ、または５５～６０ｎｍ、または６０～６５ ｎｍ、または６５～７０ ｎｍ、または７０～７５ｎｍ、または７５～８０ｎｍ、または８０～８５ｎｍ、または８５～９０ｎｍ、または９０～９５ｎｍ、または９５～１００ｎｍ、または１００～１０５、または１０５～１１０、または１１０～１１５、または１１５～１２０、または１２０～１２５、または１２５～１３０の間である。
本開示の溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶の、体積で測定される平均粒子サイズは、動的光散乱法により測定して、＜１３０ｎｍであってもよい。好ましくは、粒子サイズは、ＤＬＳにより測定して、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、２５～３０、または３０～３５ｎｍ、または３０～３５ｎｍ、または３５～４０ｎｍ、または４０～４５ｎｍ、または４５～５０ｎｍ、 または５０～５５ｎｍ、または５５～６０ｎｍ、または６０～６５ ｎｍ、または６５～７０ ｎｍ、または７０～７５ｎｍ、または７５～８０ｎｍ、または８０～８５ｎｍ、または８５～９０ｎｍ、または９０～９５ｎｍ、または９５～１００ｎｍ、または１００～１１０ｎｍ、または１１０～１２０ｎｍ、または１２０～１３０ｎｍの間である。
本開示の溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶の、体積で測定されるＤ９９９９は、動的光散乱法により測定して、＜５００ｎｍであってもよい。好ましくは、Ｄ９９９９は、ＤＬＳにより測定して、＜２０ｎｍ、＜３０ｎｍ、＜４０ｎｍ、＜５０ｎｍ、＜６０ｎｍ、＜７０ｎｍ、＜８０ｎｍ、＜９０ｎｍ、＜１００ｎｍ、＜１１０ｎｍ、＜１２０ｎｍ、＜１３０ｎｍ、＜１４０ｎｍ、＜１５０ｎｍ、＜１７０ｎｍ、＜１９０ｎｍ、＜２００ｎｍである。
ナノ結晶分散物の製剤およびフィルムの光透過率および吸収率を評価する一般的な技術の１つが、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ）である。ＵＶ－Ｖｉｓ法は、２００ｎｍ～９００ｎｍの波長範囲で、試料の透過光対入射光を測定するものである。所与の波長での試料の透過率は、以下のように定義される：
Figure 2022507818000002
ここでＩは透過光強度、Ｉ０は入射光強度であり、どちらも同一波長でのものである。所与の波長での試料の吸収率は、以下のように定義される：
Figure 2022507818000003
所与の波長での試料の吸収率、すなわち光学濃度（ＯＤ）は、以下のように定義される：
Figure 2022507818000004
試料内の他の材料からの影響を取り除くために、基準試料を使用することが多い。薄膜試料の場合、複数の反射が関与することが多く、モデリングとアルゴリズムを適用して、実際の透過率、吸収率、吸光度を抽出してもよい。
ナノ結晶の分散物または製剤を測定するには、試料は通常、１０ｍｍの光路長を有するプラスチック、ガラス、または溶融シリカのキュベット内に入った状態にする。試料は、基準に対して測定されるが、この基準は、キュベットや溶媒からの影響を取り除くために、同一のまたは同一タイプのキュベットに入った状態の分散物中で使用される同一溶媒を含む。ナノ結晶ポリマーナノコンポジットを測定するには、ナノコンポジットをガラスまたは溶融シリカのウエーハ上にスピンキャストして均一な薄膜を形成し、この試料を、基準に対して測定してもよく、この基準は、ウエーハおよびポリマーからの影響を除去するために、同一ウエーハ、および／または同一厚さのウエーハ上にスピンキャストされた同一ポリマーを含む。ナノコンポジットの正確な透過率、吸収率、および吸光度を抽出するために、モデリングおよびアルゴリズムを適用してもよい。
様々なＵＶ－Ｖｉｓ分光計が入手できるが、それらはすべて同一原理に基づいており、適切に操作すれば、結果は互換性がある。本開示でデータを取得するのに特に使用したモデルは、パーキンエルマー・ラムダ８５０（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０）である。
ナノ結晶分散物およびナノコンポジットの配合量レベルを評価する一般的な手法の１つが、熱重量分析（ＴＧＡ）である。この手法では、ナノ結晶分散物またはナノ結晶ポリマーナノコンポジットをるつぼに入った状態にして、室温から約８００℃まで加熱しつつ、重量をモニタする。有機溶媒、ポリマー、およびキャップ剤は、高い、そして通常異なる温度で分解することになり、無機ナノ結晶のみが残る。元の試料に含まれる様々な成分の相対的な重量百分率を得ることができる。ＴＧＡの結果からは通常、温度をｘ軸、相対重量百分率をｙ軸とするプロットが作られる。様々なＴＧＡ装置が入手できるが、それらはすべて類似の原理に基づいており、適切に操作すれば、結果は互換性がある。本開示でデータを取得するために特に使用したモデルは、ＴＡインスツルメントＴＧＡ Ｑ５００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＧＡ Ｑ５００）である。
本開示の製剤は、ＴＡインスツルメントＱ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて分析し、キャップされた酸化チタンナノ結晶の有機固形分含有量、続いて、最終製剤の無機物含有量を決定してもよい。初期質量に対する２００℃でのパーセント質量（Ｍ２００Ｃ）を、キャップされたナノ結晶とみなし、初期質量に対する７００℃でのパーセント質量（Ｍ７００Ｃ）を、キャップされたナノ結晶の無機部分、すなわち無機固形分含有量とみなす。有機物含有量は、２００℃と７００℃でのパーセント質量の差を２００℃でのパーセント質量で割ったもの、すなわち、％有機物＝（Ｍ２００Ｃ－Ｍ７００Ｃ）／Ｍ２００Ｃと定義される。
屈折率は、４４８ｎｍと６３５ｎｍのレーザービームを備えたメトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）の２０１０／Ｍモデルのプリズムカプラーを用いて測定される。第３の波長での同じ材料の推定屈折率を計算することができる。５５０ｎｍでの屈折率の計算は、２項型のコーシー方程式に基づいている。
Figure 2022507818000005
パラメータＡとＢは、特定の波長での測定ＲＩ値に依存しており、これらの波長には４４８ｎｍと６３５ｎｍを選択した。ＲＩ（４４８ｎｍ）およびＲＩ（６３５ｎｍ）についてパラメータＡおよびＢを表すことにより、以下の式でＲＩ（５５０ｎｍ）を計算することができる。
Figure 2022507818000006
作製方法
本開示は、ＴｉＯ２ナノ結晶の前駆体を少なくとも１つの溶媒に溶解して溶液を製造することと、随意に前記溶液の加熱および増圧の少なくとも１つと、前駆体と溶液の少なくとも１つの溶媒とを反応させてナノ結晶を形成することとを含む、ナノ結晶を作製する方法を提供する。
ナノ結晶は、少なくとも１つのキャップ剤を用いてさらにキャップして、少なくとも１つの溶媒もしくは他の媒体、または溶媒と他の媒体の何らかの組み合わせ中でのナノ結晶の溶解性または分散性を高める場合がある。本開示の方法では、ナノ結晶は、少なくとも１つのシラン、アルコール、またはカルボン酸を含んでもよい少なくとも１つの薬剤を用いてキャップしてもよい。これらのキャップ剤は、実効的なナノ結晶表面を作り出すことによって、疎水性または親水性の媒体などの異なる媒体中で、ナノ結晶の均一な分散を付与することができ、この表面は、媒体と適合する極性をその尾部基に持たせたキャップ剤の完全なまたは部分的な殻によって形成されるものである。
本開示のキャップ方法は、前駆体の前記反応の前、間、または後に、溶液中の少なくとも１つのキャップ剤を用いてナノ結晶をキャップすることを含んでもよい。キャップ方法は、キャップ工程を容易にするために、少量の水の添加を含んでもよい。本開示の方法は、本開示のキャップ方法の前、または後に、ナノ結晶を精製および／または分離することをさらに含む。
官能化されたキャップ剤は、本開示の一態様によれば、ＴｉＯ２ナノ結晶に共有結合される。あるいは、ナノ結晶は、共有結合を形成することなく、キャップ剤を用いて官能化される。
本開示は、ナノ結晶と、本明細書に記載の方法によって作製された少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶とを含む。
本開示の方法は、ナノ結晶を、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、および他の添加剤と混合することにより製剤を作製する方法をさらに含む。この製剤は、フィルムまたは塗膜の形成、例えば製剤を表面に付着させるのに使用することができる。付着方法としては、スピン塗布、噴霧、浸漬、スクリーン印刷、圧延、塗装、印刷、インクジェット印刷、分注装置、ロール・ツー・ロール塗布、蒸発および／または気相成長による堆積などが挙げられ、その後、随意に光または加熱による処理によってフィルムまたは塗膜を硬化させる。
ＴｉＯ２ナノ結晶の合成
例示的な方法では、酸化チタンナノ結晶は、オートクレーブ内に密閉された不活性雰囲気中で、チタン（ＩＶ）ブトキシド、水、およびベンジルアルコールの混合物からソルボサーマル工程によって製造される。水に対するチタン（ＩＶ）ブトキシドのモル比は、約１：０～ １：０．１、１：０．１～１：０．５、１：０．５～１：１、１：１～１：１．５、１：１．５～１：２、１：２～１：２．５、１：２．５～１：３、１：３～１：３．５、１：３．５～１：４、１：４～１：４．５、１：４．５～１：５、１：５～１：５．５、１：５．５～１：６、１：６～１：６．５、１：６．５～１：７、１：７～１：７．５、１：７．５～１：８、１：８～１：８．５、１：８．５～１：９、１：９～１：９．５、１：９．５～１：１０の範囲である。ベンジルアルコールに対するチタン（ＩＶ）ブトキシドのモル比は、１：０．１～１：５、１：５～１：１０、１：１０～１：１５、１：１５～１：２０、１：２０～１：２５、１：２５～１：３０、１：３０～１：３５、１：３５～１：４０、１：４０～１：４５、１：４５～１：５０、１：５０～１：５５、１：５５～１：６０、１：６０～１：６５、１：６５～１：７０、１：７０～１：７５、１：７５～１：８０、１：８０～１：８５、１：８５～１：９０、１：９０～１：９５、１：９５～１：１００、１：１００－１：１５０の範囲である。反応混合物は、０．１～０．５、０．５～１、１～１．５、１．５～２、２～２．５、２．５～３、３～３．５、２．５～４、４～４．５、４．５～５℃／分の加熱速度で、１４０～１５０、１５０～１６０、１６０～１７０、１７０～１８０、１８０～１９０、１９０～２００、２００～２１０、２１０～２２０、２２０～２３０、２３０～２４０、２４０～２５０、２５０～２６０、２６０～２７０、２７０～２８０、２８０～２９０、２９０～３００℃、３００～３１０℃、３１０～３２０℃、３２０～３３０℃、３３０～３４０℃、３４０～３５０℃、３５０～３６０℃、３６０～３７０℃の間の温度で加熱される。いったん反応混合物が所望の温度に達すると、その温度は、１～１０分、１０～２０分、２０～３０分、３０～４０分、４０～５０分、５０～６０分、６０～７０分、７０～８０分、８０～９０分、９０～１００分、１００～１２０分、１～２時間、２～３時間、３～４時間、４～５時間、５～６時間、６～７時間、７～８時間、８～９時間、９～１０時間、１０～１時間、１１～１２時間、１２～１３時間、１３～１４時間、１４～１５時間、１５～１６時間、１６～１７時間、１７～１８時間、１８～１９時間、１９～２０時間、維持される。反応器の圧力は、反応中に５０から１５０ｐｓｉに達する。反応器を室温まで冷却した後、合成時の状態のＴｉＯ２ナノ結晶の白色乳状の溶液が回収される。
ＴｉＯ２ナノ結晶のキャップ
本開示のいくつかの実施形態は、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップする方法を対象とする。いくつかの実施形態では、本方法は、ＴｉＯ２ナノ結晶（例えば、本明細書に記載のいずれかのもの）を、第１のキャップ溶媒中、第１のキャップ剤と反応させて、第１の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を製造することを含む。いくつかの実施形態では、反応させることは、１）ＴｉＯ２ナノ結晶を、第１のキャップ溶媒中、第１のキャップ剤と混合して、第１の反応混合物を提供することと、２）第１の反応混合物を、例えば、第１のキャッピング溶媒の還流温度で、一定時間の間（例えば、約１０分～約１２０分）、加熱して、第１の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を製造することとを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、１）第１の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を、第２のキャップ溶媒中、第２のキャップ剤と混合して、第２の反応混合物を提供することと；２）第２の反応混合物を、例えば、第２のキャップ溶媒の還流温度で、一定時間の間（例えば、約１０分～約１２０分）、加熱して、第２の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を製造することとをさらに含む。いくつかの実施形態では、本方法は、ａ）それぞれの加熱ステップ２）の後に、第１のまたは第２の反応混合物に水を加えることと、ｂ）第１のまたは第２の反応混合物をさらなる時間の間（例えば、約１０分から約１２０分）、加熱することとをさらに含む。いくつかの実施形態では、本方法は、例えば、本明細書に記載のとおり、第１のまたは第２の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を分離、精製、および／または乾燥させることをさらに含むことができる。
本明細書のキャップ方法に適したＴｉＯ２ナノ結晶は、特に限定はされない。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＥＭにより測定して、５０ｎｍ未満（例えば、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、または約５ｎｍ未満、例えば約１ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３５ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約４０ｎｍから約５０ｎｍ、約２０ｎｍから約３０ｎｍ、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、約３０ｎｍから約４０ｎｍ、約４ｎｍから約５０ｎｍ、約４ｎｍから約２０ｎｍ、約１５ｎｍから約２０ｎｍ、または約１０ｎｍから約２５ｎｍ）の平均粒子サイズを有する。ＴｉＯ２ナノ結晶は、狭い粒子サイズ分布を有することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、１）５未満、好ましくは３未満、または２未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．８、約１．２から約３、または約１．５から約３のＤ９０：Ｄ１０の比；２）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ９０：Ｄ５０の比；および／または３）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ５０：Ｄ１０の比を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することができる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＥＭにより測定して、ナノ結晶のメジアン粒子サイズの１５％以下（例えば、１０％以下、または５％以下、例えば、約１％から約１５％、約５％から約１０％、または約１０％から約１５％）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することもできる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＥＭにより測定して、５ｎｍ以下（例えば、３ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下、例えば約１ｎｍ、約３ｎｍ、約５ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約１～３ｎｍ、約１～５ｎｍ、約３～５ｎｍ等）という粒子サイズ分布の標準偏差（σ）を特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することもできる。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴＥＭにより測定して、約９０％より大きい（例えば、約９５％より大きい、または約９９％より大きい、例えば約９１％、約９５％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば９０～９９％、９０～９５％、または９５～９９％等）のナノ結晶が、平均粒子サイズから５ｎｍ以内の粒子サイズを有することを特徴とする狭い粒子サイズ分布を有することもできる。
いくつかの好ましい実施形態では、ＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたものである。例えば、典型的には、乳状白色の懸濁物を回収し、遠心分離瓶、例えば２５０ｍＬの遠心分離瓶に移す。この懸濁物を、１００～５００、５００～１０００、１００～１５００、１５００～２０００、２０００～２５００、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００、３５００～４０００、４０００～４５００、４５００～５０００、５０００～５５００、５５００～６０００、６０００～６５００、６５００～７０００、７０００～７５００、７５００～８０００、８０００～８５００、８５００～９０００ｒｐｍで、０～５、５～１０、１０～１５、１５～２０、３０～２５、２５～３０、３０～３５、３５～４０、４０～４５、４５～５０、５０～５５、５５～６０分間、遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキを沈降させる。湿潤ケーキを、随意に溶媒を加えて洗浄し、次いで溶媒中、湿潤ケーキを撹拌した後、遠心分離する。次いで、回収した湿潤ケーキを２５０ｍｌの丸底フラスコに移す。ＰＧＭＥＡまたはトルエンなどの溶媒を、湿潤ケーキに対して、重量で０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１、３：１～４：１、４：１～５：１、５：１～６：１、６：１～７：１、７：１～８：１、８：１～９：１、９：１～１０：１の溶媒の比で加える。第１のキャップ剤を、湿潤ケーキに対して、重量で０．１～５％、５～１０％、１０～１５％、１５～２０％、２０～２５％、２５～３０％、３０～３５％のキャップ剤で反応フラスコに加える。次いで、この混合物を、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１１０、１１０～１２０、１２０～１３０℃で１～１０、１０～２０、２０～３０、３０～４０、４０～５０、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１２０分間、還流する。
随意に、第１の加熱工程の前または後に、第２のキャップ剤を反応フラスコに加える。また、第２のキャップ剤を、湿潤ケーキに対して、重量で０．１～５％、５～１０％、１０～１５％、１５～２０％、２０～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％、３５％～４０％、４０％～４５％、４５％～５０％、５０％～５５％、５５％～６０％、６０％～７０％、７０％～８０％、８０％～９０％、９０％～１００％のキャップ剤の比で反応フラスコに加える。次いで、この混合物を、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１１０、１１０～１２０、１２０～１３０℃で１～１０、１０～２０、２０～３０、３０～４０、４０～５０、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１２０分間、還流する。随意に、次いで反応混合物を８０℃に冷却した後、水を、湿潤ケーキに対して重量で０．１～５％、５～１０％、１０～１５％、１５～２０％、２０～２５％、２５～３０％、３０～３５％の水の比で加える。この混合物を８０～９０、９０～１００、１００～１１０、１１０～１２０、１２０～１３０℃で、さらに１～１０、１０～２０、２０～３０、３０～４０、４０～５０、５０～６０、６０～７０、７０～８０、８０～９０、９０～１００、１００～１２０分間、還流させる。次いで、反応混合物を室温まで冷却して、キャップされたナノ結晶を得る。次いで、分散物中のキャップされたナノ結晶を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過するか、または随意に、以下の洗浄工程によりさらに精製する。
キャップされたナノ結晶を、洗浄により精製して、過剰なキャップ剤やその他の副生成物を除去する。逆溶媒、例えばＰＧＭＥＡ溶液の場合にはヘプタン、トルエン溶液の場合にはアセトンを、反応混合物に対して、重量で０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１の逆溶媒の比で混合することにより、反応混合物を沈殿させる。この沈殿物を、１００～５００、５００～１０００、１００～１５００、１５００～２０００、２０００～２５００、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００、３５００～４０００、４０００～４５００、４５００～５０００、５０００～５５００、５５００～６０００、６０００～６５００、６５００～７０００、７０００～７５００、７５００～８０００、８０００～８５００、８５００～９０００ｒｐｍで、０～５分、５～１０分、１０～１５分、１５～２０分、３０～２５分、２５～３０分、３０～３５分、３５～４０分、４０～４５分、４５～５０分、５０～５５分、５５～６０分間、遠心分離する。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄する。次いで、固形分を、非極性のキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶の場合にはトルエン、極性のキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶の場合にはＴＨＦなどの溶媒に分散させる。次いで、再び逆溶媒、例えばＴＨＦ溶液の場合にはヘプタン、トルエン溶液の場合にはアセトンを、反応混合物に対して、重量で０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１の逆溶媒の比で用いて、分散させた固形分を沈殿させる。この沈殿物を、１００～５００、５００～１０００、１００～１５００、１５００～２０００、２０００～２５００、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００、３５００～４０００、４０００～４５００、４５００～５０００、５０００～５５００、５５００～６０００、６０００～６５００、６５００～７０００、７０００～７５００、７５００～８０００、８０００～８５００、８５００～９０００ｒｐｍで、０～５分、５～１０分、１０～１５分、１５～２０分、３０～２５分、２５～３０分、３０～３５分、３５～４０分、４０～４５分、４５～５０分、５０～５５分、５５～６０分間、遠心分離する。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄する。必要に応じて、この工程を繰り返す。次いで、固形分を真空オーブン中、一晩乾燥させる。
乾燥させた固形分を、ＰＧＭＥＡ中、溶媒に対して１：１の固形分の比で再分散させて、５０重量％の配合量の分散物を作製する。得られた分散物を随意に、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過する。
第１のまたは第２のキャップ剤は典型的には、シラン、アルコール、カルボン酸、チオール、スルホナート、ホスホナート、ホスファート、およびそれらの組み合わせから独立に選択される。適切なシラン類、アルコール類、カルボン酸類、チオール類、スルホナート類、ホスホナート類、ホスファート類の例には、本明細書に記載のものなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、第１のまたは第２のキャップ剤は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－メルカプトエタノール、２－｛２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせから独立に選択される。いくつかの実施形態では、第１のまたは第２のキャップ剤は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、例えば、いくつかの実施形態では、第１のまたは第２のキャップ剤は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから独立に選択される。
第１のまたは第２のキャップ溶媒は典型的には、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、水、およびそれらの組み合わせから独立に選択される。適切なアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、および芳香族系溶媒の例には、本明細書に記載のいずれかのものなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、第１のまたは第２のキャップ溶媒は、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート、ベンゼン、トルエン、水、およびそれらの組み合わせから独立に選択される。いくつかの実施形態では、第１のまたは第２のキャップ溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、例えば、第１または第２キャッピング溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセタート、およびそれらの組み合わせから独立に選択される。
