WO2021039783A1 - 硬化性インク組成物、硬化物、及びナノコンポジット - Google Patents

硬化性インク組成物、硬化物、及びナノコンポジット Download PDF

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composition
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博樹 千坂
航 鈴木
浩一 三隅
ピーター クリストファー グスル
ロバート スウィッシャー
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東京応化工業株式会社
ピクセリジェント・テクノロジーズ，エルエルシー
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Definitions

  • the present invention relates to a curable ink composition, a cured product of the curable ink composition, and a nanocomposite including a film composed of the cured product.
  • a high refractive index material has been used for forming an optical member.
  • the highly refracting material for example, a composition in which metal oxide particles such as titanium oxide and zirconium oxide are dispersed in an organic component is used.
  • a composition containing metal oxide particles, a fluorene compound having a specific structure having a hydrolyzable silyl group, and an organic solvent is disclosed (see Patent Document 1). Since the composition described in Patent Document 1 contains a fluorene compound having the above-mentioned specific structure, it has excellent dispersibility of metal oxide particles, and a cured product having a higher refractive index by increasing the compounding ratio of the metal oxide particles. Can be given.
  • Patent Document 1 The composition as described in Patent Document 1 is used for forming a high refractive index film in a display panel in a display application such as an OLED display element.
  • a high refractive index film is formed using the composition described in Patent Document 1, there is a problem that an expensive or time-consuming process such as vacuum chamber drying is required.
  • the problem of such a process can be solved by increasing the blending ratio of the organic material having a low viscosity and a high refractive index in the composition used for forming the high refractive index film.
  • the high refractive index organic material in the composition described in Patent Document 1 is a solid, the properties of the refractive index and the viscosity usually tend to increase at the same time. Therefore, the organic material having a low viscosity and a high refractive index Is often difficult to find, and processes without vacuum drying, etc., especially the inkjet method, are difficult to apply.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a liquid curable ink composition capable of forming a cured product having a high refractive index and to which an inkjet method can be applied, and the curable ink composition. It is an object of the present invention to provide a cured product of a product and a nanocomposite including a film made of the cured product.
  • a curable ink composition containing a photopolymerizable compound (A) and a metal compound nanocrystal (B) the present inventors, as the photopolymerizable compound (A), a sulfide compound (A1) having a specific structure.
  • the present invention they have found that the above problems can be solved by using zirconium oxide nanocrystals as metal compound nanocrystals (B) by using (meth) acrylate compound (A2) having a specific structure. I arrived. More specifically, the present invention provides the following.
  • a first aspect of the present invention is a curable ink composition containing a photopolymerizable compound (A) and a metal compound nanocrystal (B), containing or not containing a solvent (S).
  • the curable ink composition may or may not contain the solvent (S).
  • the photopolymerizable compound (A) contains a sulfide compound (A1) represented by the following formula (a-1) and a (meth) acrylate compound (A2) represented by the following formula (a-2).
  • the metal compound nanocrystal (B) contains zirconium oxide nanocrystals.
  • a curable ink composition having a viscosity of 30 cP or less measured using an E-type viscometer at 25 ° C.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups
  • R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • p and q are independently 0 or 1 respectively.
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms
  • R 12 is a single bond, an oxygen atom or sulfur.
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxy group, or a phenyl group, and s is an integer of 0 to 5 and t. Is 0, 1 or 2)
  • the second aspect of the present invention is a cured product of the curable ink composition according to the first aspect.
  • a third aspect of the present invention is a nanocomposite comprising a substrate and a film made of a cured product according to the second aspect on the substrate.
  • a liquid curable ink composition capable of forming a cured product having a high refractive index and to which an inkjet method can be applied, a cured product of the curable ink composition, and the cured product. It is possible to provide a nanocomposite provided with a film.
  • the relationship between the viscosity at 25 ° C. and the capped zirconia mass percent in BA of the example described in Reference Example 2 is shown.
  • the refractive index of the cured film at 550 nm in the example described in Reference Example 2 is shown as a function of the capped zirconia mass ratio in BA.
  • the viscosity-to-temperature behavior of the compositions containing zirconia capped in different mass ratios in the monomer mixture containing or not containing the surfactants described in Reference Example 2 and Reference Example 3 is shown.
  • FUJIFILM Dimatix DMC cartridge A photograph in which the nozzle plate is heavily wet (top), a photograph in which the nozzle plate is moderately wet (middle), and a photograph in which the nozzle plate is almost not wet (bottom). ) And.
  • the TGA curve resulting from the heating of the composition nanocomposite D3 described in Reference Example 3B is shown.
  • the optical density (OD) of the nanocomposite D3 as the composition described in Reference Example 3B is shown.
  • the refractive index vs. wavelength curve of the cured film of the nanocomposite D3 described in Reference Example 3B is shown.
  • The% T vs. wavelength curve of the 10 ⁇ m cured film of the nanocomposite D3 described in Reference Example 3B is shown.
  • the relationship of viscosity at 25 ° C. to the mass percent of PGMEA added to the nanocomposites F1 and F2 described in Reference Example 5A with different viscosities is shown to illustrate the diluting effect
  • the curable ink composition contains a photopolymerizable compound (A) and a metal compound nanocrystal (B).
  • the curable ink composition may or may not contain the solvent (S).
  • the photopolymerizable compound (A) is a sulfide compound (A1) represented by the formula (a-1) described later and a (meth) acrylate compound (A2) represented by the formula (a-2) described later.
  • the metal compound nanocrystal (B) contains zirconium oxide nanocrystals.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic means both acrylic and methacrylic.
  • (meth) acryloyl means both acryloyl and methacryloyl.
  • the curable ink composition contains a sulfide compound (A1) represented by the formula (a-1) in combination and a (meth) acrylate compound (A2) represented by the formula (a-2) described later.
  • A1 represented by the formula (a-1) in combination
  • A2 represented by the formula (a-2) described later.
  • a cured product having a high refractive index can be formed by using the curable ink composition, and the curable ink composition can be applied to an inkjet method.
  • the viscosity of the ink is low.
  • the curable ink composition may or may not contain the solvent (S).
  • the content of the solvent (S) in the curable ink composition is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, or 0.5% by mass or less. It may be 0.3% by mass or less, and the smaller the amount, the more preferable.
  • the curable ink composition is substantially free of solvent (S).
  • the fact that the curable ink composition does not substantially contain the solvent (S) means that a very small amount of the solvent (S) is inevitably brought into the curable ink composition along with the raw materials and the like, and the curable ink composition It means that the solvent (S) is not intentionally added to the product.
  • the content of the solvent (S) in the photosensitive composition is, for example, 0.2% by mass or less, and 0.15% by mass or less.
  • 0.1% by mass or less is more preferable, and 0.05% by mass or less is further preferable.
  • the viscosity of the curable ink composition is preferably 30 cP or less, more preferably 28 cP or less, and even more preferably 25 cP or less, as the viscosity measured with an E-type viscometer at 25 ° C.
  • the viscosity of the curable ink composition may be adjusted, for example, by adjusting the content of the photopolymerizable compound (A) or the metal compound nanocrystal (B), or by adding a small amount of solvent (S) to the curable ink composition. Can be adjusted by.
  • the curable ink composition contains the photopolymerizable compound (A).
  • the photopolymerizable compound (A) is a sulfide compound (A1) represented by the formula (a-1) described later and a (meth) acrylate compound (A2) represented by the formula (a-2) described later. Including.
  • the sulfide compound (A1) is a compound represented by the following formula (a-1).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p and q are independently 0 or 1, respectively.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively. R 1 and R 2 may be different from each other or may be the same. It is preferable that R 1 and R 2 are the same because the sulfide compound (A1) can be easily synthesized and obtained.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 3 and R 4 may be different from each other or may be the same. Since the sulfide compound (A1) is easily synthesized and obtained, it is preferable that R 3 and R 4 are the same.
  • alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms as R 3 and R 4 may be linear or branched.
  • alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms as R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group and a tert-pentyl group.
  • sulfide compound (A1) include the following compounds.
  • the (meth) acrylate compound (A2) is a compound represented by the following formula (a-2).
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms.
  • R 12 is a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxy group, or a phenyl group.
  • s is an integer of 0 or more and 5 or less.
  • t is 0, 1 or 2.
  • the plurality of R 11s may be the same or different, and are preferably the same.
  • the plurality of R 12s may be the same or different, and are preferably the same.
  • R 11 is an alkylene group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group (ethylene group), an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a propane-1,2-diyl group.
  • propane-2,2-diyl groups Among these, a methylene group, an ethane-1,2-diyl group (ethylene group), a propane-1,3-diyl group, and a propane-1,2-diyl group are preferable, and an ethane-1,2-diyl group is preferable. (Ethylene group) is more preferable.
  • R 12 is a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom, and a single bond is preferable.
  • t is preferably 1.
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxy group, or a phenyl group, and is preferably an alkyl group or 1 carbon atom in terms of low viscosity. It is an alkoxy group of 4 or more.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, and a tert-butyloxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is more preferable.
  • s is an integer of 0 or more and 5 or less, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • (meth) acrylate compound (A2) include the following compounds.
  • the photopolymerizable compound (A) may contain a sulfide compound (A1) and other photopolymerizable compounds (A3) other than the (meth) acrylate compound (A2) as long as the object of the present invention is not impaired. Good.
  • the other photopolymerizable compound (A3) is not particularly limited, and conventionally known monofunctional photopolymerizable compounds and polyfunctional photopolymerizable compounds can be used.
  • Examples of the monofunctional photopolymerizable compound include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, and butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide.
  • polyfunctional photopolymerizable compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and butylene.
  • Glycoldi (meth) acrylate neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Elythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di.
  • the total ratio of the mass of the sulfide compound (A1) and the mass of the (meth) acrylate compound (A2) to the mass of the photopolymerizable compound (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. It is preferable, 95% by mass or more is more preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • the ratio of the mass of the sulfide compound (A1) to the mass of the curable ink composition excluding the mass of the solvent (S) is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 25% by mass or less. It is preferable, and more preferably 9% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the ratio of the mass of the (meth) acrylate compound (A2) to the mass of the curable ink composition excluding the mass of the solvent (S) is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and 20% by mass or more and 45% by mass. The following is more preferable, and 30% by mass or more and 40% by mass or less is further preferable.
  • the photopolymerizable compound (A) contains the sulfide compound (A1) and the (meth) acrylate compound (A2) in an amount within the above range, the curable ink composition has excellent photocurability and low viscosity. Therefore, a cured product having a high refractive index can be formed by using the curable ink composition.
  • the mass of the (meth) acrylate compound (A2) is larger than the mass of the sulfide compound (A1) from the viewpoint that a cured product having a high refractive index can be easily formed by using the curable ink composition.
  • the curable ink composition comprises metal compound nanocrystals (B).
  • the metal compound nanocrystal (B) contains zirconium oxide nanocrystals.
  • the curable ink composition may contain zirconium oxide nanocrystals alone as the metal compound nanocrystals (B), or may contain zirconium oxide nanocrystals in combination with other metal compound nanocrystals.
  • the mass of the zirconium oxide nanocrystals with respect to the mass of the metal compound nanocrystal (B) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the curable ink composition contains the above-mentioned metal compound nanocrystals (B), a cured product exhibiting a high refractive index can be formed.
  • the zirconium oxide nanocrystals are not particularly limited as long as they can form a cured product exhibiting a desired high refractive index.
  • the zirconium oxide nanocrystals may or may not be surface-treated.
  • Zirconium oxide nanocrystals are preferably surface-treated in terms of dispersibility or dispersion stability in the curable ink composition and easy formation of a cured product having a high refractive index.
  • the surface-treated zirconium oxide nanocrystals are preferably at least partially capped zirconium oxide crystals with a capping agent bonded at least partially on the surface thereof.
  • the bond of the capping agent may be a chemical bond such as a covalent bond, or may be a physical bond due to an intermolecular force or an electrical interaction.
  • the particle size of the zirconium oxide nanocrystals, the capping treatment method for the zirconium oxide nanocrystals, the capping agent used for the capping treatment, and the like will be described in detail with respect to other embodiments described later.
  • the average particle size of the metal compound nanocrystal (B) is preferably 500 nm or less, preferably 2 nm or more and 100 nm or less, from the viewpoint of transparency of the cured product.
  • the content of the metal compound nanocrystals (B) in the curable ink composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the metal compound nanocrystals (B) in the curable ink composition is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the mass excluding the mass of the solvent (S) of the curable ink composition. It is more preferably 35% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably 45% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of the metal compound nanocrystals (B) in the curable ink composition is within the above range, a cured product having a high refractive index is formed while keeping the viscosity of the curable ink composition within the desired range. It's easy to do.
  • the curable ink composition may contain a polymerization initiator (C).
  • the curable ink composition preferably contains a polymerization initiator (C).
  • the polymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it is a compound capable of satisfactorily curing the curable ink composition.
  • the photopolymerization initiator (C1) and the thermal polymerization initiator (C2) can be used alone or in combination of both.
  • the photopolymerization initiator (C1) is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators can be used.
  • thermal polymerization initiator (C2) for example, a known thermal polymerization initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) can be used.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the photopolymerization initiator (C1) will be described.
  • photopolymerization initiator (C1) 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, O-acetyl-1- [6- (2- (2- (2-) Methyl
  • photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an oxime ester compound as the photopolymerization initiator (C1) in terms of sensitivity.
  • preferable compounds as the oxime ester compound include O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazole-3-yl] etanone oxime and O-acetyl-1-.
  • [6- (Pyrol-2-ylcarbonyl) -9-ethyl-9H carbazole-3-yl] etanone oxime and 2- (benzoyloxyimine) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1- Octanone can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator (C1) preferably contains two or more kinds of photopolymerization initiators in combination. In this case, it is easy to effectively use light rays having a wide range of wavelengths included in the exposure light, and it is easy to adjust the sensitivity of the curable ink composition to an appropriate range.
  • an oxime ester compound is preferable from the viewpoint of sensitivity and the like.
  • any conventionally known photopolymerization initiator can be used.
  • Preferable examples of any photopolymerization initiator other than the oxime ester compound include phosphine oxide compounds.
  • a phosphine oxide compound containing a partial structure represented by the following formula (c5) is preferable.
  • R c21 and R c22 are independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aliphatic acyl group having 2 or more and 20 or less carbon atoms, or an aromatic having 7 or more and 20 or less carbon atoms. It is a group acyl group.
  • R c21 nor R c22 is an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R c21 and R c22 is preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and further preferably 1 or more and 4 or less.
  • the alkyl groups as R c21 and R c22 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group and tert-.
  • Pentyl group n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, and Examples include the n-dodecyl group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group as R c21 and R c22 is preferably 5 or more and 12 or less.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cycloundecyl group, and a cyclododecyl group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R c21 and R c22 is preferably 6 or more and 12 or less.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and an alkoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic acyl group as R c21 and R c22 is 2 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 12 or less, more preferably 2 or more and 8 or less, and further preferably 2 or more and 6 or less.
  • the aliphatic acyl group may be linear or branched.
  • aliphatic acyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a heptanoil group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyle group, an undecanoyl group, a dodecanoyl group, a tridecanoyl group and a tetradecanoyl group.
  • Pentadecanoyl group Pentadecanoyl group, hexadecanoyl group, heptadecanoyl group, octadecanoyl group, nonadecanoyyl group, and icosanoyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic acyl group as R c21 and R c22 is 7 or more and 20 or less.
  • the aromatic acyl group may have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and an alkoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the aromatic acyl group include a benzoyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,6-dimethylbenzoyl group, a 2,6-dimethoxybenzoyl group, and 2,4,6-. Included are trimethylbenzoyl groups, ⁇ -naphthoyl groups, and ⁇ -naphthoyl groups.
  • Preferred specific examples of the phosphine oxide compound containing the structural portion represented by the formula (c5) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphos. Examples thereof include fin oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide.
  • the content of the photopolymerization initiator (C1) is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the mass (total solid content) of the curable ink composition excluding the mass of the solvent (S) described later. More preferably, it is 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the photopolymerization initiator (C1) may be combined with a photoinitiator aid.
  • Photoinitiator aids include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate 2-.
  • Examples thereof include thiol compounds such as acid, methyl 3-mercaptopropionate, pentaeristol tetramercaptoacetate and 3-mercaptopropionate.
  • the curable ink composition may or may not contain the solvent (S).
  • the content of the solvent (S) in the curable ink composition is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less, based on the mass of the curable ink composition. However, it may be 0.5% by mass or less, 0.3% by mass or less, and less is preferable.
  • the type of the solvent (S) is not particularly limited, but is typically an organic solvent.
  • Examples of the organic solvent that can be blended in the curable ink composition include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl.
  • Ether diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, Dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol mono (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl
  • the curable ink composition may contain various additives conventionally blended in the photosensitive composition and the ink composition in addition to the components described above, as long as the object of the present invention is not impaired. ..
  • Preferred additives to be blended in the curable ink composition include adhesion promoters such as dispersants and silane coupling agents, antioxidants, anti-aggregation agents, defoamers, surfactants and the like. Can be mentioned.
  • the surfactant is not particularly limited, and known components such as a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant can be used.
  • the curable ink composition may contain an organic dopant for modifying the curable ink composition or the cured product thereof.
  • organic dopants include phenanthrene (PhA), 9-cyanophenanthrene, triphenylmethane, benzoquinoline, 9-vinylcarbazole, or combinations thereof, which are used to increase the refractive index of the cured product. ..
  • a curable ink composition is obtained by mixing a predetermined amount of each of the components described above and then uniformly stirring the mixture.
  • the curable ink composition described above typically has Molding the curable ink composition according to the shape of the cured product to be formed, Exposure to the molded curable ink composition and It is made into a cured product by a method including.
  • the cured product is preferably provided as a nanocomposite comprising a substrate and a film of the cured product on the substrate. With respect to such nanocomposites, it is preferable that the visible light transmittance is 40% or more and 99% or less when the thickness is 10 ⁇ m or less.
  • the cured product produced by the above method preferably has a refractive index of 1.52 or more and 1.76 or less at a wavelength of 550 nm, for example.
  • the refractive index of the cured product at a wavelength of 550 nm is preferably 1.67 or higher, more preferably 1.70 or higher.
  • the cured product produced by the above method exhibiting such a high refractive index is suitably used in optical applications requiring a high refractive index.
  • the film made of a cured product of the curable ink composition described above is suitably used as a high refractive index film constituting an antireflection film or the like in various display panels such as an organic EL display panel and a liquid crystal display panel. ..
  • the film thickness of the high-refractive index film made of the cured product of the above-mentioned curable ink composition is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the application.
  • the film thickness of the high refractive index film is typically 1 nm or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the method for molding the curable ink composition is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the shape of the cured product.
  • the shape of the cured product is not limited to these, and examples thereof include a film shape, a lens shape, a line shape, and a prism shape. Among these shapes, the film shape is preferable.
  • the method for molding the curable ink composition is not particularly limited. When the shape of the cured product is a lens shape, a prism shape, or the like, the curable ink composition may be filled in a mold according to the shape of the cured product using a squeegee or the like.
  • the curable ink composition may be applied onto the substrate according to the shape of the cured product.
  • the coating method include a printing method such as an inkjet method.
  • a method of applying the cured product to the film shape a method using a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater or a bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater is used.
  • a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater or a bar coater
  • a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or a curtain flow coater is used.
  • the curable ink composition can be applied to the film shape by a printing method such as an inkjet method.
  • the curable ink composition contains a solvent (S)
  • the curable ink composition is formed into a desired shape, and then the solvent (S) is removed from the curable ink composition formed by a method such as heating. May be good.
  • a curable ink composition formed into a desired shape such as a film shape is exposed to such an extent that the curable ink composition is not completely cured, and then half by a method such as an imprint method. It may be shaped with respect to the curable ink composition in a cured state. In this case, the shaped semi-curable ink composition is further exposed to sufficiently cure the curable ink composition to a desired degree. Further, the above-mentioned curable ink composition is applied to a 3D printing method, and a cured product having a desired shape is formed by laminating a thin-film cured product by repeating inkjet printing and curing by exposure. You may.
  • the exposure method for curing the curable ink composition formed by the above method various methods known as a curing method for the photosensitive composition can be appropriately applied.
  • the exposure to the molded curable ink composition is performed by irradiating, for example, active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light.
  • the exposure to the molded curable ink composition may be regioselective by a method such as exposure through a mask.
  • the exposed curable ink composition is developed with an organic solvent to remove the unexposed portion, so that a patterned cured product can be formed.
  • the developing process it is preferable to sufficiently remove the developing solution by a method such as drying by heating after the development.
  • a cured product having a desired shape and a high refractive index is formed by using the above-mentioned curable ink composition containing no solvent (S) or only a small amount. Further, the cured product obtained by using the above-mentioned curable ink composition has excellent bending resistance and is not easily cracked even when bent, and is therefore preferably used in a flexible device. For example, when a film having a thickness of 10 ⁇ m made of the above-mentioned cured product is wound around a cylindrical stainless steel rod having a radius of 6 mm, preferably a radius of 2 mm, cracks do not occur.
