TW202116938A - 硬化性油墨組成物、硬化物及奈米複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可形成高折射率之硬化物，且可適用噴墨法之液狀的硬化性油墨組成物、與該硬化性油墨組成物之硬化物、與具備包含該硬化物而成之膜的顯示器面板、與使用前述之硬化性油墨組成物的硬化物之製造方法。 本發明係在包含光聚合性化合物(A)、與金屬化合物奈米結晶(B)的硬化性油墨組成物，使用特定構造之硫化物化合物(A1)、與特定構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)作為光聚合性化合物(A)，使用氧化鋯奈米結晶作為金屬化合物奈米結晶(B)。

Description

硬化性油墨組成物、硬化物及奈米複合材料
本發明係關於硬化性油墨組成物、與該硬化性油墨組成物之硬化物、與具備包含該硬化物而成之膜的奈米複合材料。 本申請案係請求關於2019年8月28日申請之美國臨時申請案號第62/892,630號之優先權者。藉由參照將此全內容納入本說明書。
自以往，於光學構件的形成係使用有高折射率材料。作為高折射材料，例如使用有將氧化鈦或氧化鋯等之金屬氧化物粒子分散在有機成分中之組成物。 作為這般的高折射材料，揭示有包含金屬氧化物粒子、與具有水解性矽烷基之特定構造之茀化合物、與有機溶劑的組成物(參照專利文獻1)。專利文獻1所記載之組成物由於包含上述之特定構造的茀化合物，故金屬氧化物粒子的分散性優異，藉由提高金屬氧化物粒子之摻合比，可給予更高之折射率的硬化物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-233142號公報
[發明欲解決之課題題]
如專利文獻1所記載之組成物，例如係使用在OLED顯示元件等之在顯示器用途之顯示器面板之高折射率膜的形成。然而，使用專利文獻1所記載之組成物，形成高折射率膜時，有真空腔乾燥等之高價或耗費時間之製程成為必要的問題。
該製程之問題在高折射率膜的形成所使用之組成物，可藉由使低黏度且折射率高之有機材料的摻合比增加來消除。然而，如在專利文獻1所記載之組成物等之高折射率有機材料為固體，折射率與黏度之各特性由於通常有同時增加的傾向，發現低黏度且高折射率之有機材料通常有困難，在無真空乾燥等之製程，尤其是噴墨法的適用有困難。
由上述之事情，正尋求一種可形成高折射率之硬化物，且可不設置真空乾燥製程步驟，例如可適用噴墨法之液狀的硬化性油墨組成物。
本發明係鑑於上述之課題而完成者，以提供一種可形成高折射率之硬化物，且可適用噴墨法之液狀的硬化性油墨組成物、與該硬化性油墨組成物之硬化物、與具備包含該硬化物而成之膜的奈米複合材料作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們發現藉由在包含光聚合性化合物(A)、與金屬化合物奈米結晶(B)的硬化性油墨組成物，使用特定構造之硫化物化合物(A1)、與特定構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)作為光聚合性化合物(A)，使用氧化鋯奈米結晶作為金屬化合物奈米結晶(B)，可解決上述之課題，而終至完成本發明。更具體而言，本發明係提供以下者。
本發明之第1態樣為一種硬化性油墨組成物，其係包含光聚合性化合物(A)、與金屬化合物奈米結晶(B)，包含或未包含溶劑(S)之硬化性油墨組成物，其特徵為 硬化性油墨組成物包含或未包含溶劑(S)， 光聚合性化合物(A)包含下述式(a-1)表示之硫化物化合物(A1)、與下述式(a-2)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)， 金屬化合物奈米結晶(B)包含氧化鋯奈米結晶， 在25℃使用E型黏度計所測定的黏度為30cP以下。
Figure 02_image001
(式(a-1)中，R1 及R2 分別獨立為氫原子或甲基，R3 及R4 分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基，p及q分別獨立為0或1)。
Figure 02_image003
(式(a-2)中，R10 為氫原子或甲基，R11 為碳原子數1以上3以下之伸烷基，R12 為單鍵、氧原子或硫原子，R13 為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、苯氧基或苯基，s為0以上5以下之整數，t為0、1或2)。
本發明之第2態樣為一種有關第1態樣之硬化性油墨組成物之硬化物。
本發明之第3態樣為一種奈米複合材料，其係具備基板、與包含在該基板上之有關第2態樣的硬化物而成之膜。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種可形成高折射率之硬化物，且可適用噴墨法之液狀的硬化性油墨組成物、與該硬化性油墨組成物之硬化物、與具備包含該硬化物而成之膜的奈米複合材料。
≪硬化性油墨組成物≫
硬化性油墨組成物係包含光聚合性化合物(A)、與金屬化合物奈米結晶(B)。硬化性油墨組成物包含或不包含溶劑(S)。 光聚合性化合物(A)係包含後述之式(a-1)表示之硫化物化合物(A1)、與後述之式(a-2)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)。 金屬化合物奈米結晶(B)係包含氧化鋯奈米結晶。
尚，在本申請案之說明書及申請專利範圍，「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯雙方。在本申請案之說明書及申請專利範圍，「(甲基)丙烯酸(Acryl)」係意指丙烯酸(Acryl)及甲基丙烯酸(Methacryl)雙方。在本申請案之說明書及申請專利範圍，「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基雙方。
硬化性油墨組成物由於組合包含式(a-1)表示之硫化物化合物(A1)、與後述之式(a-2)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)，並且包含上述之指定種類的金屬化合物奈米結晶(B)，故使用硬化性油墨組成物，可形成高折射率之硬化物，於可適用在噴墨法的程度，係硬化性油墨組成物的黏度低。
硬化性油墨組成物包含或不包含溶劑(S)。硬化性油墨組成物之溶劑(S)的含量較佳為5質量%以下，可為3質量%以下，亦可為2質量%以下，亦可為1質量%以下，亦可為0.5質量%以下，亦可為0.3質量%以下，越少越佳。 硬化性油墨組成物最佳為實質上未包含溶劑(S)。所謂硬化性油墨組成物實質上未包含溶劑(S)，是指除了不可避免地將非常少量的溶劑(S)伴隨原料等引入到硬化性油墨組成物之外，並且不故意添加溶劑(S)到硬化性油墨組成物中。 硬化性油墨組成物實質上未包含溶劑(S)的情況之感光性組成物之溶劑(S)的含量，例如為0.2質量%以下，較佳為0.15質量%以下，更佳為0.1質量%以下，再更佳為0.05質量%以下。
硬化性油墨組成物的黏度作為在25℃使用E型黏度計所測定的黏度，較佳為30cP以下，更佳為28cP以下，再更佳為25cP以下。 硬化性油墨組成物的黏度，例如可藉由調整光聚合性化合物(A)或金屬化合物奈米結晶(B)的含量，或是對硬化性油墨組成物加入少量的溶劑(S)等來調整。
以下，針對硬化性油墨組成物所包含之必須或任意之成分進行說明。
＜光聚合性化合物(A)＞ 硬化性油墨組成物係包含光聚合性化合物(A)。光聚合性化合物(A)係包含後述之式(a-1)表示之硫化物化合物(A1)、與後述之式(a-2)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)。
[硫化物化合物(A1)] 硫化物化合物(A1)為下述式(a-1)表示之化合物。
Figure 02_image005
式(a-1)中，R1 及R2 分別獨立為氫原子或甲基。R3 及R4 分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。p及q分別獨立為0或1。
R1 及R2 分別獨立為氫原子或甲基。R1 及R2 可彼此相異，亦可彼此相同。由於硫化物化合物(A1)之合成或取得容易，故R1 及R2 較佳為相同。
R3 及R4 分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。R3 及R4 可彼此相異，亦可彼此相同。由於硫化物化合物(A1)之合成或取得容易，故R3 及R4 較佳為相同。
作為R3 及R4 之碳原子數1以上5以下之烷基，可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。作為用作R3 及R4 之碳原子數1以上5以下之烷基之例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基。
作為硫化物化合物(A1)合適之具體例，可列舉以下之化合物。
Figure 02_image007
[(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)] (甲基)丙烯酸酯化合物(A2)為下述式(a-2)表示之化合物。
Figure 02_image009
式(a-2)中，R10 為氫原子或甲基。R11 為碳原子數1以上3以下之伸烷基。R12 為單鍵、氧原子或硫原子。R13 為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、苯氧基或苯基。s為0以上5以下之整數。t為0、1或2。
在式(a-2)，t為2時，複數個R11 可為相同，亦可為相異，較佳為相同。t為2時，複數個R12 可為相同，亦可為相異，較佳為相同。
R11 為碳原子數1以上3以下之伸烷基。作為伸烷基之具體例，可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基(伸乙基)、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基及丙烷-2,2-二基。此等當中，較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基(伸乙基)、丙烷-1,3-二基及丙烷-1,2-二基，更佳為乙烷-1,2-二基(伸乙基)。