本明細書の方法により準備された少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶もまた、本開示の新規性のある組成物である。
いくつかの実施形態では、本開示は、シラン、アルコール、カルボン酸、チオール、スルホナート、ホスホナート、ホスファート、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされた、本明細書に記載のＴｉＯ２ナノ結晶を含む、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を提供する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのキャップ剤は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－メルカプトエタノール、２－｛２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせから独立に選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのキャップ剤は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、少なくとも１つのキャップ剤は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択される。
本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、乾燥形態および／または実質的に純粋な形態であり、例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップするのに使用されるキャップ剤、および／またはＴｉＯ２ナノ結晶をキャップすることから生じる副生成物を含まない、または実質的に含まない。いくつかの好ましい実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、分散可能なものとすることができる。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、キャップ反応から分離精製して乾燥させ、乾燥させた少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のキャップ溶媒に再分散させることができる。「実質的に含まない」という用語は、１０重量％未満、例えば５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満と理解されるのが望ましい。
いくつかの実施形態では、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、または約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を有することができる。
本明細書に記載のいずれの実施形態でも、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶はまた、溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた二酸化チタンナノ結晶の体積で測定した平均粒子サイズが、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定して、１３０ｎｍ未満（例えば、１２０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約１０から約５０ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ等）であることを特徴とすることができる。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶はまた、Ｄ９９９９が、動的光散乱法（ＤＬＳ）により、溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた二酸化チタンナノ結晶の体積で測定して、５００ｎｍ未満（例えば、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約５００ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約２０ｎｍから約５０ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、約２０ｎｍから約２００ｎｍ、約１００ｎｍから約２００ｎｍ等）であることをさらに特徴とすることができる。
いくつかの実施形態では、本開示はまた、本明細書に記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を含むナノ結晶分散物などの組成物を提供する。
ＴｉＯ２ナノ結晶分散物
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と溶媒とを含むナノ結晶分散物であって、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、分散物の重量で３０％より大きい、例えば４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、または７０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約４０～７０％、約３０～８０％、約５０～８０％等の量で存在する、ナノ結晶分散物を提供する。少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のいずれかのものとすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノ結晶分散物は、例えばメチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされた、本明細書の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を含むことができ、好ましくは、キャップ剤は、メチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択され、さらに好ましくは、キャップ剤は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、キャップ剤は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランである。溶媒は、特に限定はされない。例えば、溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、水、およびそれらの組み合わせから選択することができる。適切なアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、および芳香族系溶媒の例には、本明細書に記載のいずれかのものなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート、ベンゼン、トルエン、水、およびそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、ブチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの好ましい実施形態では、溶媒は、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセタート、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）である。
本開示は、キャップされた酸化チタンナノ結晶の分散物と溶媒とを含有する組成物であって、キャップされた酸化チタンナノ結晶が、溶媒中、１０重量％未満、または１０重量％～２０重量％、または２０重量％～３０重量％、または３０重量％～４０重量％、または４０重量％～５０重量％、または５０重量％～６０％重量、または６０重量％～７０％重量、または７０重量％～８０％重量、または８０重量％～９０％重量、または９０重量％～９５重量％の量で存在し、溶媒が、アルコール類、例えば：ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシプロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール；エーテル類および環状エーテル類、例えば：テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール類、例えば：ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトン類および環状ケトン類、例えば：アセトン；エステル類、例えば：プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート；芳香族類、例えば：ベンゼン、トルエン；および水の１つまたは複数、ならびにそれらのいずれかの組み合わせまたは混合物を含んでもよい、組成物を提供する。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のナノ結晶分散物はまた、分散物中のナノ結晶のサイズによって特性評価される。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズは、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１５～２０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより測定して、２０～５００ｎｍの範囲、好ましくは２００ｎｍ未満である。分散物中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。
ＰＧＭＥＡなどの溶媒中、ＴｉＯ２ナノ結晶の５０ｗｔ％分散物の４００ｎｍでの光透過率は、１ｃｍ光路長のキュベットを用いて測定して、７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、４０％～３５％， ３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％、１０％～５％、５％～３％、３％～２％、２％～１％であってもよい。
ＰＧＭＥＡなどの溶媒中、ＴｉＯ２ナノ結晶の５０ｗｔ％分散物の４５０ｎｍでの光透過率は、１ｃｍ光路長のキュベットを用いて測定して、７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％、１０％～５％、５％～３％、３％～２％、２％～１％であってもよい。
ＰＧＭＥＡなどの溶媒中、ＴｉＯ２ナノ結晶の５０ｗｔ％分散物の５００ｎｍでの光透過率は、１ｃｍ光路長のキュベットを用いて測定して、７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％、１０％～５％、５％～３％、３％～２％、２％～１％であってもよい。
ＰＧＭＥＡなどの溶媒中、ＴｉＯ２ナノ結晶の５０ｗｔ％分散物の６５０ｎｍでの光透過率は、１ｃｍ光路長のキュベットを用いて測定して、７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％であってもよい。
本開示は、本明細書に記載の溶媒中のキャップされた酸化チタンナノ結晶分散物であって、分散物を意図的に振とうまたは混合なしに１８～２５℃の範囲の温度で保存した場合には、分散物が、この少なくとも１週間、または２週間、または３週間、または４週間、または３ヶ月、または少なくとも５ヶ月、または少なくとも６ヶ月、または少なくとも７ヶ月、または少なくとも８ヶ月、または少なくとも９ヶ月、または少なくとも１０ヶ月、または少なくとも１１ヶ月、または少なくとも１年、または少なくとも２年、または少なくとも３年間、保存安定性がある、分散物を提供する。
いくつかの実施形態では、ナノ結晶分散物は、２週間より長い間、例えば、３週間もしくは４週間の間、または３週間より長い間、４週間より長い間、安定であることが可能であり、室温で暗所保存した場合には、５％未満（例えば３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。
ナノ結晶分散物は典型的には、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を溶媒と混合して分散物を形成することを含む方法によって準備することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、実質的に純粋な形態である、例えば、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップするのに使用されるキャップ剤、および／またはＴｉＯ２ナノ結晶をキャップすることから生じる副生成物を含まない、または実質的に含まない。いくつかの実施形態では、本方法は、乾燥形態の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を溶媒と混合して分散物を形成することを含む。
ＺｒＯ２－ＴｉＯ２ナノ結晶分散物
随意に、本開示は、溶媒中、本明細書に記載のキャップされた酸化チタンナノ結晶（例えば、本明細書に記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶のいずれか）、およびキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶、例えば、参照により内容全体が本明細書に組み込まれる米国特許第ＵＳ８５９２５１１Ｂ２号に記載のものの分散物を含有して光学的、物理的、または化学的性能を最適化させた組成物を提供する。分散物中、ＴｉＯ２に対するＺｒＯ２のナノ結晶の重量比は、１００％のＴｉＯ２と０％のＺｒＯ２から、０％のＴｉＯ２と１００％のＺｒＯ２、およびその間のいずれかの比率で変化し得る。分散物の特性を表３に記載するが、ここでＴｉＯ２に対するＺｒＯ２の比は、０％と１００％、１０％と９０％、２０％と８０％、３０％と７０％、４０％と６０％、５０％と５０％、６０％と４０％、７０％と３０％、８０％と２０％、９０％と１０％、１００％と０％であり、溶媒含有量は、５０重量％である。
キャップされた酸化チタンナノ結晶とキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶とを含む分散物であって、ナノ結晶の全量が、１０重量％未満、または１０重量％～２０重量％、または２０重量％～３０重量％、または３０重量％～４０重量％、または４０重量％～５０重量％、または５０重量％～６０重量％、または６０重量％～７０重量％、または７０％重量～８０重量％、または８０重量％～９０重量％、または９０重量％～９５重量％の量で存在し、溶媒が、アルコール類、例えば：ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシプロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール；エーテル類および環状エーテル類、例えば：テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール類、例えば：ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトン類および環状ケトン類、例えば：アセトン；エステル類、例えば：プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタートなどのエステル類；芳香族類、例えば：ベンゼン、トルエン；および水の１つまたは複数、ならびにそれらのいずれかの組み合わせまたは混合物を含んでいてもよい、分散物。
ＰＧＭＥＡなどの溶媒中、５０ｗｔ％でのＺｒＯ２とＴｉＯ２のナノ結晶の混合物の分散物は、１ｃｍ光路長のキュベットを用いて測定して、６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％の、４５０ｎｍでの光透過率を有する場合がある。
ＰＧＭＥＡなどの溶媒中、５０ｗｔ％でのＺｒＯ２とＴｉＯ２のナノ結晶の混合物の分散物は、１ｃｍ光路長のキュベットを用いて測定して、７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％の、５００ｎｍでの光透過率を有する場合がある。
本開示の溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶の、強度で測定される平均粒子サイズは、動的光散乱法により測定して、＜１３０ｎｍであってもよい。好ましくは、粒子サイズは、ＤＬＳにより測定して、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、２５～３０、または３０～３５ｎｍ、または３０～３５ｎｍ、または３５～４０ｎｍ、または４０～４５ｎｍ、または４５～５０ｎｍ、または５０～５５ｎｍ、または５５～６０ｎｍ、または６０～６５ ｎｍ、または６５～７０ ｎｍ、または７０～７５ｎｍ、または７５～８０ｎｍ、または８０～８５ｎｍ、または８５～９０ｎｍ、または９０～９５ｎｍ、または９５～１００ｎｍ、または１００～１０５、または１０５～１１０、または１１０～１１５、または１１５～１２０、または１２０～１２５、または１２５～１３０の間である。
本開示の溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶の、体積で測定される平均粒子サイズは、動的光散乱法により測定して、＜１３０ｎｍであってもよい。好ましくは、粒子サイズは、ＤＬＳにより測定して、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、２５～３０、または３０～３５ｎｍ、または３０～３５ｎｍ、または３５～４０ｎｍ、または４０～４５ｎｍ、または４５～５０ｎｍ、または５０～５５ｎｍ、または５５～６０ｎｍ、または６０～６５ ｎｍ、または６５～７０ ｎｍ、または７０～７５ｎｍ、または７５～８０ｎｍ、または８０～８５ｎｍ、または８５～９０ｎｍ、または９０～９５ｎｍ、または９５～１００ｎｍ、または１００～１１０ｎｍ、または１１０～１２０ｎｍ、または１２０～１３０ｎｍの間である。
本開示の溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶の、体積で測定されるＤ９９９９は、動的光散乱法により測定して、＜２００ｎｍであってもよい。好ましくは、Ｄ９９９９は、ＤＬＳで測定して、＜２０、＜３０、＜４０、＜５０、＜６０、＜７０、＜８０、＜９０、＜１００、＜１１０、＜１２０、＜１３０、＜１４０、＜１５０、＜１６０、＜１７０、＜１８０、＜１９０ｎｍである。
製剤
本開示は、キャップされたナノ結晶と、有機塗膜材料、随意に溶媒との混合物を含む製剤を提供する。
有機塗膜材料は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、レベリング剤、分散剤、粘度調整剤、および随意に酸化防止剤のいずれか１つ、またはいずれか２つ以上の組み合わせを含むことができる。これらの成分および他の成分は、本明細書に記載の製剤の光学的用途に著しく干渉しない限り、当業者に公知の量で採用することができる。
本開示に開示された製剤は、フィルムまたは塗膜、または層もしくはレンズ、または自立構造体を作るのに使用してもよい流動性液体である。
本開示の製剤は、金属酸化物、例えば酸化チタン、または酸化ジルコニウムと酸化チタンとの混合物のナノ結晶を含んでいてもよく、これらは、高いバルク屈折率、典型的には２より大きい屈折率を有するとともに、可視スペクトルにおいて並外れた透過性を有する。
本開示の有機塗膜材料を、本明細書に記載のとおり、金属酸化物ナノ結晶と組み合わせることにより、高い屈折率および高い光透過性を有する、容易に加工可能な薄膜塗膜を製造することが可能になる。これらのフィルムは、可撓性であってもよい。
いくつかの実施形態では、本開示の製剤中のキャップされたナノ結晶のキャップ剤は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－メルカプトエタノール、２－｛２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。
本開示の製剤の溶媒は、アルコール類、例えば：ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシプロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール；エーテル類および環状エーテル類、例えば：テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール類、例えば：ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトン類および環状ケトン類、例えば：アセトン；エステル類、例えば：プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート；芳香族類、例えば：ベンゼン、トルエン；および水、ならびにそれらのいずれかの組み合わせまたは混合物を含んでもよい。
本開示の製剤の溶媒は、全製剤の１０重量％未満、または全製剤の１０重量％～２０重量％、または全製剤の２０重量％～３０重量％、または全製剤の３０重量％～４０重量％、または全製剤の４０重量％～５０重量％、または全製剤の５０重量％～６０重量％、または全製剤の６０重量％～７０重量％、または全製剤の７０重量％～８０重量％、または全製剤の８０重量％～９０重量％を構成してもよい。
本開示の製剤を、ＴＡインスツルメントＱ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて分析し、無機固形分含有量を決定してもよい。手順は、先の記載と同一である。初期質量に対する２００℃のパーセント質量を、製剤の全重量から溶媒含有量を差し引いたものとみなし、初期質量に対する７００℃のパーセント質量を、製剤の無機部分、すなわち固形分含有量とみなす。
本開示の製剤の無機固形分含有量は、ＴＧＡで測定して０～１０％、またはＴＧＡで測定して１０～２０％、またはＴＧＡで測定して２０～３０％、またはＴＧＡで測定して３０～４０％、またはＴＧＡで測定して４０～５０％、またはＴＧＡで測定して５０～６０％、またはＴＧＡで測定して６０～７０％、またはＴＧＡで測定して７０～８０％、またはＴＧＡで測定して８０～９０％、またはＴＧＡで測定して９０～９３％であってもよい。本開示の製剤の有機塗膜材料は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを含んでいてもよい。本開示の製剤のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、アクリル類を含んでもよい。本開示の製剤のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、ビフェニル－２－オール、エトキシラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート （ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌラート、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラート（１ ＥＯ／ＯＨ）メチルエーテルジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ、ＳＲ２３８Ｂ）、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリラート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリラート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリラート（ＳＲ３０６Ｆ）、１，６－ヘキサンジオールエトキシラートジアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリラート、ビフェニルメチルアクリラート（ミラマーＭ１１９２（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１９２））、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート（ＳＲ８３３Ｓ）、ポリエステルアクリラート（ＣＮ２２８３、ＣＮ２２８１）を含んでもよい。
脂肪族ウレタンアクリラートオリゴマー（ＣＮ２９２０）、エポキシアクリラートオリゴマー（ＣＮ２００３Ｂ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート（ＴＨＥＩＣＴＡ－ミラマーＭ３７０（ＴＨＥＩＣＴＡ － Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３７０））、１，１’－チオビス（２，３－エピチオプロパン）、２，２’－チオビス－エタンチオール、またはこれらのいずれかの組み合わせ。