  • the content and type of the photopolymerizable compound (A), the content and type of the metal compound nanocrystal (B), the content and type of the polymerization initiator (C), and the solvent (S) in the above-mentioned curable ink composition. ), Etc., can be appropriately applied as necessary in other embodiments described below.
  • the content, type, and the like of each component constituting the composition according to the other embodiments described below can be appropriately applied to the above-mentioned curable ink composition as necessary.
  • the present disclosure provides a solvent-free, low-viscosity, high-refractive index, UV-curable, inkjetable composition comprising zirconium oxide nanocrystals capped in an organic matrix with a curing agent.
  • composition comprises the following components: wetting agent, antioxidant, adhesion promoter, leveling agent, dispersant, plasticizer, strengthening agent, thickener, thinner, dispersant, fabric softener, or organic dopant, or the like. It may further contain any of the functional additives of. These compositions are nanocomposites with high refractive index and high transparency.
  • Embodiment 1 Containing at least a partially capped dispersion of zirconium oxide nanocrystals and a matrix containing at least one of monomers, oligomers or polymers, and optionally hardeners, surfactants, wetting agents, antioxidants, Compositions further comprising adhesion promoters, leveling agents, dispersants, plasticizers, tougheners, thickeners, monomers, dispersants, fabric softeners, organic dopants, or other functional additives.
  • composition according to embodiment 1, wherein the matrix comprises one or more of an acrylate and / or methacrylate monomer, a reactive diluent, a curing agent, and optionally at least one surfactant or wetting agent.
  • composition according to embodiment 1 or 2 wherein the average particle diameter of the nanocrystals at least partially capped is in the range of 1-30 nm, preferably less than 20 nm, as measured by TEM from DLS.
  • the above-mentioned nanocrystals are methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, m.
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms
  • R 12 is a single bond, an oxygen atom or sulfur. It is an atom
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxy group, or a phenyl group
  • s is an integer of 0 to 5 and t.
  • compositions include, for example, benzyl (meth) acrylate (BA and BMA), ethylene glycol phenyl ether (meth) acrylate (PEA and PEMA), 2-phenoxybenzyl acrylate (PBA), biphenyl methacrylate (BPMA), 2-phenyl. It may include phenol methacrylate (PPMA), 2-phenylethyl acrylate (2-PEA), 2- (phenylthio) ethyl acrylate (PTEA), or a combination thereof.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups
  • R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • p and q are independently 0 or 1 respectively.
  • BMTPS bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide
  • Reactive diluents include 1-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), N-vinylcaprolactam, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, styrene (STY), 4-methylstyrene. (4MS), 4-vinylanisole (4VA), and divinylbenzene (DVB), for example, 1-vinyl-2-pyrrolidone is relative to the composition according to any one of embodiments 1-8.
  • the reactive diluent is added so as to have a ratio of the reactive diluent to be 10 to 80% by mass in the total amount of the monomer, preferably 25 to 70% by mass.
  • composition according to any one of embodiments 1-9, further comprising a bifunctional, trifunctional or tetrafunctional thiol crosslinker.
  • the composition comprises, for example, thiomethylolpropanetris (3-mercaptopropionate).
  • composition according to any one of embodiments 1 to 10, further comprising a reactive organic dopant.
  • the composition comprises, for example, phenanthrene (PhA) or 9-vinylcarbazole (NVCb), and the reactive organic dopant concentration is in the range of 1% by mass to 50% by mass.
  • composition according to any one of embodiments 1 to 11, further comprising a surfactant or a combination of surfactants.
  • a surfactant for example, a polyether-modified siloxane, a fluorine-based surfactant, which is either a non-reactive or reactive acrylic monomer system, and the concentration of the surfactant in the entire composition is 0.1% by mass to 2. It is 0% by mass, preferably 0.5% by mass to 1.0% by mass.
  • scattered particle size is in the range of 100 nm to 400 nm.
  • concentration of scattered particles in the entire composition is 0.1% by mass to 30.0% by mass, preferably 0.5% by mass to 17.0% by mass.
  • composition according to any one of embodiments 1 to 13, further comprising a curing agent or a photopolymerization initiator.
  • the composition comprises, for example, Irgacure 184, Irgacure 819, TPO, Evercryl P39 or Evercryl P115.
  • concentration of the photopolymerization initiator in the entire composition is 0.1% by mass to 20% by mass, preferably 1.0% by mass to 4.0% by mass, based on the amount of the monomer.
  • the viscosity can be in the range of 100 cP to 1000 cP, 1000 cP to 5000 cP, 5000 cP to 12000 cP.
  • Zirconium oxide nanocrystals are 35% by mass to 40% by mass, 40% by mass to 45% by mass, 45% by mass to 50% by mass, 50% by mass to 55% by mass, 55% by mass to 60% by mass, or 60% by mass to 60% by mass.
  • Refractive index at 550 nm is 1.52 to 1.56, 1.56 to 1.58, 1.58 to 1.60, 1.60 to 1.62, 1.62 to 1.64, 1.64 to 1.
  • embodiment 16 which is .66, 1.66 to 1.68, 1.68 to 1.70, 1.70 to 1.72, 1.72 to 1.74, or 1.74 to 1.76. The composition described.
  • Embodiment 16 in which the surface tension of the composition measured with a Lame-Hart surface tensiometer at 25 ° C. is in the range of 20-25 dyne / cm, 25-30 dyne / cm, 30-35 dyne / cm, or 35-40 dyne / cm.
  • the transmittance (% T) of the composition at the visible light wavelength is 99% to 95%, 95% to 90%, 90% to 85%, 85% to 80%, 80% to 75%, 75% to 70%. , 70% -65%, 65% -60%, 60% -55%, 55% -50%, 50% -45%, 45% -40%, 40% -35%, 35% -30%, 30
  • Emodiment 22 The composition according to any one of embodiments 1 to 21, wherein the polarity of the composition is at least in the range of 4.0% to 8.0%. This ensures that the nozzle plate of the inkjet printhead is barely or completely wet with a suitable surfactant or a sufficiently high concentration of surfactant. Similar observations on minimum polarity values for good inkjet quality refer to the UK patent (GB 2517592 A (Sericol Ltd, A. Runacle, M. Pemble, G. Osborne, 25.02.2015)). be able to.
  • the polarity described above is defined as the ratio of the polar component of surface tension divided by the total surface tension of the composition.
  • the contact angle of the Teflon (registered trademark) substrate and the surface tension of the composition are measured by using the Rame-Hart goniometer and surface tensiometer under the methods of Owns, Wendt, Label, and Kaelble. (See: https://www.kruss-scientific.com/services/education-theory/glossary/owns-wendt-label-and-kaelble-owlk-measure /).
  • Table 1 shows the measured values of contact angle, surface tension, and polarity of various monomers and formulations (compositions) on a Teflon (registered trademark) substrate.
  • Embodiment 23 From printhead types such as Dimatix DMC, Fujifilm SG1024 / MA, Konica Minolta, and KM1024i, it is possible to eject droplets at a droplet rate of 3 to 9 m / sec and a droplet amount of 6 to 40 pL (picolitre) (injection printing).
  • Applications of an inkjet printable composition as in the present disclosure include applications consisting of blanket films, specific patterns and microlenses.
  • a film can be formed on a film by spin coating, slot die coating, screen printing, inkjet printing, dip coating, drawbar coating, roll-to-roll printing, spray coating, dispensing method, volume casting, screen printing or any combination thereof.
  • a nanocomposite comprising a cured or partially cured composition of any one of embodiments 1-24, which is cured by UV irradiation under a UV LED light source having a wavelength of 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm. ..
  • the film from the composition described above may be UV cured with a "D", "H” or "V” mercury lamp.
  • the range of UV dose is 0.1 J / cm 2 to 10 J / cm 2 , preferably 0.5 J / cm 2 to 2 J / cm 2 .
  • UV curing is carried out in air or under inert conditions, especially in a nitrogen atmosphere.
  • the preferred film thickness can be in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Embodiment 25 wherein the surface roughness of the above-mentioned film having a film thickness of at least 1 ⁇ m is 5 nm to 4 nm, 4 nm to 3 nm, 3 nm to 2 nm, 2 nm to 1 nm, 1 nm to 0.5 nm, or 0.5 nm to 0.1 nm.
  • % NU is the thickness of the non-uniformity of the film, T MAX, T MIN, and T AVG, respectively, the maximum measured thickness of the film, the minimum measured thickness, and average the thickness.
  • The% NU value ranges from 3% to 20%, preferably 5% to 10%.
  • any one of embodiments 1 to 23 which can be formed on an optically transparent hydrophilic substrate such as molten silica, soda lime, borosilicate glass, aluminum silicate, silicon nitride, and indium tin oxide substrate.
  • an optically transparent hydrophilic substrate such as molten silica, soda lime, borosilicate glass, aluminum silicate, silicon nitride, and indium tin oxide substrate.
  • the composition may be formed on an optically transparent hydrophobic substrate such as polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic polymer, cyclic olefin copolymer, polycarbonate, polystyrene, or silicone.
  • The% T of the cured nanocomposite with a thickness of 10 ⁇ m or less at the visible light wavelength is 99% to 95%, 95% to 90%, 90% to 85%, 85% to 80%, 80% to 75. %, 75% -70%, 70% -65%, 65% -60%, 60% -55%, 55% -50%, 50% -45%, 45% -40%, 40% -35%, 25.
  • Refractive index at 550 nm is 1.52 to 1.56, 1.56 to 1.58, 1.58 to 1.60, 1.60 to 1.62, 1.62 to 1.64, 1.64 to 1.
  • Embodiment 25 which is .66, 1.66 to 1.68, 1.68 to 1.70, 1.70 to 1.72, 1.72 to 1.74, or 1.74 to 1.76. The nanocomposite described.
  • Table 1 Teflon (registered trademark) surface contact angle and static surface tension value at 25 ° C, calculated polar component of surface tension and dispersion component of surface tension, and polarity (various polar components of static surface tension) Defined as the ratio of the total static surface tension of the monomer and composition).
  • Table 2 The mass ratio of different capped zirconiums, the mass ratio of the cross-linking agent, and the viscosity of each composition of the nanocomposite compositions A1 to A10 described in Reference Example 1 are shown.
  • Table 3 The mass ratios of the capped zirconium and the cross-linking agent having different mass ratios of the compositions described in Reference Examples 4 and 5 and their respective viscosities are shown.
  • Table 4 The mass ratios of the capped zirconium, the monomer, and the PhA additive having different mass ratios of the compositions described in Reference Example 6, and their respective viscosities and refractive indexes are shown.
  • Table 5 The mass ratios of capped zirconium and monomers of different mass ratios of the compositions described in Reference Example 7, and their respective viscosities and refractive indexes are shown.
  • Table 6 The mass ratios of capped zirconium to monomers with different mass ratios of the additional compositions described in Reference Example 7 and their respective viscosities and refractive indexes are shown.
  • the disclosed compositions may be analyzed using a TA Instrument Q500 thermogravimetric analyzer (TGA) to measure the inorganic solids content.
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • TGA is measured in a nanocrystal dispersion in a solvent with a boiling point below 200 ° C. to determine the organic content of the capped nanocrystals.
  • the percent mass at 200 ° C. relative to the initial mass is considered the capped nanocrystal
  • the percent mass at 700 ° C. relative to the initial mass is considered the inorganic portion of the capped nanocrystal.
  • the percentage of organic matter in the capped nanocrystals (% Org) is defined as the difference in percentage mass between 200 ° C (M200C) and 700 ° C (M700C) divided by the percentage mass at 200 ° C. Will be done.
  • the percentage of solids is calculated from the inorganic content of the nanocomposite and the organic content of the capped nanocrystals measured in solvent.
  • the capped nanocrystals in the compositions of the present disclosure may be composed of less than 10% by weight of the total composition, or 10% to 20% by weight, 20% by weight to 30% by weight, 30% of the total composition.
  • Mass% to 40% by mass 40% by mass to 50% by mass, 50% by mass to 60% by mass, 60% by mass to 70% by mass, 70% by mass to 80% by mass, 80% by mass to 90% by mass, or 90% by mass. It may be% to 93% by mass.
  • Light transmittance is a common method for assessing the quality of dispersions, compositions, and nanocomposite films or coatings.
  • Light propagating the sample can be absorbed, scattered, or transmitted.
  • the forward direction is defined as the same direction of incident light, but detectors usually collect light within a small solid angle around this direction due to the finite size of the detector.
  • this transmittance is usually referred to as transmittance or simply transmittance.
  • the absorbance of a sample at a given wavelength, or optical concentration (OD), is defined as:
  • OD optical concentration
  • factors such as Fresnel reflection from various interfaces and absorption by the cuvette wall by the measuring device and remove them. This can be done either by using a control sample and measuring the sample and control sample side by side in a measuring device at the same time, or by measuring the sample and control sample sequentially and then mathematically correcting the data. Can be dealt with.
  • Liquid nanocrystal dispersion samples can be measured in glass, quartz, or plastic cuvettes, but due to the finite thickness of the cuvette wall, with four interfaces where Fresnel reflection can occur. , There are two walls where absorption can occur. By using the same material, wall thickness, and optical path length cuvette as the control sample, the results can be obtained with sufficient accuracy.
  • the coated substrate was measured either simultaneously or sequentially with respect to a blank substrate made of the same material with the same thickness and surface smoothness. , Corrects absorption and reflection at the interface. Since the index of refraction of the coating may differ from that of the substrate and air, the reflection from the front is slightly different between the film and the substrate, which is based on the algorithm used by the spectrophotometer. Often results in a transmittance higher than 100%. This effect can be corrected, but the steps of correction are complex and the error due to this effect is usually small. For convenience, the transmittance data shown in the present disclosure are uncorrected, as-measured data.
  • Absorbance can be calculated by subtracting transmitted, scattered, and reflected light from incident light.
  • the light transmittance of the composition of the present disclosure at 450 nm without a curing agent is 99% to 95%, or 95, when measured in a cuvette with an optical path length of 1 cm using a Perkin Elmer Rambda 850 spectrophotometer. % -90%, or 90% -85%, or 85% -80%, or 80% -75%, or 75% -70%, or 70% -65%, or 65% -60%, or 60% To 55%, or 55% to 50%, or 50% to 45%, or 45% to 40%, or 40% to 35%, or 35% to 30%, or 30% to 25%, or 25% to It may be 20%, or 20% to 15%, or 15% to 10%.
  • the light transmittance of the composition of the present disclosure without a curing agent at 400 nm is 99% to 95%, or 95, when measured in a cuvette with an optical path length of 1 cm using a Perkin Elmer Rambda 850 spectrophotometer. % -90%, or 90% -85%, or 85% -80%, or 80% -75%, or 75% -70%, or 70% -65%, or 65% -60%, or 60% To 55%, or 55% to 50%, or 50% to 45%, or 45% to 40%, or 40% to 35%, or 35% to 30%, or 30% to 25%, or 25% to It may be 20%, or 20% to 15%, or 15% to 10%.
  • compositions of the present disclosure may have viscosities of about 1 cP to about 12,000 cP.
  • the compositions of the present disclosure are about 1 cP, about 2 cP, about 5 cP, about 10 cP, about 15 cP, about 20 cP, about 25 cP, about 30 cP, when measured at 25 ° C. using a Brookfield RVDV II + cone / plate viscometer. It can have a viscosity of about 40 cP, about 50 cP, about 60 cP, about 75 cP, about 100 cP, about 200 cP, 500 cP, or about 1,000 cP.
  • compositions of the present disclosure are solvent-free, low viscosity, highly transparent, high RI inkjets containing at least partially capped zirconium oxide nanocrystals dispersed in a monomer, oligomer, polymer, or mixture thereof. It is a printable composition.
  • the compositions described above can also include curing agents, adhesion promoters, wetting agents, leveling agents, dispersants, viscosity modifiers, organic dopants and antioxidants. These compositions enable the production of nanocomposites and thin film coatings with high refractive index and high optical transparency.
  • these compositions have strong resistance to the wetting of the face plate of the inkjet nozzle and appropriate wettability to the desired substrate.
  • the liquid wets a particular solid surface and a contact angle is formed when the liquid reaches equilibrium. Very low values of contact angle are typically less than 10 ° and the liquid has high wettability with the surface. Due to its high wettability, a uniform coating can be achieved. A contact angle greater than 45 ° suggests when it is partially wet or not. In such cases, irregular surfaces and lenticular printing are possible, resulting in the presence of high surface tension liquids on low surface energy (solid) surfaces in many cases.
  • the obtained nanocomposite film is required to be moderately to highly cured, to have good adhesion to the intended substrate, and to have good film uniformity.
  • the capped nanocrystals in the present disclosure have a narrow size distribution with an average size range of 3-10 nm as measured by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the capped nanocrystals in the present disclosure are, for example, monodisperse when dispersed in a solvent such as PGMEA at a concentration of 5% by mass or less, and are Malvern Zetasizer Nano S (Dynamic Light Scattering (DLS) apparatus. The range of the average diameter measured in) is 20 nm or less. The DLS device measures the particle size including the solvent shell that surrounds the nanocrystals.
  • the capped nanocrystals of the present disclosure remain dispersible or remain non-aggregated in an organic or polymer matrix or monomer matrix. Such physical properties of the materials of the present disclosure not only reduce light scattering, but also improve workability.
  • capped nanocrystals in the present disclosure are prepared by the method described in US Pat. No. 8,592,511, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • the nanocrystals in the present disclosure may be capped at least partially with a specific functional group, also called a capping agent or capping group. These specific functional groups are grafted onto the surface of the nanocrystals.
  • the capping reaction can be carried out in the presence of water.
  • capped nanocrystals and at least partially capped nanocrystals are functionally equivalent.
  • Capped nanocrystal capping agents in the compositions of the present disclosure may include organic silanes, organic carboxylic acids and / or organic alcohols.
  • organic silane in the present disclosure are not particularly limited, and are not particularly limited, and are methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, and phenyltri.
  • organic alcohols in the present disclosure include heptanol, hexanol, octanol, benzyl alcohol, phenol, ethanol, propanol, butanol, oleyl alcohol, dodecyl alcohol, octadecanol and triethylene glycol monomethyl ether or any combination thereof. However, it is not limited to these.
  • organic carboxylic acids in the present disclosure include octanoic acid, acetic acid, propionic acid, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid, oleic acid, benzoic acid, stearic acid, trifluoroacetic acid, biphenyl-4. Includes, but is not limited to, carboxylic acid, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid, methacrylic acid, mono-2- (methacryloyloxy) ethyl succinate, or any combination thereof.
  • the oligomer and / or polymer in the present disclosure may contain a (meth) acrylic compound having the following general structure.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 represents a single bond, an oxygen atom, or Represents a sulfur atom
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenoxy group
  • s represents an integer of 0 to 5
  • t represents 0, 1, or 2.
  • the acrylic monomers, oligomers, and / or polymers of the compositions of the present disclosure include benzyl (meth) acrylates (BA and BMA), trimetyl propanetri (meth) acrylates (TMPTA and TMPTA), ethoxylated trimethyl propantri (meth).
  • the vinyl monomers, oligomers, and / or polymers in the compositions of the present disclosure are N-vinylpyrrolidone (NVP), phenylnorborene, styrene (STY), 4-methylstyrene, 4-vinylanisole, divinylbenzene, or theirs. It may contain any combination of.
  • the composition of the present disclosure may contain a sulfur-containing functional monomer having the following general chemical formula.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P and q independently represent 0 or 1, respectively.
  • One example is bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide (BMTPS).
  • BMTPS bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide
  • Other sulfur-containing functional monomers with different structures are trimethylolpropanetri (3-mercaptopropionate) (TMPMP), pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) (PETMP), ethylene glycol dimercaptopropio. It may contain nitrate, ethylene glycol dimercaptoacetate, thiodiethanethiol, bis (mercaptoethyl) ether, 2,2
  • compositions of the present disclosure may contain organic dopants to increase the refractive index of the film or coating.
  • the organic dopant if present, may include phenanthrene (PhA), 9-cyanophenanthrene, triphenylmethane, benzoquinoline, 9-vinylcarbazole, or a combination thereof.
  • the curing agent in the composition of the present disclosure may contain a photopolymerization initiator.
  • Any photopolymerization initiator can be used as long as it can generate active species such as radicals by light (UV) energy, as long as the optical and physical performance of the nanocomposite is not limited.
  • the photopolymerization initiator curing agent is an amine such as Ebecryl (registered trademark) P115, or a benzophenone such as Ebecryl (registered trademark) P39, benzophenone, SpeedCure BEM (Lambson USA Ltd, Rutherford, Connecticut, USA), or a derivative thereof.
  • Organic phosphine such as diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide (TPO), Irgacure® 819, Irgacure® 184 (BASF USA, Flowham Park, New Jersey, USA), or It may include a combination thereof.