R12 為單鍵、氧原子或硫原子，較佳為單鍵。R12 為單鍵時，t較佳為1。
R13 為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、苯氧基或苯基，以低黏度化的點來看，較佳為烷基或碳原子數1以上4以下之烷氧基。作為烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。此等當中，較佳為甲基及乙基，更佳為甲基。 作為烷氧基之具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙基氧基、異丙基氧基、n-丁基氧基、異丁基氧基、sec-丁基氧基及tert-丁基氧基。此等當中，較佳為甲氧基及乙氧基，更佳為甲氧基。 s為0以上5以下之整數，較佳為0或1，更佳為0。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)合適之具體例，可列舉以下之化合物。
Figure 02_image011
＜其他光聚合性化合物(A3)＞ 光聚合性化合物(A)於不阻礙本發明之目的的範圍，可包含硫化物化合物(A1)，及(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)以外之其他光聚合性化合物(A3)。 作為其他光聚合性化合物(A3)，並未特別限定，可使用以往公知之單官能光聚合性化合物及多官能光聚合性化合物。
作為單官能光聚合性化合物，例如可列舉(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等之單官能光聚合性化合物可單獨或組合2種以上使用。
作為多官能光聚合性化合物，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(亦即甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物等之多官能單體，或三丙烯酸縮甲醛(Triacrylic formal)等。此等之多官能光聚合性化合物可單獨或組合2種以上使用。
硫化物化合物(A1)的質量、與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的質量相對於光聚合性化合物(A)的質量之合計的比率，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上，最佳為100質量%。 硫化物化合物(A1)的質量相對於去除硬化性油墨組成物之溶劑(S)的質量的質量的比率，較佳為5質量%以上30質量%以下，更佳為7質量%以上25質量%以下，再更佳為9質量%以上20質量%以下。 (甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的質量相對於去除硬化性油墨組成物之溶劑(S)的質量的質量的比率，較佳為10質量%以上50質量%以下，更佳為20質量%以上45質量%以下，再更佳為30質量%以上40質量%以下。 藉由光聚合性化合物(A)包含上述的範圍內的量之硫化物化合物(A1)及(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)，硬化性油墨組成物係光硬化性優異，且為低黏度，使用硬化性油墨組成物，可形成高折射率之硬化物。
尚，從使用硬化性油墨組成物，易形成高折射率之硬化物的點來看，相較硫化物化合物(A1)的質量，以(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的質量較多為佳。
[金屬化合物奈米結晶(B)] 硬化性油墨組成物係包含金屬化合物奈米結晶(B)。金屬化合物奈米結晶(B)係包含氧化鋯奈米結晶。硬化性油墨組成物作為金屬化合物奈米結晶(B)，可單獨包含氧化鋯奈米結晶，亦可組合包含氧化鋯奈米結晶、與其他金屬化合物奈米結晶。 相對於金屬化合物奈米結晶(B)的質量之氧化鋯奈米結晶的質量，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。 藉由硬化性油墨組成物包含上述之金屬化合物奈米結晶(B)，可形成顯示高折射率之硬化物。 作為氧化鋯奈米結晶，只要可形成顯示所期望之高折射率的硬化物，則並未特別限定。氧化鋯奈米結晶可進行表面處理，亦可不進行表面處理。以於硬化性油墨組成物中之分散性或分散安定性，或易形成高折射率之硬化物的點來看，較佳為氧化鋯奈米結晶進行表面處理。 作為被表面處理之氧化鋯奈米結晶，較佳為在其表面，至少部分性鍵結封端劑，至少部分性被封端之氧化鋯結晶。 封端劑的鍵結可為如共價鍵之化學性鍵結，亦可為藉由分子間力或電氣性相互作用之物理性鍵結。 針對氧化鋯奈米結晶之粒子徑、對於氧化鋯奈米結晶之封端處理方法、封端處理所使用之封端劑等，對於後述之其他實施形態進行詳細說明。
金屬化合物奈米結晶(B)之平均粒子徑，從硬化物之透明性的點來看，較佳為500nm以下，更佳為2nm以上100nm以下。
硬化性油墨組成物中之金屬化合物奈米結晶(B)的含量，於不阻礙本發明之目的的範圍，並未特別限定。硬化性油墨組成物中之金屬化合物奈米結晶(B)的含量，相對於硬化性油墨組成物之去除溶劑(S)的質量的質量，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為35質量%以上70質量%以下，再更佳為45質量%以上60質量%以下。 藉由硬化性油墨組成物中之金屬化合物奈米結晶(B)的含量為上述的範圍內，可將硬化性油墨組成物的黏度定為所期望的範圍內，並且易形成高折射率之硬化物。
＜聚合起始劑(C)＞ 硬化性油墨組成物可包含聚合起始劑(C)。硬化性油墨組成物較佳為包含聚合起始劑(C)。作為聚合起始劑(C)，若為可良好地使硬化性油墨組成物硬化之化合物，則並未特別限定。 作為聚合起始劑(C)，通常而言，可將光聚合起始劑(C1)及熱聚合起始劑(C2)分別單獨，或組合兩者使用。 作為光聚合起始劑(C1)，並未特別限定，可使用以往公知之光聚合起始劑。 作為熱聚合起始劑(C2)，例如可使用2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)等之公知的熱聚合起始劑。 以下，針對光聚合起始劑(C1)進行說明。
作為光聚合起始劑(C1)，具體而言，可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、O-乙醯基-1-[6-(吡咯-2-基羰基)-9-乙基-9H咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯基肟、2-(苯甲醯基氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲硫基氧雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、硫雜蒽(thioxanthene)、2-氯硫雜蒽、2,4-二乙基硫雜蒽、2-甲硫基氧雜蒽、2-異丙基硫雜蒽、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲硫基氧雜蒽酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮（dibenzosuberone)、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。
此等之光聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
此等當中，作為光聚合起始劑(C1)，雖可使用肟酯化合物，但於感度的面來看特佳。作為肟酯化合物，作為較佳之化合物之例，可列舉O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、O-乙醯基-1-[6-(吡咯-2-基羰基)-9-乙基-9H咔唑-3-基]乙酮肟，及2-(苯甲醯基氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮。
光聚合起始劑(C1)較佳為組合包含2種以上之光聚合起始劑。此情況下，容易有效利用曝光光所包含之幅度廣泛的範圍的波長之光線，又，易將硬化性油墨組成物之感度調整在適當的範圍。 如前述，作為光聚合起始劑(C1)，從感度的點等來看，較佳為肟酯化合物。作為組合肟酯化合物使用之光聚合起始劑，可使用以往公知之任意之光聚合起始劑。作為肟酯化合物以外之任意光聚合起始劑的合適之例，可列舉氧化膦化合物。作為氧化膦化合物，較佳為包含下述式(c5)表示之部分構造的氧化膦化合物。
Figure 02_image013
式(c5)中，Rc21 及Rc22 分別獨立為烷基、環烷基、芳基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯基，或碳原子數7以上20以下之芳香族醯基。惟，Rc21 及Rc22 雙方並非脂肪族醯基或芳香族醯基。
作為Rc21 及Rc22 之烷基的碳原子數，較佳為1以上12以下，更佳為1以上8以下，再更佳為1以上4以下。作為Rc21 及Rc22 之烷基，可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。 作為烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2,4,4,-三甲基戊基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基及n-十二烷基。
作為Rc21 及Rc22 之環烷基的碳原子數，較佳為5以上12以下。作為環烷基之具體例，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基及環十二烷基。
作為Rc21 及Rc22 之芳基的碳原子數，較佳為6以上12以下。芳基可具有取代基。作為取代基之例，可列舉鹵素原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳基之具體例，可列舉苯基及萘基。