本開示の製剤のキャップされたナノ結晶は、１０重量％未満のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、加えて少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶、または１０重量％～２０重量％のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、加えて少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶、または２０重量％～３０重量％のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、加えて少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶、または３０重量％～４０重量％のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、加えて少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶、または４０重量％～５０重量％のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、加えて少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶、または５０重量％～６０重量％のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、加えて少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶、または６０重量％～７０重量％のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、加えて少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶、または７０重量％～８０重量％のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、加えて少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶、または８０重量％～９０重量％のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマー、加えて少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶を構成してもよい。
本開示の製剤の硬化剤は、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、光（ＵＶ）エネルギーを用いてラジカルなどの活性種を生成できるものである限り、いかなるものも使用できる。光重合開始剤の硬化剤としては、アミン類、例えばエベクリル（登録商標）Ｐｌ １５、ベンゾフェノンおよびその誘導体、例えばエベクリル（登録商標）Ｐ３９、スピードキュアＢＥＭ（ランブソンＵＳＡ社、ラザフォード、コネチカット州、米国（Ｌａｍｂｓｏｎ ＵＳＡ Ｌｔｄ， Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ， ＣＴ， ＵＳＡ））、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、または有機ホスフィン類、例えばジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、またはイルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ、フローラム・パーク、ニュージャージー州、米国（ＢＡＳＦ ＵＳＡ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ））、または２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、またはエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、またはその他のもの、例えば２－イソプロピルトキサントン、ダロキュア４２６５、スピードキュアＸｋｍ、メチルベンゾイルホルメート、チオキサンテン－９－オンなどを挙げてもよい。製剤は、単一の光重合開始剤、またはそれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。
本開示の製剤の硬化剤は、熱フリーラジカル開始剤を含んでもよい。適切な熱フリーラジカル開始剤には、過酸化物化合物およびアゾ化合物などが挙げられるが、これらには限定されない。過酸化物硬化剤は、一般的に使用されている有機ペルオキシ硬化剤、例えばジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセタート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン、およびｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシバレレート）から選択してもよい。アゾ開始剤は、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｖ－４０、Ｖ－５９、およびＶＡ－０６１（和光化学ＵＳＡ、ノース・チェスターフィールド、バージニア州、米国（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｅｓｔｅｒｆｉｅｌｄ，ＶＡ，ＵＳＡ））から選択してもよい。複数の硬化剤の組み合わせは、当業者に公知の特定の状況では有利である場合がある。
本開示の製剤の硬化剤の量は、モノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの０．５重量％未満、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの０．５重量％～１重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの１重量％～２重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの２重量％～３重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの３重量％～４重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの４重量％～５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの５重量％～６重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの６重量％～７重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの７重量％～８重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの８重量％～１５重量％の量で存在してもよい。
接着促進剤は、存在する場合、有機金属化合物、例えば官能性シラン類から、または官能化されたモノマーおよびオリゴマーから選択してもよい。好適ないくつかの官能性シラン接着促進剤は、アミノ基またはメタクリロキシ基を含有する。例示的なシラン接着促進剤には、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、およびトリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シランなどが挙げられるが、これらには限定されない。官官能化されたモノマーおよびオリゴマーの接着促進剤には、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６（サートマー・アメリカズ、エクストン、ペンシルバニア州、米国（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ， Ｅｘｔｏｎ， ＰＡ， ＵＳＡ））、 ＳＲ９０５１、ＳＲ９０５３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ， Ｅｘｔｏｎ， ＰＡ， ＵＳＡ）、およびエベクリル１７１（オルネクスＵＳＡ社、ウォーリングフォード、コネチカット州、米国（Ａｌｌｎｅｘ ＵＳＡ Ｉｎｃ．， Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ， ＣＴ， ＵＳＡ））などが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示の製剤の接着促進剤は、モノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの０．５重量％未満、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの０．５～１重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの１～５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの５～１０重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの１０～１５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの１５～３０重量％の量で存在してもよい。
製剤の表面張力を低下させ、それによって基材および下層の上での塗膜の湿潤性を向上させるために、湿潤剤が存在してもよい。適切な湿潤剤の代表的な例には、シロキサン系界面活性剤、例えばＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３０、（ＢＹＫケミー、有限会社（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ， ＧＭＢＨ））、フッ素系界面活性剤、例えばノベック４４３０、ノベック４４３２、およびノベック４４３４（３Ｍ、セントポール、ミネソタ州、米国（３Ｍ， Ｓｔ．Ｐａｕｌ， ＭＮ， ＵＳＡ））などが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示の製剤の湿潤剤の量は、全製剤の０．０５重量％未満、または全製剤の０．０５～０．１重量％、または全製剤の０．１～０．５重量％、または全製剤の０．５～１重量％、または全製剤の１～２重量％、または全製剤の２～５重量％の量で存在してもよい。
製剤の流動性を向上させて、乾燥した塗膜のさらに均一な表面を製造するために、レベリング剤を使用してもよい。レベリング剤は、存在する場合、ポリアクリラート化合物、例えばＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、およびＢＹＫ－３６１Ｎ、およびアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、例えばＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、およびＢＹＫ－３５０（ＢＹＫケミー、有限会社）であってもよい。
本開示の製剤のレベリング剤の量は、全製剤の０．０５重量％未満、または全製剤の０．０５～０．１重量％、または全製剤の０．１～０．５重量％、または全製剤の０．５～１重量％、または全製剤の１～２重量％、または全製剤の２～５重量％の量で存在してもよい。
分散剤は、非イオン性分散剤、アニオン性分散剤、またはそれらの組み合わせであってもよい。分散剤の例には、限定なしに、ポリアルキレングリコール類およびそのエステル類、ポリオキシアルキレン類、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加生成物、アルコールアルキレンオキシド付加生成物、スルホン酸エステル類、スルホン酸塩類、カルボン酸エステル類、カルボン酸塩類、アルキルアミドアルキレンオキシド付加生成物、アルキルアミン類、および同類のものなどを挙げてもよく、単体で、または２つ以上の混合物として使用してもよい。
分散剤の市販例には、限定なしに、ディスパーＢＹＫ－１０１、ディスパーＢＹＫ－１３０、ディスパーＢＹＫ－１４０、ディスパーＢＹＫ－１６０、ディスパーＢＹＫ－１６１、ディスパーＢＹＫ－１６２、ディスパーＢＹＫ－１６３、ディスパーＢＹＫ－１６４、ディスパーＢＹＫ－１６５、ディスパーＢＹＫ－１６６， ディスパーＢＹＫ－１７０、ディスパーＢＹＫ－１７１、ディスパーＢＹＫ－１８２、ディスパーＢＹＫ－２０００、ディスパーＢＹＫ－２００１（ＢＹＫケミー、有限会社）、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース４１０００、およびソルスパース４５０００（ルーブリゾール、ウィックリフ、オハイオ州、米国）、フッ素系界面活性剤、例えばＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２、ＦＣ－４４３４（３Ｍ）、キャップストーンＦＳ－３１００などを挙げてもよい。
本開示の製剤の分散剤の量は、分散している材料に応じて変化してもよい。分散剤の量は、分散している材料の３重量％未満、または分散している材料の３～５重量％、または分散している材料の５～１０重量％、または分散している材料の１０～２０重量％、または分散している材料の２０～４０重量％、または分散している材料の４０～６０重量％、または分散している材料の６０～８０重量％、または分散している材料の８０～１００重量％、または分散している材料の１００～１５０重量％であってもよい。
本開示の製剤は、調整可能な粘度、および／または有機塗膜材料または溶媒の１つまたは複数によって制御可能な粘度を有することができる。
本開示の製剤は、約１ｃＰ～約１，０００ｃＰの粘度を有してもよい。本開示の製剤は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、例えば、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～約３０ｃＰ、約３０ｃＰ～約４０ｃＰ、約４０ｃＰ～約５０ｃＰ、約５０ｃＰ～約６０ｃＰ、約６０ｃＰ～約７５ｃＰ、約７５ｃＰ～約１００ｃＰ、約１００ｃＰ～約２００ｃＰ、約２００ｃＰ～約５００ｃＰ、または約５００ｃＰ～約１，０００ｃＰの調整可能な粘度を有してもよい。
本開示の製剤の粘度を制御してもよい。製剤の粘度を制御することのできるパラメータには、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの平均長と分子量のみならず；溶媒の存在と溶媒の濃度；増粘剤（すなわち、粘度調整成分）の存在と増粘剤の濃度；製剤中に存在する成分の粒子サイズ；ならびにそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
本開示の製剤の酸化防止剤は、少なくとも１つの一次酸化防止剤を含んでもよい。この一次酸化防止剤は、立体障害フェノール類、例えばイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、ソングノックス（登録商標）１０７６、ソングノックス（登録商標）２４５０、またはフェノールホスファイト類、例えばソングノックス（登録商標）１６８０、またはホスフィン類、例えばイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラム・パーク、ニュージャージー州、米国）、または芳香族二級アミンまたは立体障害アミン類、例えばソングライト（登録商標）６２２０（ソンウォン・アメリカズ、フレンドウッド、テキサス州、米国（Ｓｏｎｇｗｏｎ Ａｍｅｒｉｃａｓ， Ｆｒｉｅｎｄｗｏｏｄ， ＴＸ， ＵＳＡ））から選択してもよい。
本開示の製剤は、少なくとも１つの二次酸化防止剤を含有してもよい。この二次酸化防止剤は好ましくは、２つの炭素原子に結合した硫黄原子から形成される少なくとも１つの単位を含む化合物から選択される。二次酸化防止剤の代表的な例は、ジ（ｔ－ブチル）ヒドロキシフェニルアミノビスオクチルチオトリアジン、およびイルガノックスＰＳ８００（ＢＡＳＦ ＵＳＡ社、フローラム・パーク、ニュージャージー州、米国）である。
本開示の製剤の酸化防止剤の量は、全製剤の０．５重量％未満、または全製剤の０．５重量％～１重量％、または全製剤の１重量％～２重量％、または全製剤の２重量％～３重量％、または全製剤の３重量％～４重量％、または全製剤の４重量％～５重量％、または全製剤の５重量％～６重量％、または全製剤の６重量％～７重量％、または全製剤の７重量％～８重量％であってもよい。
全製剤の５０重量％ＰＧＭＥＡを溶媒として用いた本開示の製剤の４００ｎｍでの光透過率は、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計を用いて、１ｃｍ光路長を有するキュベット中で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％であってもよい。
全製剤の５０重量％ＰＧＭＥＡを溶媒として用いた本開示の製剤の４５０ｎｍでの光透過率は、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計を用いて、１ｃｍ光路長を有するキュベット中で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％であってもよい。
全製剤の５０重量％ＰＧＭＥＡを溶媒として用いた本開示の製剤の５００ｎｍでの光透過率は、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計を用いて、１ｃｍ光路長を有するキュベット中で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％であってもよい。
全製剤の５０重量％ＰＧＭＥＡを溶媒として用いた本開示の製剤の６５０ｎｍでの光透過率は、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計を用いて、１ｃｍ光路長を有するキュベット中で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％であってもよい。
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載のナノ結晶分散物と、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを含むナノコンポジット製剤を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載のナノ結晶分散物を、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと混合することを含む方法によって準備されるナノコンポジット製剤を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、１）少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを含む、ナノコンポジット製剤を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、１）少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと；３）溶媒とを含む、ナノコンポジット製剤を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、１）少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと；３）溶媒と；４）硬化剤とを含む、ナノコンポジット製剤を提供する。いくつかの実施形態では、ナノコンポジット製剤は、硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、レベリング剤、分散剤、粘度調整剤、および酸化防止剤から選択される１つまたは複数の成分をさらに含む。適切な少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、溶媒、硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、レベリング剤、分散剤、粘度調整剤、および酸化防止剤には、本明細書に記載のいずれかのものなどが挙げられる。
ナノコンポジット製剤中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のいずれかのもの、例えばメチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされた本明細書に記載のＴｉＯ２ナノ結晶を含むことができ、好ましくは、キャップ剤は、メチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択され、さらに好ましくは、キャップ剤は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、キャップ剤は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランである。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、実質的に純粋な形態であり、例えば、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップするのに使用されるキャップ剤、および／またはＴｉＯ２ナノ結晶をキャップすることから生じる副生成物を含まない、または実質的に含まない。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーに対して、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在する。
ナノコンポジット製剤用のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、本明細書に記載のいずれかのものを含むことができる。いくつかの実施形態では、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、アクリラート、エポキシ、またはイソシアヌラートの化合物である。例えば、いくつかの実施形態では、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌラート、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラート（１ ＥＯ／ＯＨ）メチルエーテルジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ、ＳＲ２３８Ｂ）、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、およびそれらの組み合わせから選択することができる。いくつかの好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート （ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、およびそれらの組み合わせから選択することができ、好ましくは、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、およびそれらの組み合わせから選択される。
本明細書のナノコンポジット製剤の溶媒は、本明細書に記載のいずれかのものを含む。例えば、いくつかの実施形態では、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、ブチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択することができ、好ましくは、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、エチルアセタート、トルエン、およびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、溶媒は、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセタート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセタート、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、溶媒は、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、またはそれらの組み合わせである。