  • compositions of the present disclosure focus on applying ultraviolet light for curing, but the use of suitable heat initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). Allows complete thermal curing.
  • suitable heat initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • the curing agent of the composition of the present disclosure is less than 0.5% by mass of the monomer, oligomer and / or polymer, or 0.5% to 1% by mass of the monomer, oligomer and / or polymer, or the above. 1% to 2% by weight of the monomer, oligomer and / or polymer, or 2% to 3% by weight of the monomer, oligomer and / or polymer, or 3% by weight of the monomer, oligomer and / or polymer.
  • the adhesion accelerator may be selected from organometallic compounds such as organic functional silanes, or from functionalized monomers and oligomers.
  • organic functional silane adhesion promoters include amino or methacryloyloxy groups.
  • Exemplary silane adhesion promoters include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-[(methacryloyloxy) propyl] trimethoxysilane, ureidopropyltrimethoxysilane, and trimethoxy [3- (methylamino) propyl] silane. These are, but are not limited to.
  • Examples of the functionalized monomer and oligomer adhesion accelerator include CN820, CN146 (Sartomer Americas, Exton, Pennsylvania, USA), SR9051, SR9053 (Sartomer Americas, Exton, Pennsylvania, USA), and Ebeclyl 171 (Allnex USA, Inc.). Ford, Connecticut, USA), but are not limited to these.
  • Adhesion promoters in the compositions of the present disclosure are less than 0.5% by weight of the monomers, oligomers and / or polymers, or 0.5-1% by weight of the monomers, oligomers and / or polymers, or monomers. , 1-5% by mass of oligomers and / or polymers, or 5-10% by weight of the monomers, oligomers and / or polymers, or 10-15% by weight of the monomers, oligomers and / or polymers, or above. It may be present in an amount of 15-30% by weight of the monomer, oligomer, and / or polymer.
  • Surfactants that act as wetting agents, leveling agents, defoaming agents, and dispersants reduce the surface tension of the composition, thereby producing a more uniform dry coating surface. May be present to improve.
  • the surfactant may be nonionic, anionic, or a combination thereof.
  • suitable wetting agents are siloxane surfactants such as BYK-331, BYK-377, BYK-378 (BYK Chemie, GMBH), and Novec 4430, Novec 4432, Novec 4434 (3M, St. Paul, etc.).
  • Fluorosurfactants such as, but not limited to, Capstone FS-3100 (The Chemours Company, Wilmington, Delaware, USA), Minnesota, USA) and Capstone FS-3100 (The Chemours Company, Wilmington, Delaware, USA).
  • a leveling agent may be used. If leveling agents are present, examples thereof include polyacrylate compounds such as BYK-352, BYK-353, BYK-356, and BYK-361N, BYK-322, BYK-323, and BYK-350 (BYK Chemie, etc.). It can be an aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, and a polyether-modified acrylic functional siloxane such as BYK-UV3530.
  • polyacrylate compounds such as BYK-352, BYK-353, BYK-356, and BYK-361N, BYK-322, BYK-323, and BYK-350 (BYK Chemie, etc.). It can be an aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, and a polyether-modified acrylic functional siloxane such as BYK-UV3530.
  • dispersants include, but are not limited to, polyalkylene glycols and their esters, polyoxyalkylenes, polyhydric alcohol ester alkylene oxide addition products, alcohol alkylene oxide addition products, sulfonate esters, sulfonate salts, carboxylic acids.
  • examples include esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide addition products, alkylamines and the like, which may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the above-mentioned dispersants available as commercially available products are, but are not limited to, DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164.
  • the surfactant in the compositions of the present disclosure is less than 0.05% by mass of the total composition, or 0.05 to 0.1% by mass of the total composition, or the above composition for the purpose of improving the wetting property. 0.1 to 0.5% by mass of the whole, or 0.5 to 1% by mass of the whole composition, or 1 to 2% by mass of the whole composition, or 2 to 5% by mass of the whole composition. It may be present in quantity.
  • the amount of surfactant in the compositions of the present disclosure may vary depending on the substance to be dispersed.
  • the amount of the dispersant is less than 3% by mass of the substance to be dispersed, 3 to 5% by mass of the substance to be dispersed, 5 to 10% by mass of the substance to be dispersed, or 10 to 20% by mass of the substance to be dispersed, or 20 to 40% by mass of the substance to be dispersed, 40 to 60% by mass of the substance to be dispersed, 60 to 80% by mass of the substance to be dispersed, 80 to 100% by mass of the substance to be dispersed, or 100 to 100% by mass of the substance to be dispersed.
  • the amount may be 150% by mass.
  • the antioxidant may contain at least one primary antioxidant.
  • This primary antioxidant may be a steric hindrance phenol such as Irganox 1010, Irganox 1076, SongNox® 1076, SongNox® 2450, or a phenolic phosphite ester such as SongNox® 1680, or Irgaphos. Selected from phosphines such as 168 (BASF USA, Floham Park, New Jersey, USA), or aromatic secondary amines or hindered amines such as SongLight® 6220 (Songwon Americans, Friendwood, Texas, USA). You may.
  • the composition of the present disclosure may contain at least one secondary antioxidant.
  • the secondary antioxidant is preferably selected from compounds containing at least one unit formed from sulfur atoms bonded to two carbon atoms.
  • Representative examples of the above secondary antioxidants are di (t-butyl) hydroxyphenylaminobis octylthiotriazine and Irganox PS800 (BASF USA, Froham Park, NJ, USA).
  • the amount of the antioxidant in the composition of the present disclosure is less than 0.5% by mass of the whole composition, 0.5% by mass to 1% by mass of the whole composition, or 1% by mass of the whole composition. ⁇ 2% by mass, or 2% by mass to 3% by mass of the total composition, or 3% to 4% by mass of the total composition, or 4% to 5% by mass of the total composition, or the composition. 5% by mass to 6% by mass of the whole composition, 6% by mass to 7% by mass of the whole composition, 7% by mass to 8% by mass of the whole composition, or 8% by mass to 10% of the whole composition. It may be% by mass.
  • compositions of the present disclosure may further comprise a plasticizer, toughening agent, thickener, thinner, dispersant, or fabric softener, or other functional additive.
  • compositions of the present disclosure may further contain a low concentration of solvent in order to maintain low viscosity (within the definition of "less solvent” and “no solvent”).
  • solvent is entirely dependent on the type of capped zirconia and the monomers, oligomers and polymers of the formulation selected in the composition.
  • Examples of common solvents from low to high boiling points are propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ethylene glycol monobutyl ether acetate diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • diethylene glycol butyl ether diethylene glycol monoethyl ether.
  • compositions of the present disclosure may have adjustable viscosities and / or viscosities that can be controlled by one or more components of the composition.
  • Parameters that can control the viscosity of the composition include the average length of monomers, oligomers, and / or polymers, and molecular weight and the presence and concentration of the solvent, the presence of thickeners (ie, viscosity modifiers) and thickening. It includes, but is not limited to, the concentration of the agent, the particle size of the components present in the composition, the temperature, or a combination thereof.
  • compositions of the present disclosure are 1 week or longer, 2 weeks or longer, 3 weeks or longer, 4 weeks or longer, 6 weeks or longer, 8 weeks or longer, 3 months or longer, or 6 months or longer, or 12 No significant increase in viscosity has been observed for more than a month or more than 36 months.
  • the change in composition viscosity is less than 10%, or less than 20%, or less than 30%, or less than 40%, or less than 50%, or less than 100%.
  • a change in light transmittance at 450 nm of the composition is a decrease of less than 10% of transmittance, a decrease of less than 20% of transmittance, or a decrease of less than 30% of transmittance, or a decrease of 40% of transmittance.
  • a reduction of less than or less than 50% of the transmittance is required.
  • Stable and consistent droplet ejection without tails or small droplets is important for optimal ejection performance and print uniformity. Further, the ink is required to be stable for a long period of time for manufacturability. Storage life (time before use) should be several months, pot life (time during use) and discharge stability should extend to at least one day.
  • the ejection of the compositions of the present disclosure can be stable for 1 hour or longer, 8 hours or longer, 1 day or longer, or 1 week or longer without a significant increase in viscosity.
  • the composition does not cause solidification due to drying or curing, which would lead to clogging of the printhead nozzles.
  • Method for producing solvent-free or low-solvent composition (1) The method for producing a solvent-free nanocomposite composition including direct dispersion (nanocrystals are directly dispersed in a medium) is to separate the capped zirconia nanocrystals from the solvent until the solvent content is less than 5%. Vacuum dry to form dried nanocrystals; at least one monomer, by dipping, stirring, fast mixing, microfluidization or other mixing methods, the dried nanocrystals of at least partially capped zirconium oxide nanocrystals. Mix with oligomers, polymers or mixtures thereof. The method (1) includes filtering the mixture to remove aggregates or other impurities.
  • Another method for producing a solvent-free or solvent-less composition is to immerse a dry powder of at least partially capped zirconium oxide nanocrystals in at least one solvent, stir, fast mix, microfluidize or
  • a nanocrystal solvent dispersion is produced by other mixing methods; the above dispersion is mixed with at least one monomer, oligomer, polymer or mixture, or monomers, oligomers and / or polymers to contain a solvent.
  • the method (2) includes filtering the above-mentioned mixture to remove aggregates or other impurities.
  • Nanocomposites can include films, coatings, layers, lenses, or free-standing films on the substrate.
  • the present disclosure provides nanocomposites containing a mixture of organic polymerizable matrix, curing agent, and capped zirconia nanocrystals, the capped nanocrystals described above being nanocomposites in an amount of 20-80% by weight of the nanocomposite. Present in the composite.
  • the more precise addition of nanocrystals in an inkjet printable formulation is 30-70% by weight and is highly dependent on the choice of monomers, oligomers, polymers and solvents (if any).
  • Capping agents in capped zirconia nanocrystals in the nanocomposites of the present disclosure may include organic silanes, organic carboxylic acids and / or organic alcohols.
  • organic silanes in the present disclosure include methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dodecyltri.
  • organic alcohols in the present disclosure include heptanol, hexanol, octanol, benzyl alcohol, phenol, ethanol, propanol, butanol, oleyl alcohol, dodecyl alcohol, octadecanol, and triethylene glycol monomethyl ether or any combination thereof. Included, but not limited to.
  • organic carboxylic acids in the present disclosure include octanoic acid, acetic acid, propionic acid, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid, oleic acid, benzoic acid, stearic acid, trifluoroacetic acid, biphenyl-4. Includes, but is not limited to, carboxylic acid, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid, methacrylic acid, mono-2- (methacryloyloxy) ethyl succinate, or any combination thereof.
  • the inorganic solid content in the nanocomposite coating or film of the present disclosure may be analyzed using a TA Instrument Q500 thermogravimetric analyzer (TGA). The procedure is as described above. The percent mass at 700 ° C. relative to the initial mass is considered the inorganic portion of the composition, the solid content.
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the inorganic solid content of the nanocomposite coating of the present disclosure may be 0 to 10% by mass, 10 to 20% by mass or less, 20 to 30% by mass, 30 to 40% by mass, 40 to 50% by mass as measured by TGA. , 50-60% by mass, 60-70% by mass, 70-80% by mass, 80-90% by mass, or 90-93% by mass.
  • the monomer unit of the polymer matrix of the nanocomposite coating or film of the present disclosure may contain a (meth) acrylic compound having the following general chemical structure.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 represents a single bond, an oxygen atom, or Represents a sulfur atom
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenoxy group
  • s represents an integer of 0 to 5
  • t represents 0, 1, or 2.
  • the monomer units of the polymer matrix of the nanocomposite coating or film in the present disclosure are benzyl methacrylate (BMA), benzyl acrylate (BA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), trimethylol propane trimethacrylate (TMPTMA), ethoxylated trimethylol.
  • BMA benzyl methacrylate
  • BA benzyl acrylate
  • TMPTA trimethylol propane triacrylate
  • TMPTMA trimethylol propane trimethacrylate
  • ethoxylated trimethylol ethoxylated trimethylol.
  • Propanetriacrylate (EOTMPTA), Trimethylol ethoxylated propantrimethacrylate (EOTMPTMA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDMA), di (ethylene glycol) diacrylate ( DEGDA), di (ethylene glycol) dimethacrylate (DEGDMA), ethylene glycol diacrylate, glycerol-1,3-diglycerolate diacrylate, tri (propylene glycol) diacrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, Ethylene glycol phenyl ether acrylate (PEA), ethylene glycol phenyl ether methacrylate (PEMA), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (HPPA), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate (HPPMA), 2-phenoxybenzyl acrylate (HPPMA) PBA), bipheny
  • the monomer unit of the polymer matrix of the nanocomposite coating or film of the present disclosure may contain a sulfur-containing functional monomer having the following general chemical formula.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P and q independently represent 0 or 1, respectively.
  • BMTPS bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide
  • TMPMP trimethylolpropanetri (3-mercaptopropionate)
  • PETMP pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate)
  • ethylene glycol dimercaptopropio It may contain nitrate, ethylene glycol dimercaptoacetate, thiodiethanethiol, bis (mercaptoethyl) ether, 2,2'-(ethylenedioxy) diethanethiol, and combinations thereof.
  • the nanocomposites of the present disclosure are 1.52 to 1.56, 1.56 to 1.58, 1.58 to 1.60, 1.60 to 1.62, 1.62 to 1.64, 1.64.
  • the nanocomposite of the present disclosure may further exhibit a pencil hardness of 2H or higher, 3H or higher, 4H or higher, 5H or higher, or 6H or higher when tested by the ASTM test method D3363.
  • the nanocomposites of the present disclosure are 99.9% to 99%, or 99% to 98%, or 98% to 97%, or 97% to 96%, or 96% when the film thickness is less than 20 ⁇ m.
  • the transmittance of the film of the present disclosure may be a positive transmittance measured by a Perkin Elmer UV-Vis Lambda 850 spectrophotometer, and here, an optical such as a nanocomposite (film) molten silica substrate or a glass substrate.
  • An optical such as a nanocomposite (film) molten silica substrate or a glass substrate.
  • a blank substrate of the same type and thickness is used as a control sample, which is coated on a transparent substrate.
  • the nanocomposites of the present disclosure further exhibit thermal stability at temperatures above 120 ° C, above 175 ° C, or above 200 ° C, or above 250 ° C, or above 260 ° C, or above 300 ° C. You may.
  • thermal stability the nanocomposite is exposed to a predetermined temperature in air, nitrogen, or under vacuum for 5 minutes or longer, 10 minutes or longer, 30 minutes or longer, 60 minutes or longer, or 120 minutes or longer.
  • the disclosure provides a method of producing nanocomposites using the compositions of the present disclosure.
  • Nanocomposite films containing the cured or partially cured compositions of the present disclosure are described herein.
  • the nanocomposite can be cured or partially cured by UV or thermosetting techniques known to those skilled in the art.
  • the present disclosure is a film produced by spin coating, slot die coating, slit coating, screen printing, inkjet printing, dip coating, drawbar coating, roll-to-roll printing, spray coating, or any combination thereof.
  • the nanocomposite film described in the specification is provided.
  • the present disclosure provides LEDs, organic LEDs, touch screens, displays, sensors, augmented reality, virtual reality, or solar cell devices that include active components, the aforementioned active components comprising the nanocomposites of the present disclosure.
  • ZrO 2 nanocrystal capping ZrO 2 nanocrystals were synthesized by the same solvothermal and process described in U.S. Patent No. 8,592,511. The synthesized nanocrystals were transferred to a flask.
  • Solvents such as PGMEA and toluene have solvent-to-nanocrystals of 0.1: 1 to 1: 1, 1: 1 to 1.25: 1, 1.25: 1 to 1.5: 1, 1.5: 1 to 1.75: 1, 1.75: 1 to 2: 1, 2: 1 to 2.25: 1, 2.25: 1 to 2.5: 1, 2.5: 1 to 2.75: 1, 2.75: 1 to 3: 1, 3: 1 to 4: 1, 4: 1 to 5: 1, 5: 1 to 6: 1, 6: 1 to 7: 1, 7: 1 to 8: It was added in a ratio of 1, 8: 1 to 9: 1, 9: 1 to 10: 1.
  • the mass ratio of the primary capping agent to the wet cake was 0.1-5%, 5-10%, 10-15%, 15-20%, 20-25%, 25% in the reaction flask with the primary capping agent. It was added in the range of -30% and 30% -35%.
  • the mixture was subjected to the first heating process at 50-60 ° C, 60-70 ° C, 70-80 ° C, 80-90 ° C, 90-100 ° C, 100-110 ° C, 110-120 ° C, 120-130 ° C. 1-10 minutes, 10-20 minutes, 20-30 minutes, 30-40 minutes, 40-50 minutes, 50-60 minutes, 60-70 minutes, 70-80 minutes, 80-90 minutes, 90-100 minutes, It was heated for 100-120 minutes.
  • a secondary capping agent was added to the reaction flask as needed before or after the first heating process.
  • the mass ratio of the primary capping agent to the wet cake is 0.1% to 5%, 5% to 10%, 10% to 15%, 15% to 20%, 20% to 25%, 25. % To 30%, 30% to 35%, 35% to 40%, 40% to 45%, 45% to 50%, 50% to 55%, 55% to 60%, 60% to 70%, 70% to It was added to the reaction flask to be 80%, 80% -90%, 90% -100%.
  • This mixture was applied at 50-60 ° C, 60-70 ° C, 70-80 ° C, 80-90 ° C, 90-100 ° C, 100-110 ° C, 110-120 ° C, 120-130 ° C for 1-10 minutes. 10-20 minutes, 20-30 minutes, 30-40 minutes, 40-50 minutes, 50-60 minutes, 60-70 minutes, 70-80 minutes, 80-90 minutes, 90-100 minutes, 100-120 minutes heating did.
  • water is added to the wet cake with a mass ratio of water of 0.1-5%, 5-10%, 10-15%, 15-20%, 20-. It was added in the range of 25%, 25% to 30%, and 30% to 35%.
  • the mixture was subjected to 80-90 ° C, 90-100 ° C, 100-110 ° C, 110-120 ° C, 120-130 ° C, further 1-10 minutes, 10-20 minutes, 20-30 minutes, 30-40 minutes, The mixture was heated for 40 to 50 minutes, 50 to 60 minutes, 60 to 70 minutes, 70 to 80 minutes, 80 to 90 minutes, 90 to 100 minutes, and 100 to 120 minutes.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature to give a capped nano-knot.
  • the capped nanocrystals may be filtered through a 0.45 ⁇ m and then 0.2 ⁇ m PTFE filter, or optionally through the following cleaning process.
  • the surface of the ZrO 2 nanocrystals according to the present disclosure methyltrimethoxysilane, n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, n- octyl trimethoxysilane, n- octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dodecyl Trimethoxysilane, m-ethylphenetyltrimethoxysilane, p-ethylphenetyltrimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, methoxy (triethyleneoxy) propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, 3- (acryloyl
  • the reaction mixture is washed to remove excess capping agent and other by-products, if necessary.
  • the mass ratio of the poor solvent to the reaction mixture is 0.1: 1 to 1: 1, 1: 1 to 1.25: 1, 1.25: 1 to 1.5: 1, 1.5: 1 to 1.
  • the reaction mixture is precipitated by adding a poor solvent such as heptane to a PGMEA solution or acetone to a toluene solution of 75: 1 to 3: 1.
  • This precipitate is 100-500 rpm, 500-1000 rpm, 1000-1500 rpm, 1500-2000 rpm, 2000-2500 rpm, 2500-3000 rpm, 3000-3500 rpm, 3500-4000 rpm, 4000-4500 rpm, 4500-5000 rpm, 5000-5500 rpm, 5500.
  • the solids in the case of ZrO 2 capped in a non-polar
  • the polarity was dispersed in a solvent such as THF.
  • Dispersed solid content in mass ratio of poor solvent to reaction mixture 0.1: 1 to 1: 1, 1: 1 to 1.25: 1, 1.25: 1 to 1.5: 1, 1 .5: 1 to 1.75: 1, 1.75: 1 to 2: 1, 2: 1 to 2.25: 1, 2.25: 1 to 2.5: 1, 2.5: 1 to 2
  • a poor solvent such as heptane to a THF solution or acetone to a toluene solution at .75: 1, 2.75: 1 to 3: 1.
  • This precipitate is applied to 100 to 500 rpm, 500 to 1000 rpm, 1000 to 1500 rpm, 1500 to 2000 rpm, 2000 to 2500 rpm, 2500 to 3000 rpm, 3000 to 3500 rpm, 3500 to 4000 rpm, 4000 to 4500 rpm, 4500 to 5000 rpm, 5000 to 5500 rpm, 5500 to.
  • the dried solid (capped nanocrystals) was arbitrarily redispersed at a 1: 1 ratio of solvent to solid in PGMEA to prepare a dispersion liquid filled with 50% by mass.