作為Rc21 及Rc22 之脂肪族醯基的碳原子數，為2以上20以下，較佳為2以上12以下，更佳為2以上8以下，再更佳為2以上6以下。脂肪族醯基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。 作為脂肪族醯基之具體例，可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸烷醯基、十一烷醯基、十二烷醯基、十三烷醯基、十四烷醯基、十五烷醯基、十六烷醯基、十七烷醯基、十八烷醯基、十九烷醯基及二十烷醯基。
作為Rc21 及Rc22 之芳香族醯基的碳原子數，為7以上20以下。芳香族醯基可具有取代基。作為取代基之例，可列舉鹵素原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳香族醯基之具體例，可列舉苯甲醯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,6-二甲基苯甲醯基、2,6-二甲氧基苯甲醯基、2,4,6-三甲基苯甲醯基、α-萘甲醯基及β-萘甲醯基。
作為包含式(c5)表示之構造部分的氧化膦化合物的較佳之具體例，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
光聚合起始劑(C1)的含量，相對於去除後述之溶劑(S)的質量的硬化性油墨組成物的質量(固體成分全體)，較佳為0.5質量%以上30質量%以下，更佳為1質量%以上20質量%以下。藉由將光聚合起始劑(C1)的含量定為上述的範圍，可得到硬化性良好之硬化性油墨組成物。
於光聚合起始劑(C1)可組合光起始輔助劑。作為光起始輔助劑，可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺(Paratoluidine)、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等之硫醇化合物等。此等之光起始輔助劑可單獨或組合2種以上使用。
[溶劑(S)] 硬化性油墨組成物包含或不包含溶劑(S)。硬化性油墨組成物之溶劑(S)的含量，相對於硬化性油墨組成物的質量，較佳為5質量%以下，亦可為3質量%以下，亦可為2質量%以下，亦可為1質量%以下，亦可為0.5質量%以下，亦可為0.3質量%以下，越少越佳。溶劑(S)的種類雖並未特別限定，但通常而言為有機溶劑。
作為可摻合在硬化性油墨組成物之有機溶劑，例如可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。
[其他成分] 硬化性油墨組成物於不阻礙本發明之目的的範圍，除了以上說明的成分之外，可包含自以往即摻合在感光性組成物或油墨組成物之各種添加劑。作為摻合在硬化性油墨組成物之較佳的添加劑，可列舉分散劑、矽烷偶合劑等之密著促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、消泡劑、界面活性劑等所列舉之界面活性劑。作為界面活性劑，並未特別限定，可使用氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等之公知的成分。 又，硬化性油墨組成物，可包含硬化性油墨組成物或用以改質其硬化物之有機摻雜劑。作為有機摻雜劑的較佳之例，可列舉為了提高硬化物之折射率而使用之菲(PhA)、9-氰基菲、三苯基甲烷、苯并喹啉、9-乙烯基咔唑或該等之組合。
[硬化性油墨組成物之製造方法] 將以上說明之成分分別指定量混合後，藉由均一攪拌混合物，而得到硬化性油墨組成物。
≪硬化物之製造方法≫ 以上說明之硬化性油墨組成物，通常而言，係藉由包含 將硬化性油墨組成物因應所形成之硬化物的形狀而成形、與 對所成形之硬化性油墨組成物進行曝光、與 的方法，而成為硬化物。 硬化物較佳為提供作為具備基板、與包含在基板上之硬化物而成之膜的奈米複合材料。 針對該奈米複合材料，較佳為在厚度10μ以下的情況之可見光透過率為40%以上99%以下。
藉由上述之方法所製造之硬化物，例如作為在波長550nm之折射率，較佳為顯示1.52以上1.76以下。又，硬化物在波長550nm之折射率較佳為1.67以上，更佳為1.70以上。藉由顯示這般的高折射率之上述之方法所製造之硬化物適合使用在要求高折射率之光學用途。 例如，包含前述之硬化性油墨組成物的硬化物而成之膜，適合作為在有機EL顯示器面板，或液晶顯示器面板等之各種顯示器面板，構成抗反射膜等之高折射率膜使用。
包含前述之硬化性油墨組成物的硬化物而成之高折射率膜的膜厚，並未特別限定，因應用途適當選擇。高折射率膜的膜厚通常而言，較佳為1nm以上20μm以下，更佳為50nm以上10μm以下。
成形硬化性油墨組成物之方法，並未特別限定，因應硬化物的形狀適當選擇。作為硬化物的形狀，雖並非被限定於此等，但可列舉膜形狀、鏡片形狀、線形狀、棱鏡形狀等。於此等的形狀當中，較佳為膜形狀。 作為成形硬化性油墨組成物之方法，並未特別限定。硬化物的形狀為鏡片形狀或棱鏡形狀等的情況下，可於因應硬化物的形狀之鑄模中，將硬化性油墨組成物使用刮刀等進行填充。 硬化物的形狀為線形狀等時，因應硬化物的形狀，於基材上塗佈硬化性油墨組成物即可。作為塗佈方法，例如可列舉噴墨法等之印刷法。 作為將硬化物塗佈成膜形狀之方法，可列舉使用輥塗機、反塗機、棒塗機等之接觸轉印型塗佈裝置，或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、幕塗機(Curtain flow coater)等之非接觸型塗佈裝置的方法。又，亦可藉由噴墨法等之印刷法，將硬化性油墨組成物塗佈成膜形狀。
硬化性油墨組成物包含溶劑(S)時，將硬化性油墨組成物成形成所期望的形狀後，可從藉由加熱等之方法所成形之硬化性油墨組成物，去除溶劑(S)。
尚，例如，對於成形成膜形狀等之所期望的形狀之硬化性油墨組成物，進行硬化性油墨組成物完全未硬化之程度的曝光後，可藉由壓印法等之方法，對於半硬化狀態的硬化性油墨組成物進行賦形。此情況下，對於被賦形之半硬化狀態的硬化性油墨組成物，進一步進行曝光，使硬化性油墨組成物充分硬化至所期望的程度。 又，可藉由將前述之硬化性油墨組成物適用在3D列印法，重複噴墨印刷、與藉由曝光之硬化，層合薄膜狀之硬化物，形成所期望之形狀的硬化物。
作為用以硬化藉由上述之方法成形之硬化性油墨組成物的曝光方法，可適當適用作為感光性組成物之硬化方法所知悉之各種方法。 對於所成形之硬化性油墨組成物的曝光，例如照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線來進行。
對於所成形之硬化性油墨組成物的曝光，例如藉由如透過遮罩之曝光般的方法，位置選擇性進行即可。位置選擇性進行曝光時，藉由將經曝光之硬化性油墨組成物使用有機溶劑進行顯影，去除未曝光部，可形成圖型化之硬化物。 進行顯影處理時，較佳為藉由於顯影後藉由加熱之乾燥等之方法，充分去除顯影液。
藉由以上說明之方法，使用不包含或僅包含少量溶劑(S)的前述之硬化性油墨組成物，形成顯示所期望之形狀的高折射率之硬化物。 又，使用前述之硬化性油墨組成物所得之硬化物，由於耐彎曲性優異，即使彎曲亦難以破裂，故適合在可撓性裝置使用。例如，將包含上述之硬化物而成之厚度10μm的薄膜捲繞在半徑6mm，較佳為半徑2mm之圓柱狀的不銹鋼棒的情況下，不產生破裂。
以下，針對與前述之硬化性油墨組成物相關連之其他實施形態進行說明。將在前述之硬化性油墨組成物的光聚合性化合物(A)的含量及種類、金屬化合物奈米結晶(B)的含量及種類、聚合起始劑(C)的含量及種類、溶劑(S)的含量及種類等之構成，如有必要可適當適用在以下所說明之其他實施形態。 又，針對構成有關以下所說明之其他實施形態的組成物之各成分的含量及種類等，對於前述之硬化性油墨組成物，如有必要可適當適用。
≪其他實施形態的說明≫ 本揭示係提供一種與硬化劑一起包含於有機基質中被封端之氧化鋯奈米結晶之無溶劑、低黏度、高折射率、紫外線硬化性、可噴墨的組成物。
前述組成物可進一步包含以下之成分：濕潤劑、抗氧化劑、接著促進劑、整平劑、分散劑、可塑劑、強化劑、增黏劑、稀釋劑、分散劑、柔軟劑，或是有機摻雜劑，或其他機能性添加劑之任一種。此等之組成物成為高折射率、高透明性之奈米複合材料。
本揭示作為被揭示之技術的進一步例子，提供以下之進一步非限定的附編號之實施形態。
[實施形態1] 包含至少部分性被封端之氧化鋯奈米結晶的分散體、與包含單體、寡聚物或聚合物之至少一個的基質，進而任意進一步包含硬化劑、界面活性劑、濕潤劑、抗氧化劑、接著促進劑、整平劑、分散劑、可塑劑、強化劑、增黏劑、稀釋劑、分散劑、柔軟劑、有機摻雜劑，或其他機能性添加劑之組成物。
[實施形態2] 如實施形態1所記載之組成物，其中，前述基質係包含丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體、反應性稀釋劑、硬化劑，及任意至少一個界面活性劑或濕潤劑當中之一個或複數個。
[實施形態3] 如實施形態1或2所記載之組成物，其中，至少部分性被封端之奈米結晶的平均粒子直徑，從DLS藉由TEM進行測定，為1～30nm的範圍，較佳為未滿20nm。
[實施形態4] 如實施形態1～3中任一項所記載之組成物，其中，前述之奈米結晶係以選自由甲基三甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、m-乙基苯乙基三甲氧基矽烷、p-乙基苯乙基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基矽烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷、庚醇、己醇、辛醇、苄基醇、酚、乙醇、丙醇、丁醇、油基醇、十二烷基醇、十八醇、三乙二醇單甲基醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、聯苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸單-2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基或該等之任意之組合所成之群組中之至少一個的封端劑，進行至少部分性被封端。
[實施形態5] 如實施形態1～4中任一項所記載之組成物，其係以5質量%～70質量%的範圍包含氧化鋯奈米結晶。
[實施形態6] 如實施形態1～5中任一項所記載之組成物，其係進一步包含具有下述構造之高折射率的單官能丙烯酸酯單體，及/或單官能甲基丙烯酸酯單體。
Figure 02_image015