本明細書のナノコンポジット製剤のための硬化剤は、存在する場合には、典型的には光重合開始剤および／または熱フリーラジカル開始剤である。適切な硬化剤には、本明細書に記載のものなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化剤は、エベクリル（登録商標）Ｐｌ １５、エベクリル（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、スピードキュアＢＥＭ、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、イルガキュア（登録商標）１８４、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－イソプロピルトキサントン、ダロキュア４２６５、スピードキュアＸｋｍ、メチルベンゾイルホルメート、チオキサンテン－９－オン、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセタート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、およびそれらの組み合わせから選択される１つまたは複数の薬剤を含む。より好ましくは、硬化剤は、エベクリル（登録商標）Ｐｌ １５、エベクリル（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、イルガキュア（登録商標）１８４、ベンゾイルペルキオシド、および２，２’－アゾビスイソブチロニトリルから選択される１つまたは複数の薬剤を含む。いくつかの実施形態では、ナノコンポジット製剤は、本明細書に記載の少なくとも１つの接着促進剤、好ましくは３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６、およびそれらの組み合わせから選択されるものをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、ナノコンポジット製剤は、本明細書に記載の少なくとも１つの湿潤剤、好ましくは、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３０、ノベック ４４３０、ノベック４４３２、ノベック４４３４、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの湿潤剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、ナノコンポジット製剤は、本明細書に記載の少なくとも１つのレベリング剤、好ましくは、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３５０、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのレベリング剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、ナノコンポジット製剤は、本明細書に記載の少なくとも１つの分散剤、好ましくは、ディスパーＢＹＫ－１０１、ディスパーＢＹＫ－１３０、ディスパーＢＹＫ－１４０、ディスパーＢＹＫ－１６０、ディスパーＢＹＫ－１６１、ディスパーＢＹＫ－１６２、ディスパーＢＹＫ－１６３、ディスパーＢＹＫ－１６４、ディスパーＢＹＫ－１６５、ディスパーＢＹＫ－１６６、ディスパーＢＹＫ－１７０、ディスパーＢＹＫ－１７１、ディスパーＢＹＫ－１８２、ディスパーＢＹＫ－２０００、ディスパーＢＹＫ－２００１、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース４１０００、およびソルスパース４５０００、ＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２、ＦＣ－４４３４（３Ｍ）、キャップストーンＦＳ－３１００、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの分散剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、ナノコンポジット製剤は、本明細書に記載の少なくとも１つの酸化防止剤、好ましくは、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、ソングノックス（登録商標）１０７６、ソングノックス（登録商標）２４５０、ソングノックス（登録商標）１６８０、イルガフォス１６８、ソングライト（登録商標）６２２０、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの酸化防止剤をさらに含むことができる。
本明細書に記載のナノコンポジット製剤は典型的には、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１０～２０ｎｍの範囲の、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズを有する。いくつかの実施形態では、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９は、ＤＬＳにより測定して、２０～５００ｎｍの範囲、好ましくは２００ｎｍ未満である。製剤中の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、ＴＧＡにより観察して、ナノ結晶の凝集または沈降なしに均一に分散している。製剤はまた、典型的には、２週間より長い間、例えば、３週間もしくは４週間の間、または３週間より長い間、４週間より長い間、安定であり、室温で暗所保存した場合に５％未満（例えば３％未満、２％未満、または１％未満、例えば約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約０．０１～１％、約０．１～１％、約０．１～５％、約０．５～２％、約０．５～３％、約０．５～１％等）の、４００ｎｍでの透過率の変化を示す。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のナノコンポジット製剤はまた、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、約１ｃｐから約１０００ｃｐ、例えば、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～約３０ｃＰ、約３０ｃＰ～約４０ｃＰ、約４０ｃＰ～約５０ｃＰ、約５０ｃＰ～約６０ｃＰ、約６０ｃＰ～約７５ｃＰ、約７５ｃＰ～約１００ｃＰ、約１００ｃＰ～約２００ｃＰ、約２００ｃＰ～約５００ｃＰ、または約５００ｃＰ～約１，０００ｃＰの範囲の調整可能な粘度を有することができる。
散乱体含有製剤
本明細書に記載の製剤（例えば、本明細書に記載のナノコンポジット製剤のいずれか）は、散乱体粒子を含んでもよく、散乱体粒子には、チタニア粒子、ポリマーのフィラーもしくはビーズ、またはシリカ粒子、またはＺｒＯ２ナノ結晶の制御された凝集体などの、数百ナノメートルの粒子などを挙げてもよい。
本明細書に記載の製剤中の散乱体は、５０～１００ｎｍ、または１００～２００ｎｍ、または２００～３００ｎｍ、または３００～４００ｎｍ、または４００～５００ｎｍ、または５００～６００ｎｍ、または６００～７００ｎｍ、または７００～８００ｎｍ、または８００～９００ｎｍ、または９００ｎｍから１μｍ、または１～１．５μｍ、または１．５～２μｍの範囲の平均サイズを有してもよい。
本明細書に記載の製剤中の散乱体は、製剤の全重量に対して、重量で０．１～４０％の量であってもよい。
本明細書に記載の製剤中の散乱体は、バインダ製剤の屈折率よりも高い屈折率を有してもよい。
本明細書に記載の製剤中の散乱体は、バインダ製剤の屈折率よりも低い屈折率を有してもよい。
散乱体粒子を含む本明細書に記載の製剤は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋コーンプレート型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、５ｃＰｓ未満、または５ｃＰｓ～５０ｃＰｓ、または５０ｃＰｓ～２００ｃＰｓ、または２００ｃＰｓ～４００ｃＰｓ、または４００ｃＰｓ～６５０ｃＰｓ、または６５０ｃＰｓ～１０００ｃＰｓの粘度を有してもよい。
散乱体粒子を含む本明細書に記載の製剤は、この散乱性製剤を意図的に振とうまたは混合なしに１８～２５℃の範囲の温度で保存した場合には、少なくとも１週間、または２週間、または３週間、または４週間、または３ヶ月、または少なくとも５ヶ月、または少なくとも６ヶ月、または少なくとも７ヶ月、または少なくとも８ヶ月、または少なくとも９ヶ月、または少なくとも１０ヶ月、または少なくとも１１ヶ月、または少なくとも１年、または少なくとも２年、または少なくとも３年の間、保存安定性がある。
散乱体粒子を含む本明細書に記載の製剤は、保存安定性を有していてもよく、散乱性製剤の保存された試料の上部３分の１から得られる試料中の散乱体粒子の重量百分率の変化は、保存時間にわたって１％未満、または１～２％、または２～３％、または３～４％、または４～５％、または５～７％、または７～１０％、または１０～１５％、または１５～２０％、または２０～２５％、または２５～３０％、または３０～３５％である。
フィルムの作製方法
本開示は、ナノコンポジットの作製方法を提供する。前記ナノコンポジットは、本明細書に記載の液体製剤を、熱またはＵＶ露光により硬化させて得られる、フィルムもしくは塗膜、または層もしくはレンズ、または自立構造であってもよい。
少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶が、キャップ溶媒中でナノ結晶を少なくとも１つのキャップ剤と混合することを含む工程によって作製され；少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶が、キャップ溶媒から分離されてもよく；ナノ結晶が、酸化チタン、または酸化ジルコニウムと酸化チタンのナノ結晶の混合物であってもよく；前記部分的にキャップされたナノ結晶が、溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはそれらの組み合わせと混合され、前記製剤が、硬化剤、酸化防止剤、架橋剤、増粘剤、接着促進剤、湿潤剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、または柔軟剤をさらに含んでもよい、本明細書に記載のナノコンポジットの塗膜またはフィルム。
本開示の製剤を用いてナノコンポジットの塗膜またはフィルムを作製する本開示の方法は、ガラス、ＳｉＣ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）、またはドープしたポリ（４，４－ジオクチルシクロペンタジチオフェン）、またはポリイミドを含む、または含有する基材上に堆積させてもよい。
本開示の製剤を用いてナノコンポジットの塗膜またはフィルムを作製する本開示の方法は、スピン塗布、スロットダイ塗布、スリット塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬塗布、ドロー・バー（ｄｒａｗ－ｂａｒ）塗布、ロール・ツー・ロール印刷、ナノインプリンティング、フォトパターニング、噴霧塗布、インプリントリソグラフィ、およびそれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。
本開示の製剤を用いてナノコンポジットの塗膜またはフィルムを作製する本開示の方法は、基材に付着させて、塗膜またはフィルムをホットプレート上で５０℃～１００℃または１００℃～１５０℃または１５０℃～２００℃で５～１０分または１０～２０分または２０～３０分または３０～４０分または４０～５０分または５０～６０分または６０～７０分または７０～８０分または８０～９０分または９０～１００分または１００～１２０分の間、加熱することにより熱硬化させてもよい。
本開示の製剤を用いてナノコンポジットの塗膜またはフィルムを作製する本開示の方法は、基材に付着させて、２２０～２３０ｎｍ、２３０～２４０ｎｍ、２４０～２５０ｎｍ、２５０～２６０ｎｍ、２６０～２７０ｎｍ、２７０～２８０ｎｍ、２８０～２９０ｎｍ、２９０～３００ｎｍ、３００～３１０ｎｍ、３１０～３２０ｎｍ、または３２０～３３０ｎｍ、または３３０～３４０ｎｍ、または３４０～３５０ｎｍ、または３５０～３６０ｎｍ、または３６０～３７０ｎｍ、または３７０～３８０ｎｍ、または３８０～３９０ｎｍ、または３９０～４００ｎｍ、または４００～４１０ｎｍ、または４１０～４２０ｎｍの間の波長のＵＶを、１Ｊ／ｃｍ２未満、１～２Ｊ／ｃｍ２未満、２～３Ｊ／ｃｍ２未満、３～４Ｊ／ｃｍ２未満、４～５Ｊ／ｃｍ２未満、５～６Ｊ／ｃｍ２未満、６～７Ｊ／ｃｍ２未満、７～８Ｊ／ｃｍ２未満、８～９Ｊ／ｃｍ２未満、９～１０Ｊ／ｃｍ２未満のドーズ量で照射することにより硬化させてもよい。
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載のナノコンポジット製剤を基材の表面に付着させることを含む、基材に塗膜する方法を提供する。いくつかの実施形態では、基材は、ガラス基材、セラミック基材、金属基材、および／またはプラスチック基材である。いくつかの実施形態では、基材は、ガラス、ＳｉＣ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）、ドープしたポリ（４，４－ジオクチルシクロペンタジチオフェン）、またはポリイミド、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、ナノコンポジット製剤は、スピン塗布、噴霧、浸漬、スクリーン印刷、ローリング、ペイント、印刷、インクジェット印刷、分注、ロール・ツー・ロール塗布、蒸発および／または気相成長による堆積、好ましくはスピン塗布、インクジェット印刷、インプリンティング、ナノインプリンティング、フォトパターニング、ロール・ツー・ロール塗布、スロットダイ塗布、および／またはスクリーン印刷によって表面に付着させる。いくつかの実施形態では、本方法は、例えば、ＵＶ光などの光、または本明細書に記載の熱処理により、ナノコンポジット製剤を硬化させることをさらに含む。
本明細書に記載の方法により準備された塗膜された基材はまた、本開示の新規性のある組成物である。いくつかの実施形態では、本開示はまた、本明細書に記載の方法により準備された塗膜された基材を含む装置を提供する。いくつかの実施形態では、装置は、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、フレキシブルエレクトロニクス、プリンテッドエレクトロニクス、拡張現実、仮想現実、複合現実、導波路、回折格子、または太陽電池装置である。いくつかの実施形態では、装置は、内部光抽出層としてレンズ構造を含む、例えば発光ダイオード装置である、装置であって、内部光抽出層は、本明細書に記載の方法により準備された塗膜された基材を含む。
フィルムまたは塗膜
本開示は、本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製されたナノコンポジットの塗膜またはフィルムであって、ポリマーマトリックス、硬化剤、およびキャップされたナノ結晶の混合物を含み、前記キャップされたナノ結晶が、塗膜またはフィルムの重量で５％より大きい量で塗膜またはフィルム中に存在する、ナノコンポジットの塗膜またはフィルムを提供する。
本開示におけるナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、酸化チタンなどの金属酸化物のナノ結晶、または酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合物を含んでもよい。
本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムのフィルム厚は、４０ナノメートルから１００マイクロメートルの範囲であってもよい。
本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、＜５ｕｍ厚を有するフィルムのプリズムカプラーを用いて測定した場合、４４８ｎｍで、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、または１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、６３５ｎｍで、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、または１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよい。
本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、３ｎｍ～１０ｎｍ、または２ｎｍ～３ｎｍ、または１ｎｍ～２ｎｍ、または０．６ｎｍ～１ｎｍ、または０．１ｎｍ～０．６ｎｍの二乗平均（ＲＭＳ）表面粗さを有してもよい。ＲＭＳ表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、５ミクロン×５ミクロンの正方形にわたって測定してもよい。
本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、５ミクロン未満のフィルムの場合、９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、６０％～５５％、５５％～５０％、５０％～４５％、４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％の高い可視光（４００～８００ｎｍ）透過率を有してもよい。
本開示によるフィルムの透過率は、パーキンエルマーＵＶ－Ｖｉｓラムダ８５０分光光度計を用いて測定された垂直透過率であってもよく、この場合、フィルムは、光学的に透明な基材、例えば溶融シリカまたはガラスの基材の上に塗布され、同一タイプおよび厚さのブランク基材が基準として使用される。スペクトルの波紋は、入射光と反射光の干渉の結果であり、通常、フィルムが高品質、すなわち、高い平滑性、高い均一性、高透過性であることを示している。
本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、５ミクロン未満のフィルムの場合、０．５％未満または０．５～１．０％のパーセントヘイズを有してもよい。本開示によるフィルムの％ヘイズは、ハンターラブ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）のビスタ・ヘイズメータ（Ｖｉｓｔａ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を使用して測定され、フィルムは、溶融シリカまたはガラスの基材などの光学的に透明な基材上に塗布される。
本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムはさらに、１５０℃未満の温度での熱安定性を示してもよい。熱安定性は、ナノコンポジットの塗膜またはフィルムを、指定された温度で、空気中、窒素中、または真空下で、５分以上、または１０分以上、または３０分以上、または６０分以上、または１２０分以上置いて、視認できる変色、亀裂、または剥離のない状態で測定してもよい。
熱安定性は、塗膜またはフィルムを、１５０℃に、真空または窒素中で、１２０分間置いて測定してもよく、４００ｎｍから８００ｎｍまでの光透過率の平均変化は、１μｍのフィルムに規格化した場合、５％～１０％、または２％～５％、または１％～２％、または０．１％～１％、または０．００１％～０．１％である。規格化は、透過率を吸収率に変換し、吸収率をマイクロメートルでのフィルム厚で除算し、次いでその結果を１μｍの場合のフィルムの透過率に逆変換することにより行ってもよい。
フィルム中の少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の量が、ナノコンポジットフィルムの重量で１０％～２０％、または２０％～３０％、または３０％～４０％、または４０％～５０％、または５０％～６０％、または６０％～７０％、または７０％～７５％、または７５％～８０％、または８０％～８５％、または８５％～９０％、または９０％～９３％である、本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムであるフィルム。
フィルム中の少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の量が、ナノコンポジットバインダの重量で１０％～２０％、または２０％～３０％、または３０％～４０％、または４０％～５０％、または５０％～６０％、または６０％～７０％、または７０％～７５％、または７５％～８０％、または８０％～８５％、または８５％～９０％、または９０％～９３％である、本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムであるフィルム。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを含むナノコンポジットフィルムであって、少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶が、ナノコンポジットの重量で５０％より大きい、例えば６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば約５５％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５５～９０％、約６０～９０％、約７０～９０％等の量で存在する、ナノコンポジットフィルムを提供する。少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載のいずれかのものとすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、フィルムは、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、およびそれらの組み合わせから選択されるキャップ剤を用いて少なくとも部分的にキャップされた、本明細書に記載のＴｉＯ２ナノ結晶を含むことができ、好ましくは、キャップ剤は、メチルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびそれらの組み合わせから選択され、さらに好ましくは、キャップ剤が、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、キャップ剤は、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランである。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、実質的に純粋な形態である、例えば、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップするのに使用されるキャップ剤、およびＴｉＯ２ナノ結晶をキャップすることから生じる副生成物を含まない、または実質的に含まない。モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーはまた、アクリラート、エポキシ、またはイソシアヌラートの化合物など、本明細書に記載のいずれかのものとすることができる。いくつかの好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、例えば、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌラート、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラート（１ ＥＯ／ＯＨ）メチルエーテルジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ、ＳＲ２３８Ｂ）、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、およびそれらの組み合わせから選択することができる。いくつかの実施形態では、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート （ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、およびそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、およびそれらの組み合わせから選択され、例えば、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラートである。
本明細書のナノコンポジットフィルムは典型的には、ＰＧＭＥＡ中、５％ナノ結晶分散物としてＤＬＳにより測定して、ＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズが、１～５ｎｍ、５～１０ｎｍ、１０～１５ｎｍ、１５～２０ｎｍ、２０～３０ｎｍ、３０～４０ｎｍ、または４０～５０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９９９９が１００ｎｍ未満である。
いくつかの実施形態では、本明細書のナノコンポジットフィルムは、１ミクロンの厚さのフィルムの％透過率が、４００ｎｍの波長で、８０％より大きい、例えば、８５％より大きい、９０％より大きい、９５％より大きい、９７％より大きい、９８％より大きい、９９％より大きい、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％であり、５００ｎｍの波長で、８０％より大きい、例えば、８５％より大きい、９０％より大きい、９５％より大きい、９７％より大きい、９８％より大きい、９９％より大きい、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％であり、６００ｎｍの波長で、８０％より大きい、例えば、８５％より大きい、９０％より大きい、９５％より大きい、９７％より大きい、９８％より大きい、９９％より大きい、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％であり、８００ｎｍの波長で、８０％より大きい、例えば、８５％より大きい、９０％より大きい、９５％より大きい、９７％より大きい、９８％より大きい、９９％より大きい、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％であることを特徴とするものとすることができる。いくつかの実施形態では、本明細書のナノコンポジットフィルムはまた、＜５ｕｍ厚を有するフィルムのプリズムカプラーを用いて測定した場合、４４８ｎｍで、約１．７０～約２．１０、例えば１．７０～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有することができ、６３５ｎｍで、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、または１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書のナノコンポジットフィルムはまた、ナノインデンテーションにより測定して、５０Ｍｐａより大きい、１００ＭＰａより大きい、または２００ＭＰａより大きい、または３００ＭＰａより大きい、または４００ＭＰａより大きい、例えば、約５５Ｍｐａ、約１００ＭＰａ、約２００ＭＰａ、約３００ＭＰａ、約４００ＭＰａ、約５００ＭＰａ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約５０～５００ＭＰａ、または約１００～４００ＭＰａの硬度を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書のナノコンポジットフィルムはまた、１ミクロンの厚さを有するフィルムの％吸収率が、積分球で測定して、４５０ｎｍの波長で、０．１％未満、０．０５％未満、または０．０１％未満であることを特徴とすることができる。いくつかの実施形態では、本明細書のナノコンポジットフィルムはまた、５ミクロン×５ミクロンの面積についてＡＦＭで測定して、１ｎｍ未満のＲａの表面粗さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書のナノコンポジットフィルムはまた、ナノコンポジットフィルムのヘイズが、ヘイズメータにより測定して、０．１％未満、または０．２％未満、または０．３％未満、または０．４％未満、または０．５％未満、または１％未満（例えば、約０．０１％から約０．１％、約０．１％から約０．２％、約０．１％から約０．５％、約０．２％から約０．５％、または約０．１％から約１％）であり、ｂ＊が、１未満、または０．５未満、または０．１未満（例えば、約０．０１から約０．１、約０．１から約０．５、約０．１から約０．２、または約０．１から約１）であることを特徴とすることができる。いくつかの実施形態では、本明細書のナノコンポジットフィルムはまた、ナノコンポジットフィルムのヘイズが、０．１％未満、または０．２％未満、または０．３％未満、または０．４％未満、または０．５％未満、または１％未満であり、少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶が、ＴＥＭ、ＳＥＭ、またはＥＤＸの画像による均一な粒子分布により観察されるとおり、フィルム中、凝集なしに均一に分散して、均一なＲＩ分布を実現することを特徴とすることができる。