  • the obtained dispersion was filtered through a 0.45 ⁇ m and then 0.2 ⁇ m PTFE filter.
  • capped ZrO 2 nanocrystal The ZrO 2 nanocrystals remain synthesized called "wet cake" was transferred to a round bottom flask below. PGMEA was then added in a ratio of solvent to wet cake mass ratio of 0.370: 1. In the subsequent steps, 10% by weight of methoxy (triethyleneoxy) propyltrimethoxysilane was added to the reaction flask with respect to the wet cake. Next, 3- (acryloyloxy) propyltrimethoxysilane was added to the reaction flask in an amount of 2% by mass based on the wet cake. The mixture was heated to 120 ° C. and stirred for 90 minutes to form capped nanocrystals. Finally, the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • reaction mixture was washed to remove excess capping agent and impurities.
  • the reaction mixture was then precipitated using heptane as a poor solvent with a mass ratio of heptane to the reaction mixture of 7: 1.
  • the precipitate was stretched at 4500 rpm for 10 minutes.
  • the resulting supernatant was decanted and discarded.
  • the solid was then dispersed in THF with a mass ratio of THF to solid of 3: 1.
  • the dispersed solid was then precipitated again in a poor solvent such as heptane at a mass ratio of heptane to the reaction mixture of 3: 1.
  • the precipitate was stretched at 4500 rpm for 10 minutes.
  • the resulting supernatant was decanted and discarded.
  • the solid was then dispersed in THF with a mass ratio of THF to solid of 3: 1.
  • the dispersed solid was reprecipitated three times in a poor solvent such as heptane at a mass ratio of heptane to the reaction mixture of 3: 1.
  • the precipitate was stretched at 4500 rpm for 10 minutes.
  • the resulting supernatant was decanted and discarded.
  • the solid was then allowed to stand in a vacuum oven and dried overnight.
  • the dried solid was redispersed in a solvent or monomer and filtered through an optionally 0.45 ⁇ m, then 0.2 ⁇ m PTFE filter.
  • the capped ZrO 2 is directly dispersed in a desired monomer such as BA or PEA (the above-mentioned [Method for producing a composition without or less solvent]. Disperse in (see paragraph 1) and dilute with a cross-linking agent such as TMPTA, HDDA, or TMPMP to the desired zirconium filling in the composition, BA in the range of 35% to 70% by weight, PEA by 20% by weight.
  • a cross-linking agent such as TMPTA, HDDA, or TMPMP
  • TMPTA from 2% to 5% by mass
  • TMPMP from 3% to 5% by mass
  • HDDA from 1% to 3% by mass
  • BYK378 from 0.5% by mass
  • the composition was in the range of% to 1.0% by mass.
  • compositions of Reference Example 1 are labeled compositions A1 to A10 according to Table 2 below.
  • Initiator (Irgacure® 819, photopolymerization initiator) was added in an amount of 4% by mass based on the amount of the monomer, and 27.6% by mass of BA, 27.6% by mass of PEA and 4.9% by mass of PEA were added.
  • the composition A10 to which the photopolymerization initiator was added was formed into a film on a glass substrate as a film having a thickness of 10 ⁇ m. The film was cured at 1 J / cm 2 with ultraviolet rays at 385 nm to obtain a cured film having a refractive index of 1.58 at 550 nm.
  • FIG. 1 shows the behavior of the relationship between the viscosity of the uncured composition B1 at 25 ° C. and the mass ratio of the zirconium nanocrystals.
  • FIG. 2 shows the relationship between the refractive index of the cured B1 film at 550 nm (calculated from the measured values at 448 nm and 635 nm) and the volume ratio of the zirconium nanocrystals of the composition described in this reference example.
  • the behavior of the viscosity-temperature relationship is important in relation to certain inkjet printheads.
  • FIG. 3 shows the relationship between the viscosity and the temperature of the uncured nanocomposites B1 and B2 and the other two nanocomposites shown in Reference Example 3 for comparison.
  • Reference Example 3 The capped ZrO 2 nanocrystals used in Reference Example 1 were dispersed in a desired monomer mixture such as BA, NVP or PBA containing a surfactant such as BYK378 and 50% by mass to 70% by mass in the composition.
  • the desired zirconium filling amount in the range was set.
  • the preferred range of capped nanocrystals is 35% to 70% by weight, 15% to 30% by weight BA, 5% to 20% by weight NVP, and 5% to 20% by weight, based on the total composition.
  • PBA can be from 5% to 15% by weight and BYK378 can be from 0.5% to 1.0% by weight.
  • FIG. 4 shows three photographs in which the wettability of the nozzle plate is severe (top), moderate (medium), and non-wetting (bottom).
  • a particular example is a composition in which the capped nanocrystals are 40% by weight with respect to the entire composition, and BYK378 is included in a mixture of acrylates consisting of 30.0% by weight BA and 30.0% by weight PBA.
  • the viscosity of the nanocomposite C2 is 14.2 cP at 25 ° C. and the surface tension is 22.0 dyne / cm.
  • To the C2 composition 4% by mass of the photopolymerization initiator of Irgacure819 was added with respect to the amount of the monomer, and the film was formed as a film.
  • FIG. 3 shows the relationship between the viscosity and temperature of the compositions of nanocomposites C1 and C2.
  • FIG. 3B Another example is a composition in which the capped nanocrystals are 45% by weight with respect to the entire composition and consist of 27.5% by weight BA, 16.5% by weight NVP and 11.0% by weight PBA.
  • the viscosity of the nanocomposite D2 is 10.1 cP at 25 ° C. and the surface tension is 22.0 dyne / cm.
  • the TGA scan is used to characterize the proportion of solids in the composition and is described above.
  • Another characterization instrument uses the UV-Vis spectrum described above to determine the optical density of the uncured composition.
  • 5 and 6 show the graph of the TGA scan of the nanocomposite D2 and the relationship between the optical density and the wavelength curve, respectively.
  • compositions in which the capped nanocrystals are 50% by weight with respect to the entire composition and consist of 25.0% by weight BA, 15.0% by weight NVP and 10.0% by weight PBA It is a nanocomposite D3 having a composition containing 1.0% by mass of BYK378 in a mixture of acrylates. The viscosity of the nanocomposite D3 is 14.2 cP at 25 ° C. and the surface tension is 22.0 dyne / cm.
  • a photopolymerization initiator of Irgacure 819 was added to the composition in an amount of 4% by mass based on the amount of the monomer, and the film was formed as a film.
  • Each composition was coated on a glass substrate and cured with ultraviolet rays of 385 nm (a 10 ⁇ m film) at 1 J / cm2, and the refractive index at 550 nm was 1.651.
  • Typical optical properties of cured nanocomposite film are transmittance and refractive index at visible light wavelength.
  • 7 and 8 show the relationship between the refractive index and the wavelength of the nanocomposite D3 film at a film thickness of 10 ⁇ m, and the relationship between the% T and the wavelength curve.
  • Table 3 shows the composition, composition viscosity, refractive index (RI) of the nanocomposite film, and nozzle wettability behavior of each composition containing the nanocomposites D2 and D3.
  • the capped ZrO 2 nanocrystals used in Reference Example 1 are dispersed in a desired monomer mixture such as BA, NVP, PBA or BPMA having a surfactant such as BYK378 in the same manner as described above, and 50 in the composition.
  • the desired zirconium filling amount was set in the range of mass% to 70% by mass.
  • the preferred range of capped nanocrystals is 35% to 70% by weight, 15% to 30% by weight BA, 5% to 20% by weight NVP, and 5% to 20% by weight, based on the total composition.
  • PBA can be 5% to 20% by weight
  • BPMA can be 10% to 30% by weight
  • BYK378 can be 0.5% to 1.0% by weight.
  • Table 3 shows the observation results of the composition, viscosity, refractive index (RI) of the cured film, and nozzle plate wettability of each composition of the nanocomposites E1 to E6 of this reference example.
  • a specific example is a composition in which capped nanocrystals are 40% by weight with respect to the entire composition, with 18.0% by weight BA and 12.0% by weight NVP, and 18% by weight PBA and 12.
  • Nanocomposite E6 with a composition of 1.0% by weight BYK378 in a mixture of 0% by weight BPMA acrylate, with a viscosity of 17.6 cP at 25 ° C. and a surface tension of 22.0 dyne / cm. is there.
  • 4% by mass of a photopolymerization initiator of Irgacure819 was added with respect to the amount of the monomer, and a film was formed as a film.
  • a 10 ⁇ m film coated with each composition on a glass substrate was cured with ultraviolet rays of 385 nm at 1 J / cm 2 , and its refractive index at 550 nm was 1.634.
  • Reference Example 5 To disperse the capped ZrO 2 nanocrystals used in Reference Example 1 in a desired monomer mixture such as BA, NVP, PBA or BPMA having a surfactant such as BYK378 in the same manner as described above to reduce the viscosity.
  • the desired zirconium filling amount was set in the composition containing a solvent such as PGMEA.
  • a preferable amount of PGMEA added in a small amount is 1% by mass to 10% by mass with respect to the entire composition in order to obtain the solvent-free or solvent-less composition described in the present disclosure.
  • Reference Example 6 The capped ZrO 2 nanocrystals used in Reference Example 1 were dispersed in a desired monomer mixture such as BA, NVP, PBA or BPMA having a surfactant such as BYK378 in the same manner as described above, and were added to the composition. It was filled with the desired zirconium and an organic dopant such as phenanthrene (PhA) was added.
  • a desired monomer mixture such as BA, NVP, PBA or BPMA having a surfactant such as BYK378 in the same manner as described above, and were added to the composition. It was filled with the desired zirconium and an organic dopant such as phenanthrene (PhA) was added.
  • the preferred range of capped nanocrystals is 35% to 70% by weight, 15% to 30% by weight BA, 5% to 20% by weight NVP, and 5% to 20% by weight, based on the total composition.
  • PBA is 5% to 15% by weight
  • BPMA is 10% to 30% by weight
  • PhA is 10% to 20% by weight based on the amount of monomer
  • BYK378 is 0.5% by weight based on the entire composition. It can be from% by mass to 1.0% by mass.
  • Table 4 shows the composition, the viscosity of the composition, and the refractive index (RI) of the nanocomposite film for each composition containing or not containing PhA.
  • Table 4 shows nanocomposites D3, D4, D5, G1 and G2.
  • a specific example is nanocomposite G1 in a mixture of acrylates consisting of 20.3% by weight BA and 12.2% by weight NVP, 8.2% by weight PBA and 9.3% by weight PhA.
  • the composition has 50% by mass of capped nanocrystals and has a viscosity of 18.1 cP at 25 ° C.
  • a photopolymerization initiator of Irgacure819 was added with respect to the amount of the monomer, and a film was formed on the glass substrate as a 10 ⁇ m film.
  • the film was cured with ultraviolet light at 385 nm at 1 J / cm2 and its refractive index at 550 nm was 1.668.
  • nanocomposite G2 is capped in a mixture of acrylates consisting of 16.6% by weight BA and 10.0% by weight NVP, 7.0% by weight PBA and 6.6% by weight PhA.
  • the composition contains 59.7% by mass of the obtained nanocrystals and has a viscosity of 42.2 cP at 25 ° C.
  • composition 4% by mass of a photopolymerization initiator of Irgacure819 was added with respect to the amount of the monomer, and a film was formed as a 10 ⁇ m film.
  • the film was cured with UV light at 385 nm at 1 J / cm 2 , and its refractive index at 550 nm is 1.683.
  • the preferred range of capped nanocrystals to the entire composition is 35% to 70% by weight, BA is 15% to 30% by weight, NVP is 5% to 15% by weight, and so on.
  • PBA is 5% by mass to 15% by mass
  • STY is 10% by mass to 20% by mass
  • DVB is 10% by mass to 20% by mass
  • 2-PEA is 2% by mass to 30% by mass
  • NVCb is 5% by mass to 35% by mass
  • BYK333 is 0.01% by mass to 1.0% by mass
  • FLOWLEN G-700 dispersant is 0.01% by mass to 1.0% by mass with respect to the amount of monomer.
  • Tables 5 and 6 show the composition, composition viscosity, and index of refraction (RI) of the nanocomposites of various compositions with or without STY, 4MS, DVB, 2-PEA or NVCb.
  • nanocomposite H1 with 13.0% by weight BA and 7.9% by weight NVP, 5.2% by weight PBA, 4.8% by weight STY and 16.0% by weight NVCb.
  • the composition contains 47.5% by mass of capped nanocrystals in a mixture of an acrylate and a vinyl monomer composed of the same, and has a viscosity of 21.3 cP at 25 ° C.
  • 4% by mass of a photopolymerization initiator of Irgacure819 was added with respect to the amount of the monomer, and a film was formed on the glass substrate as a 10 ⁇ m film.
  • the film is cured with ultraviolet light at 385 nm at 1 J / cm 2 , and its refractive index at 550 nm is 1.690.
  • nanocomposite H2 with 13.0% by weight BA and 7.9% by weight NVP, 5.2% by weight PBA, 4.8% by weight 4MS and 16.0% by weight NVCb.
  • the composition contains 47.5% by mass of capped nanocrystals in a mixture of an acrylate and a vinyl monomer composed of the same, and has a viscosity of 18.2 cP at 25 ° C.
  • 4% by mass of a photopolymerization initiator of Irgacure819 was added with respect to the amount of the monomer, and a film was formed on the glass substrate as a 10 ⁇ m film. The film was cured with UV light at 385 nm at 1 J / cm 2 , and its refractive index at 550 nm is 1.692.
  • the third example is nanocomposite H4 with 13.0 mass% BA, 7.9 mass% NVP, 5.2 mass% PBA, 2.4 mass% STY, and 2.4 mass.
  • 4% by mass of a photopolymerization initiator of Irgacure819 was added with respect to the amount of the monomer, and a film was formed on the glass substrate as a 10 ⁇ m film. The film was cured with ultraviolet light at 385 nm at 1 J / cm 2 , and its refractive index at 550 nm was 1.689.
  • a particular example is nanocomposite I2, a composition in which 45.0% by weight of capped nanocrystals are contained in an acrylate mixture consisting of 27.5% by weight PTEA and 27.5% by weight 2-PEA. The viscosity is 16.1 cP at 25 ° C.
  • 4% by mass of a photopolymerization initiator of Irgacure819 was added with respect to the amount of the monomer, and a film was formed on the glass substrate as a 10 ⁇ m film. The film was cured with ultraviolet light at 385 nm at 1 J / cm 2 , and its refractive index at 550 nm was 1.640, and it had good ejection stability at 25 ° C. for up to 1 hour.
  • Nanocomposite I3 a composition with 50.0% by weight of capped nanocrystals in an acrylate mixture consisting of 40% by weight 2-PEA and 10.0% by weight BMTPS. Is 23.3 cP at 25 ° C.
  • 4% by mass of a photopolymerization initiator of Irgacure819 was added with respect to the amount of the monomer, and a film was formed on the glass substrate as a 10 ⁇ m film.
  • the refractive index of the cured nanocomposite at 550 nm is 1.716.
  • the present disclosure provides a high refractive index acrylic composition packed with sub-30 nm zirconium oxide nanocrystals.
  • the compositions produce nanocomposites for a variety of optical applications, including solvent-free, low-viscosity, inkjet-capable (among other film formation technologies), high refractive index and highly transparent applications, including OLED lighting and display applications.
  • Example 1 Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2
  • a compound having the following structure was used as the sulfide compound (A1).
  • the zirconium oxide nanocrystals are metal compound nanocrystals (B), manufactured by Example of capped ZrO 2 nanocrystals, methoxy (tri ethyleneoxy) and trimethoxysilane Zirconium oxide nanocrystals capped with 3- (acryloyloxy) propyltrimethoxysilane were used.
  • Table 7 shows the viscosities of the obtained curable ink composition measured at 25 ° C. using an E-type viscometer. Moreover, the refractive index of the cured film formed by using the obtained curable ink composition was measured according to the following formulation. The measurement results of the refractive index are shown in Table 7.
  • ⁇ Refractive index measurement method> The photosensitive ink compositions of Examples and Comparative Examples were applied onto a glass substrate using an inkjet device. Then, the coating film was exposed and cured at an exposure amount of 2 J / cm 2 using a 395 nm UV-LED exposure machine to obtain a cured film having a thickness of 3 ⁇ m. The refractive index of the film at a light wavelength of 550 nm was evaluated using a prism coupler manufactured by Metrocon.
  • Example 1 and Example 2 a sulfide compound (A1) and (meth) containing a polymerizable compound (A) and a metal compound nanocrystal (B) of a predetermined type and having a predetermined structure, respectively. If the curable ink composition contains the acrylate compound (A2) in combination, a cured product having a low viscosity and a high refractive index to which the inkjet method can be applied is formed even though the solvent (S) is not contained. I know I can do it.
  • the curable ink composition is a polymerizable compound ( It can be seen that when the sulfide compound (A1) is not contained as A), it is difficult to form a cured product having a high refractive index.
  • the refractive index is sufficiently high even if the cured product is to have a high refractive index by using another photopolymerizable compound (A3) instead of the metal compound nanocrystal (B). It can be seen that the formation of a cured product is difficult and the viscosity of the obtained curable ink composition is also high.