(式(a-2)中，R10 為氫原子或甲基，R11 為碳原子數1以上3以下之伸烷基，R12 為單鍵、氧原子或硫原子，R13 為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、苯氧基或苯基，s為0以上5以下之整數，t為0、1或2)。 組成物例如可包含苄基(甲基)丙烯酸酯(BA及BMA)、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA及PEMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、甲基丙烯酸聯苯(BPMA)、2-苯基酚甲基丙烯酸酯(PPMA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-(苯硫基)乙基丙烯酸酯(PTEA)或其組合。
[實施形態7] 如實施形態1～6中任一項所記載之組成物，其係進一步包含2官能、3官能、4官能，及/或5官能之(甲基)丙烯酸酯單體；例如，1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA及HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA及DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、甘油(Glycerol)1,3-二甘油(Glycerol)二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA及TMPTMA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA及EOTMPTMA)、乙氧基化1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、雙(甲基丙烯醯基硫代苯基)硫化物(BMTPS)、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)。
[實施形態8] 如實施形態1～7中任一項所記載之組成物，其係進一步包含具有一般構造(a-1)之單體。
Figure 02_image017
(式(a-1)中，R1 及R2 分別獨立為氫原子或甲基，R3 及R4 分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基，p及q分別獨立為0或1)。 一個之例為雙(4-甲基丙烯醯基硫代苯基)硫化物(BMTPS)。
[實施形態9] 如實施形態1～8中任一項所記載之組成物，其係進一步包含反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑，為1-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基己內醯胺、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯(4MS)、4-乙烯基茴香醚(4VA)，及二乙烯基苯(DVB)，例如，1-乙烯基-2-吡咯啶酮相對於實施形態1～8中任一項所記載之組成物，為了改善表面硬化性或黏著性，在全體之單體量，以反應性稀釋劑的比例成為10～80質量%的方式添加，較佳為25～70質量%。
[實施形態10] 如實施形態1～9中任一項所記載之組成物，其係進一步包含2官能、3官能或4官能硫醇交聯劑。組成物，例如包含硫代羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)。
[實施形態11] 如實施形態1～10中任一項所記載之組成物，其係進一步包含反應性有機摻雜劑。組成物，例如包含菲(PhA)或9-乙烯基咔唑(NVCb)，反應性有機摻雜劑濃度為1質量%～50質量%的範圍。
[實施形態12] 如實施形態1～11中任一項所記載之組成物，其係進一步包含界面活性劑或界面活性劑的組合。例如，為聚醚改質矽氧烷、氟系界面活性劑，為非反應性或反應性丙烯酸(Acryl)單體系統之任一種，在組成物全體之界面活性劑的濃度為0.1質量%～2.0質量%，較佳為0.5質量%～1.0質量%。
[實施形態13] 如實施形態1～12中任一項所記載之組成物，其係進一步任意包含散射粒子(例如二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、以及低折射率及/或高折射率聚合物粒子)。 散射粒子尺寸為100nm～400nm的範圍。在組成物全體之散射粒子的濃度為0.1質量%～30.0質量%，較佳為0.5質量%～17.0質量%。
[實施形態14] 如實施形態1～13中任一項所記載之組成物，其係進一步包含硬化劑或光聚合起始劑。 組成物，例如包含Irgacure 184、Irgacure 819、TPO、Ebercryl P39或Ebercryl P115。在組成物全體之光聚合起始劑的濃度，相對於單體量為0.1質量%～20質量%，較佳為1.0質量%～4.0質量%。
[實施形態15] 如實施形態1～14中任一項所記載之組成物，其中，分散體不包含苄基甲基丙烯酸酯(BMA)或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
[實施形態16] 如實施形態1～15中任一項所記載之組成物，其係溶劑少或無溶劑。
[實施形態17] 如實施形態16所記載之組成物，其中，使用Brookfield RVDV II+錐/板黏度計，於25℃所測定時的黏度為5cP～100cP的範圍。 黏度較佳為於25℃為5cP～20cP的範圍。適用液匣之加熱的情況，液匣溫度為35℃～100℃的情況，在25℃的黏度可成為15cP～100cP的範圍。又，在25℃之組成物的黏度為5cP～10cP、10cP～15cP、15cP～20cP、20cP～30cP、30cP～50cP或50cP～100cP。噴墨印刷以外之堆積(成膜)方法的情況，黏度可成為100cP～1000cP、1000cP～5000cP、5000cP～12000cP的範圍。
[實施形態18] 如實施形態16所記載之組成物，其係以35質量%～40質量%、40質量%～45質量%、45質量%～50質量%、50質量%～55質量%、55質量%～60質量%或60質量%～65質量%的範圍包含氧化鋯奈米結晶。
[實施形態19] 如實施形態16所記載之組成物，其中，在550nm之折射率為1.52～1.56、1.56～1.58、1.58～1.60、1.60～1.62、1.62～1.64、1.64～1.66、1.66～1.68、1.68～1.70、1.70～1.72、1.72～1.74 或1.74～1.76。
[實施形態20] 如實施形態16所記載之組成物，其中，於25℃使用Rame-Hart surface tensiometer所測定之組成物的表面張力為20～25dyne/cm、25～30dyne/cm、30～35dyne/cm或35～40dyne/cm的範圍。
[實施形態21] 如實施形態16所記載之組成物，其中，在可見光波長之組成物的透過率(%T)為99%～95%、95%～90%、90%～85%、85%～80%、80%～75%、75%～70%、70%～65%、65%～60%、60%～55%、55%～50%、50%～45%、45%～40%、40%～35%、35%～30%、30%～25%、25%～20%、20%～15%或15%～10%。
[實施形態22] 如實施形態1～21中任一項所記載之組成物，其中，組成物之極性至少為4.0%～8.0%的範圍。 藉此，以適當之界面活性劑或充分高濃度之界面活性劑，將噴墨列印頭以噴嘴板幾乎或完全不弄濕的方式進行。 有關為了得到良好之噴墨品質的最小極性值之相同的觀察結果，可參照英國專利(GB 2517592 A (Sericol Ltd,A. Runacre,M. Pemble,G. Osborne,25.02.2015))。前述之極性係將表面張力的極性成分作為除以組成物之全表面張力之比來定義。前述之表面張力的極性成分係藉由在Owens、Wendt、Rabel、Kaelble之各方法下，使用Rame-Hart goniometer and surface tensiometer，測定鐵氟龍(註冊商標)基板之接觸角與組成物之表面張力來決定(參照：https：//www.kruss-scientific.com/services/education-theory/glossary/ owens-wendt-rabel-and-kaelble-owrk-method/)。於表1顯示各種單體及摻合物(組成物)的鐵氟龍(註冊商標)基板上之接觸角、表面張力、極性之測定值。
Figure 02_image019
[實施形態23] 如實施形態1～22中任一項所記載之組成物，其中，從Dimatix DMC、Fujifilm SG1024/MA、Konica Minolta, KM1024i等之列印頭型，以3～9m/秒之液滴速度，可以6～40pL(皮升(Picoliter))的液滴量排出(噴墨印刷)液滴。 作為如本揭示般之可噴墨印刷的組成物之用途，可列舉包含覆蓋薄膜、特定之圖型及微鏡片而成之用途。
[實施形態24] 如實施形態1～23中任一項所記載之組成物，其中係藉由旋塗、狹縫式塗佈、絲網印刷、噴墨印刷、浸塗、拉桿塗佈、卷對卷印刷、噴塗、調劑法、體積鑄造、絲網印刷或其任意之組合，可成膜成薄膜。
[實施形態25] 一種奈米複合材料，其係包含硬化或部分硬化藉由具有於365nm、385nm、395nm或405nm之波長的UV LED光源下之UV照射而硬化之如實施形態1～24中任一項的組成物的組成物。 來自前述之組成物的薄膜可用「D」、「H」或「V」之水銀燈進行UV硬化。UV線量的範圍為0.1J/cm2 ～10J/cm2 ，較佳為0.5J/cm2 ～2J/cm2 。UV硬化係於空氣或惰性條件，尤其是於氮環境下進行。
[實施形態26] 如實施形態25所記載之奈米複合材料，其中，膜厚為50nm～100μm的範圍。較佳之膜厚可為1μm～20μm的範圍。
[實施形態27] 如實施形態25所記載之奈米複合材料，其中，至少具有膜厚1μm之前述之薄膜的表面粗糙度為5nm～4nm、4nm～3nm、3nm～2nm、2nm～1nm、1nm～0.5nm或0.5nm～0.1nm。
[實施形態28] 如實施形態25所記載之奈米複合材料，其中，前述之塗佈或薄膜係具有從端部至中央為止之高薄膜均一性(或低薄膜不均一性)。 薄膜不均一性係如以下般定義： 【數1】