本明細書のナノコンポジットフィルムは典型的には、ナノコンポジット製剤のそれぞれの成分を混合することと、随意にナノコンポジット製剤を硬化させることとを含む方法によって準備することができる。いくつかの実施形態では、本方法は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを混合してナノコンポジット製剤を提供することと、随意にナノコンポジット製剤を硬化させてナノコンポジットフィルムを提供することとを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、溶媒中、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを混合してナノコンポジット製剤を提供することと、随意にナノコンポジット製剤を硬化させてナノコンポジットフィルムを提供することとを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、硬化剤と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを混合してナノコンポジット製剤を提供することと、随意にナノコンポジット製剤を硬化させてナノコンポジットフィルムを提供することとを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、溶媒中、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、硬化剤と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを混合してナノコンポジット製剤を提供することと、随意にナノコンポジット製剤を硬化させてナノコンポジットフィルムを提供することとを含む。ナノコンポジットフィルム準備用の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は典型的には、本明細書に記載の方法のいずれか１つに従って準備することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶は、本明細書に記載の方法のいずれかによって準備されたＴｉＯ２ナノ結晶から準備することができる。
本明細書のナノコンポジットフィルムは、様々な装置において使用することができる。いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書のナノコンポジットフィルムのいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、装置は、オプトエレクトロニクス装置、光起電力装置、触媒装置、燃料電池、電池、スマートウィンドウ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、フレキシブルエレクトロニクス装置、プリンテッドエレクトロニクス装置、拡張現実、仮想現実、複合現実、導波路、回折格子、または太陽電池装置である。いくつかの実施形態では、装置は、内部光抽出層としてレンズ構造を有する、例えば発光ダイオード装置である、装置であって、内部光抽出層は、本明細書のナノコンポジットフィルムを含む。
散乱体含有コンポジット
散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムのフィルム厚は、５０ナノメートルから１００マイクロメートルの範囲であってもよい。
散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、＜５ｕｍ厚を有するフィルムのプリズムカプラーを用いて測定した場合、４４８ｎｍで、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよく、６３５ｎｍで、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有してもよい。
少なくとも１～２マイクロメートルの厚さのフィルムが、５～４ｎｍ、または４～３ｎｍ、または３～２ｎｍ、または２～１ｎｍ、または１～０．５ｎｍの表面粗さを有する散乱体を含む、散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルム。
散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、４００ｎｍの波長で測定して、５ミクロン未満のフィルムの場合、９９．９９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、６０％～５５％、５５％～５０％、５０％～４５％、４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％の垂直透過率を有してもよい。
散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、５００ｎｍの波長で測定して、５ミクロン未満のフィルムの場合、９９．９９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、６０％～５５％、５５％～５０％、５０％～４５％、４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％の垂直透過率を有してもよい。
散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、６００ｎｍの波長で測定して、５ミクロン未満のフィルムの場合、９９．９９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、６０％～５５％、５５％～５０％、５０％～４５％、４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、１５％～１０％の垂直透過率を有してもよい。
散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムは、５ミクロン未満のフィルムの場合、０．５％未満、または０．５～１．０％、または１．０～１０．０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～１００％のパーセントヘイズを有してもよい。本開示によるフィルムの％ヘイズは、ハンターラブのビスタ・ヘイズメータを使用して測定される。
散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルムはさらに、１５０℃未満の温度での熱安定性を示す場合がある。熱安定性は、ナノコンポジットの塗膜またはフィルムを、指定された温度で、空気中、窒素中、または真空下で、５分以上、または１０分以上、または３０分以上、または６０分以上、または１２０分以上置いて、視認できる変色、亀裂、または剥離のない状態で測定してもよい。
熱安定性は、塗膜またはフィルムを、１５０℃に、空気中、窒素中、または真空下で、１２０分以上置いて、測定してもよく、４００ｎｍから８００ｎｍまでの光透過率の平均変化は、１μｍのフィルムに規格化した場合、５％～１０％、または２％～５％、または１％～２％、または０．１％～１％、または０．００１％～０．１％である。規格化は、透過率を吸収率に変換し、吸収率をマイクロメートルでのフィルム厚で除算し、次いでその結果を１μｍフィルムの場合の透過率に逆変換することにより行ってもよい。
フィルム中の少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の量が、ナノコンポジットフィルムの重量で１０％～２０％、または２０％～３０％、または３０％～４０％、または４０％～５０％、または５０％～６０％、または６０％～７０％、または７０％～７５％、または７５％～８０％、または８０％～８５％、または８５％～９０％、または９０％～９３％である、散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルム。
フィルム中の少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶の量が、ナノコンポジットバインダの重量で１０％～２０％、または２０％～３０％、または３０％～４０％、または４０％～５０％、または５０％～６０％、または６０％～７０％、または７０％～７５％、または７５％～８０％、または８０％～８５％、または８５％～９０％、または９０％～９３％である、散乱体を含む本明細書に記載の製剤を用いてナノコンポジットを作製する本開示の方法を用いて作製された本開示のナノコンポジットの塗膜またはフィルム。
装置
本開示は、内部光抽出層を含む発光ダイオード装置であって、前記内部光抽出層が、本開示の散乱体を有する、または有さない高屈折率ナノコンポジットを含む装置を提供する。
本開示はさらに、活性成分を含む、オプトエレクトロニクス装置、光起電力装置、触媒装置、燃料電池、電池、スマートウィンドウ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、フレキシブルエレクトロニクス装置、プリンテッドエレクトロニクス装置、拡張現実、仮想現実、複合現実、導波路、回折格子、または太陽電池装置を提供し、前記活性成分は、本開示のナノコンポジットを含む、または含有する。
本開示は、内部光抽出層としてレンズ構造を含む発光ダイオード装置を提供し、前記内部光抽出層は、本開示の高屈折率ナノコンポジットの塗膜またはフィルムを含み、レンズ構造の屈折率は、段階的に変化してもよく、または勾配のある屈折率プロファイルを有してもよい。
以下は、本開示の実施形態の非限定的な例示である。
実施例１
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ結晶の合成：
１～１５００ｎｍの範囲のサイズを有する酸化チタンナノ結晶を、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、またはチタン（ＩＶ）オキシアセチルアセトナートなどの前駆体から準備することができる。チタンｎ－ブトキシド、クロロトリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、チタンｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）クロリド、チタンクロリドトリｎ－ブトキシド、またはチタンジクロリドジエトキシドが、所望の最終生成物に応じて、前駆体として有利に使用される可能性がある。
例示的な方法では、チタンｎ－ブトキシド、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシドまたはチタンエトキシドなどのチタンアルコキシド前駆体を、試薬として作用する水と、そして溶媒または溶媒の混合物、例えばベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、アセトニトリル、トルエン、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、ＰＧＭＥ、２－メチル－１－プロパノール、またはトリエチレングリコールモノメチルエーテルと混合して、オートクレーブ内に密封する。反応混合物を、１４０～３００℃の間の温度に加熱する。いったん反応混合物が設定温度に達すると、その温度を、溶媒または溶媒混合物、および／または反応の温度に応じて、２０分から２４時間の範囲で維持する。合成時の状態の酸化チタンナノ結晶を、白色乳状の懸濁物として回収する。
次いで、この乳状白色の懸濁物を回収し、遠心分離瓶に移した。次いで、この懸濁物を１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。次いで、上澄み液をデカンテーションしたところ、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキが形成された。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して２．７５対１の溶媒の重量比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、この懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、得られた上澄み液を上部からデカンテーションした。次いで、湿潤ケーキを２５０ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して１．８５７：１の溶媒で加えた。次いで、キャップ剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－メルカプトエタノール、２－｛２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらのいずれかの組み合わせを、湿潤ケーキに対して重量で１：５のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃に１時間、加熱した。反応物を冷却して、すべての湿潤ケーキを溶液中に分散させたところ、溶液はサーモン色の外観を呈した。
次いで、反応混合物を洗浄して、過剰なキャップ剤や不純物を除去した。次いで、反応混合物を、逆溶媒、例えば、反応混合物に対して２：１のヘプタンの重量比でヘプタン中に沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、固形分をＴＨＦに分散させた。次いで、分散させた固形分を、逆溶媒、例えば、反応混合物に対して２：１のヘプタンの重量比でヘプタン中に再び沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、固形分をＴＨＦに分散させた。次いで、分散させた固形分を、逆溶媒、例えば、反応混合物に対して２：１のヘプタンの重量比でヘプタン中に、３回目として沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、固形分を真空オーブン中、一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して１：１の固形分の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
実施例２
一実施例では、オートクレーブ内に密閉された不活性雰囲気中、１００ミリモルのチタン（ＩＶ）ブトキシド、５００ミリモルの水、および４１８ミリリットルのベンジルアルコールの混合物から、酸化チタンナノ結晶を製造した。反応混合物を２℃／分の加熱速度で２００℃まで加熱した。反応混合物がいったん２００℃に達すると、その温度を２０～６０分間、維持した。オートクレーブを室温まで冷却した後、合成時の状態のＴｉＯ２ナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
次いで、この乳状白色の懸濁物を回収し、遠心分離瓶に移した。次いで、この懸濁物を１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。次いで、上澄み液をデカンテーションすると、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキが残った。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒の比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、この懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、得られた上澄み液をデカンテーションして除いた。次いで、回収した湿潤ケーキを２５０ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して重量で０．３：１の溶媒の比で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して重量で１：１０のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃で１時間還流させた時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
この溶液を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過して、５０重量％配合量の分散物を得た。
実施例３
一実施例では、オートクレーブ内に密閉された不活性雰囲気中、１００ミリモルのチタン（ＩＶ）ブトキシド、５００ミリモルの水、および４１８ミリリットルのベンジルアルコールの混合物から、酸化チタンナノ結晶を製造した。反応混合物を２℃／分の加熱速度で２２５℃に加熱した。反応混合物がいったん２２５℃に達すると、その温度を２０～６０分間、維持した。オートクレーブを室温まで冷却した後、合成時の状態のＴｉＯ２ナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
次いで、乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。次いで、上澄み液をデカンテーションしたところ、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキが残った。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、この懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、得られた上澄み液をデカンテーションして除くと、湿潤ケーキが残った。次いで、湿潤ケーキを２５０ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して重量で０．３：１の溶媒の比で加えた。次いで、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を、湿潤ケーキに対して重量で１：１０のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を６０℃に１時間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
この溶液を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過して、５０重量％配合量の分散物を得た。
実施例４
一実施例では、不活性雰囲気中、２５８３ミリモルのチタン（ＩＶ）ブトキシド、６４５７ミリモルの水、および３４００ミリリットルのベンジルアルコールから、酸化チタンナノ結晶を準備し、これを２ガロンのパール反応器に移した。反応混合物を２℃／分の加熱速度で２００～２２５℃に１～２時間、加熱した。反応物の圧力は５０から１５０ｐｓｉに達した。反応が完了して、反応器を室温に戻した後、合成時の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
次いで、乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。次いで、上澄み液をデカンテーションしたところ、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキが残った。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、この懸濁物を１５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、得られた上澄み液をデカンテーションして除くと、湿潤ケーキが残った。次いで、湿潤ケーキを３０００ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して重量で１．８５７：１の溶媒の比で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して重量で１：５のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。また、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して重量で１：５０のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃に１時間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
キャップされたナノ結晶を、洗浄によって精製して、過剰なキャップ剤および他の副生成物を除去した。キャップされたナノ結晶を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で反応混合物から沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、回収された固形分をＴＨＦに分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタン中に、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で再び沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、回収された固形分をＴＨＦに分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタン中、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で、３回目として沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して重量で１：１の固形分の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
実施例５
一実施例では、不活性雰囲気中、２５８３ミリモルのチタン（ＩＶ）ブトキシド、６４５７ミリモルの水、および３４００ミリリットルのベンジルアルコールから、酸化チタンナノ結晶を準備し、これを２ガロンのパール反応器に移した。反応混合物を２℃／分の加熱速度で２００～２２５℃に１～２時間、加熱した。反応物の圧力は５０から１５０ｐｓｉに達した。反応が完了して、反応器を室温に戻した後、合成時の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
次いで、乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。次いで、上澄み液をデカンテーションすると、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキが残った。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、この懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、得られた上澄み液を上部からデカンテーションして除くと、湿潤ケーキが残った。次いで、湿潤ケーキを３０００ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して重量で１．８５７：１の溶媒の比で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して重量で１：５のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。また、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して１：５０のキャップ剤の重量比で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃に１時間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
キャップされたナノ結晶を、洗浄によって精製して、過剰なキャップ剤および他の副生成物を除去した。キャップされたナノ結晶を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で反応混合物から沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、回収された固形分をＴＨＦ中に分散させて、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対する２：１のヘプタンの重量比で反応混合物から、再度沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、固形分をＴＨＦに分散させた。次いで、分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で反応混合物から、３回目として沈殿させた。沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して重量で１：０．４３の固形分の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、６５重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