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Abstract

高屈折率の硬化物を形成可能であって、インクジェット法を適用可能である液状の硬化性インク組成物と、当該硬化性インク組成物の硬化物と、当該硬化物からなる膜を備えるディスプレイパネルと、前述の硬化性インク組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供すること。　光重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含む硬化性インク組成物において、光重合性化合物（Ａ）として、特定の構造のスルフィド化合物（Ａ１）と、特定の構造の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを用い、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）として、酸化ジルコニウムナノ結晶を用いる。

Description

硬化性インク組成物、硬化物、及びナノコンポジット
　本発明は、硬化性インク組成物と、当該硬化性インク組成物の硬化物と、当該硬化物からなる膜を備えるナノコンポジットとに関する。
　本出願は、２０１９年８月２８日出願の米国仮出願番号第６２／８９２，６３０号に関する優先権を請求するものである。この全内容を参照により本明細書に組み込む。
　従来より、光学部材の形成に、高屈折率材料が用いられている。高屈折材料として、例えば、酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子を有機成分中に分散させた組成物が用いられている。
　このような高屈折材料として、金属酸化物粒子と、加水分解性シリル基を有する特定の構造のフルオレン化合物と、有機溶媒とを含む組成物が、開示されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の組成物は、上記の特定の構造のフルオレン化合物を含むため、金属酸化物粒子の分散性に優れ、金属酸化物粒子の配合比を高めることでさらに高い屈折率の硬化物を与え得る。
特開２０１２－２３３１４２号公報
　特許文献１に記載されるような組成物は、例えば、ＯＬＥＤ表示素子等のディスプレイ用途におけるディスプレイパネルにおける高屈折率膜の形成に用いられる。しかしながら、特許文献１に記載の組成物を用いて高屈折率膜を形成する場合、真空チャンバー乾燥等の高価又は時間のかかるプロセスを必要とする問題がある。
　かかるプロセスの問題は、高屈折率膜の形成に用いられる組成物において、低粘度且つ屈折率の高い有機材料の配合比を増加させることにより解消され得る。しかしながら、特許文献１に記載の組成物等における高屈折率有機材料が固体であるように、屈折率と粘度の各特性は通常同時に増加する傾向にあるため、低粘度で高屈折率の有機材料を見つけることはしばしば困難であり、真空乾燥等のないプロセス、特にインクジェット法の適用が困難である。
　上記の事情から、高屈折率の硬化物を形成可能であって、真空乾燥プロセス工程を設けなくてもよい、例えばインクジェット法を適用可能である液状の硬化性インク組成物が求められている。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、高屈折率の硬化物を形成可能であって、インクジェット法を適用可能である液状の硬化性インク組成物と、当該硬化性インク組成物の硬化物と、当該硬化物からなる膜を備えるナノコンポジットとを提供することを目的とする。
　本発明者らは、光重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含む硬化性インク組成物において、光重合性化合物（Ａ）として、特定の構造のスルフィド化合物（Ａ１）と、特定の構造の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを用い、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）として、酸化ジルコニウムナノ結晶を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第１の態様は、光重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含み、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない、硬化性インク組成物であって、
　硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まず、
　光重合性化合物（Ａ）が、下記式（ａ－１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、下記式（ａ－２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを含み、
　金属化合物ナノ結晶（Ｂ）が、酸化ジルコニウムナノ結晶を含み、
　２５℃にて、Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度が３０ｃＰ以下である、硬化性インク組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ａ－１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基であり、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ａ－２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｒ１３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基であり、ｓは０以上５以下の整数であり、ｔは、０、１又は２である。）
　本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる硬化性インク組成物の硬化物である。
　本発明の第３の態様は、基板と、当該基板上における第２の態様にかかる硬化物からなる膜とを備える、ナノコンポジットである。
　本発明によれば、高屈折率の硬化物を形成可能であって、インクジェット法を適用可能である液状の硬化性インク組成物と、当該硬化性インク組成物の硬化物と、当該硬化物からなる膜を備えるナノコンポジットとを提供することができる。
参考例２に記載されている例の、２５℃での粘度と、ＢＡ中のキャップされたジルコニア質量パーセントとの関係を示す。 参考例２に記載されている例の、硬化膜の５５０ｎｍにおける屈折率を、ＢＡ中のキャップされたジルコニア質量比の関数として示す。 参考例２及び参考例３に記載されている界面活性剤を含む又は含まないモノマー混合物に、異なる質量比でキャップされたジルコニアを含む組成物の粘度対温度の挙動を示す。 Ｆｕｊｉｆｉｌｍ　Ｄｉｍａｔｉｘ　ＤＭＣカートリッジノズルプレートでのノズルプレートの濡れ具合が重度である写真（上）と、ノズルプレートの濡れ具合が中度である写真（中）と、ノズルプレートの濡れ具合がほとんどない写真（下）とを示す。 参考例３Ｂに記載の組成物ナノコンポジットＤ３の加熱から生じるＴＧＡ曲線を示す。 参考例３Ｂに記載された組成物としてのナノコンポジットＤ３の光学密度（ＯＤ）を示す。 参考例３Ｂに記載されているナノコンポジットＤ３の硬化フィルムの屈折率対波長曲線を示す。 参考例３Ｂに記載されているナノコンポジットＤ３の１０μｍ硬化フィルムの％Ｔ対波長曲線を示す。 希釈効果を説明するために異なる粘度で、参考例５Ａに記載されたナノコンポジットＦ１及びＦ２に添加されたＰＧＭＥＡ質量パーセントに対する２５℃での粘度の関係を示す。
≪硬化性インク組成物≫
　硬化性インク組成物は、光重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含む。硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない。
　光重合性化合物（Ａ）は、後述する式（ａ－１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、後述する式（ａ－２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを含む。
　金属化合物ナノ結晶（Ｂ）は、酸化ジルコニウムナノ結晶を含む。
　なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方を意味する。
　硬化性インク組成物が、式（ａ－１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、後述する式（ａ－２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを組み合わせて含むとともに、上記の所定の種類の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）を含むために、硬化性インク組成物を用いて高屈折率の硬化物を形成でき、インクジェット法に適用可能な程度に硬化性インク組成物の粘度が低い。
　硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない。硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下でもよく、２質量％以下でもよく、１質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよく、０．３質量％以下でもよく、少ないほど好ましい。
　硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を実質的に含まないのが最も好ましい。硬化性インク組成物が溶媒（Ｓ）を実質的に含まないとは、原料等に付随してごく少量の溶媒（Ｓ）が不可避的に硬化性インク組成物に持ち込まれる他、硬化性インク組成物に意図的に溶媒（Ｓ）が加えられていないことを言う。
　硬化性インク組成物が溶媒（Ｓ）を実質的に含まない場合の、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の含有量は、例えば０．２質量％以下であり、０．１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。
　硬化性インク組成物の粘度は、２５℃にて、Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度として３０ｃＰ以下が好ましく、２８ｃＰ以下がより好ましく、２５ｃＰ以下がさらに好ましい。
　硬化性インク組成物の粘度は、例えば、光重合性化合物（Ａ）や金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量を調整したり、硬化性インク組成物に少量の溶媒（Ｓ）を加えること等によって調整することができる。
　以下、硬化性インク組成物が含む、必須、又は任意の成分について説明する。
＜光重合性化合物（Ａ）＞
　硬化性インク組成物は、光重合性化合物（Ａ）を含む。光重合性化合物（Ａ）は、後述する式（ａ－１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、後述する式（ａ－２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを含む。
〔スルフィド化合物（Ａ１）〕
　スルフィド化合物（Ａ１）は、下記式（ａ－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（ａ－１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基である。ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０又は１である。
　Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。Ｒ１、及びＲ２は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。スルフィド化合物（Ａ１）の、合成や入手が容易であることから、Ｒ１、及びＲ２が同一であるのが好ましい。
　Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基である。Ｒ３、及びＲ４は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。スルフィド化合物（Ａ１）の、合成や入手が容易であることから、Ｒ３、及びＲ４が同一であるのが好ましい。
　Ｒ３、及びＲ４としての炭素原子数１以上５以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、及びＲ４としての炭素原子数１以上５以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基が挙げられる。
　スルフィド化合物（Ａ１）の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）〕
　（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）は、下記式（ａ－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（ａ－２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基である。Ｒ１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ１３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基である。ｓは０以上５以下の整数である。ｔは、０、１又は２である。
　式（ａ－２）において、ｔが２である場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。ｔが２である場合、複数のＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
　Ｒ１１は炭素原子数１以上３以下のアルキレン基である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びプロパン－２，２－ジイル基が挙げられる。これらの中では、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、プロパン－１，３－ジイル基、及びプロパン－１，２－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）がより好ましい。
　Ｒ１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、単結合が好ましい。Ｒ１２が単結合である場合、ｔは１が好ましい。
　Ｒ１３は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基であり、低粘度化の点で好ましくはアルキル基又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。これらの中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　ｓは、０以上５以下の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜その他の光重合性化合物（Ａ３）＞
　光重合性化合物（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、スルフィド化合物（Ａ１）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）以外のその他の光重合性化合物（Ａ３）を含んでいてもよい。
　その他の光重合性化合物（Ａ３）としては、特に限定されず、従来公知の単官能光重合性化合物、及び多官能光重合性化合物を用いることができる。
　単官能光重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能光重合性化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　多官能光重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能光重合性化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　光重合性化合物（Ａ）の質量に対する、スルフィド化合物（Ａ１）の質量と、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の質量との合計の比率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対する、スルフィド化合物（Ａ１）の質量の比率は、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、７質量％以上２５質量％以下がより好ましく、９質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
　硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対する、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の質量の比率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
　光重合性化合物（Ａ）が、上記の範囲内の量のスルフィド化合物（Ａ１）及び（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を含むことにより、硬化性インク組成物が光硬化性に優れ、且つ低粘度であり、硬化性インク組成物を用いて高い屈折率の硬化物を形成できる。
　なお、硬化性インク組成物を用いて高屈折率の硬化物を形成しやすい点から、スルフィド化合物（Ａ１）の質量よりも、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の質量が多いのが好ましい。
〔金属化合物ナノ結晶（Ｂ）〕
　硬化性インク組成物は、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）を含む。金属化合物ナノ結晶（Ｂ）は、酸化ジルコニウムナノ結晶を含む。硬化性インク組成物は、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）として、酸化ジルコニウムナノ結晶を単独で含んでもよく、酸化ジルコニウムナノ結晶と、他の金属化合物ナノ結晶とを組み合わせて含んでいてもよい。
　金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の質量に対する酸化ジルコニウムナノ結晶の質量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　硬化性インク組成物が、上記の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）を含むことにより高屈折率を示す硬化物を形成できる。
　酸化ジルコニウムナノ結晶としては、所望する高屈折率を示す硬化物を形成できる限り特に限定されない。酸化ジルコニウムナノ結晶は、表面処理されていても、表面処理されていなくてもよい。硬化性インク組成物中での分散性又は分散安定性や、高屈折率の硬化物を形成しやすい点で、酸化ジルコニウムナノ結晶は表面処理されているのが好ましい。
　表面処理された酸化ジルコニウムナノ結晶としては、その表面において、少なくとも部分的にキャッピング剤が結合した、少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウム結晶が好ましい。
　キャッピング剤の結合は、共有結合のような化学的な結合であってもよく、分子間力や電気的な相互作用による物理的な結合であってもよい。
　酸化ジルコニウムナノ結晶の粒子径、酸化ジルコニウムナノ結晶に対するキャッピング処理方法、キャッピング処理に用いるキャッピング剤等については、後述する他の実施形態について、詳細に説明する。
　金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の平均粒子径は、硬化物の透明性の点から、５００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
　硬化性インク組成物中の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性インク組成物中の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量は、硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
　硬化性インク組成物中の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量が上記の範囲内であることにより、硬化性インク組成物の粘度を所望する範囲内としつつ、高屈折率の硬化物を形成しやすい。
＜重合開始剤（Ｃ）＞
　硬化性インク組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含んでいてもよい。硬化性インク組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含むのが好ましい。重合開始剤（Ｃ）としては、硬化性インク組成物を良好に硬化させ得る化合物であれば特に限定されない。
　重合開始剤（Ｃ）としては、典型的には、光重合開始剤（Ｃ１）、及び熱重合開始剤（Ｃ２）を、それぞれ単独で、又は両者を組み合わせて用いることができる。
　光重合開始剤（Ｃ１）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
　熱重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の公知の熱重合開始剤を用いることができる。
　以下、光重合開始剤（Ｃ１）について説明する。
　光重合開始剤（Ｃ１）として具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、Ｏ－アセチル－１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンオキシム、Ｏ－アセチル－１－［６－（ピロール－２－イルカルボニル）－９－エチル－９Ｈカルバゾール－３－イル］エタノンオキシム、（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）［４－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルフェニル］メタノンＯ－アセチルオキシム、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ－２－エチルヘキシル安息香酸、４－ジメチルアミノ－２－イソアミル安息香酸、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ１）としてオキシムエステル化合物を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシムエステル化合物として、好ましい化合物の例としては、Ｏ－アセチル－１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンオキシム、Ｏ－アセチル－１－［６－（ピロール－２－イルカルボニル）－９－エチル－９Ｈカルバゾール－３－イル］エタノンオキシム、及び、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノンが挙げられる。
　光重合開始剤（Ｃ１）は、２種以上の光重合開始剤を組合わせて含むのが好ましい。この場合、露光光に含まれる幅広い範囲の波長の光線を有効に利用しやすく、また、硬化性インク組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。
　前述の通り、光重合開始剤（Ｃ１）としては、感度の点等からオキシムエステル化合物が好ましい。オキシムエステル化合物と組み合わせて使用される光重合開始剤としては、従来公知の任意の光重合開始剤を用いることができる。オキシムエステル化合物以外の任意の光重合開始剤の好適な例としては、フォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。フォスフィンオキサイド化合物としては、下記式（ｃ５）で表される部分構造を含むフォスフィンオキサイド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（ｃ５）中、Ｒｃ２１及びＲｃ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上２０以下の芳香族アシル基である。ただし、Ｒｃ２１及びＲｃ２２の双方が脂肪族アシル基又は芳香族アシル基ではない。
　Ｒｃ２１及びＲｃ２２としてのアルキル基の炭素原子数は、１以上１２以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましい。Ｒｃ２１及びＲｃ２２としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２，４，４，－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、及びｎ－ドデシル基が挙げられる。
　Ｒｃ２１及びＲｃ２２としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１２以下が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
　Ｒｃ２１及びＲｃ２２としてのアリール基の炭素原子数は、６以上１２以下が好ましい。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。
　Ｒｃ２１及びＲｃ２２としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、２以上２０以下であり、２以上１２以下が好ましく、２以上８以下がより好ましく、２以上６以下がさらに好ましい。脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、及びイコサノイル基が挙げられる。
　Ｒｃ２１及びＲｃ２２としての芳香族アシル基の炭素原子数は、７以上２０以下である。芳香族アシル基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基等が挙げられる。芳香族アシル基の具体例としては、ベンゾイル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，６－ジメチルベンゾイル基、２，６－ジメトキシベンゾイル基、２，４，６－トリメチルベンゾイル基、α－ナフトイル基、及びβ－ナフトイル基が挙げられる。
　式（ｃ５）で表される構造部分を含むフォスフィンオキサイド化合物の好ましい具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｃ１）の含有量は、後述する溶媒（Ｓ）の質量を除いた硬化性インク組成物の質量（固形分全体）に対して０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ１）の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好である硬化性インク組成物を得ることができる。
　光重合開始剤（Ｃ１）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３－メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
〔溶媒（Ｓ）〕
　硬化性インク組成物は、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない。硬化性インク組成物の溶媒（Ｓ）の含有量は、硬化性インク組成物の質量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下でもよく、２質量％以下でもよく、１質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよく、０．３質量％以下でもよく少ないほど好ましい。溶媒（Ｓ）の種類は特に限定されないが、典型的には有機溶媒である。
　硬化性インク組成物に配合され得る有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
〔その他の成分〕
　硬化性インク組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、以上説明した成分の他に、従来から感光性組成物やインク組成物に配合されている種々の添加剤を含んでいてもよい。硬化性インク組成物に配合される好ましい添加剤としては、分散剤、シランカップリング剤等の密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の公知の成分を用いることができる。
　また、硬化性インク組成物は、硬化性インク組成物又はその硬化物を改質するための有機ドーパントを含んでいてもよい。有機ドーパントの好ましい例としては、硬化物の屈折率を高めるために使用される、フェナントレン（ＰｈＡ）、９－シアノフェナントレン、トリフェニルメタン、ベンゾキノリン、９－ビニルカルバゾール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
〔硬化性インク組成物の製造方法〕
　以上説明した成分を、それぞれ所定量混合したのち、混合物を均一に撹拌することにより硬化性インク組成物が得られる。
≪硬化物の製造方法≫
　以上説明した硬化性インク組成物は、典型的には、
　硬化性インク組成物を、形成される硬化物の形状に応じて成形することと、
　成形された硬化性インク組成物に対して露光することと、
を含む方法によって、硬化物とされる。
　硬化物は、基板と、基板上における硬化物からなる膜とを備えるナノコンポジットとして提供されるのが好ましい。
　かかるナノコンポジットについて、厚さ１０μ以下である場合における可視光透過率が４０％以上９９％以下であるのが好ましい。
　上記の方法により製造される硬化物は、例えば波長５５０ｎｍにおける屈折率として、１．５２以上１．７６以下を示すのが好ましい。また、硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．６７以上が好ましく、１．７０以上がより好ましい。このような高屈折率を示す、上記の方法により製造される硬化物は、高屈折率が要求される光学用途において好適に使用される。
　例えば、前述の硬化性インク組成物の硬化物からなる膜は、有機ＥＬディスプレイパネルや、液晶ディスプレイパネル等の種々のディスプレイパネルにおいて反射防止膜等を構成する高屈折率膜として好適に使用される。
　前述の硬化性インク組成物の硬化物からなる高屈折率膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。高屈折率膜の膜厚は、典型的には、１ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