Figure 02_image021
於此，%NU為薄膜的厚度之不均一性，TMAX 、TMIN 及TAVG 分別為薄膜之最大測定厚度、最小測定厚度及平均厚度。%NU值的範圍為3%～20%，較佳為5%～10%。
[實施形態29] 如實施形態1～23中任一項所記載之組成物，其係可成膜在熔融二氧化矽、鹼石灰、硼矽酸玻璃、矽酸鋁、氮化矽、氧化銦錫基板等之光學性透明之親水性基板上。 另一方面，組成物可成膜在聚對苯二甲酸二乙酯、聚醯亞胺、丙烯酸(Acryl)聚合物、環狀烯烴共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚矽氧等之光學性透明之疏水性基板上。
[實施形態30] 如實施形態25所記載之奈米複合材料，其中，於以10μm以下的厚度硬化之奈米複合材料的可見光波長之%T為99%～95%、95%～90%、90%～85%、85%～80%、80%～75%、75%～70%、70%～65%、65%～60%、60%～55%、55%～50%、50%～45%、45%～40%、40%～35%、35%～30%、30%～25%、25%～20%、20%～15%或15%～10%。
[實施形態31] 如實施形態25所記載之奈米複合材料，其中，在550nm之折射率為1.52～1.56、1.56～1.58、1.58～1.60、1.60～1.62、1.62～1.64、1.64～1.66、1.66～1.68、1.68～1.70、1.70～1.72、1.72～1.74或1.74～1.76。
＜表之詳細說明＞ 表1：表示鐵氟龍(註冊商標)表面的接觸角與於25℃之靜態表面張力值、經計算之表面張力的極性成分及表面張力的分散成分、以及極性(將靜態表面張力的極性成分作為除以各種單體及組成物的全體之靜態表面張力之比來定義)。 表2：表示於參考例1所記載之奈米複合材料組成物A1～A10之不同被封端之鋯的質量比、與交聯劑的質量比、與各組成物的黏度。 表3：表示於參考例4及5所記載之組成物之不同質量比的被封端之鋯與交聯劑的質量比、與該等之各黏度。 表4：表示於參考例6所記載之組成物之不同質量比的被封端之鋯與單體與PhA添加劑的質量比、與該等之各黏度與折射率。 表5：表示於參考例7所記載之組成物之不同質量比的被封端之鋯與單體的質量比、與該等之各黏度與折射率。 表6：表示於參考例7所記載之追加的組成物之不同質量比的被封端之鋯與單體的質量比、與該等之各黏度與薄膜折射率。
[針對特徵] 所揭示之組成物可使用TA Instrument Q500熱重量分析裝置(TGA)進行分析，測定無機固體成分。TGA為了決定被封端之奈米結晶的有機含量，以沸點未滿200℃的溶劑中之奈米結晶分散液測定。相對於初期質量之於200℃之百分比表記的質量，被視為被封端之奈米結晶，相對於初期質量之於700℃之百分比表記的質量，被視為被封端之奈米結晶的無機部分。被封端之奈米結晶的有機物之比例(%Org)係將200℃(M200C)、與700℃(M700C)之百分比表記的質量的差異作為除以於200℃之百分比表記的質量之值來定義。 【數2】
Figure 02_image023
為奈米複合材料或組成物時，固體成分百分比(%S)係從奈米複合材料的無機含量、與溶劑中所測定之附封端的奈米結晶的有機含量來計算。 【數3】
Figure 02_image025
在本揭示之組成物的被封端之奈米結晶可用未滿組成物全體之10質量%來構成，或亦可為組成物全體之10質量%～20質量%、20質量%～30質量%、30質量%～40質量%、40質量%～50質量%、50質量%～60質量%、60質量%～70質量%、70質量%～80質量%、80質量%～90質量%或90質量%～93質量%。
光透過率係評估分散液、組成物、以及奈米複合材料薄膜或塗佈的品質之一般的手法。傳播樣品之光可吸收、散射或透過。於特定波長之通常的透過率係作為Tn=I/I0 定義，於此，I0 為入射光之強度，I為藉由檢出器所收集之順方向之光的強度，於此包含未散射即透過之光、與散射至前方之光兩者。理論上而言，順方向雖作為入射光之相同方向來定義，但檢出器通常由於檢出器的尺寸有限，於此方向周圍之較小的立體角內收集光，在本揭示，此透過率稱為通常透過率或單稱為透過率。在指定波長之樣品的吸光率，亦即光學濃度(OD)係如以下般定義： 【數4】
Figure 02_image027
測定正透過率時，考量藉由來自各種界面之菲涅耳反射(Fresnel reflection)或光析管(Cuvette)壁之吸收等之藉由測定裝置的要因，有必要去除此等。此係可藉由使用對照試料，在測定裝置同時並排試料與對照試料進行測定，或是逐次的測定試料與對照試料，然後數學性修正數據的任一種來進行解決。液體之奈米結晶分散系試料，雖可於玻璃製、石英製或塑膠製之光析管中測定，但由於光析管壁的厚度為有限，存在可引起菲涅耳反射之4個界面、與可引起吸收之2個壁。藉由使用對照試料與同一材質、厚度厚及光路長度之光析管，可用充分的精度得到結果。
針對薄薄膜之試料，將被塗佈之基材對於具有同一的厚度及表面平滑度之以同一材料製作的空白基材，以同時並列或逐次的任一種進行測定，修正在界面之吸收及反射。由於塗佈的折射率有與基材及空氣之折射率不同的情況，故於本薄膜與基材，來自前面之反射僅些微差異，藉此，根據分光光度計所使用之演算法，常有產生較100%更高之透過率的情況。此影響雖亦可修正，但修正之步驟複雜，因此影響導致之誤差通常小。為了方便，本揭示所示之透過率的數據為未被修正直接測定之狀態的數據。
不引起透過、散射及反射之任一種之光被吸收。吸光度可藉由從入射光減去透過光、散射光及反射光來計算。
未包含硬化劑之本揭示之組成物於450nm的光透過率，係使用Perkin Elmer Lambda 850分光光度計，於1cm之光路長度的光析管中測定的情況下，可為99%～95%，或95%～90%，或90%～85%，或85%～80%，或80%～75%，或75%～70%，或70%～65%，或65%～60%，或60%～55%，或55%～50%，或50%～45%，或45%～40%，或40%～35%，或35%～30%，或30%～25%，或25%～20%，或20%～15%，或15%～10%。
未包含硬化劑之本揭示之組成物於400nm的光透過率，係使用Perkin Elmer Lambda 850分光光度計，於1cm之光路長度的光析管中測定的情況下，可為99%～95%，或95%～90%，或90%～85%，或85%～80%，或80%～75%，或75%～70%，或70%～65%，或65%～60%，或60%～55%，或55%～50%，或50%～45%，或45%～40%，或40%～35%，或35%～30%，或30%～25%，或25%～20%，或20%～15%，或15%～10%。
本揭示之組成物可具有約從1cP至約12,000cP的黏度。本揭示之組成物係使用Brookfield RVDV II+錐/板黏度計，於25℃測定的情況下，可具有約1cP、約2cP、約5cP、約10cP、約15cP、約20cP、約25cP、約30cP、約40cP、約50cP、約60cP、約75cP、約100cP、約200cP、500cP，或約1,000cP的黏度。
[組成物之成分與特性] 本揭示之組成物係包含單體、寡聚物、聚合物，或分散至該等之混合物中之至少部分性被封端之氧化鋯奈米結晶的無溶劑、低黏度、高透明性、高RI之可噴墨印刷的組成物。前述之組成物亦可包含硬化劑、接著促進劑、濕潤劑、整平劑、分散劑、黏度調整劑、有機摻雜劑及抗氧化劑。藉由此等之組成物，使得具備高折射率與高光學性透明性的奈米複合材料與薄膜塗佈的製造變可能。於噴墨印刷用途特有之此等的組成物，具備有對於噴墨噴嘴之面板(Face plate)的濕潤之強烈耐性、與對於所期望之基材的適當之濕潤性。液體係濕潤在特定之固體表面，液體到達平衡時形成接觸角。接觸角非常低之值通常而言為未滿10°，液體具有與表面之高濕潤性。藉由高濕潤性，可實現均一之塗佈。超過45°之接觸角披露部分性濕潤的情況或未濕潤的情況。這般的情況，有不規則表面與鏡片狀印刷的可能性，作為結果，多數的情況，顯示於表面能量低之(固體)表面上有表面張力高之液體的情況。
所得之奈米複合材料薄膜尋求從中程度硬化至高度，具備有對預期之基材的良好接著性及良好薄膜均一性。
在本揭示之被封端的奈米結晶係具有以透過型電子顯微鏡法(TEM)測定，具有3～10nm之平均尺寸範圍的狹小尺寸分布。
在本揭示之被封端的奈米結晶，以5質量%以下的濃度分散在PGMEA等之溶劑中的情況下，例如為單分散性，以Malvern Zetasizer Nano S(動態光散射(DLS)裝置)測定之平均徑的範圍成為20nm以下。DLS裝置係測定包含圍住奈米結晶之溶劑殼(solvent shell)的粒子徑。本揭示之被封端的奈米結晶係於有機基質或聚合物基質或單體基質中維持分散性，或是直接非凝聚狀態。有關本揭示之材料的物理性特性，不僅減低光散射，亦帶來加工性的提昇。
在本揭示之被封端的奈米結晶係藉由美國專利編號第8592511號所記載之方法調製，將其全內容作為參照而納入本說明書。
在本揭示之奈米結晶可以封端劑或亦被稱為封端基之特定官能基至少部分性被封端。此等之特定官能基係接枝在上述奈米結晶的表面。封端反應可於水的存在下進行。於本說明書，被封端之奈米結晶及至少部分性被封端之奈米結晶機能上為等價。
作為在本揭示之組成物的被封端之奈米結晶的封端劑，可包含有機矽烷、有機羧酸及/或有機醇。作為在本揭示之有機矽烷之例，並未特別限定，係包含甲基三甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、m-乙基苯乙基三甲氧基矽烷、p-乙基苯乙基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基矽烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷或該等之任意之組合。
在本揭示之有機醇之例中，雖包含庚醇、己醇、辛醇、苄基醇、酚、乙醇、丙醇、丁醇、油基醇、十二烷基醇、十八醇及三乙二醇單甲基醚或該等之任意之組合，但並非被限定於此等。
在本揭示之有機羧酸之例中，雖包含辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、聯苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、單-2-(甲基丙烯醯基氧基)琥珀酸乙酯，或該等之任意之組合，但並非被限定於此等。