実施例６
別の実施例では、８７９ｇの１００％（ｗ／ｗ）チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシドを、３５５０ｇのベンジルアルコール、および１１６．３ｇの水と、不活性化された２ガロンのパール反応器中で混合した。酸素の混入を防ぐため、不活性条件、例えば窒素雰囲気下で装置設定を密閉した。次いで、パール反応器を６００ｒｐｍで撹拌しつつ２００℃に加熱し、この温度で１時間、維持した。反応後、反応器を室温に冷却して、合成時の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
次いで、乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。次いで、上澄み液をデカンテーションすると、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキが残った。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、この懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、得られた上澄み液を上部からデカンテーションして除き、湿潤ケーキを沈降させた。次いで、湿潤ケーキを３０００ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して重量で１．８５７：１の溶媒の比で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して重量で１：５のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃に４０分間、加熱した。次いで、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して重量で１：３のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。この混合物を１２０℃でさらに３０分間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
キャップされたナノ結晶を、洗浄によって精製して、過剰なキャップ剤および他の副生成物を除去した。キャップされたナノ結晶を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で反応混合物から沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、固形分をＴＨＦに分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で再び沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに再び分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で、３回目として沈殿させた。沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して重量で１：１の固形分の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
実施例７
別の実施例では、８７９ｇの１００％（ｗ／ｗ）チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシドを、３５５０ｇのベンジルアルコール、および１１６．３ｇの水と、不活性化された２ガロンのパール反応器中で混合した。酸素の混入を防ぐため、不活性条件、例えば窒素雰囲気下で装置設定を密閉した。次いで、パール反応器を５００ｒｐｍで撹拌しつつ２５０℃に加熱し、この温度で９０分間、維持した。反応後、反応器を室温に冷却した。合成時の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
次いで、乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。次いで、上澄み液をデカンテーションすると、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキが残った。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、この懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、得られた上澄み液をデカンテーションして除き、湿潤ケーキを沈降させた。次いで、湿潤ケーキを３０００ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して重量で１．８５７：１の溶媒の比で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して重量で１：５のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃に３０分間、加熱した。次いで、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して重量で４：５のキャップ剤の比で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃で３０分間、加熱した。次いで、水を、湿潤ケーキに対して重量で１：２０のキャップ剤の比で反応混合物に加えた。この混合物を１００℃でさらに２０分間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
キャップされたナノ結晶を、洗浄によって精製して、過剰なキャップ剤および他の副生成物を除去した。キャップされたナノ結晶を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対する２：１のヘプタンの重量比で反応混合物から沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、固形分をＴＨＦに分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で再び沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに再び分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で、３回目として沈殿させた。沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して重量で７：３の固形分の比でＤＰＧＭＥ中に再分散させて、７０重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
実施例８
別の実施例では、不活性雰囲気中、２５８３ミリモルのチタン（ＩＶ）ブトキシド、６４５７ミリモルの水、および３４００ミリリットルのベンジルアルコールから、酸化チタンナノ結晶を準備し、これを２ガロンのパール反応器に移した。反応混合物を２℃／分の加熱速度で２００℃に１時間、加熱した。反応物の圧力は５０から１５０ｐｓｉに達した。反応後、反応器を室温に冷却して、合成時の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。次いで、上澄み液をデカンテーションして廃棄し、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキを沈降させた。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、この懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、得られた上澄み液をデカンテーションして除いた。次いで、湿潤ケーキを３０００ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して重量で１．８５７：１の溶媒の比で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して１７重量％で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃で１時間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
キャップされたナノ結晶を、洗浄によって精製して、過剰なキャップ剤および他の副生成物を除去した。キャップされたナノ結晶を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で反応混合物から沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で再び沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに再び分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で、３回目として沈殿させた。沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して１：１の固形分の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
図１に示すのは、１０ナノメートル未満の粒子サイズを示すキャップされた酸化チタンナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
図２に示すのは、ＰＧＭＥＡに５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳプロットである。この図は、強度対粒子サイズの尺度としてのＤＬＳプロットを示しており、狭いサイズ分布を有する１１．２６０ナノメートルの平均粒子サイズを示している。
図３に示すのは、ＰＧＭＥＡに５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳプロットである。この図は、体積対粒子サイズの尺度としてのＤＬＳプロットを示しており、平均粒子サイズが９．４６２ナノメートルで２５ナノメートル未満の粒子径を示し、体積で測定したＤ９９９９が２４．９０ナノメートルである。
図４に示すのは、１ｃｍ光路長のキュベット中で測定した、製剤中の５０重量％のキャップされたナノ結晶の光学濃度および光透過率スペクトルである。測定結果は、空気を基準またはバックグラウンドとして、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計を用いて取得される。図４Ａは、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６５０ｎｍでの光学濃度が、それぞれ２．２９、０．９２７、０．４８８、０．１１２であることを示している。図４Ｂは、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６５０ｎｍにおける％透過率が、それぞれ０．５１％，１１．８１％，３２．４８％，７７．１２％であることを示している。分散物は、波長が短いほど低い、そして波長が長くなるにつれて増加する透過率を有する。
分散物の％固形分および％無機物含有量は、ＴＡインスツルメントのＱ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定し、これを図５に示す。重量百分率は、温度の関数として測定し、２００℃で４９．９９％の固形分、７００℃で４１．００％の無機物含有量の重量百分率を示し、有機物含有量は１７．９８％の重量百分率である。
図６に示すのは、酸化チタンナノ結晶のＸＲＤパターンである。酸化チタンナノ結晶のＸＲＤパターンは、アナターゼ相と一致している。線幅の広がりから推定される粒子サイズは、～９ｎｍである。
ナノ結晶分散物の特性のまとめを、表５に報告する。
表２に、ＰＧＭＥＡ中、５０重量％で分散させた、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランでキャップされた酸化チタンナノ結晶を含む経時変化データを示すが、これは、ＴＧＡ、ＤＬＳ、およびＵＶ測定の初期値、１週間後の値、１ヶ月後の値を示す。
Figure 2022507818000007
実施例９
別の実施例では、不活性雰囲気中、１２９１ミリモルのチタン（ＩＶ）ブトキシド、６４５７ミリモルの水、および３９６２ミリリットルのベンジルアルコールから、酸化チタンナノ結晶を準備し、これを２ガロンのパール反応器に移した。反応混合物を２℃／分の加熱速度で２００℃に１時間、加熱した。反応器の圧力は、反応中に５０から１５０ｐｓｉに達した。反応が完了して、反応器を室温に戻した後、合成時の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
この乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。上澄み液をデカンテーションして廃棄し、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキを沈降させた。次いで、湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒の比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。次いで、回収した湿潤ケーキを５００ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して重量で１．８５７：１の溶媒の比で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して１７重量％で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃に１時間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
キャップされたナノ結晶を、洗浄によって精製して、過剰なキャップ剤および他の副生成物を除去した。キャップされたナノ結晶を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で反応混合物から沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で再び沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに再び分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で、３回目として沈殿させた。沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して重量で１：１の固形分の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
実施例１０
別の実施例では、不活性雰囲気中、２５８３ミリモルのチタン（ＩＶ）ブトキシド、１２９１ミリモルの水、および３４００ミリリットルのベンジルアルコールから、酸化チタンナノ結晶を準備し、これを２ガロンのパール反応器に移した。反応混合物を２℃／分の加熱速度で２００℃に４．２５時間、加熱した。反応器の圧力は、反応中に５０から１５０ｐｓｉに達した。反応が完了して、反応器を室温に戻した後、合成時の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
この乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。上澄み液をデカンテーションして廃棄し、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキを沈降させた。次いで、湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒の比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、得られた上澄み液を上部からデカンテーションした。次いで、湿潤ケーキを３０００ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して１．８５７：１の溶媒で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して１７重量％で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃に１時間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
キャップされたナノ結晶を、洗浄によって精製して、過剰なキャップ剤および他の副生成物を除去した。キャップされたナノ結晶を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で反応混合物から沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で再び沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに再び分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で、３回目として沈殿させた。沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して１：１の固形分の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
図７に示すのは、３０ナノメートル未満の粒子サイズを示すキャップされた酸化チタンナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
図８に示すのは、酸化チタンナノ結晶のＸＲＤパターンである。酸化チタンナノ結晶のＸＲＤパターンは、アナターゼ相と一致している。線幅の広がりから推定される粒子サイズは１４．５ｎｍである。
図９に示すのは、ＰＧＭＥＡに５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳプロットである。この図は、強度対粒子サイズの尺度としてのＤＬＳプロットを示しており、平均粒子サイズ４４．７３ナノメートルで１３０ナノメートル未満の粒子サイズを示している。
図１０に示すのは、ＰＧＭＥＡに５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳプロットである。この図は、体積対粒子サイズの尺度としてのＤＬＳプロットを示しており、平均粒子サイズが２１．７２ナノメートルで１００ナノメートル未満の粒子サイズを示し、体積で測定したＤ９９９９が１２３ナノメートルである。
分散物の％固形分および％無機物含有量は、ＴＡインスツルメントのＱ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定し、これを図１１に示す。重量百分率は、温度の関数として測定し、２００℃で５１．８６％の固形分、７００℃で４６．３６％の無機物含有量の重量百分率を示し、有機物含有量は１０．６１％の重量百分率である。
ナノ結晶分散物の特性のまとめを、表５に報告する。
実施例１１
さらなる実施例では、酸化チタンナノ結晶を、表１に記載のとおり、様々な量の成分と反応条件を用いて準備した。８７９ｇから１７５８ｇの間の重量のチタン（ＩＶ）ブトキシド、０から１１６．３ｇの間の重量の水、および２６３６．７ｇから３５５０ｇの間の重量のベンジルアルコールを不活性雰囲気中で混合し、２ガロンのパール反応器に移した。反応混合物を、２００～３００℃の温度で、２℃／分の加熱速度で１～１２時間の間、加熱した。反応物の圧力は５０から６５０ｐｓｉに達した。反応が完了して、反応器を室温に戻した後、合成時の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
この乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。上澄み液をデカンテーションして廃棄し、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキを沈降させた。次いで、湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒の比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、得られた上澄み液を上部からデカンテーションした。次いで、湿潤ケーキを３０００ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して１．８５７：１の溶媒で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して１７重量％で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃に１時間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
キャップされたナノ結晶を、洗浄によって精製して、過剰なキャップ剤および他の副生成物を除去した。キャップされたナノ結晶を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で反応混合物から沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で再び沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに再び分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で、３回目として沈殿させた。沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して１：１の固形分の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
Figure 2022507818000008
実施例１２：
例示的な製剤は、溶媒としてのＰＧＭＥＡと、アクリルモノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、キャップされた酸化チタンナノ結晶（モノマーに対して９０重量％）と、モノマーに対して４重量％のイルガキュア１８４とを含む。
この製剤に使用されるキャップされた酸化チタンナノ結晶は、実施例８に記載されている。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中、５０重量％のキャップされた酸化チタンナノ結晶を、モノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、モノマーに対して９：１のナノ結晶の比で混合する。ナノ結晶とＰＧＭＥＡは、製剤中、それぞれ５０重量％である。この混合物は、磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上で撹拌することにより、または２５～３０℃の温度で１～２時間、ボルテックスすることにより、均質な混合物になる。光開始剤、イルガキュア１８４を、モノマーに対して４重量％で製剤に加え、再び室温で磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上、２０～３０℃の温度でさらに５～３０分間、混合する。得られた製剤をメンブレンフィルタでろ過すると、透明で透過性の高い液体が得られる。この製剤の粘度は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋ＰＣＰコーンプレート型粘度計で測定して、５～６ｃＰである。
製剤の％固形分および％無機物含有量は、ＴＡインスツルメントのＱ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定し、これを図１２に示す。重量百分率は、温度の関数として測定し、２００℃で５０．４６％の固形分、７００℃で３８．３５％の無機物含有量の重量百分率を示し、有機物含有量は２４．００％の重量百分率である。
図１３に示すのは、１ｃｍ光路長のキュベット中で測定した、製剤中の５０重量％のキャップされたナノ結晶の光透過率スペクトルである。測定は、空気を基準またはバックグラウンドとして、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計を用いて行う。この図は、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６５０ｎｍでの％透過率が、それぞれ０．００２％、０．２８％、１５．５０％、８５．６７％であることを示している。製剤は、波長が短いほど低い、そして波長が長くなるにつれて増加する透過率を有する。
この製剤を用いたナノコンポジットの塗膜またはフィルムを、２．５×２．５インチ（厚さ０．７ｍｍ）のソーダライムガラスのウエーハに塗布する。フィルムを塗布する前にガラスウエーハを洗浄して、汚染物質やほこりを取り除く。２ミクロン厚のフィルムを、４０００ｒｐｍで１分間、ガラスウエーハにスピン塗布する。これは溶媒を使用する製剤であるので、塗布されたフィルムは、ＵＶに曝すのに先だち、ホットプレート上で１００℃の温度で１分間、初期ベーク工程により処理して、幾分かの溶媒を除去する。フィルムを、水銀「Ｈ」管を備えたダイマックスＥＣ－５０００システム（Ｄｙｍａｘ ＥＣ－５０００ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、６Ｊ／ｃｍ２のＵＶに１２０秒間、曝す。次いで、フィルムに、空気中、１００℃のホットプレート上で１０分間のポストベークを行い、残留溶媒を除去する。フィルム厚を、テンコルＰ－２（Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ－２）表面形状測定装置を用いて測定する。