　硬化性インク組成物を成形する方法は特に限定されず、硬化物の形状に応じて適宜選択される。硬化物の形状としては、これらに限定されないが、膜形状、レンズ形状、ライン形状、プリズム形状等が挙げられる。これらの形状の中では、膜形状が好ましい。
　硬化性インク組成物を成形する方法としては、特に限定されない。硬化物の形状がレンズ形状やプリズム形状等である場合には、硬化物の形状に応じた鋳型中に硬化性インク組成物をスキージ等を用いて充填してもよい。
　硬化物の形状がライン形状等である場合、硬化物の形状に応じて、基材上に硬化性インク組成物を塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、インクジェット法等の印刷法が挙げられる。
　硬化物を膜形状に塗布する方法としては、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。また、インクジェット法等の印刷法によって硬化性インク組成物を膜形状に塗布することもできる。
　硬化性インク組成物が溶媒（Ｓ）を含む場合、硬化性インク組成物を所望する形状に成形した後、加熱等の方法によって成形された硬化性インク組成物から溶媒（Ｓ）を除去してもよい。
　なお、例えば、膜形状等の所望する形状に成形された硬化性インク組成物に対して、硬化性インク組成物が完全に硬化しない程度の露光を行った後に、インプリント法等の方法によって半硬化状態の硬化性インク組成物に対して賦形してもよい。この場合、賦形された半硬化状態の硬化性インク組成物に対して、さらに露光が行われ、硬化性インク組成物を所望する程度まで十分に硬化させる。
　また、前述の硬化性インク組成物を、３Ｄプリンティング法に適用して、インクジェット印刷と、露光による硬化とを繰り返して薄膜状の硬化物を積層することにより、所望する形状の硬化物を形成してもよい。
　上記の方法により成形された硬化性インク組成物を硬化されるための露光方法としては、感光性組成物の硬化方法として知られている種々の方法を適宜適用できる。
　成形された硬化性インク組成物に対する露光は、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。
　成形された硬化性インク組成物に対する露光は、例えば、マスクを介する露光のような方法により、位置選択的に行われてもよい。露光を位置選択的に行う場合、露光された硬化性インク組成物を、有機溶媒を用いて現像して未露光部を除去することで、パターン化された硬化物を形成することができる。
　現像処理を行う場合、現像後に加熱による乾燥等の方法により、現像液を十分に除去するのが好ましい。
　以上説明した方法により、溶媒（Ｓ）を含まないか少量しか含まない前述の硬化性インク組成物を用いて、所望する形状の高屈折率を示す硬化物が形成される。
　また、前述の硬化性インク組成物を用いて得られる硬化物は、耐屈曲性に優れ、折り曲げても割れにくいため、フレキシブルデバイスにおいて好適に用いられる。例えば、上記の硬化物からなる厚さ１０μｍのフィルムを、半径６ｍｍ、好ましくは半径２ｍｍの円柱状のステンレス棒に巻き付けた場合に、割れが生じない。
　以下、前述の硬化性インク組成物に関連する、他の実施形態について説明する。前述の硬化性インク組成物における、光重合性化合物（Ａ）の含有量及び種類、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）の含有量及び種類、重合開始剤（Ｃ）の含有量及び種類、溶媒（Ｓ）の含有量及び種類等の構成を、以下に説明する他の実施形態において、必要に応じて適宜適用可能である。
　また、以下に説明する他の実施形態にかかる組成物を構成する各成分の含有量及び種類等について、前述の硬化性インク組成物に対して、必要に応じて適宜適用可能である。　
≪他の実施形態の説明≫
　本開示は、硬化剤とともに有機マトリックス中にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶を含む、無溶媒、低粘度、高屈折率、紫外線硬化性、インクジェット可能な組成物を提供する。
　前記組成物は、以下の成分：湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、柔軟剤、若しくは有機ドーパント、又はその他の機能性添加剤のいずれかをさらに含んでもよい。これらの組成物は、高屈折率、高透明性のナノコンポジットとなる。
　本開示は、開示される技術のさらなる例として、以下のさらなる非限定的な、番号を付した実施形態を提供する。
［実施形態１］
　少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶の分散体と、モノマー、オリゴマー又はポリマーの少なくとも１つを含むマトリックスとを含み、さらに任意に、硬化剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、柔軟剤、有機ドーパント、又はその他の機能性添加剤をさらに含む組成物。
［実施形態２］
　前記マトリックスは、アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー、反応性希釈剤、硬化剤、及び任意に少なくとも１つの界面活性剤又は湿潤剤のうちの１つ又は複数を含む、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態３］
　少なくとも部分的にキャップされたナノクリスタルの平均粒子直径は、ＤＬＳからＴＥＭにより測定して、１～３０ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ未満である実施形態１又は２に記載の組成物。
［実施形態４］
　前述のナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのキャッピング剤で少なくとも部分的にキャッピングされる、実施形態１～３のいずれか１つに記載の組成物。
［実施形態５］
　酸化ジルコニウムナノ結晶は５質量％～７０質量％の範囲で含まれる実施形態１～４のいずれか１つに記載の組成物。
［実施形態６］
　さらに下記構造を有する高屈折率な単官能アクリレートモノマー及び／又は単官能メタクリレートモノマーを含む実施形態１～５のいずれか１つに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ａ－２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｒ１３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基であり、ｓは０以上５以下の整数であり、ｔは０、１又は２である。）
　組成物は、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡ及びＢＭＡ）、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡ及びＰＥＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、メタクリル酸ビフェニル（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、又はその組み合わせを含んでよい。
［実施形態７］
　さらに、２官能、３官能、４官能、及び／又は５官能の（メタ）アクリレートモノマー；例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ及びＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ及びＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロールジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ及びＴＭＰＴＭＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ及びＥＯＴＭＰＴＭＡ）、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ビス（メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を含む、実施形態１～６のいずれか１つに記載の組成物。
［実施形態８］
　さらに一般構造（ａ－１）を有するモノマーを含む実施形態１～７のいずれか１つに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ａ－１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基であり、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０又は１である。）
　１つの例は、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）である。
［実施形態９］
　さらに反応性希釈剤を含む実施形態１～８のいずれか１つに記載の組成物。反応性希釈剤としては、１－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニルカプロラクタム、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン（４ＭＳ）、４－ビニルアニソール（４ＶＡ）、及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり、例えば、１－ビニル－２－ピロリドンは、実施形態１～８のいずれか１つに記載の組成物に対し、表面硬化性又はタック性を改善するために、全体のモノマー量において反応性希釈剤の割合が１０～８０質量％となるように添加され、好ましくは２５～７０質量％である。
［実施形態１０］
　さらに、２官能、３官能、又は４官能チオール架橋剤を含む、実施形態１～９のいずれか１つに記載の組成物。組成物は、例えば、チオメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を含む。
［実施形態１１］
　さらに反応性有機ドーパントを含む、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の組成物。組成物は、例えば、フェナントレン（ＰｈＡ）又は９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）を含み、反応性有機ドーパント濃度は、１質量％～５０質量％の範囲である。
［実施形態１２］
　さらに界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせを含む、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の組成物。例えば、ポリエーテル変性シロキサン、フッ素系界面活性剤であって、非反応性又は反応性アクリルモノマーシステムのいずれかであり、組成物全体における界面活性剤の濃度は、０．１質量％～２．０質量％であり、好ましくは、０．５質量％～１．０質量％である。
［実施形態１３］
　さらに任意で散乱粒子（例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、並びに低屈折率及び／又は高屈折率ポリマー粒子）を含む、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の組成物。
　散乱粒子サイズは、１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲である。組成物全体における散乱粒子の濃度は、０．１質量％～３０．０質量％であり、好ましくは０．５質量％～１７．０質量％である。
［実施形態１４］
　さらに硬化剤又は光重合開始剤を含む、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の組成物。
　組成物は、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９、ＴＰＯ、Ｅｂｅｒｃｒｙｌ　Ｐ３９又はＥｂｅｒｃｒｙｌ　Ｐ１１５を含む。組成物全体における光重合開始剤の濃度は、モノマー量に対して０．１質量％～２０質量％であり、好ましくは１．０質量％～４．０質量％である。
［実施形態１５］
　分散体はベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）又はトリメチロールプロパントリアクリレートを含まない、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の組成物。
［実施形態１６］
　溶媒が少ない又は無溶媒である、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の組成物。
［実施形態１７］
　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＲＶＤＶ　ＩＩ＋コーン／プレート粘度計を用いて２５℃で測定した場合の粘度が５ｃＰ～１００ｃＰの範囲である、実施形態１６に記載の組成物。
　粘度は、好ましくは、２５℃で５ｃＰ～２０ｃＰの範囲である。カートリッジの加熱が適用される場合であって、カートリッジ温度が３５℃～１００℃である場合、２５℃における粘度は１５ｃＰ～１００ｃＰの範囲とすることができる。また、２５℃における組成物の粘度は５ｃＰ～１０ｃＰ、１０ｃＰ～１５ｃＰ、１５ｃＰ～２０ｃＰ、２０ｃＰ～３０ｃＰ、３０ｃＰ～５０ｃＰ、又は５０ｃＰ～１００ｃＰである。インクジェット印刷以外の堆積（成膜）方法の場合、粘度は１００ｃＰ～１０００ｃＰ、１０００ｃＰ～５０００ｃＰ、５０００ｃＰ～１２０００ｃＰの範囲とすることができる。
［実施形態１８］
　酸化ジルコニウムナノ結晶は３５質量％～４０質量％、４０質量％～４５質量％、４５質量％～５０質量％、５０質量％～５５質量％、５５質量％～６０質量％、又は６０質量％～６５質量％の範囲で含まれる実施形態１６に記載の組成物。
［実施形態１９］
　５５０ｎｍにおける屈折率が１．５２～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、１．６６～１．６８、１．６８～１．７０、１．７０～１．７２、１．７２～１．７４ 、又は１．７４～１．７６である、実施形態１６に記載の組成物。
［実施形態２０］
　２５℃でＲａｍｅ－Ｈａｒｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒを用いて測定した組成物の表面張力が２０～２５ｄｙｎｅ／ｃｍ、２５～３０ｄｙｎｅ／ｃｍ、３０～３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、又は３５～４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である実施形態１６に記載の組成物。
［実施形態２１］
　可視光波長における組成物の透過率（％Ｔ）は、９９％～９５％、９５％～９０％、９０％～８５％、８５％～８０％、８０％～７５％、７５％～７０％、７０％～６５％、６５％～６０％、６０％～５５％、５５％～５０％、５０％～４５％、４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、又は１５％～１０％である、実施形態１６に記載の組成物。
［実施形態２２］
　組成物の極性は、少なくとも４．０％～８．０％の範囲である、実施形態１～２１いずれか１項に記載の組成物。
　これにより、適切な界面活性剤又は十分に高濃度な界面活性剤で、インクジェットプリントヘッドをノズルプレートがほとんど又はまったく濡らさないようにする。
　良好なインクジェット品質を得るための最小極性値に関する同様の観察結果は、英国特許（ＧＢ　２５１７５９２　Ａ　（Ｓｅｒｉｃｏｌ　Ｌｔｄ，Ａ．　Ｒｕｎａｃｒｅ，Ｍ．　Ｐｅｍｂｌｅ，Ｇ．　Ｏｓｂｏｒｎｅ，２５．０２．２０１５））を参照することができる。前述の極性は、表面張力の極性成分を、組成物の全表面張力で割った比として定義される。前述の表面張力の極性成分は、Ｏｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｅｌ、Ｋａｅｌｂｌｅの各方法のもと、Ｒａｍｅ－Ｈａｒｔ　ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒを用い、テフロン（登録商標）基板の接触角と組成物の表面張力を測定することにより決定される（参照：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｒｕｓｓ－ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．ｃｏｍ／ｓｅｒｖｉｃｅｓ／ｅｄｕｃａｔｉｏｎ－ｔｈｅｏｒｙ／ｇｌｏｓｓａｒｙ／ｏｗｅｎｓ－ｗｅｎｄｔ－ｒａｂｅｌ－ａｎｄ－ｋａｅｌｂｌｅ－ｏｗｒｋ－ｍｅｔｈｏｄ／）。表１に種々のモノマー及び配合物（組成物）のテフロン（登録商標）基板上の接触角、表面張力、極性の測定値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施形態２３］
　Ｄｉｍａｔｉｘ　ＤＭＣ、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ　ＳＧ１０２４／ＭＡ、Ｋｏｎｉｃａ　Ｍｉｎｏｌｔａ，ＫＭ１０２４ｉ等のプリントヘッドタイプから、３～９ｍ／秒の液滴速度で６～４０ｐＬ（ピコリットル）の液滴量で液滴を吐出（インクジェット印刷）可能な、実施形態１～２２いずれか１つに記載の組成物。
　本開示のようなインクジェット印刷可能な組成物の用途として、ブランケットフィルム、特定のパターン及びマイクロレンズからなる用途を挙げることができる。
［実施形態２４］
　スピンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディップコーティング、ドローバーコーティング、ロールツーロール印刷、スプレーコーティング、ディスペンス法、体積キャスティング、スクリーン印刷又はその任意の組み合わせにより、フィルムに成膜させることができる実施形態１～２３いずれか１つに記載の組成物。
［実施形態２５］
　３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍの波長を有するＵＶ　ＬＥＤ光源下でのＵＶ照射により硬化される、実施形態１～２４のいずれか１つの組成物が硬化又は部分硬化された組成物を含むナノコンポジット。
　前述の組成物からのフィルムは、「Ｄ」、「Ｈ」又は「Ｖ」の水銀ランプでＵＶ硬化されてもよい。ＵＶ線量の範囲は、０．１Ｊ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２であり、好ましくは、０．５Ｊ／ｃｍ２～２Ｊ／ｃｍ２である。ＵＶ硬化は、空気又は不活性条件、特に窒素雰囲気下で行われる。
［実施形態２６］
　膜厚が５０ｎｍ～１００μｍの範囲である実施形態２５に記載のナノコンポジット。好ましい膜厚は、１μｍ～２０μｍの範囲であり得る。
［実施形態２７］
　少なくとも膜厚１μｍを有する前述のフィルムの表面粗さが５ｎｍ～４ｎｍ、４ｎｍ～３ｎｍ、３ｎｍ～２ｎｍ、２ｎｍ～１ｎｍ、１ｎｍ～０．５ｎｍ、又は０．５ｎｍ～０．１ｎｍである、実施形態２５に記載のナノコンポジット。
［実施形態２８］
　前述のコーティング又はフィルムは、端から中央までの高いフィルム均一性（又は低いフィルム不均一性）を有する、実施形態２５に記載のナノコンポジット。
　フィルム不均一性は以下のように定義される：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 ここで、％ＮＵはフィルムの厚さの不均一性であり、ＴＭＡＸ、ＴＭＩＮ、及びＴＡＶＧはそれぞれ、フィルムの最大測定厚さ、最小測定厚さ、及び平均厚さである。％ＮＵ値の範囲は３％～２０％であり、好ましくは５％～１０％である。
［実施形態２９］
　溶融シリカ、ソーダ石灰、ホウケイ酸ガラス、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ基板等の光学的に透明な親水性基板上に成膜させることができる、実施形態１～２３いずれか１つに記載の組成物。
　一方で、組成物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリルポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン等の光学的に透明な疎水性基板上に成膜されてもよい。
［実施形態３０］
　１０μｍ以下の厚さでの硬化されたナノコンポジットの可視光波長での％Ｔが、９９％～９５％、９５％～９０％、９０％～８５％、８５％～８０％、８０％～７５％、７５％～７０％、７０％～６５％、６５％～６０％、６０％～５５％、５５％～５０％、５０％～４５％、４５％～４０％、４０％～３５％、３５％～３０％、３０％～２５％、２５％～２０％、２０％～１５％、又は１５％～１０％である、実施形態２５に記載のナノコンポジット。
［実施形態３１］
　５５０ｎｍにおける屈折率が１．５２～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、１．６６～１．６８、１．６８～１．７０、１．７０～１．７２、１．７２～１．７４、又は１．７４～１．７６である、実施形態２５に記載のナノコンポジット。
＜表の詳細な説明＞
　表１：テフロン（登録商標）表面の接触角と２５℃での静的表面張力値、計算された表面張力の極性成分及び表面張力の分散成分、並びに極性（静的表面張力の極性成分をさまざまなモノマー及び組成物の全体の静的表面張力で割った比として定義）を示す。
　表２：参考例１で記載されたナノコンポジット組成物Ａ１～Ａ１０の、異なるキャップされたジルコニウムの質量比と、架橋剤の質量比と、各組成物の粘度を示す。
　表３：参考例４及び５で記載された組成物の、異なる質量比のキャップされたジルコニウムと架橋剤の質量比と、それらの各粘度を示す。
　表４：参考例６で記載された組成物の、異なる質量比のキャップされたジルコニウムとモノマーとＰｈＡ添加剤の質量比と、それらの各粘度と屈折率を示す。
　表５：参考例７で記載された組成物の、異なる質量比のキャップされたジルコニウムとモノマーの質量比と、それらの各粘度と屈折率を示す。
 　表６：参考例７で記載された追加の組成物の、異なる質量比のキャップされたジルコニウムとモノマーの質量比と、それらの各粘度とフィルム屈折率を示す。
［特徴について］
　開示されている組成物は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｑ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、分析し、無機固形分を測定してもよい。ＴＧＡは、キャップされたナノ結晶の有機含有量を決定するために、沸点が２００℃未満の溶媒中のナノ結晶分散液で測定される。初期質量に対する２００℃でのパーセント表記の質量は、キャップされたナノ結晶とみなされ、初期質量に対する７００℃でのパーセント表記の質量は、キャップされたナノ結晶の無機部分とみなされる。キャップされたナノ結晶の有機物の割合（％Ｏｒｇ）は、２００℃（Ｍ２００Ｃ）と、７００℃（Ｍ７００Ｃ）とのパーセント表記の質量の差を２００℃でのパーセント表記の質量で割った値として定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　ナノコンポジット又は組成物の場合、固形分パーセント（％Ｓ）は、ナノコンポジットの無機含有量と、溶媒中で測定されたキャップ付きナノ結晶の有機含有量から計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　本開示の組成物におけるキャップされたナノ結晶は、組成物全体の１０質量％未満で構成されてもよく、又は組成物全体の１０質量％～２０質量％、２０質量％～３０質量％、３０質量％～４０質量％、４０質量％～５０質量％、５０質量％～６０質量％、６０質量％～７０質量％、７０質量％～８０質量％、８０質量％～９０質量％、又は９０質量％～９３質量％であってもよい。
　光透過率は、分散液、組成物、並びにナノコンポジットフィルム又はコーティングの品質を評価する一般的な手法である。サンプルを伝播する光は、吸収、散乱、又は透過され得る。特定の波長での通常の透過率は、Ｔｎ＝Ｉ／Ｉ０として定義され、ここで、Ｉ０は入射光の強度、Ｉは検出器によって収集される順方向の光の強度であり、これには、散乱せずに透過する光と、前方に散乱する光の両方が含まれる。理論的には、順方向は入射光の同じ方向として定義されますが、検出器は通常、検出器のサイズが有限であるため、この方向の周りの小さな立体角内で光を収集し、本開示においては、この透過率は通常透過率又は単に透過率と呼ぶ。所定の波長におけるサンプルの吸光率、すなわち光学濃度（ＯＤ）は次のように定義される：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
 正透過率を測定する場合、種々の界面からのフレネル反射やキュベット壁による吸収等の測定装置による要因を考慮し、これらを除去する必要がある。これには、対照試料を用い、測定装置において試料と対照試料とを同時に並べて測定するか、又は試料と対照試料とを逐次的に測定し、その後データを数学的に補正するかのいずれかによって対処することができる。液体のナノ結晶分散系試料は、ガラス製、石英製、又はプラスチック製のキュベット中で測定することができるが、キュベット壁の厚さが有限であるために、フレネル反射が起こり得る４つの界面と、吸収が起こり得る２つの壁が存在する。対照試料と同一の材質、肉厚、及び光路長のキュベットを用いることによって、十分な精度で結果を得ることができる。
　薄いフィルムの試料については、コーティングされた基材を、同一の厚さ及び表面平滑度を有する、同一材料で作製されたブランク基材に対して、同時に並べるか逐次的かのいずれかで測定し、界面における吸収及び反射を補正する。コーティングの屈折率が基材及び空気の屈折率と異なる場合があることから、本フィルムと基材とでは、前面からの反射がわずかに異なり、これによって、分光光度計が使用するアルゴリズムに基づいて、１００％よりも高い透過率を生じることがよくある。この影響は補正することもできるが、補正のステップが複雑であり、この影響による誤差は通常小さい。便宜上、本開示に示す透過率のデータは、補正していない測定したままの状態のデータである。
　透過、散乱、及び反射のいずれも起こさない光は吸収される。吸光度は入射光から透過光、散乱光、及び反射光を差し引くことによって計算することができる。
　硬化剤を含まない本開示の組成物の４５０ｎｍでの光透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａ　８５０分光光度計を用い、１ｃｍの光路長のキュベット中で測定した場合に、９９％～９５％、又は９５％～９０％、又は９０％～８５％、又は８５％～８０％、又は８０％～７５％、又は７５％～７０％、又は７０％～６５％、又は６５％～６０％、又は６０％～５５％、又は５５％～５０％、又は５０％～４５％、又は４５％～４０％、又は４０％～３５％、又は３５％～３０％、又は３０％～２５％、又は２５％～２０％、又は２０％～１５％、又は１５％～１０％であってよい。
　硬化剤を含まない本開示の組成物の４００ｎｍでの光透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａ　８５０分光光度計を用い、１ｃｍの光路長のキュベット中で測定した場合に、９９％～９５％、又は９５％～９０％、又は９０％～８５％、又は８５％～８０％、又は８０％～７５％、又は７５％～７０％、又は７０％～６５％、又は６５％～６０％、又は６０％～５５％、又は５５％～５０％、又は５０％～４５％、又は４５％～４０％、又は４０％～３５％、又は３５％～３０％、又は３０％～２５％、又は２５％～２０％、又は２０％～１５％、又は１５％～１０％であってよい。
　本開示の組成物は、約１ｃＰから約１２，０００ｃＰの粘度を有してもよい。本開示の組成物は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＲＶＤＶ　ＩＩ＋コーン／プレート粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、約１ｃＰ、約２ｃＰ、約５ｃＰ、約１０ｃＰ、約１５ｃＰ、約２０ｃＰ、約２５ｃＰ、約３０ｃＰ、約４０ｃＰ、約５０ｃＰ、約６０ｃＰ、約７５ｃＰ、約１００ｃＰ、約２００ｃＰ、５００ｃＰ、又は約１，０００ｃＰの粘度を有し得る。
［組成物の成分と特性］
　本開示の組成物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物中に分散された少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶を含む、無溶媒、低粘度、高透明性、高ＲＩのインクジェット印刷可能な組成物である。前述の組成物は、硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、レベリング剤、分散剤、粘度調整剤、有機ドーパント及び酸化防止剤も含むことができる。これらの組成物により、高い屈折率と高い光学的透明性を備えたナノコンポジットと薄膜コーティングの製造が可能になる。インクジェット印刷用途に特有のこれらの組成物は、インクジェットノズルのフェースプレートの濡れに対する強い耐性と、所望の基材に対する適切な濡れ性を備えている。液体は特定の固体表面に濡れて、液体が平衡に達すると接触角が形成される。接触角の非常に低い値は典型的には１０°未満であり、液体は表面との高い濡れ性を有する。高い濡れ性により、均一なコーティングを実現できる。４５°を超える接触角は、部分的に濡れている場合又は濡れていない場合を示唆する。このような場合、不規則な表面とレンズ状印刷の可能性があり、結果として多くの場合、表面エネルギーが低い（固体）表面上に表面張力の高い液体があることを示す。
　得られたナノコンポジットフィルムは、中程度から高度に硬化され、意図した基材への良好な接着性、及び良好なフィルム均一性を備えていることが求められる。
　本開示におけるキャップされたナノ結晶は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で測定して、３～１０ｎｍの平均サイズ範囲を有する狭いサイズ分布を有する。
　本開示におけるキャップされたナノ結晶は、５質量％以下の濃度でＰＧＭＥＡ等の溶媒中に分散させた場合に、例えば、単分散性であり、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　Ｓ（動的光散乱（ＤＬＳ）装置）で測定した平均径の範囲が２０ｎｍ以下となる。ＤＬＳ装置は、ナノ結晶を取り囲む溶媒殻（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｓｈｅｌｌ）を含む粒子径を測定する。本開示のキャップされたナノ結晶は、有機マトリックス又はポリマーマトリックス又はモノマーマトリックス中で分散性を維持するか、又は非凝集状態のままである。本開示の材料のかかる物理的特性は、光散乱を低減させるのみならず、加工性の向上をもたらす。
　本開示におけるキャップされたナノ結晶は、米国特許番号第８５９２５１１号に記載された方法により調製され、その全内容は参照として本明細書に組み込まれる。
　本開示におけるナノ結晶は、キャッピング剤又はキャッピング基とも呼ばれる特定の官能基で少なくとも部分的にキャッピングされていてもよい。これらの特定の官能基は上記ナノ結晶の表面にグラフトされる。キャッピング反応は、水の存在下で行うことができる。本明細書では、キャップされたナノ結晶及び少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶は機能的に等価である。