在本揭示之寡聚物及/或聚合物，可包含具有下述之一般構造的(甲基)丙烯酸(Acryl)化合物。
Figure 02_image029
在上述一般式(a-2)，R10 表示氫原子或甲基；R11 表示碳原子數1～3之伸烷基；R12 表示單鍵、氧原子或硫原子；R13 表示碳原子數1～4之烷基，或苯基、碳原子數1～4之烷氧基或苯氧基；s表示0～5之整數；t表示0、1或2。
本揭示之組成物之丙烯酸(Acryl)單體、寡聚物及/或聚合物，可包含苄基(甲基)丙烯酸酯(BA及BMA)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA及TMPTMA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EOTMPTA及EOTMPTMA)、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA及HDDMA)、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA及DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、甘油(Glycerol)1,3-二甘油(Glycerol)二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯(PEA及PEMA)、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)、2-羥基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯(HPPMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、聯苯甲基丙烯酸酯(BPMA)、2-苯基酚甲基丙烯酸酯(PPMA)、異丁基丙烯酸酯(IBA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-(苯硫基)乙基丙烯酸酯(PTEA)，或該等之任意之組合。
在本揭示之組成物的乙烯基單體、寡聚物及/或聚合物，可包含N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、苯基降莰烯、苯乙烯(STY)、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、二乙烯基苯，或該等之任意之組合。
本揭示之組成物，可包含具有下述一般化學式的含有硫之機能性單體。
Figure 02_image031
在上述一般式(a-1)，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或甲基；R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1～5之烷基；p及q分別獨立表示0或1。作為一例，為雙(4-甲基丙烯醯基硫代苯基)硫化物(BMTPS)。具有不同構造之其他含硫官能性單體，可包含三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二巰基丙酸酯、乙二醇二巰基乙酸酯、硫二乙硫醇、雙(巰基乙基)醚、2,2’-(乙二氧基(Ethylenedioxy))二乙硫醇及該等之組合。
本揭示之組成物為了提高薄膜或塗佈的折射率，可包含有機摻雜劑。存在有機摻雜劑的情況下含有菲(PhA)、9-氰基菲、三苯基甲烷、苯并喹啉、9-乙烯基咔唑，或該等之組合。
在本揭示之組成物的硬化劑可包含光聚合起始劑。只要不限制奈米複合材料之光學性及物理性性能，若藉由光(UV)能量，能生成自由基等之活性種，任何光聚合起始劑皆可使用。
光聚合起始劑硬化劑，可包含Ebecryl(註冊商標)P115等之胺，或Ebecryl(註冊商標)P39、二苯甲酮、SpeedCure BEM(Lambson USA Ltd,Rutherford,康乃狄克州,美國)等之二苯甲酮及其衍生物，或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(TPO)、Irgacure(註冊商標)819、Irgacure(註冊商標)184(BASF USA,Florham Park,紐澤西州,美國)等之有機膦，或該等之組合。
本揭示之組成物雖焦點著重在為了硬化適用紫外線，但例如藉由如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)之適當的熱起始劑的使用，可完全熱硬化。
在本發明領域具有通常知識者公知之特定的狀況，有2種以上之硬化劑的組合為有利的情況。
本揭示之組成物之硬化劑，可用未滿上述單體、寡聚物，及/或聚合物之0.5質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之0.5質量%～1質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之1質量%～2質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之2質量%～3質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之3質量%～4質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之4質量%～5質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之5質量%～6質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之6質量%～7質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之7質量%～8質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之8質量%～15質量%的量存在。
存在上述接著促進劑的情況下，可從有機官能性矽烷等之有機金屬化合物，或從官能化單體及寡聚物選擇。合適之幾個有機官能性矽烷接著促進劑係包含胺基或甲基丙烯醯基氧基。作為例示性矽烷接著促進劑，雖可列舉3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-[(甲基丙烯醯基氧基)丙基]三甲氧基矽烷、脲基丙基三甲氧基矽烷，及三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷，但並非被限定於此等。作為官能化單體及寡聚物接著促進劑，雖可列舉CN820、CN146 (Sartomer Americas,Exton,賓夕法尼亞,美國)、SR9051、SR9053(Sartomer Americas,Exton,賓夕法尼亞,美國)，及Ebecryl 171(Allnex USA Inc.,Wallingford,康乃狄克州,美國)，但並非被限定於此等。
在本揭示之組成物的接著促進劑，可用未滿上述單體、寡聚物，及/或聚合物之0.5質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之0.5～1質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之1～5質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之5～10質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之10～15質量%，或上述單體、寡聚物，及/或聚合物之15～30質量%的量存在。
用作濕潤劑、整平劑、消泡劑及分散劑之界面活性劑，使組成物的表面張力降低，並藉此，以生成更均一之乾燥塗佈表面為目的，為了改善組成物之流動特性可存在。
界面活性劑可為非離子性、陰離子性或該等之組合。適當之濕潤劑的代表性例為BYK-331、BYK-377、BYK-378(BYK Chemie,GMBH)等之矽氧烷界面活性劑、以及Novec 4430、Novec 4432、Novec 4434(3M,聖保羅,明尼蘇達州,美國)，及Capstone FS-3100(The Chemours Company,威明頓,德拉瓦州,美國)等之氟系界面活性劑，但並非被限定於此等。
可使用整平劑。存在整平劑時，該例可為BYK-352、BYK-353、BYK-356，及BYK-361N等之聚丙烯酸酯化合物、BYK-322、BYK-323，及BYK-350(BYK Chemie,)等之芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷、以及BYK-UV3530等之聚醚改質丙烯酸(Acryl)官能性矽氧烷。
於分散劑之例雖並未限定，但可列舉聚伸烷二醇及該等之酯、聚氧伸烷基(Polyoxyalkylene)、多元醇酯伸烷基氧化物加成生成物、醇伸烷基氧化物加成生成物、磺酸根酯、磺酸根鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基醯胺伸烷基氧化物加成生成物、烷基胺等，此等可單獨或作為2種以上之混合物使用。
作為可作為市售品取得之上述分散劑之例，雖並未限定，但可列舉DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001(BYK Chemie, GMBH)、Solsperse 32000、Solsperse 36000、Solsperse 28000、Solsperse 20000、Solsperse 41000及Solsperse 45000(Lubrizol,威克利夫,俄亥俄州,美國)。
在本揭示之組成物的界面活性劑以改善濕潤特性為目的，可用未滿組成物全體之0.05質量%，或上述組成物全體之0.05～0.1質量%，或上述組成物全體之0.1～0.5質量%，或上述組成物全體之0.5～1質量%，或上述組成物全體之1～2質量%，或上述組成物全體之2～5質量%的量存在。