キャップされた酸化チタンナノ結晶を、モノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）に対して、９：１の比で含む製剤を用いて製造した２ミクロン厚のフィルムは、４４８ｎｍおよび６３５ｎｍで、それぞれ１．９４３および１．８８１の屈折率を示す。屈折率は、４４８ｎｍと６３５ｎｍのレーザービームを備えたメトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）の２０１０／Ｍモデルのプリズムカプラーを用いて測定される。
本製剤を用いて製造したフィルムは、高い透明度、透過性、および均一性を示す。このフィルムは、ハンターラブのビスタ・ヘイズメータを使用して測定したヘイズ％が０．１４、黄色度数ｂ＊が２．７である。低いヘイズ％は、フィルムの高い透明度を意味する。
この製剤を用いて製造されたフィルムは、高い光透過率を示す。図１４に、ブランクのソーダライムガラスを基準またはバックグラウンドとして、パーキンエルマー・ラムダ ８５０分光光度計で測定した、作製時の状態のフィルムの光透過率を示す。フィルムの厚さは約２ミクロンである。このフィルムは、４００～８００ｎｍの間の波長で＞８０％、４５０～８００ｎｍの間の波長で＞８５％、５５０～８００ｎｍの間の波長で＞９５％の光透過率を示す。スペクトルの波紋は、入射光と反射光の干渉の結果であり、通常、フィルムが高品質、すなわち、高い平滑性、高い均一性、高透過性であることを示している。
ナノコンポジット製剤の特性のまとめを、表５に報告する。
実施例１３：
別の例示的な製剤は、溶媒としてのＰＧＭＥＡと、アクリルモノマー、ビフェニルメチルアクリラート（ミラマーＭ１１９２（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１９２））と、キャップされた酸化チタンナノ結晶（モノマーに対して９０重量％）と、モノマーに対して４重量％のイルガキュア８１９とを含む。
この製剤に使用されるキャップされた酸化チタンナノ結晶は、実施例８に記載されている。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中、５０重量％のキャップされた酸化チタンナノ結晶を、モノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、モノマーに対して９：１のナノ結晶の比で混合する。ナノ結晶とＰＧＭＥＡは、製剤中、それぞれ５０重量％である。この混合物は、磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上で撹拌することにより、または２５～３０℃の温度で１～２時間、ボルテックスすることにより、均質な混合物になる。光開始剤、イルガキュア８１９を、モノマーに対して４重量％で製剤に加え、再び室温で磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上、２０～３０℃の温度でさらに５～３０分間、混合する。得られた製剤をメンブレンフィルタでろ過すると、透明で透過性の高い液体が得られる。この製剤の粘度は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋ＰＣＰコーンプレート型粘度計で測定して、５～６ｃＰである。
この製剤を用いたナノコンポジットの塗膜またはフィルムを、２．５インチ（厚さ０．７ｍｍ）のソーダライムガラスのウエーハに塗布する。フィルムを塗布する前に内部のクリーニング手順に従ってガラスウエーハを洗浄して、汚染物質やほこりを取り除く。１ミクロン厚のフィルムを、３０００ｒｐｍで１分間、ガラスウエーハにスピン塗布する。これは溶媒を使用する製剤であるので、塗布されたフィルムは、ＵＶに曝すのに先だち、１００℃で１分間、ホットプレート上で初期ベーク工程により処理して、幾分かの溶媒を除去する。フィルムを、ダイマックス・ブルーウェーブ・プライムキュアＬＥＤ（Ｄｙｍａｘ ＢｌｕｅＷａｖｅ ＰｒｉｍｅＣｕｒｅ ＬＥＤ）硬化システム（３８５ｎｍ）を用いて、２Ｊ／ｃｍ２のＵＶに２秒間、曝す。次いで、フィルムに、１００℃のホットプレート上で１０分間のポストベークを行い、残留溶媒を除去する。フィルム厚を、テンコルＰ－２表面形状測定装置を用いて測定する。
～１ミクロン厚のフィルムについては、メトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）の２０１０／Ｍモデルを用いて測定して、４４８ｎｍおよび６３５ｎｍで、それぞれ１．９２８および１．８９７の屈折率を示す。
実施例１４：
別の例示的な製剤は、溶媒としてのＤＰＧＭＥと、アクリルモノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、キャップされた酸化チタンナノ結晶（モノマーに対して９０重量％）と、モノマーに対して２０重量％のイルガキュア８１９とを含む。
この製剤に使用されるキャップされた酸化チタンナノ結晶は、実施例５に記載されている。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中、５０重量％のキャップされた酸化チタンナノ結晶を、モノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、モノマーに対して９：１のナノ結晶の比で混合する。ナノ結晶とＰＧＭＥＡは、製剤中、それぞれ５０重量％である。この混合物は、磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上で撹拌することにより、または２５～３０℃の温度で１～２時間、ボルテックスすることにより、均質な混合物になる。光開始剤、イルガキュア８１９を、モノマーに対して２０重量％で製剤に加え、再び室温で磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上、２０～３０℃の温度でさらに５～３０分間、混合する。得られた製剤をメンブレンフィルタでろ過すると、透明で透過性の高い液体が得られる。この製剤の粘度は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋ＰＣＰコーンプレート型粘度計で測定して、５～６ｃＰである。
この製剤を用いたナノコンポジットの塗膜またはフィルムを、２．５×２．５インチ（厚さ０．７ｍｍ）のソーダライムガラスのウエーハに塗布する。フィルムを塗布する前に内部のクリーニング手順に従ってガラスウエーハを洗浄して、汚染物質やほこりを取り除く。１～２ミクロン厚のフィルムを２０００～４０００ｒｐｍで１分間、ガラスウエーハにスピン塗布する。これは溶媒を使用する製剤であるので、塗布されたフィルムは、ＵＶに曝すのに先だち、５０℃で５分間、その後１００℃で１分間、ホットプレート上で初期ベーク工程により処理して、幾分かの溶媒を除去する。次いで、フィルムを、ダイマックス・ブルーウェーブ・プライムキュア硬化システム（３８５ｎｍ）を用いて、４Ｊ／ｃｍ２で３８５ｎｍのＬＥＤに３０秒間、曝す。次いで、フィルムに、１３０℃のホットプレート上で１０分間のポストベークを行い、残留溶媒を除去する。フィルム厚を、テンコルＰ－２表面形状測定装置を用いて測定する。
キャップされた酸化チタンナノ結晶を、モノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）に対して、９：１の比で含む製剤を用いて製造した２ミクロン厚のフィルムは、４４８ｎｍおよび６３５ｎｍで、それぞれ１．９９４および１．９３５の屈折率を示す。屈折率は、４４８ｎｍと６３５ｎｍのレーザービームを備えたメトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）の２０１０／Ｍモデルのプリズムカプラーを用いて測定される。
この製剤を用いて製造した１ミクロン厚のフィルムは、高い透明度、透過性、および均一性を示す。このフィルムは、ハンターラブのビスタ・ヘイズメータを用いて測定した％ヘイズの％ヘイズが０．１３、黄色度数ｂ＊が２．７である。低いヘイズ％は、フィルムの高い透明度を意味する。
この製剤を用いて製造されたフィルムは、高い光透過率を示す。図１５に、ブランクのソーダライムガラスを基準またはバックグラウンドとして、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計で測定した、作製時の状態のフィルム（実線）の光透過率を示す。フィルムの厚さは約１ミクロンである。このフィルムは、３７５～８００ｎｍの間の波長で＞８５％、５００～８００ｎｍの間の波長で＞９５％の光透過率を示す。スペクトルの波紋は、入射光と反射光の干渉の結果であり、通常、フィルムが高品質、すなわち、高い平滑性、高い均一性、高透過性であることを示している。
さらに、フィルムの熱安定性を、真空下で１５０℃の温度で２時間、加熱することにより、試験した。熱処理によるフィルムの剥離や亀裂は観察されないが、フィルムはわずかに黄色を帯びていた。図１５に、作製時の状態のフィルム（実線）、および１５０℃の処理後の光透過率を示す。４００ｎｍでの％透過率の変化は３％未満である。熱処理前後のフィルムは、３７５～８００ｎｍの間の波長で＞８５％、５００～８００ｎｍの間の波長で＞９５％の光透過率を示す。
ナノコンポジットフィルムの光学特性のまとめを、表６に報告する。
実施例１５：
例示的な製剤は、溶媒としてのＤＰＧＭＥと、アクリルモノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、キャップされた酸化チタンナノ結晶（モノマーに対して９０重量％）と、モノマーに対して４～３２重量％のイルガキュア８１９と、散乱体としての二酸化チタン（２００～４００ｎｍ）ナノ粒子と、界面活性剤、ソルスパース４１０００とを含む。
ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）、ソルスパース４１０００、および二酸化チタン粉末（散乱体粒子）を、溶媒のジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）中、５００ｒｐｍの高剪断混合法を用いて、温度２０～３０℃の温度で２時間、混合する。得られた１０００～２０００ｃＰの間の粘度範囲を有する二酸化チタンモノマーペーストを、ＤＰＧＭＥを溶媒として、実施例５に記載の５０重量％のキャップされた二酸化チタンナノ結晶と混合し、再び２５～３０℃の温度で２時間、高せん断混合法を用いて混合する。
混合工程の最後に、１００～１２０ｃＰｓの範囲の粘度の白色流動性半固形ペーストが得られる。粘度は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋ＰＣＰコーンプレート型粘度計で測定する。ペーストの粘度は、様々な塗膜堆積方法のために、ＤＰＧＭＥ溶媒を加えることにより調整することができる。
散乱体のナノコンポジットの塗膜またはフィルムを、２．５インチ（厚さ０．７ｍｍ）のソーダライムガラスのウエーハに塗布する。フィルムを塗布する前に内部のクリーニング手順に従ってガラスウエーハを洗浄して、汚染物質やほこりを取り除く。１ミクロン厚のフィルムを、４０００ｒｐｍで１分間、ガラスウエーハにスピン塗布する。これは溶媒を使用する製剤であるので、塗布されたフィルムは、ＵＶに曝すのに先だち、５０℃で５分間、その後１００℃で１分間、ホットプレート上で初期ベーク工程により処理して、幾分かの溶媒を除去する。次いでフィルムを、ダイマックス・ブルーウェーブ・プライムキュアＬＥＤ硬化システム（３８５ｎｍ）を用いて、４Ｊ／ｃｍ２で３８５ｎｍのＬＥＤに３０秒間、曝す。次いで、フィルムに、１３０℃のホットプレート上で１０分間のポストベークを行い、残留溶媒を除去する。フィルム厚を、テンコルＰ－２表面形状測定装置を用いて測定する。
この製剤を用いて製造した１ミクロン厚のフィルムは、ハンターラブのビスタ・ヘイズメータを使用して測定したヘイズ％が～５７、黄色度数ｂ＊が～１３である。ヘイズとｂ＊は、フィルム内の散乱体のサイズと濃度に依存する。
この製剤を用いて製造されたフィルムは、高い光透過率を示す。図１６に、ブランクのソーダライムガラスを基準またはバックグラウンドとして，パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計で測定した、作製時の状態のフィルム（実線）の光透過率を示す。フィルムの厚さは約１ミクロンである。フィルムは、３５０～８００ｎｍの間の波長で＞１０％、５５０～８００ｎｍの間の波長で＞２０％の光透過率を示す。
さらに、フィルムの熱安定性を、真空下で１５０℃の温度で２時間、加熱することにより、試験した。熱処理によるフィルムの剥離や亀裂は観察されないが、フィルムはわずかに黄色を帯びていた。図１６に、作製時の状態のフィルム（実線）、および１５０℃の処理後の光透過率を示す。４００ｎｍでの％透過率の変化は３％未満である。熱処理前後のフィルムは、３７５～８００ｎｍの間の波長で＞１０％、５００～８００ｎｍの間の波長で＞２０％の光透過率を示す。
ナノコンポジット製剤の光学特性のまとめを、表６に報告する。
実施例１６：
例示的な製剤は、溶媒としてのＰＧＭＥＡと、アクリルモノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、キャップされた酸化チタンナノ結晶（モノマーに対して９０重量％）と、モノマーに対して４重量％のイルガキュア８１９とを含む。
この製剤に使用されるキャップされた酸化チタンナノ結晶は、実施例１０に記載されている。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中、５０重量％のキャップされた酸化チタンナノ結晶を、モノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、モノマーに対して９：１のナノ結晶の比で混合する。ナノ結晶とＰＧＭＥＡは、製剤中、それぞれ５０重量％である。この混合物は、磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上で撹拌することにより、または２５～３０℃の温度で１～２時間、ボルテックスすることにより、均質な混合物になる。光開始剤、イルガキュア８１９を、モノマーに対して４重量％で製剤に加え、再び室温で磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上、２０～３０℃の温度でさらに５～３０分間、混合する。得られた製剤をメンブレンフィルタでろ過すると、透明で透過性の高い液体が得られる。この製剤の粘度は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋ＰＣＰコーンプレート型粘度計で測定して、５～６ｃＰである。
製剤の％固形分および％無機物含有量は、ＴＡインスツルメントのＱ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定し、これを図１７に示す。重量百分率は、温度の関数として測定し、２００℃で５３．２０％の固形分、７００℃で４３．５７％の無機物含有量の重量百分率を示し、有機物含有量は１８．１０％である。
この製剤を用いたナノコンポジットの塗膜またはフィルムを、２．５×２．５インチ（厚さ０．７ｍｍ）のソーダライムガラスのウエーハに塗布する。フィルムを塗布する前にガラスウエーハを洗浄して、汚染物質やほこりを取り除く。２ミクロン厚のフィルムを、４０００ｒｐｍで１分間、ガラスウエーハにスピン塗布する。これは溶媒を使用する製剤であるので、塗布されたフィルムは、ＵＶに曝すのに先だち、１００℃で１分間、ホットプレート上で初期ベーク工程により処理して、幾分かの溶媒を除去する。フィルムは、水銀「Ｈ」管を備えたダイマックスＥＣ－５０００（Ｄｙｍａｘ ＥＣ－５０００）システムを用いて、６Ｊ／ｃｍ２のＵＶに１２０秒間、曝す。次いで、フィルムに、空気中、１００℃のホットプレート上で１０分間のポストベークを行い、残留溶媒を除去する。フィルム厚を、テンコルＰ－２表面形状測定装置を用いて測定する。
キャップされた酸化チタンナノ結晶を、モノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）に対して、９：１の比で含む製剤を用いて製造した２ミクロン厚のフィルムは、４４８ｎｍおよび６３５ｎｍで、それぞれ２．０７７９および１．９８５７の屈折率を示す。屈折率は、４４８ｎｍと６３５ｎｍのレーザービームを備えたメトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）の２０１０／Ｍモデルのプリズムカプラーを用いて測定される。
本製剤を用いて製造したフィルムは、高い透明度、透過性、および均一性を示す。このフィルムは、ハンターラブのビスタ・ヘイズメータを使用して測定したヘイズ％が０．１１、黄色度数ｂ＊が２．１５である。低いヘイズ％は、フィルムの高い透明度を意味する。
この製剤を用いて製造されたフィルムは、高い光透過率を示す。図１８に、ブランクのソーダライムガラスを基準またはバックグラウンドとして、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計で測定した、作製時の状態のフィルムの光透過率を示す。フィルムの厚さは約２ミクロンである。このフィルムは、４００～８００ｎｍの間の波長で＞８０％、４５０～８００ｎｍの間の波長で＞８５％、５５０～８００ｎｍの間の波長で＞９５％の光透過率を示す。スペクトルの波紋は、入射光と反射光の干渉の結果であり、通常、フィルムが高品質、すなわち、高い平滑性、高い均一性、高透過性であることを示している。
ナノコンポジット製剤およびナノコンポジットフィルムの特性のまとめを、表５および６に報告する。
実施例１７：
別の例示的な製剤は、溶媒としてのＰＧＭＥＡと、アクリルモノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、キャップされたチタンオキシナノ結晶およびキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶の混合物（モノマーに対する９０重量％の全ナノ結晶）と、モノマーに対する４重量％のイルガキュア１８４とを含む。この製剤に使用したＰＧＭＥＡ中のキャップされた酸化チタンナノ結晶およびキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶の全ナノ結晶の５０％重量混合物の分散物特性を表３に記載する。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中、５０重量％のキャップされたナノ結晶を、モノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）と、モノマーに対する９：１のナノ結晶の比で混合する。ナノ結晶とＰＧＭＥＡは、製剤中、それぞれ５０重量％である。この混合物は、磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上で撹拌することにより、または２５～３０℃の温度で１～２時間、ボルテックスすることにより、均質な混合物になる。光開始剤、イルガキュア１８４を、モノマーに対して４重量％で製剤に加え、再び室温で磁気撹拌装置を用いて撹拌プレート上、２０～３０℃の温度でさらに５～３０分間、混合する。得られた製剤をメンブレンフィルタでろ過すると、透明で透過性の高い液体が得られる。この製剤の粘度は、ブルックフィールドＲＶＤＶ ＩＩ＋ＰＣＰコーンプレート型粘度計で測定して、５～６ｃＰである。
Figure 2022507818000009
この製剤を用いたナノコンポジットの塗膜またはフィルムを、２．５×２．５インチ（厚さ０．７ｍｍ）のソーダライムガラスのウエーハに塗布する。フィルムを塗布する前にガラスウエーハを洗浄して、汚染物質やほこりを取り除く。２ミクロン厚のフィルムを、４０００ｒｐｍで１分間、ガラスウエーハにスピン塗布する。これは溶媒を使用する製剤であるので、塗布されたフィルムは、ＵＶに曝すのに先だち、１００℃で１分間、ホットプレート上で初期ベーク工程により処理して、幾分かの溶媒を除去する。フィルムは、水銀「Ｈ」管を備えたダイマックスＥＣ－５０００システムを用いて、６Ｊ／ｃｍ２のＵＶに１２０秒間、曝す。次いで、フィルムに、空気中、１００℃のホットプレート上で１０分間のポストベークを行い、残留溶媒を除去する。フィルム厚を、テンコルＰ－２表面形状測定装置を用いて測定する。
表４に示すのは、キャップされた酸化チタンナノ結晶に対するキャップされた酸化ジルコニウムの異なる比を用いて作製したナノコンポジットフィルムの光学特性のまとめである。キャップされたナノ結晶を、モノマー、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（ＢｉｓＧＭＡ）に対して９：１の比で含む混合ナノ結晶製剤を用いて製造した２ミクロン厚のフィルムは、４４８ｎｍおよび６３５ｎｍで、それぞれ１．７９７～１．９３９および１．７６５～１．８８９の範囲の屈折率を示す。屈折率は、４４８ｎｍと６３５ｎｍのレーザービームを備えたメトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）の２０１０／Ｍモデルのプリズムカプラーを用いて測定される。
Figure 2022507818000010
混合ナノ結晶製剤を用いて製造したフィルムは、高い透明度、透過性、および均一性を示す。このフィルムは、ハンターラブのビスタ・ヘイズメータを使用して測定したヘイズ％が０．０７～０．２８の範囲、黄色度数ｂ＊が０．６２～２．７の範囲である。
この製剤を用いて製造されたフィルムは、高い光透過率を示す。図１９に、ブランクのソーダライムガラスを基準またはバックグラウンドとして、パーキンエルマー・ラムダ８５０分光光度計で測定した、作製時の状態のフィルムの光透過率を示す。フィルムの厚さは約２ミクロンである。このフィルムは、３７５～８００ｎｍの間の波長で＞８５％、４００～８００ｎｍの間の波長で＞９０％、４５０～８００ｎｍの間の波長で＞９５％の光透過率を示す。スペクトルの波紋は、入射光と反射光の干渉の結果であり、通常、フィルムが高品質、すなわち、高い平滑性、高い均一性、高透過性であることを示している。
実施例１８
別の実施例では、不活性雰囲気中、２５８３ミリモルのチタン（ＩＶ）ブトキシド、２５８３ミリモルの水、および３４００ミリリットルのベンジルアルコールから、酸化チタンナノ結晶を準備し、これを２ガロンのパール反応器に移した。反応混合物を２℃／分の加熱速度で２０５℃まで３時間、７００ＲＰＭで撹拌しつつ加熱した。反応器の圧力は、反応中に５０から６５ｐｓｉに達した。反応が完了して、反応器を室温に戻した後、合成時の状態の酸化チタンナノ結晶の白色乳状の溶液を回収した。
この乳状白色の懸濁物を遠心分離瓶に移し、４５００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。上澄み液をデカンテーションして廃棄し、遠心分離瓶の底に湿潤ケーキを沈降させた。次いで、湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量で２．７５対１の溶媒の比でＰＧＭＥＡを用いて洗浄し、激しく撹拌した。次いで、懸濁物を再び１５００ｒｐｍで５分間、遠心分離し、得られた上澄み液を上部からデカンテーションした。次いで、湿潤ケーキを３０００ｍｌの丸底フラスコに移した。ＰＧＭＥＡを、湿潤ケーキに対して１．８５７：１の溶媒で加えた。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して１７重量％で反応フラスコに加えた。次いで、この混合物を１２０℃に１時間、加熱した時点で、透明な分散物となった。次いで、この反応混合物を室温に冷却して、さらなる処理用とした。
キャップされたナノ結晶を、洗浄によって精製して、過剰なキャップ剤および他の副生成物を除去した。キャップされたナノ結晶を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対する２：１のヘプタンの重量比で反応混合物から沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で再び沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより、回収した。得られた上澄み液をデカンテーションして廃棄した。固形分をＴＨＦに再び分散させた。分散させた固形分を、逆溶媒、例えばヘプタンを用いて、反応混合物に対して重量で２：１のヘプタンの比で、３回目として沈殿させた。沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離することにより回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
乾燥させた固形分を、溶媒に対して１：１の固形分の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％配合量の分散物を作り出した。得られた分散物を、０．４５ミクロンの、次いで０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルタでろ過した。
図２０に示すのは、１５ナノメートル未満の粒子サイズを示すキャップされた酸化チタンナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
図２１に示すのは、酸化チタンナノ結晶のＸＲＤパターンである。酸化チタンナノ結晶のＸＲＤパターンは、アナターゼ相と一致している。線幅の広がりから推定される粒子サイズは１２．１ｎｍである。
ＤＬＳにより、４９．２のＤ９９９９を有する狭いサイズ分布が観察される。図２２に示すのは、ＰＧＭＥＡに５重量％で分散させたキャップされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳプロットである。この図は、強度対粒子サイズの尺度としてのＤＬＳプロットを示しており、２１．８５ナノメートルの平均粒子サイズである。
図２３に示すのは、ＰＧＭＥＡに５重量％で分散させキャップされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳプロットである。この図は、体積対粒子サイズの尺度としてのＤＬＳプロットを示しており、１７．９１ナノメートルの平均粒子サイズを示している。