　本開示の組成物におけるキャップされたナノ結晶のキャッピング剤としては、有機シラン、有機カルボン酸及び／又は有機アルコールが含まれ得る。本開示における有機シランの例としては、特に限定されず、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン又はそれらの任意の組み合わせを含む。
　本開示における有機アルコールの例には、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
　本開示における有機カルボン酸の例には、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）コハク酸エチル、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
　本開示における、オリゴマー、及び／又はポリマーは、下記の一般構造を有する（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記一般式（ａ－２）において、Ｒ１０は、水素原子、又はメチル基を表し；Ｒ１１は、炭素原子数１～３のアルキレン基を表し；Ｒ１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子を表し；Ｒ１３は、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、又はフェノキシ基を表し；ｓは、０～５の整数を表し；ｔは０、１、又は２を表す。
　本開示の組成物のアクリルモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーは、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡ及びＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ及びＴＭＰＴＭＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ及びＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ及びＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ及びＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロールジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡ及びＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
　本開示の組成物におけるビニルモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーは、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボレン、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン、４－ビニルアニソール、ジビニルベンゼン、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
　本開示の組成物は、下記一般化学式を有する硫黄含有機能性モノマーを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記一般式（ａ－１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１～５のアルキル基を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１を表す。一例としては、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）である。異なる構造を有する他の硫黄含有官能性モノマーは、トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、エチレングリコールジメルカプトアセテート、チオジエタンチオール、ビス（メルカプトエチル）エーテル、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、及びそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
　本開示の組成物は、フィルム又はコーティングの屈折率を高めるために有機ドーパントを含んでもよい。有機ドーパントは、存在する場合には、フェナントレン（ＰｈＡ）、９－シアノフェナントレン、トリフェニルメタン、ベンゾキノリン、９－ビニルカルバゾール、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。
　本開示の組成物における硬化剤は、光重合開始剤を含んでもよい。ナノコンポジットの光学的及び物理的性能を制限しない限り、光（ＵＶ）エネルギーによってラジカル等の活性種を生成することができれば、いずれの光重合開始剤でも用いることができる。
　光重合開始剤硬化剤は、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ１１５等のアミン、又はＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＢＥＭ（Ｌａｍｂｓｏｎ　ＵＳＡ　Ｌｔｄ，ラザフォード，コネチカット州，米国）等のベンゾフェノン及びその誘導体、又はジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ　ＵＳＡ，フローハムパーク，ニュージャージー州，米国）等の有機ホスフィン、又はそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
　本開示の組成物は、硬化のために紫外線を適用することに焦点を合わせているが、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような適切な熱開始剤の使用により熱硬化が完全に可能である。
　当業者に公知の特定の状況においては、２種以上の硬化剤の組み合わせが有利である場合がある。
　本開示の組成物の硬化剤は、上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの０．５質量％未満、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの０．５質量％～１質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの１質量％～２質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの２質量％～３質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの３質量％～４質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの４質量％～５質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの５質量％～６質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの６質量％～７質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの７質量％～８質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの８質量％～１５質量％の量で存在してもよい。
　上記接着促進剤は、存在する場合には、有機官能性シラン等の有機金属化合物から、又は官能化モノマー及びオリゴマーから選択されてもよい。好適ないくつかの有機官能性シラン接着促進剤はアミノ基又はメタクリロイルオキシ基を含む。例示的なシラン接着促進剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及びトリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シランが挙げられるが、これらに限定はされない。官能化モノマー及びオリゴマー接着促進剤としては、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ａｍｅｒｉｃａｓ，エクストン，ペンシルバニア，米国）、ＳＲ９０５１、ＳＲ９０５３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ａｍｅｒｉｃａｓ，エクストン，ペンシルバニア，米国）、及びＥｂｅｃｒｙｌ　１７１（Ａｌｌｎｅｘ　ＵＳＡ　Ｉｎｃ．，ウォリングフォード，コネチカット州，米国）が挙げられるが、これらに限定はされない。
　本開示の組成物における接着促進剤は、上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの０．５質量％未満、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの０．５～１質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの１～５質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの５～１０質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの１０～１５質量％、又は上記モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの１５～３０質量％の量で存在してもよい。
　湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、及び分散剤として作用する界面活性剤が、組成物の表面張力を低下させ、それにより、より均一な乾燥コーティング表面を生成させる目的で、組成物の流動特性を改善するために、存在してもよい。
　界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、又はそれらの組み合わせであってもよい。適切な湿潤剤の代表的な例は、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ，ＧＭＢＨ）等のシロキサン界面活性剤、並びにＮｏｖｅｃ　４４３０、Ｎｏｖｅｃ　４４３２、Ｎｏｖｅｃ　４４３４（３Ｍ，セントポール，ミネソタ州，米国）、及びＣａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１００（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ，ウィルミントン，デラウェア州，米国）等のフッ素系界面活性剤であり、これらに限定されない。
　レベリング剤を用いてもよい。レベリング剤が存在する場合、その例は、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、及びＢＹＫ－３６１Ｎ等のポリアクリレート化合物、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、及びＢＹＫ－３５０（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ，等のアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、並びにＢＹＫ－ＵＶ３５３０等のポリエーテル変性アクリル官能性シロキサンであり得る。
　分散剤の例には、限定はされないが、ポリアルキレングリコール及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加生成物、アルコールアルキレンオキシド付加生成物、スルホナートエステル、スルホナート塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加生成物、アルキルアミン等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられてもよい。
　市販品として入手可能な上記分散剤の例としては、限定はされないが、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ，　ＧＭＢＨ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　３６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　４１０００、及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅ　４５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，ウィックリフ，オハイオ州，米国）を挙げることができる。
　本開示の組成物における界面活性剤は、湿潤特性を改善する目的で、組成物全体の０．０５質量％未満、又は上記組成物全体の０．０５～０．１質量％、又は上記組成物全体の０．１～０．５質量％、又は上記組成物全体の０．５～１質量％、又は上記組成物全体の１～２質量％、又は上記組成物全体の２～５質量％の量で存在してもよい。
　分散を補助する目的のために、本開示の組成物における界面活性剤の量は、分散される物質に応じて変化し得る。上記分散剤の量は、分散させる物質の３質量％未満、又は分散させる物質の３～５質量％、又は分散させる物質の５～１０質量％、又は分散させる物質の１０～２０質量％、又は分散させる物質の２０～４０質量％、又は分散させる物質の４０～６０質量％、又は分散させる物質の６０～８０質量％、又は分散させる物質の８０～１００質量％、又は分散させる物質の１００～１５０質量％の量であってよい。
　本開示の組成物において、抗酸化剤は少なくとも１種の一次抗酸化剤を含んでいてもよい。この一次抗酸化剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６、ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１０７６、ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）２４５０等の立体障害フェノール、又はＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１６８０等のフェノール性亜リン酸エステル、又はＩｒｇａｐｈｏｓ　１６８（ＢＡＳＦ　ＵＳＡ，フローハムパーク，ニュージャージー州，米国）等のホスフィン、又は芳香族第二級アミン又はＳｏｎｇＬｉｇｈｔ（登録商標）６２２０（Ｓｏｎｇｗｏｎ　Ａｍｅｒｉｃａｓ，フレンドウッド，テキサス州，米国）等のヒンダードアミンから選択されてもよい。
　本開示の組成物は、少なくとも１種の二次抗酸化剤を含んでいてもよい。この二次抗酸化剤は、好ましくは、２の炭素原子に結合したイオウ原子から形成される少なくとも１の単位を含む化合物から選択される。上記二次抗酸化剤の代表例はジ（ｔ－ブチル）ヒドロキシフェニルアミノビスオクチルチオトリアジン及びＩｒｇａｎｏｘ　ＰＳ８００（ＢＡＳＦ　ＵＳＡ，フローハムパーク，ニュージャージー州，米国）である。
　本開示の組成物における抗酸化剤の量は、上記組成物全体の０．５質量％未満、又は上記組成物全体の０．５質量％～１質量％、又は上記組成物全体の１質量％～２質量％、又は上記組成物全体の２質量％～３質量％、又は上記組成物全体の３質量％～４質量％、又は上記組成物全体の４質量％～５質量％、又は上記組成物全体の５質量％～６質量％、又は上記組成物全体の６質量％～７質量％、又は上記組成物全体の７質量％～８質量％、又は上記組成物全体の８質量％～１０質量％であってよい。
　本開示の組成物は、可塑剤、靭性化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、若しくは柔軟剤、又は他の機能性添加剤をさらに含んでいてもよい。
　本開示の組成物は、低粘度（「少ない溶媒」及び「無溶媒」の定義内）を維持するために低濃度の溶媒をさらに含んでもよい。溶媒の選択は、キャップされたジルコニアの種類と、組成物において選択された処方のモノマー、オリゴマー、ポリマーに完全に依存する。
　低沸点から高沸点までの一般的な溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトン、それらの任意の組み合わせのような、アルコール、グリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、グリコールエステルである。
　本開示の組成物は、調整可能な粘度、及び／又は組成物の１つ以上の成分によって制御され得る粘度を有し得る。組成物の粘度を制御できるパラメーターには、モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの平均長さ、及び分子量並びに溶媒の存在及び溶媒の濃度、増粘剤（すなわち、粘度調整成分）の存在及び増粘剤の濃度、組成物中に存在する成分の粒径、温度、又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
　本開示の組成物は、１週間以上、又は２週間以上、又は３週間以上、又は４週間以上、又は６週間以上、又は８週間以上、又は３カ月間以上、又は６カ月間以上、又は１２カ月間以上、又は３６カ月間以上、粘度の著しい増加は確認されない。組成物粘度の変化は１０％未満、又は２０％未満、又は３０％未満、又は４０％未満、又は５０％未満、又は１００％未満である。
　さらに、組成物の４５０ｎｍでの光透過率の変化は、透過率の１０％未満の減少、又は透過率の２０％未満の減少、又は透過率の３０％未満の減少、又は透過率の４０％未満の減少、又は透過率の５０％未満の減少であることが求められる。
　ノズルから液滴が吐出されると、自由表面のインク液滴又はテールが出て短縮し球状の液滴を形成する。自由表面のインク液滴が十分に速く短縮しない、又は長すぎる場合、小さなサテライト滴（小液滴）が形成され、印刷されたフィルムに問題が生じる場合がある。最適な吐出性能と印刷の均一性のためには、テールや小液滴のない安定し一貫した液滴の吐出が重要となる。さらに、製造性のためにインクは長期間安定していることが求められる。保管寿命（使用前の時間）は数ヶ月であるべきで、ポットライフ（使用中の時間）及び吐出安定性は１日以上におよぶべきである。
　インクジェット印刷の目的で本開示の組成物の吐出は、粘度の有意な増加を伴わずに１時間以上、８時間以上、１日以上、又は１週間以上安定でありうる。組成物は、プリントヘッドノズルの目詰まりにつながるような、乾燥又は硬化による固化を起こさない。
［無溶媒又は溶媒の少ない組成物の製造方法］
（１）直接分散（ナノ結晶を媒体に直接分散させる）を含む無溶媒ナノコンポジット組成物の製造方法は、キャップされたジルコニアナノ結晶を溶媒から分離し、溶媒含有量が５％未満になるまで真空乾燥して乾燥ナノ結晶を形成し；少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶の乾燥ナノ結晶を、浸漬、撹拌、高速混合、微小流動化又は他の混合方法により、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物に混合する。（１）の方法は、前記混合物をろ過して凝集体又は他の不純物を除去することを含む。
（２）無溶媒又は溶媒の少ない組成物の別の製造方法は、少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶の乾燥粉末を、少なくとも１つの溶媒に浸漬、撹拌、高速混合、微小流動化又は他の混合方法により、ナノ結晶溶媒分散液を製造し；前述の分散液を少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、ポリマー又は混合物か、モノマー類、オリゴマー類及び／又はポリマー類と混合して、溶媒含有配合物を製造し；蒸発又はロータリーエバポレータによるような他の溶媒除去方法により前述の溶媒を除去することによる製造方法である。（２）の方法は、前述の混合物をろ過して凝集体又は他の不純物を除去することを含む。
［ナノコンポジットの特性］
　ナノコンポジットは、基板上のフィルム、コーティング、層、レンズ、又は自立膜を含み得る。本開示は、有機重合性マトリックス、硬化剤、及びキャップされたジルコニアナノ結晶の混合物を含むナノコンポジットを提供し、前述のキャップされたナノ結晶は、ナノコンポジットの２０～８０質量％の量でナノコンポジットに存在する。インクジェット印刷可能な配合における、ナノ結晶のより精緻な添加量は３０～７０質量％であり、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び溶媒（存在する場合）の選択に大きく依存する。
　本開示のナノコンポジット中のキャップされたジルコニアナノ結晶におけるキャッピング剤は、有機シラン、有機カルボン酸及び／又は有機アルコールを含み得る。本開示における有機シランの例としては、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
　本開示における有機アルコールの例には、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
　本開示における有機カルボン酸の例には、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）コハク酸エチル、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
　本開示のナノコンポジットのコーティング又はフィルムにおける無機固形分は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｑ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、分析されてもよい。手順は、前述の通りである。初期質量に対する７００℃でのパーセント表記の質量は、組成物の無機部分、つまり固形分とみなされる。
　本開示のナノコンポジットコーティングの無機固形分は、ＴＧＡで測定して、０～１０質量％でもよく、１０～２０質量％以下、２０～３０質量％、３０～４０質量％、４０～５０質量％、５０～６０質量％、６０～７０質量％、７０～８０質量％、８０～９０質量％、又は９０～９３質量％であってもよい。
　本開示のナノコンポジットコーティング又はフィルムのポリマーマトリックスのモノマー単位は、下記の一般化学構造を有する（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記一般式（ａ－２）において、Ｒ１０は、水素原子、又はメチル基を表し；Ｒ１１は、炭素原子数１～３のアルキレン基を表し；Ｒ１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子を表し；Ｒ１３は、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、又はフェノキシ基を表し；ｓは、０～５の整数を表し；ｔは０、１、又は２を表す。
　本開示におけるナノコンポジットコーティング又はフィルムのポリマーマトリックスのモノマー単位は、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール－１，３－ジグリセロレートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート（ＰＥＡ）、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
　本開示のナノコンポジットコーティング又はフィルムのポリマーマトリックスのモノマー単位は、下記一般化学式を有する硫黄含有機能性モノマーを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記一般式（ａ－１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１～５のアルキル基を表し；ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１を表す。一例としては、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＢＭＴＰＳ）である。異なる構造を有する他の硫黄含有官能性モノマーは、トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、エチレングリコールジメルカプトアセテート、チオジエタンチオール、ビス（メルカプトエチル）エーテル、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、及びそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
　本開示のナノコンポジットは、１．５２～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、１．６６～１．６８、１．６８～１．７０、１．７０～１．７２、１．７２～１．７４、又は１．７４～１．７６の５５０ｎｍにおける屈折率を有してもよい。
　本開示のナノコンポジットは、さらに、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３３６３法でテストした場合に鉛筆硬度２Ｈ以上、３Ｈ以上、４Ｈ以上、５Ｈ以上、又は６Ｈ以上を示してもよい。
　本開示のナノコンポジットは、膜厚２０μｍ未満のフィルムである場合に、９９．９％～９９％、又は９９％～９８％、又は９８％～９７％、又は９７％～９６％、又は９６％～９５％、又は９５％～９０％、又は９０％～８５％、又は８５％～８０％、又は８０％～７５％、又は７５％～７０％、又は７０％～６５％、又は６５％～６０％、又は６０％～５５％、又は５５％～５０％、又は５０％～４５％、又は４５％～４０％、又は４０％～３５％、又は３５％～３０％、又は３０％～２５％、又は２５％～２０％、又は２０％～１５％、又は１５％～１０％の高い光透過性（４００～８００ｎｍ）を有してもよい。
　本開示のフィルムの透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ＵＶ－Ｖｉｓ　Ｌａｍｂｄａ　８５０分光光度計で測定した正透過率であってよく、ここでナノコンポジット（フィルム）溶融シリカ基材、又はガラス基材等の光学的に透明な基材上にコーティングされ、同一の種類及び厚さのブランク基材を対照試料として用いる。
　本開示のナノコンポジットは、１２０℃を超える、又は１７５℃を超える、又は２００℃を超える、又は２５０℃を超える、又は２６０℃を超える、又は３００℃を超える温度での熱安定性をさらに示してもよい。上記熱安定性は、上記ナノコンポジットを、空気中、窒素中、又は真空下、５分間以上、又は１０分間以上、又は３０分間以上、又は６０分間以上、又は１２０分間以上、所定の温度に曝して、視認可能な着色、亀裂、又は層間剥離、並びに、４００ｎｍおける１０％未満の光透過率の減少、又は２０％未満の光透過率の減少、又は３０％未満の光線透過率の減少、又は４０％未満の光線透過率の減少、又は５０％未満の光線透過率のがないことによって測定することができる。
［ナノコンポジットの製造方法］
　本開示の組成物を使用してナノコンポジットを製造する方法が本開示により提供される。本開示の硬化した組成物、又は部分硬化した組成物を含むナノコンポジットフィルムが本明細書に記載されている。上記ナノコンポジットは、当業者に公知のＵＶ又は熱硬化技術により硬化又は部分硬化され得る。
　本開示は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スリットコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬コーティング、ドローバーコーティング、ロールツーロール印刷、スプレーコーティング、又はそれらのいずれかの組み合わせによって製造されたフィルムである、本明細書に記載のナノコンポジットフィルムを提供する。
［デバイス］
　本開示は、能動部品を備え、前述の能動部品が本開示のナノコンポジットを備えている、ＬＥＤ、有機ＬＥＤ、タッチスクリーン、ディスプレイ、センサー、拡張現実、バーチャルリアリティ、又は太陽電池デバイスを提供する。
［ＺｒＯ２ナノ結晶キャッピング］
　ＺｒＯ２ナノ結晶は米国特許番号第８５９２５１１号に記載されているプロセスと同様の溶媒熱合成によって合成された。合成されたナノ結晶を、フラスコに移した。ＰＧＭＥＡやトルエンのような溶媒は、溶媒対ナノ結晶が０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１、３：１～４：１、４：１～５：１、５：１～６：１、６：１～７：１、７：１～８：１、８：１～９：１、９：１～１０：１で添加された。１次キャッピング剤を反応フラスコ中に、湿潤ケーキに対する１次キャッピング剤の質量比が０．１～５％、５～１０％、１０～１５％、１５～２０％、２０～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％の範囲で添加した。この混合物を、最初の加熱プロセスにより５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、１２０～１３０℃で、１～１０分、１０～２０分、２０～３０分、３０～４０分、４０～５０分、５０～６０分、６０～７０分、７０～８０分、８０～９０分、９０～１００分、１００～１２０分加熱した。
　最初の加熱プロセスの前又は後に、必要に応じて、２次キャッピング剤が反応フラスコに加えられた。２次キャッピング剤も、湿潤ケーキに対する１次キャッピング剤の質量比が０．１％～５％、５％～１０％、１０％～１５％、１５％～２０％、２０％～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％、３５％～４０％、４０％～４５％、４５％～５０％、５０％～５５％、５５％～６０％、６０％～７０％、７０％～８０％、８０％～９０％、９０％～１００％であるように、反応フラスコに加えられた。
　この混合物を、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、１２０～１３０℃で、１～１０分、１０～２０分、２０～３０分、３０～４０分、４０～５０分、５０～６０分、６０～７０分、７０～８０分、８０～９０分、９０～１００分、１００～１２０分加熱した。
　必要に応じて、反応混合物を８０℃に冷却した後、水を、湿潤ケーキに対する水の質量比が０．１～５％、５～１０％、１０～１５％、１５～２０％、２０～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％の範囲で添加した。この混合物を８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、１２０～１３０℃で、さらに１～１０分、１０～２０分、２０～３０分、３０～４０分、４０～５０分、５０～６０分、６０～７０分、７０～８０分、８０～９０分、９０～１００分、１００～１２０分加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、キャップされたナノ結が得られた。キャップされたナノ結晶は、０．４５μｍ、次に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過してもよく、又は任意で以下の洗浄プロセスを通してもよい。
　本開示におけるＺｒＯ２ナノ結晶の表面は、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、又はそれらの任意の組み合わせを含むがこれに限定されない少なくとも１つのキャッピング剤で任意にキャッピングされる。