為了補助分散的目的，在本揭示之組成物的界面活性劑的量可因應所分散之物質變化。上述分散劑的量可為未滿分散之物質的3質量%，或分散之物質的3～5質量%，或分散之物質的5～10質量%，或分散之物質的10～20質量%，或分散之物質的20～40質量%，或分散之物質的40～60質量%，或分散之物質的60～80質量%，或分散之物質的80～100質量%，或分散之物質的100～150質量%的量。
在本揭示之組成物，抗氧化劑，可至少包含1種之一次抗氧化劑。此一次抗氧化劑可選自Irganox 1010、Irganox 1076、SongNox(註冊商標)1076、SongNox (註冊商標)2450等之立體障礙酚，或SongNox(註冊商標)1680等之酚性亞磷酸酯，或Irgaphos 168(BASF USA, Florham Park,紐澤西州,美國)等之膦，或芳香族第二級胺或SongLight(註冊商標)6220(Songwon Americas,弗倫茲伍德,德克薩斯州,美國)等之受阻胺。
本揭示之組成物，可至少包含1種之二次抗氧化劑。此二次抗氧化劑較佳為選自包含從與2個碳原子鍵結之硫原子所形成之至少1個單位的化合物。上述二次抗氧化劑之代表例為二(t-丁基)羥基苯基胺基雙辛基硫代三嗪及Irganox PS800(BASF USA,Florham Park,紐澤西州,美國)。
在本揭示之組成物的抗氧化劑的量，可為未滿上述組成物全體之0.5質量%，或上述組成物全體之0.5質量%～1質量%，或上述組成物全體之1質量%～2質量%，或上述組成物全體之2質量%～3質量%，或上述組成物全體之3質量%～4質量%，或上述組成物全體之4質量%～5質量%，或上述組成物全體之5質量%～6質量%，或上述組成物全體之6質量%～7質量%，或上述組成物全體之7質量%～8質量%，或上述組成物全體之8質量%～10質量%。
本揭示之組成物，可進一步包含可塑劑、韌性化劑、增黏劑、稀釋劑、分散劑，或是柔軟劑，或其他機能性添加劑。
本揭示之組成物為了維持低黏度(「少溶劑」及「無溶劑」之定義內)，可進一步包含低濃度的溶劑。溶劑的選擇完全依存在被封端之氧化鋯的種類、與在組成物所選擇之配方的單體、寡聚物、聚合物。
從低沸點至高沸點為止之一般的溶劑之例，為如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、2-(異戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚及二丙二醇單乙基醚、乙酸乙酯、THF、丙酮、該等之任意之組合的醇、甘醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、酯、酮、甘醇醚、甘醇酯。
本揭示之組成物可具有可調整的黏度，及/或可藉由組成物之一個以上的成分控制的黏度。可控制組成物的黏度的參數中，雖包含單體、寡聚物，及/或聚合物之平均長度，及分子量以及溶劑的存在及溶劑的濃度、增黏劑(亦即黏度調整成分)的存在及增黏劑的濃度、組成物中所存在之成分的粒徑、溫度，或該等之組合，但並非被限定於此等。
本揭示之組成物並未確認1週以上，或2週以上，或3週以上，或4週以上，或6週以上，或8週以上，或3個月以上，或6個月以上，或12個月以上，或36個月以上、黏度的顯著增加。組成物黏度的變化為未滿10%，或未滿20%，或未滿30%，或未滿40%，或未滿50%，或未滿100%。
進而，組成物於450nm之光透過率的變化，係尋求透過率未滿10%的減少，或透過率未滿20%的減少，或透過率未滿30%的減少，或透過率未滿40%的減少，或透過率未滿50%的減少。 從噴嘴排出液滴時，形成自由表面之油墨液滴或出現尾巴並短縮形成球狀之液滴。自由表面之油墨液滴無法充分快速短縮，或是過長的情況，形成小的衛星液滴(小液滴)，有於被印刷之薄膜產生問題的情況。為了最佳的排出性能與印刷之均一性，無尾巴或無小液滴之安定且一貫之液滴的排出變重要。進而，為了製造性，尋求油墨進行長期間安定。保管壽命(使用前之時間)應有數個月，使用期限(Pot life)(使用中之時間)及排出安定性應持續超過1天以上。
以噴墨印刷的目的，本揭示之組成物之排出不伴隨黏度之有意增加，可安定1小時以上、8小時以上、1天以上或1週以上。組成物不引起導致如列印頭噴嘴之堵塞般因乾燥或硬化導致之固化。
[無溶劑或溶劑少之組成物之製造方法] (1)包含直接分散(使奈米結晶直接分散在媒體)之無溶劑奈米複合材料組成物之製造方法，係將被封端之氧化鋯奈米結晶從溶劑分離，真空乾燥至溶劑含量未滿5%為止，而形成乾燥奈米結晶；藉由浸漬、攪拌、高速混合、微小流動化至少部分性被封端之氧化鋯奈米結晶的乾燥奈米結晶，或其他混合方法，混合在至少一個之單體、寡聚物、聚合物或該等之混合物。(1)之方法係包含過濾前述混合物，去除凝聚體或其他雜質。
(2)無溶劑或溶劑少之組成物的其他製造方法，係藉由將至少部分性被封端之氧化鋯奈米結晶的乾燥粉末浸漬、攪拌、高速混合、微小流動化於至少一個溶劑，或其他混合方法，製造奈米結晶溶劑分散液；將前述之分散液與至少一個之單體、寡聚物、聚合物或混合物，或與單體類、寡聚物類及/或聚合物類進行混合，製造含有溶劑之摻合物；藉由由如蒸發或藉由旋轉蒸發儀之其他去除溶劑方法，去除前述之溶劑的製造方法。(2)之方法係包含過濾前述之混合物，去除凝聚體或其他雜質。
[奈米複合材料的特性] 奈米複合材料可包含基板上之薄膜、塗佈、層、鏡片或自立膜。本揭示係提供包含有機聚合性基質、硬化劑，及被封端之氧化鋯奈米結晶之混合物的奈米複合材料，前述之被封端的奈米結晶以奈米複合材料之20～80質量%的量，存在於奈米複合材料。在可噴墨印刷之摻合的奈米結晶更精緻之添加量為30～70質量%，大幅依存在單體、寡聚物、聚合物及溶劑(存在的情況)的選擇。
在本揭示之奈米複合材料中之被封端的氧化鋯奈米結晶的封端劑，可包含有機矽烷、有機羧酸及/或有機醇。作為在本揭示之有機矽烷之例，雖包含甲基三甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、m-乙基苯乙基三甲氧基矽烷、p-乙基苯乙基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基矽烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷或該等之任意之組合，但並非被限定於此等。
在本揭示之有機醇之例中，雖包含庚醇、己醇、辛醇、苄基醇、酚、乙醇、丙醇、丁醇、油基醇、十二烷基醇、十八醇，及三乙二醇單甲基醚或該等之任意之組合，但並非被限定於此等。
在本揭示之有機羧酸之例中，雖包含辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、聯苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、單-2-(甲基丙烯醯基氧基)琥珀酸乙酯，或該等之任意之組合，但並非被限定於此等。
在本揭示之奈米複合材料的塗佈或在薄膜之無機固體成分，可使用TA Instrument Q500熱重量分析裝置(TGA)進行分析。順序係如前述。相對於初期質量之於700℃之百分比表記的質量被視為組成物之無機部分，亦即被視為固體成分。
本揭示之奈米複合材料塗佈的無機固體成分係以TGA測定，可為0～10質量%，亦可為10～20質量%以下、20～30質量%、30～40質量%、40～50質量%、50～60質量%、60～70質量%、70～80質量%、80～90質量%，或90～93質量%。
本揭示之奈米複合材料塗佈或薄膜之聚合物基質的單體單位，可包含具有下述之一般化學構造的(甲基)丙烯酸(Acryl)化合物。
Figure 02_image033
在上述一般式(a-2)，R10 表示氫原子或甲基；R11 表示碳原子數1～3之伸烷基；R12 表示單鍵、氧原子或硫原子；R13 表示碳原子數1～4之烷基，或苯基、碳原子數1～4之烷氧基，或苯氧基；s表示0～5之整數；t表示0、1或2。
在本揭示之奈米複合材料塗佈或薄膜之聚合物基質的單體單位，可包含苄基甲基丙烯酸酯(BMA)、苄基丙烯酸酯(BA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EOTMPTMA)、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGDA)、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、甘油(Glycerol)-1,3-二甘油酯(Diglycerolate)二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯(PEA)、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯(PEMA)、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(HPPA)、2-羥基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯(HPPMA)、2-苯氧基苄基丙烯酸酯(PBA)、聯苯甲基丙烯酸酯(BPMA)、2-苯基酚甲基丙烯酸酯(PPMA)、異丁基丙烯酸酯(IBA)、2-苯基乙基丙烯酸酯(2-PEA)、2-(苯硫基)乙基丙烯酸酯(PTEA)，或該等之任意之組合。
本揭示之奈米複合材料塗佈或薄膜之聚合物基質的單體單位，可包含具有下述一般化學式的含有硫之機能性單體。
Figure 02_image035
在上述一般式(a-1)，R1 及R2 分別獨立表示氫原子或甲基；R3 及R4 分別獨立表示碳原子數1～5之烷基；p及q分別獨立表示0或1。作為一例，為雙(4-甲基丙烯醯基硫代苯基)硫化物(BMTPS)。具有不同構造之其他含硫官能性單體，可包含三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二巰基丙酸酯、乙二醇二巰基乙酸酯、硫二乙硫醇(thiodiethanethiol)、雙(巰基乙基)醚、2,2’-(乙二氧基(Ethylenedioxy))二乙硫醇(diethanethiol)及該等之組合。
本揭示之奈米複合材料可具有1.52～1.56、1.56～1.58、1.58～1.60、1.60～1.62、1.62～1.64、1.64～1.66、1.66～1.68、1.68～1.70、1.70～1.72、1.72～1.74或1.74～1.76在550nm之折射率。