分散物の％固形分および％無機物含有量は、ＴＡインスツルメントのＱ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定し、これを図２４に示す。重量百分率は、温度の関数として測定し、２００℃で４９．０３％の固形分、７００℃で４３．７５％の無機物含有量の重量％を示し、有機物含有量の重量％は１０．７７％である。
表５は、様々な実施例に記載されたナノ結晶分散物および製剤の特性のまとめである。
Figure 2022507818000011
表６は、様々な実施例に記載されたナノコンポジットフィルムの光学特性のまとめである。
Figure 2022507818000012
「発明の概要」の段落、および「要約書」は、発明者の企図する本発明の１つまたは複数の、しかしすべてではない例示的な実施形態を記載してもよく、よって、本発明および添付の請求の範囲をいかようにも限定しないことを意図している。
本発明を、指定された機能の、そしてそれらの関係の実現を例示する機能的な構成要素を援用して、上に記載してきた。これらの機能的な構成要素の境界は、記載の便宜上、本明細書において随意に画定されている。指定された機能およびその関係が適切に実行される限り、代替の境界を画定することができる。
属として記載された本発明の態様に関して、すべての個々の種は個々に、本発明の別の態様とみなされる。本発明の態様が、特徴を「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と記載されている場合、実施形態はまた、その特徴「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、またはその特徴「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」ことが企図される。
本明細書で使用されるとおり、本発明に関連する量を修飾する「約」という用語は、例えば、通常の検証および取り扱いを通じて、そのような検証および取り扱いにおける意図しない誤りを通じて、本発明に採用される成分の製造、供給源、または純度の違いを通じて；および同類のものを通じて起こり得る数値量の変動を指す。本明細書で使用されるとおり、特定の値の「約」は、その特定の値も含み、例えば、約１０％は、１０％を含む。「約」という用語で修飾されているか否かにかかわらず、特許請求の範囲は、記載された量の均等物を含む。一実施形態では、「約」という用語は、報告された数値の２０％以内を意味する。
特定の実施形態についての先の記載は、本発明の一般的な性質を最大限に明らかにすることになるので、当業者の技術の範囲内の知識を適用することによって、他者は過度の実験を行うことなく、本発明の一般的な概念から逸脱することなく、そのような特定の実施形態を様々な用途に向けて容易に修正および／または適合させることができる。したがって、そのような適合および修正は、本明細書に提示された教示および指針に基づいて、開示された実施形態の均等物の意味および範囲の内にあることが意図される。本明細書における語句や用語は、記載を目的とするものであって、限定を目的とするものではなく、本明細書の語句や用語が、教示や指針に照らして当業者によって解釈されるとおりのものであることは理解されるものとする。
本発明の幅および範囲は、上に記載の例示的な実施形態のいずれによっても限定されないのが望ましい。
本明細書に記載の様々な態様、実施形態、および選択肢のすべては、ありとあらゆる変形例において組み合わせることができる。
以下の各出願の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。１）２０１８年１１月２０日に出願された米国仮出願第６２／７６９，６９６号；２）２０１９年８月２８日に出願された米国仮出願第６２／８９２，６１０号、および３）２０１９年１１月２０日に「溶媒フリーの製剤およびナノコンポジット（ＳＯＬＶＥＮＴ－ＦＲＥＥ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ）」と題して出願された国際出願第＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿号、これは、米国仮出願第６２／７６９，６９６号、および同第６２／８９２，６１０号の優先権を主張するものである。
本明細書で言及されるすべての公開文献、特許、および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれるが、これは、それぞれ個々の公開文献、特許、または特許出願の参照による組み込みが、あたかも具体的かつ個別に示されているかのごとくなされる。本文書における用語のいかなる意味または定義も、参照により組み込まれた文献における同じ用語の意味または定義と矛盾する場合には、本明細書においてその用語に割り当てられた意味または定義が適用されるものとする。

Claims (33)

  1. 二酸化チタンの前駆体を溶媒中、ＴｉＯ２ナノ結晶に変換することを含む、ＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法であって、溶媒の大部分が水ではなく、前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体を溶媒中、混合して反応混合物を提供することと、２）反応混合物を反応温度、例えば、約１８０℃から約２５０℃、約２００℃から約２１０℃で一定時間の間、加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を提供する方法。
  2. 前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体を、溶媒中、随意に水と混合して反応混合物を提供することと、２）反応混合物を反応温度、例えば、約１８０℃から約２５０℃、約２００℃から約２１０℃で一定時間の間、加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を提供することとを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記変換が、１）二酸化チタンの前駆体および随意に水を溶媒に加えて、反応混合物を提供することと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば、約２００℃から約２１０℃、または約２０３℃から約２０７℃）の反応温度で、約１０分から５時間（例えば、２０分から１時間、または１～５時間）、加熱し、ＴｉＯ２ナノ結晶を得ることとを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 二酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシド、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４の式を有するチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）ｘＧｙの式を有する化合物、またはそれらの組み合わせであり、各Ｒ基を独立に、アルキル基（例えば、Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、または置換アルキル基とすることができ、Ｇ基がその出現のたびに独立に、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘが０～４の整数であり、ｙが０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙが４である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルアセタート類、エチルアセタート類、ブチルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブトキシエチルアセタート、エチルアセタート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセタート、ベンゼン、トルエン、および水から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭにより測定して、５０ｎｍ未満（例えば、約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、または約５ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３５ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約１ｎｍから約５ｎｍ、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約４０ｎｍから約５０ｎｍ、約２０ｎｍから約３０ｎｍ、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、約３０ｎｍからから４０ｎｍ、約４ｎｍから約５０ｎｍ、約４ｎｍから約２０ｎｍ、約１５ｎｍから約２０ｎｍ、または約１０ｎｍから約２５ｎｍ）の平均粒子サイズを有する、方法。
  7. ＴＥＭで測定して、４ｎｍより大きい、しかし５０ｎｍ未満（例えば約１０ｎｍから約２５ｎｍ、または約４ｎｍから約２０ｎｍ）の平均粒子サイズを有するＴｉＯ２ナノ結晶を準備する方法であって、１）二酸化チタンの前駆体および水を溶媒に加えて反応混合物を提供することと、２）反応混合物を約１８０℃から約２５０℃（例えば約２００℃から約２１０℃）の反応温度で約１０分から５時間（例えば、約２０分から１時間、または１～５時間）、加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を提供することとを含み、水に対する二酸化チタンの前駆体のモル比が、約１：０．３から約１：３、例えば、約１：０．５から約１：２．５、約１：０．５から約１：１、約１：１から約１：１．５、約１：１．５から約１：２、約１：２から約１：２．５の範囲である、方法。
  8. 反応温度での反応混合物の加熱が、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉ、例えば約４０ｐｓｉから約１５０ｐｓｉの範囲の圧力下で実行される、請求項７に記載の方法。
  9. 二酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシド、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４の式を有するチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）ｘＧｙの式を有する化合物、またはそれらの組み合わせであり、各Ｒ基を独立に、アルキル基（例えば、Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、または置換アルキル基とすることができ、Ｇ基がその出現のたびに独立に、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘが０～４の整数であり、ｙが０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙが４である、請求項７～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 請求項７～９のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法に従って準備されたＴｉＯ２ナノ結晶が狭い粒子サイズ分布を有し、この粒子サイズ分布が、１）５未満、好ましくは３未満、または２未満、例えば、約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．８、約１．２から約３、または約１．５から約３のＤ９０：Ｄ１０の比；２）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ９０：Ｄ５０の比；および／または３）３未満、好ましくは２未満、または１．５未満、例えば約１．１から約２、約１．５から約２、約１．２から約１．５のＤ５０：Ｄ１０の比を特徴とする、方法。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法により準備されたＴｉＯ２ナノ結晶。
  12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のＴｉＯ２ナノ結晶を、第１のキャップ溶媒中、第１のキャップ剤と反応させて、第１の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を製造することを含む、ＴｉＯ２ナノ結晶をキャップする方法。
  13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のＴｉＯ２ナノ結晶を、第１のキャップ溶媒中、第１のキャップ剤と混合して、第１の反応混合物を提供することと；２）第１の反応混合物を、例えば、第１のキャップ溶媒の還流温度で、一定時間の間（例えば、約１０分から約１２０分）、加熱して、第１の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を製造することとをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
  14. １）第１の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を、第２のキャップ溶媒中、第２のキャップ剤と混合して、第２の反応混合物を提供することと；２）第２の反応混合物を、例えば、第２のキャップ溶媒の還流温度で、一定時間の間（例えば、約１０分から約１２０分）、加熱して、第２の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶を製造することとをさらに含む、請求項１２または１３に記載の方法。
  15. ａ）それぞれの加熱ステップ２）の後に、第１のまたは第２の反応混合物に水を加えることと、ｂ）第１のまたは第２の反応混合物をさらなる時間の間（例えば、約１０分から約１２０分）、加熱することとをさらに含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 第１のまたは第２のキャップ剤が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（２－ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－メルカプトエタノール、２－｛２－（２－メルカプトエトキシ）エトキシ｝エタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタンチオール、１－オクタンチオール、２，３－ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム一水和物、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、（１１－メルカプトウンデシル）ホスホン酸、（１１－（アクリロイルオキシ）ウンデシル）ホスホン酸、１１－メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、［２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ホスホン酸エチルエステル、およびそれらの組み合わせから独立に選択される、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 請求項１２～１６のいずれか一項に記載の方法により準備された、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶。
  18. 動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ））により、溶媒中、５重量％で分散させたキャップされた二酸化チタンナノ結晶の体積で測定して、Ｄ９９９９が、５００ｎｍ未満（例えば２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約５００ｎｍ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約２０ｎｍから約５０ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、約２０ｎｍから約２００ｎｍ、約１００ｎｍから約２００ｎｍ等）であることをさらに特徴とする、請求項１７に記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶。
  19. ＴＧＡにより測定して、約５％から約３５％、好ましくは、約５％から約１５％、約１０％から約２５％、または約１５％から約３０％の有機物含有量を特徴とする、請求項１７～１８のいずれか一項に記載の少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶。
  20. 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、分散物の重量に対して３０％より大きい、例えば４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、または７０％より大きい、例えば約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約４０～７０％、約３０～８０％、約５０～８０％等の量で存在する、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と溶媒とを含むナノ結晶分散物。
  21. 分散物中のＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズが、ＴＥＭで測定して、１～５０ｎｍ、例えば４～２０ｎｍ、または１５～２０ｎｍの範囲であり、分散液中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９が、ＤＬＳで測定して、２０～５００ｎｍの範囲、好ましくは２００ｎｍ未満である、請求項２０のいずれか一項に記載のナノ結晶分散物。
  22. 請求項２０～２１のいずれか一項に記載のナノ結晶分散物と、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを含むナノコンポジット製剤。
  23. １）少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと；３）溶媒と；４）硬化剤とを含む、ナノコンポジット製剤。
  24. 少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶が、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーに対して、重量で３０％より大きい、例えば、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約５０～９０％、約４０～８０％、約６０～９０％等の量で存在する、請求項２２～２３のいずれか一項に記載のナノコンポジット製剤。
  25. モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーが、例えば、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート、アクリル酸とのエステル類（ＯＰＰＥＯＡ）、ビスフェノールＡエトキシラートジアクリラート類、ビスフェノールＡプロポキシラートジアクリラート、ビスフェノールＦエトキシラート（２ ＥＯ／フェノール）ジアクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジアクリラート類、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリラート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシラートジアクリラート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌラート、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、クレゾールノボラックエポキシアクリラート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、ベンジルメタクリラート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシラート（１ ＥＯ／ＯＨ）メチルエーテルジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ、ＳＲ２３８Ｂ）、トリ（エチレングリコール）ジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジアクリラート、ジ（エチレングリコール）ジアクリラート、およびそれらの組み合わせから選択される、アクリラート、エポキシ、またはイソシアヌラートの化合物である、請求項２２～２４のいずれか一項に記載のナノコンポジット製剤。
  26. ＰＧＭＥＡ中、５％ナノ結晶分散物としてＤＬＳにより測定して、ＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒子サイズが、１～５ｎｍ、５～１０ｎｍ、１０～１５ｎｍ、１５～２０ｎｍ、２０～３０ｎｍ、３０～４０ｎｍ、または４０～５０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９９９９が１００ｎｍ未満であり、製剤中のＴｉＯ２ナノ結晶のＤ９９９９が、ＤＬＳで測定して、２０～５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは、２００ｎｍ未満である、請求項２２～２５のいずれか一項に記載のナノコンポジット製剤；
  27. 少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶が、ナノコンポジットの重量で５０％より大きい、例えば６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、または９０％より大きい、例えば約５５％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約５５～９０％、約６０～９０％、約７０～９０％の量で存在する、少なくとも部分的にキャップされたＴｉＯ２ナノ結晶と、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとを含むナノコンポジットフィルム。
  28. １ミクロンの厚さを有するフィルムの％透過率が、４００ｎｍの波長で、８０％より大きい、例えば、８５％より大きい、９０％より大きい、９５％より大きい、９７％より大きい、９８％より大きい、９９％より大きい、例えば約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９８％、約９９％、約９９．５％、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば約９０～９９％である、請求項２７のいずれか一項に記載のナノコンポジットフィルム。
  29. ＜５ｕｍ厚を有するフィルムのプリズムカプラー（Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ）を用いて測定した場合、４４８ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率、および／または６３５ｎｍで、約１．７０から約２．１０、例えば、１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６、または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、または１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０の屈折率を有する、請求項２７～２８のいずれか一項に記載のナノコンポジットフィルム。
  30. ナノインデンテーションにより測定して、５０Ｍｐａより大きい、１００ＭＰａより大きい、または２００ＭＰａより大きい、または３００ＭＰａより大きい、または４００ＭＰａより大きい、例えば、約５５Ｍｐａ、約１００ＭＰａ、約２００ＭＰａ、約３００ＭＰａ、約４００ＭＰａ、約５００ＭＰａ、または記載の値の間のいずれかの範囲、例えば、約５０～５００ＭＰａ、または約１００～４００ＭＰａの硬度を有する、請求項２７～２９のいずれか一項に記載のナノコンポジットフィルム。
  31. ナノコンポジットフィルムのヘイズが、０．１％未満、または０．２％未満、または０．３％未満、または０．４％未満、または０．５％未満、または１％未満（例えば、約０．０１％から約０．１％、約０．１％から約０．２％、約０．１％から約０．５％、約０．２％から約０．５％、または約０．１％から約１％）であり、少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶が、ＴＥＭ、ＳＥＭ、またはＥＤＸの画像により均一な粒子分布により観察されるとおり、フィルム中、凝集なしに均一に分散して、均一なＲＩ分布を実現する、請求項２７～３０のいずれか一項に記載のナノコンポジットフィルム。
  32. 請求項２７～３１のいずれか一項に記載のナノコンポジットフィルムを含む装置。
  33. オプトエレクトロニクス装置、光起電力装置、触媒装置、燃料電池、電池、スマートウィンドウ、センサ、ＣＭＯＳセンサ、ＬＥＤ、ミニＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、量子ＬＥＤ（ＱＬＥＤ）、タッチスクリーン、ディスプレイ、フレキシブルエレクトロニクス装置、プリンテッドエレクトロニクス装置、拡張現実、仮想現実、複合現実、導波路、回折格子、または太陽電池装置である、請求項３２に記載の装置。
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