　反応混合物は、必要に応じ、過剰のキャッピング剤及び他の副生成物を除去するために洗浄される。貧溶媒と反応混合物の質量比で、０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１の、ＰＧＭＥＡ溶液に対してのヘプタンや、トルエン溶液に対してのアセトンのような貧溶媒を加えることにより、反応混合物が沈殿する。この沈殿物は、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１０００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、８５００～９０００ｒｐｍで、０～５分、５～１０分、１０～１５分、１５～２０分、２０～２５分、２５～３０分、３０～３５分、３５～４０分、４０～４５分、４５～５０分、５０～５５分、５５～６０分、遠心分離された。得られた上澄みをデカントし、廃棄した。次に、固形分を、非極性にキャップされたＺｒＯ２の場合はトルエン、極性にキャップされたＺｒＯ２の場合はＴＨＦ等の溶媒に分散させた。分散された固形分を、貧溶媒と反応混合物の質量比で、０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１の、ＴＨＦ溶液に対するヘプタン、又はトルエン溶液に対するアセトンのような貧溶媒中で再沈させた。この沈殿物を１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１０００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、８５００～９０００ｒｐｍで、０～５分、５～１０分、１０～１５分、１５～２０分、２０～２５分、２５～３０分、３０～３５分、３５～４０分、４０～４５分、４５～５０分、５０～５５分、５５～６０分、遠心分離した。得られた上澄みをデカントし、廃棄した。必要に応じて、このプロセスを繰り返す。次に、固体を真空オーブンに入れて一晩乾燥させた。
　乾燥した固体（キャップされたナノ結晶）を、ＰＧＭＥＡ中の溶媒対固体の１：１比で任意に再分散させて、５０質量％充填された分散液を作成した。得られた分散液を０．４５μｍ、次に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。
［キャップされたＺｒＯ２ナノ結晶の例］
　以下で「湿潤ケーキ」と呼ばれる合成したままのＺｒＯ２ナノ結晶を丸底フラスコに移した。次いで、ＰＧＭＥＡを溶媒と湿潤ケーキの質量比０．３７０：１の比率で添加した。続く工程で、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを湿潤ケーキに対して１０質量％、反応フラスコに添加した。次に、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキに対して２質量％、反応フラスコに添加した。この混合物を１２０℃に加熱し、９０分間撹拌し、キャップされたナノ結晶を形成した。最後に、反応混合物を室温まで冷却した。
　次に、反応混合物を洗浄し、過剰なキャッピング剤と不純物を除去した。次いで、貧溶媒としてのヘプタンをヘプタンと反応混合物の質量比７：１で用いて、反応混合物を沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間延伸分子した。生じた上澄みをデカントして廃棄した。次に、固体をＴＨＦと固体の質量比３：１のＴＨＦ中に分散させた。次いで分散させた固体を再び、ヘプタン等の貧溶媒中に、ヘプタンと反応混合物の質量比３；１で沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間延伸分子した。生じた上澄みをデカントして廃棄した。次に、固体をＴＨＦと固体の質量比３：１のＴＨＦ中に分散させた。分散させた固体を３回、ヘプタン等の貧溶媒中に、ヘプタンと反応混合物の質量比３；１で再度沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間延伸分子した。生じた上澄みをデカントして廃棄した。次いで、固体を真空オーブン中に静置し、一晩乾燥させた。
　乾燥した固体を溶媒又はモノマーに再分散させ、任意で０．４５μｍ、次に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。
　以下、他の実施形態について、参考例を示し具体的に説明する。
［参考例］
　以下の参考例では、上記のキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶が使用された。異なるキャッピング剤を含むＺｒＯ２ナノ結晶も使用できることを当業者は想到するであろう。
　前述した［キャップされたＺｒＯ２ナノ結晶の例］のように、キャップされたＺｒＯ２をＢＡやＰＥＡ等の所望のモノマー中に直接分散（上記［無溶媒又は溶媒の少ない組成物の製造方法］の１段落を参照）で分散させ、ＴＭＰＴＡ、ＨＤＤＡ，又はＴＭＰＭＰ等の架橋剤とともに希釈させ、組成物において所望のジルコニウム充填量にし、ＢＡは３５質量％～７０質量％の範囲、ＰＥＡは２０質量％～４０質量％の範囲、ＴＭＰＴＡは２質量％～５質量％の範囲、ＴＭＰＭＰは３質量％～５質量％の範囲、ＨＤＤＡは１質量％～３質量％の範囲、ＢＹＫ３７８は０．５質量％～１．０質量％の範囲の配合とした。
　参考例１の代表的な組成物は、以下の表２に従って組成物Ａ１からＡ１０とラベル付けされている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
〔参考例１Ａ〕
　開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、光重合開始剤）をモノマー量に対して４質量％添加し、２７．６質量％のＢＡと２７．６質量％のＰＥＡと、４．９質量％のＴＭＰＴＡと、４．９質量％のＴＭＰＭＰの構成からなるアクリレート混合物中に、３５質量％のキャップされたジルコニウムナノ結晶を有する、粘度１１．５ｃＰを示す組成物Ａ１０とした。次いで、光重合開始剤が添加された組成物Ａ１０を、ガラス基板上に１０μｍの厚さを有するフィルムとして成膜させた。フィルムは３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、５５０ｎｍの屈折率が１．５８である硬化膜を得た。
〔参考例２〕
　参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、上述の種々の質量比のナノ結晶充填量（ＮＣ質量％）を得た方法と同様にして、ベンジルアクリレート（ＢＡ）モノマー中に分散させ、ナノコンポジットとした。シロキサン界面活性剤（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ，ＧＭＢＨから市販されるＢＹＫ　３７８）を１質量％添加し、別のナノコンポジットとした。組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶の質量比は３５質量％～７０質量％で、ＢＡの質量比は３５質量％～７０質量％の範囲であり、ＢＹＫ　３７８の質量比は０．５質量％～１質量％である。ナノコンポジットＢ１及びＢ２は５０質量％（２３．３体積％）のナノ結晶を、１質量％のＢＹＫ３７３界面活性剤を含む又は含まないＢＡ中において、それぞれ含む。
　図１は、硬化していない組成物Ｂ１の２５℃での粘度と、ジルコニウムナノ結晶の質量比との関係の挙動を示す。
　図２は、硬化させたＢ１フィルムの（４４８ｎｍと６３５ｎｍでの測定値から計算した）５５０ｎｍにおける屈折率と、本参考例で記載した組成物のジルコニウムナノ結晶の体積比との関係を示す。粘度と温度の関係の挙動は、あるインクジェットプリントヘッドとの関係のいて重要である。
　図３は、硬化していないナノコンポジット組成物のＢ１とＢ２と、対比用の参考例３で示す他の２つのナノコンポジットとの、粘度と温度との関係を示す。
〔参考例３〕
　参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、ＢＹＫ３７８等の界面活性剤を含む、ＢＡ、ＮＶＰ又はＰＢＡ等の所望のモノマー混合物に分散させ、組成物において５０質量％～７０質量％の範囲である所望のジルコニウム充填量とした。組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％～７０質量％であり、ＢＡは１５質量％～３０質量％であり、ＮＶＰは５質量％～２０質量％であり、ＰＢＡは５質量％～１５質量％であり、ＢＹＫ３７８は０．５質量％～１．０質量％であり得る。ＰＢＡとＢＹＫ３７８との組み合わせは、特定のインクジェットプリントヘッドの、すなわち、Ｄｉｍａｔｉｘ　ＤＭＣ又はＫＭ１０２４ｉ　ＨＥシリーズの、ノズルプレートをほとんど又は全く濡らさないようにするだろう。図４は、ノズルプレートの濡れ性の例として、濡れ性が重度（上）、中度（中）、無い（下）の、３つの写真を示す。
〔参考例３Ａ〕
　特定の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が４０質量％の組成物で、３０．０質量％のＢＡと３０．０質量％のＰＢＡからなるアクリレートの混合物に、ＢＹＫ３７８を含まない組成物のナノコンポジットＣ１と、１．０質量％のＢＹＫ３７８を含む組成物のナノコンポジットＣ２である。ナノコンポジットＣ２の粘度は２５℃において１４．２ｃＰであり、表面張力は２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍである。Ｃ２組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それをフィルムとして成膜した。ガラス基板上に各組成物を塗布した１０μｍのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６４である。得られたフィルムはナノコンポジットＣ１とＣ２である。図３に、ナノコンポジットＣ１とＣ２の組成物の粘度と温度の関係を示す。
〔参考例３Ｂ〕
　別の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が４５質量％の組成物で、２７．５質量％のＢＡと１６．５質量％のＮＶＰと１１．０質量％のＰＢＡからなるアクリレートの混合物に、ＢＹＫ３７８を含まない組成物のナノコンポジットＤ１と、１．０質量％のＢＹＫ３７８を含む組成物のナノコンポジットＤ２である。ナノコンポジットＤ２の粘度は２５℃において１０．１ｃＰであり、表面張力は２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍである。
　ＴＧＡスキャンは、組成物中の固形物の割合を特徴付けるために使用され、上述されている。別の特性評価手段は、上述されるＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを用いて、未硬化の組成物の光学密度を決定する。
　図５及び図６は、ナノコンポジットＤ２のＴＧＡスキャンのグラフと光学密度と波長曲線の関係をそれぞれ示す。
　ナノコンポジットＤ２に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それをフィルムとして成膜した。ガラス基板上に各組成物を塗布した１０μｍのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６４である。
　別の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が５０質量％の組成物で、２５．０質量％のＢＡと１５．０質量％のＮＶＰと１０．０質量％のＰＢＡからなるアクリレートの混合物に、１．０質量％のＢＹＫ３７８を含む組成物のナノコンポジットＤ３である。ナノコンポジットＤ３の粘度は２５℃において１４．２ｃＰであり、表面張力は２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍである。その組成物にＩｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それをフィルムとして成膜した。ガラス基板上に各組成物を塗布した（１０μｍのフィルムを）３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６５１である。
　硬化ナノコンポジットフィルムの典型的な光学特性は、可視光波長における透過率と屈折率である。図７及び図８はナノコンポジットＤ３フィルムの１０μｍ膜厚での、屈折率及び波長の関係と、％Ｔ及び波長曲線の関係とを示す。表３は、ナノコンポジットＤ２及びＤ３を含む各組成物の、組成、組成物粘度、ナノコンポジットフィルムの屈折率（ＲＩ）、及びノズル濡れ性の挙動を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 ＊すべてのナノコンポジットは組成物全体に対し１質量％のＢＹＫ３７８を含有する。
〔参考例４〕
　参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、ＢＹＫ３７８等の界面活性剤を有する、ＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ又はＢＰＭＡ等の所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させ、組成物における５０質量％～７０質量％の範囲で所望のジルコニウム充填量とした。組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％～７０質量％であり、ＢＡは１５質量％～３０質量％であり、ＮＶＰは５質量％～２０質量％であり、ＰＢＡは５質量％～２０質量％であり、ＢＰＭＡは１０質量％～３０質量％であり、ＢＹＫ３７８は０．５質量％～１．０質量％であり得る。表３は、本参考例のナノコンポジットＥ１からＥ６の各組成物の、組成、粘度、硬化フィルムの屈折率（ＲＩ）、及びノズルプレート濡れ性の観察結果を示す。
〔参考例４Ａ〕
　特定の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が４０質量％の組成物で、１８．０質量％のＢＡと１２．０質量％のＮＶＰと、１８質量％のＰＢＡと１２．０質量％のＢＰＭＡからなるアクリレートの混合物に、１．０質量％のＢＹＫ３７８を含む組成物のナノコンポジットＥ６であり、粘度は２５℃において１７．６ｃＰであり、表面張力は２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍである。
　その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それをフィルムとして成膜した。ガラス基板上に各組成物を塗布した１０μｍのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６４３である。
〔参考例５〕
　参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、ＢＹＫ３７８等の界面活性剤を有する、ＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ又はＢＰＭＡ等の所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させ、粘度を下げるためにＰＧＭＥＡ等の溶媒を含有する組成物中で所望のジルコニウム充填量とした。好ましいＰＧＭＥＡの少量添加量は、本開示において記載した無溶媒又は溶媒の少ない組成物とするために組成物全体に対して１質量％～１０質量％である。
〔参考例５Ａ〕
　２つの特定の例は、組成物全体に対し、キャップされたナノ結晶が８０質量％とＰＥＡが２０質量％の２５℃の粘度が５７７５ｃＰのナノコンポジットＦ１と、キャップされたナノ結晶が７５質量％とＢＡが２５質量％の２５℃の粘度が１４０．６ｃＰのナノコンポジットＦ２とである。図９は、ナノコンポジットＦ１及びＦ２の組成物全体に対し、ＰＧＭＥＡの添加により粘度が低下することを示す。
〔参考例６〕
　参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、ＢＹＫ３７８等の界面活性剤を有する、ＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ又はＢＰＭＡ等の所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させ、組成物中に所望のジルコニウムを充填し、フェナントレン（ＰｈＡ）等の有機ドーパントを添加した。
　組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％～７０質量％であり、ＢＡは１５質量％～３０質量％であり、ＮＶＰは５質量％～２０質量％であり、ＰＢＡは５質量％～１５質量％であり、ＢＰＭＡは１０質量％～３０質量％であり、ＰｈＡはモノマー量に対し１０質量％～２０質量％であり、ＢＹＫ３７８は組成物全体に対し０．５質量％～１．０質量％であり得る。
　表４は、ＰｈＡを含むか又は含まない各組成物の、組成、組成物の粘度、ナノコンポジットフィルムの屈折率（ＲＩ）を示す。表４は、ナノコンポジットＤ３，Ｄ４，Ｄ５，Ｇ１及びＧ２を示す。
〔参考例６Ａ〕
　特定の例は、ナノコンポジットＧ１で、２０．３質量％のＢＡと１２．２質量％のＮＶＰと、８．２質量％のＰＢＡと９．３質量％のＰｈＡからなるアクリレートの混合物中に、キャップされたナノ結晶が５０質量％ある組成物で、粘度は２５℃において１８．１ｃＰである。
　その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６６８である。
　別の例のナノコンポジットＧ２は、１６．６質量％のＢＡと１０．０質量％のＮＶＰと、７．０質量％のＰＢＡと６．６質量％のＰｈＡからなるアクリレートの混合物中に、キャップされたナノ結晶が５９．７質量％ある組成物で、粘度は２５℃において４２．２ｃＰである。
　その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとして成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６８３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 ＊すべてのナノコンポジットは組成物全体に対し１質量％のＢＹＫ３７８を含有する。
〔参考例７〕
参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、ＢＡ、ＮＶＰ、ＰＢＡ、ＳＴＹ及び／又は４－メチルスチレン（４ＭＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）又は４－ビニルアニソール（４ＶＡ）等の所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させ、９－ビニルカルバゾール（ＮＶＣｂ）等の有機ドーパントを添加し、ナノコンポジットＨ１～Ｈ５を得た。任意でＢＹＫ３３３等の界面活性剤、ＦＬＯＷＬＥＮ　Ｇ－７００等の分散剤を、インクジェット特性を改善するために添加した。
　組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％～７０質量％であり、ＢＡは１５質量％～３０質量％であり、ＮＶＰは５質量％～１５質量％であり、ＰＢＡは５質量％～１５質量％であり、ＳＴＹは１０質量％～２０質量％であり、ＤＶＢは１０質量％～２０質量％であり、２－ＰＥＡは２質量％～３０質量％であり、ＮＶＣｂはモノマー量に対し５質量％～３５質量％であり、ＢＹＫ３３３は０．０１質量％～１．０質量％であり、ＦＬＯＷＬＥＮ　Ｇ－７００分散剤は０．０１質量％～１．０質量％であり得る。表５及び表６は、ＳＴＹ，４ＭＳ，ＤＶＢ，２－ＰＥＡ又はＮＶＣｂが添加され又はされない各種の組成物の、組成、組成物の粘度、ナノコンポジットの屈折率（ＲＩ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 ＊すべてのナノコンポジットは組成物全体に対し１質量％のＢＹＫ３７８を含有する。
〔参考例７Ａ〕
　特定の例は、ナノコンポジットＨ１で、１３．０質量％のＢＡと７．９質量％のＮＶＰと、５．２質量％のＰＢＡと４．８質量％のＳＴＹと１６．０質量％のＮＶＣｂからなるアクリレート及びビニルモノマーの混合物中に、キャップされたナノ結晶が４７．５質量％ある組成物で、粘度は２５℃において２１．３ｃＰである。
　その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６９０である。
　別の例は、ナノコンポジットＨ２で、１３．０質量％のＢＡと７．９質量％のＮＶＰと、５．２質量％のＰＢＡと４．８質量％の４ＭＳと１６．０質量％のＮＶＣｂからなるアクリレート及びビニルモノマーの混合物中に、キャップされたナノ結晶が４７．５質量％ある組成物で、粘度は２５℃において１８．２ｃＰである。
　その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６９２である。
　３つ目の例は、ナノコンポジットＨ４で、１３．０質量％のＢＡと７．９質量％のＮＶＰと、５．２質量％のＰＢＡと２，４質量％のＳＴＹと、２．４質量％のＤＶＢと、１６．０質量％のＮＶＣｂからなるアクリレート及びビニルモノマーの混合物中に、キャップされたナノ結晶が４７．５質量％ある組成物で、粘度は２５℃において２０．３ｃＰである。
　その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６８９である。
〔参考例８〕
　参考例１で用いたキャップされたＺｒＯ２ナノ結晶を、表６に示された所望のモノマー混合物に、前述と同様に分散させた。任意でＢＹＫ３３３等の界面活性剤、ＦＬＯＷＬＥＮ　Ｇ－７００等の分散剤を、インクジェット特性を改善するために添加した。
　組成物全体に対して、キャップされたナノ結晶の好ましい範囲は３５質量％～７０質量％であり、２－ＰＥＡは２質量％～３０質量％であり、ＰＴＥＡは１０質量％～３０質量％であり、ＢＭＴＰＳは１０質量％～３０質量％であり、ＢＹＫ３３３は０．０１質量％～１．０質量％であり得る。表６は、ナノコンポジットＩ１～１３の、組成、粘度、ナノコンポジットの屈折率（ＲＩ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 ＊すべてのナノコンポジットは組成物全体に対し１質量％のＢＹＫ３７８を含有する。
〔参考例８Ａ〕
　特定の例は、ナノコンポジットＩ２で、２７．５質量％のＰＴＥＡと２７．５質量％の２－ＰＥＡからなるアクリレート混合物中に、キャップされたナノ結晶が４５．０質量％ある組成物で、粘度は２５℃において１６．１ｃＰである。
　その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。そのフィルムを３８５ｎｍの紫外線で１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、その５５０ｎｍの屈折率は１．６４０であり、２５℃で１時間まで良好な吐出安定性を有する。
〔参考例８Ｂ（実施例８Ｂ）〕
　別の例は、ナノコンポジットＩ３で、４０質量％の２－ＰＥＡと１０．０質量％のＢＭＴＰＳとからなるアクリレート混合物中に、キャップされたナノ結晶が５０．０質量％ある組成物で、粘度は２５℃において２３．３ｃＰである。その組成物に対し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の光重合開始剤をモノマー量に対して４質量％添加し、それを１０μｍのフィルムとしてガラス基板上に成膜した。その硬化ナノコンポジットの５５０ｎｍの屈折率は１．７１６である。
［他の実施形態に関して本開示の要約］
　本開示はサブ－３０ｎｍの酸化ジルコニウムナノ結晶が充填された高屈折率アクリル組成物を提供する。組成物は、無溶媒、低粘度、（他の成膜技術の中でも）インクジェット可能な、高屈折率で高透明な、ＯＬＥＤ照明やディスプレイ用途を含むさまざまな光学用途向けのナノコンポジットを製造する。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
〔実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２〕
　実施例において、スルフィド化合物（Ａ１）として、下記構造の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　実施例及び比較例において、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）として、下記構造の化合物Ａ２－１と、化合物Ａ２－２とを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　比較例において、その他の光重合性化合物（Ａ３）として、下記構造の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例、及び比較例において、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）である酸化ジルコニウムナノ結晶として、［キャップされたＺｒＯ２ナノ結晶の例］によって製造された、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランと３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランとでキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶を用いた。
　実施例、及び比較例において、光重合開始剤（Ｃ１）として、下記構造の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　以上説明した各成分を、表７に記載される比率で均一に混合して、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２の硬化性インク組成物を得た。
　得られた硬化性インク組成物の、２５℃にて、Ｅ型粘度計を用いて測定した粘度を表７に記す。また、得られた硬化性インク組成物を用いて形成された硬化膜の屈折率を下記処方に従って測定した。屈折率の測定結果を表７に記す。
＜屈折率測定方法＞
　ガラス基板上にインクジェット装置を用いて、各実施例、比較例の感光性インク組成物を塗布した。その後、３９５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ露光機でを用いて、露光量２Ｊ／ｃｍ２で塗布膜を露光して硬化させ、厚さ３μｍの硬化膜を得た。その膜についてＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラを用いて光線波長５５０ｎｍでの屈折率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例１、及び実施例２によれば、重合性化合物（Ａ）と、所定の種類の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含み、それぞれ所定の構造のスルフィド化合物（Ａ１）と、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを組み合わせて含む硬化性インク組成物であれば、溶媒（Ｓ）を含まないにもかかわらず、インクジェット法を適用可能な低粘度であり、高屈折率の硬化物を形成できることが分かる。
　比較例１によれば、重合性化合物（Ａ）と、所定の種類の金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含む硬化性インク組成物であっても、当該硬化性インク組成物が重合性化合物（Ａ）としてスルフィド化合物（Ａ１）を含まない場合、高屈折率の硬化物を形成しにくいことが分かる。
　比較例２によれば、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）に変えて、その他の光重合性化合物（Ａ３）を用いることによって、硬化物の高屈折率化を図っても、十分に屈折率の高い硬化物の形成は困難であり、また、得られる硬化性インク組成物の粘度も高いことが分かる。

Claims (11)

  1. 　重合性化合物（Ａ）と、金属化合物ナノ結晶（Ｂ）とを含み、溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない硬化性インク組成物であって、
    　前記光重合性化合物が、下記式（ａ－１）で表されるスルフィド化合物（Ａ１）と、下記式（ａ－２）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを含み、
    　前記金属化合物ナノ結晶（Ｂ）が、酸化ジルコニウムナノ結晶を含み、
    　２５℃にて、Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度が３０ｃＰ以下である、硬化性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ａ－１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基であり、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０又は１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ａ－２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｒ１３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、又はフェニル基であり、ｓは０以上５以下の整数であり、ｔは０、１又は２である。）
  2. 　前記硬化性インク組成物の質量に対する前記溶媒（Ｓ）の質量の比率が５質量％以下である、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
  3. 　前記硬化性インク組成物の前記溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対する、前記金属酸化物ナノ結晶の質量の比率が、５質量％以上７０質量％以下である、請求項１又は２に記載の硬化性インク組成物。
  4. 　前記酸化ジルコニウムナノ結晶が、少なくとも部分的にキャップされた酸化ジルコニウムナノ結晶である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物。
  5. 　さらに界面活性剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物。
  6. 　さらに有機ドーパントを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物。
  7. 　さらに光重合開始剤（Ｃ１）又は熱重合開始剤（Ｃ２）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性インク組成物の硬化物。
  9. 　５５０ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．７６以下である、請求項８に記載の硬化物。
  10. 　基板と、前記基板上における請求項８又は９に記載の硬化物からなる膜とを備える、ナノコンポジット。
  11. 　前記ナノコンポジットの厚さ１０μｍ以下における可視光透過率が４０％以上９９％以下である、請求項１０に記載のナノコンポジット。
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