本揭示之奈米複合材料進一步以ASTM試驗法D3363法測試的情況下，可顯示鉛筆硬度2H以上、3H以上、4H以上、5H以上或6H以上。
本揭示之奈米複合材料為膜厚未滿20μm之薄膜的情況下，可具有99.9%～99%，或99%～98%，或98%～97%，或97%～96%，或96%～95%，或95%～90%，或90%～85%，或85%～80%，或80%～75%，或75%～70%，或70%～65%，或65%～60%，或60%～55%，或55%～50%，或50%～45%，或45%～40%，或40%～35%，或35%～30%，或30%～25%，或25%～20%，或20%～15%，或15%～10%之高光透過性(400～800nm)。
本揭示之薄膜的透過率可為以Perkin Elmer UV-Vis Lambda 850分光光度計測定之正透過率，於此，塗佈在奈米複合材料(薄膜)熔融二氧化矽基材，或玻璃基材等之光學性透明之基材上，將同一的種類及厚度的空白基材作為對照試料使用。
本揭示之奈米複合材料可進一步顯示於超過120℃，或超過175℃，或超過200℃，或超過250℃，或超過260℃，或超過300℃之溫度的熱安定性。上述熱安定性可藉由將上述奈米複合材料於空氣中，氮中，或真空下、5分鐘以上，或10分鐘以上，或30分鐘以上，或60分鐘以上，或120分鐘以上，曝露在指定的溫度，沒有可視別之著色、龜裂，或層間剝離、以及在400nm之未滿10%之光透過率的減少，或未滿20%之光透過率的減少，或未滿30%之光線透過率的減少，或未滿40%之光線透過率的減少，或未滿50%之光線透過率來測定。
[奈米複合材料之製造方法] 使用本揭示之組成物，製造奈米複合材料之方法係藉由本揭示提供。包含本揭示之經硬化之組成物，或部分經硬化之組成物的奈米複合材料薄膜記載於本說明書。上述奈米複合材料可藉由本發明領域具有通常知識者所公知之UV或熱硬化技術進行硬化或部分硬化。
本揭示係提供一種藉由旋塗、狹縫式塗佈、狹縫塗佈、絲網印刷、噴墨印刷、浸漬塗佈、拉桿塗佈、卷對卷印刷、噴塗，或該等之任一種組合所製造之薄膜，即本說明書所記載之奈米複合材料薄膜。
[裝置] 本揭示係具備活動部件，前述之活動部件係提供具備有本揭示之奈米複合材的LED、有機LED、觸控螢幕、顯示器、感應器、擴增實境( Augmented Reality)、虛擬實境(Virtual reality)，或太陽能電池裝置。
[ZrO2 奈米結晶封端] ZrO2 奈米結晶係藉由與美國專利編號第8592511號所記載之製程相同之溶劑熱合成來合成。將經合成之奈米結晶轉移至燒瓶。如PGMEA或甲苯般之溶劑，係溶劑對奈米結晶以0.1：1～1：1、1：1～1.25：1、1.25：1～1.5：1、1.5：1～1.75：1、1.75：1～2：1、2：1～2.25：1、2.25：1～2.5：1、2.5：1～2.75：1、2.75：1～3：1、3：1～4：1、4：1～5：1、5：1～6：1、6：1～7：1、7：1～8：1、8：1～9：1、9：1～10：1添加。將1次封端劑於反應燒瓶中，相對於濕潤餅塊之1次封端劑的質量比以0.1～5%、5～10%、10～15%、15～20%、20～25%、25%～30%、30%～35%的範圍添加。將此混合物藉由最初之加熱製程，於50～60℃、60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃、120～130℃，加熱1～10分鐘、10～20分鐘、20～30分鐘、30～40分鐘、40～50分鐘、50～60分鐘、60～70分鐘、70～80分鐘、80～90分鐘、90～100分鐘、100～120分鐘。
於最初之加熱製程前或後，如有必要2次封端劑加在反應燒瓶。2次封端劑亦以相對於濕潤餅塊之1次封端劑的質量比成為0.1%～5%、5%～10%、10%～15%、15%～20%、20%～25%、25%～30%、30%～35%、35%～40%、40%～45%、45%～50%、50%～55%、55%～60%、60%～70%、70%～80%、80%～90%、90%～100%的方式，加在反應燒瓶。
將此混合物於50～60℃、60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃、120～130℃，加熱1～10分鐘、10～20分鐘、20～30分鐘、30～40分鐘、40～50分鐘、50～60分鐘、60～70分鐘、70～80分鐘、80～90分鐘、90～100分鐘、100～120分鐘。
如有必要將反應混合物冷卻至80℃後，將水相對於濕潤餅塊之水的質量比，於0.1～5%、5～10%、10～15%、15～20%、20～25%、25%～30%、30%～35%的範圍添加。將此混合物於80～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃、120～130℃，進一步加熱1～10分鐘、10～20分鐘、20～30分鐘、30～40分鐘、40～50分鐘、50～60分鐘、60～70分鐘、70～80分鐘、80～90分鐘、90～100分鐘、100～120分鐘。將反應混合物冷卻至室溫，而得到被封端之奈米結晶。被封端之奈米結晶可用0.45μm，接著可用以0.2μm之PTFE過濾器進行過濾，或可任意通過以下之洗淨製程。
在本揭示之ZrO2 奈米結晶的表面，雖包含甲基三甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、m-乙基苯乙基三甲氧基矽烷、p-乙基苯乙基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基矽烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷、庚醇、己醇、辛醇、苄基醇、酚、乙醇、丙醇、丁醇、油基醇、十二烷基醇、十八醇、三乙二醇單甲基醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸、硬脂酸、三氟乙酸、聯苯-4-羧酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸單-2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基，或該等之任意之組合，但可用並非被限定於此之至少一個封端劑任意封端。
反應混合物如有必要，為了去除過剩之封端劑及其他副生成物而進行洗淨。藉由加入如以不良溶劑與反應混合物的質量比為0.1：1～1：1、1：1～1.25：1、1.25：1～1.5：1、1.5：1～1.75：1、1.75：1～2：1、2：1～2.25：1、2.25：1～2.5：1、2.5：1～2.75：1、2.75：1～3：1之相對於PGMEA溶液之庚烷，或相對於甲苯溶液之丙酮般的不良溶劑，來沉澱反應混合物。此沉澱物係以100～500rpm、500～1000rpm、1000～1500rpm、1500～2000rpm、2000～2500rpm、2500～3000rpm、3000～3500rpm、3500～4000rpm、4000～4500rpm、4500～5000rpm、5000～5500rpm、5500～6000rpm、6000～6500rpm、6500～7000rpm、7000～7500rpm、7500～8000rpm、8000～8500rpm、8500～9000rpm，離心分離0～5分鐘、5～10分鐘、10～15分鐘、15～20分鐘、20～25分鐘、25～30分鐘、30～35分鐘、35～40分鐘、40～45分鐘、45～50分鐘、50～55分鐘、55～60分鐘。傾析所得之上清並廢棄。接著，非極性被封端之ZrO2 時，使固體成分分散在甲苯，極性被封端之ZrO2 時，使固體成分分散在THF等之溶劑。使被分散之固體成分於如以不良溶劑與反應混合物的質量比為0.1：1～1：1、1：1～1.25：1、1.25：1～1.5：1、1.5：1～1.75：1、1.75：1～2：1、2：1～2.25：1、2.25：1～2.5：1、2.5：1～2.75：1、2.75：1～3：1之相對於THF溶液之庚烷，或相對於甲苯溶液之丙酮般的不良溶劑中再次沉澱。將此沉澱物以100～500rpm、500～1000rpm、1000～1500rpm、1500～2000rpm、2000～2500rpm、2500～3000rpm、3000～3500rpm、3500～4000rpm、4000～4500rpm、4500～5000rpm、5000～5500rpm、5500～6000rpm、6000～6500rpm、6500～7000rpm、7000～7500rpm、7500～8000rpm、8000～8500rpm、8500～9000rpm，離心分離0～5分鐘、5～10分鐘、10～15分鐘、15～20分鐘、20～25分鐘、25～30分鐘、30～35分鐘、35～40分鐘、40～45分鐘、45～50分鐘、50～55分鐘、55～60分鐘。傾析所得之上清並廢棄。如有必要重複此製程。接著，將固體放入真空烤箱使其乾燥一晩。
將經乾燥之固體(被封端之奈米結晶)以PGMEA中之溶劑對固體的1：1比任意使其再分散，而作成填充50質量%之分散液。將所得之分散液以0.45μm，接著以0.2μm之PTFE過濾器進行過濾。
[被封端之ZrO2 奈米結晶之例] 於以下，將直接合成被稱為「濕潤餅塊」之ZrO2 奈米結晶轉移至圓底燒瓶。接著，將PGMEA以溶劑與濕潤餅塊的質量比0.370：1的比率添加。接著於步驟，將甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷相對於濕潤餅塊為10質量%，添加在反應燒瓶。接著，將3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷相對於濕潤餅塊為2質量%，添加在反應燒瓶。將此混合物加熱至120℃並攪拌90分鐘，而形成被封端之奈米結晶。最後將反應混合物冷卻至室溫。
接著，洗淨反應混合物，去除過剩之封端劑與雜質。接著，將作為不良溶劑之庚烷以庚烷與反應混合物的質量比7：1使用，使反應混合物沉澱。將此沉澱物以4500rpm進行10分鐘分子延伸。傾析所產生之上清並廢棄。接著，使固體分散在THF與固體的質量比3：1之THF中。接著，將被分散之固體再次於庚烷等之不良溶劑中，以庚烷與反應混合物的質量比3；1使其沉澱。將此沉澱物以4500rpm進行10分鐘分子延伸。傾析所產生之上清並廢棄。接著，使固體分散在THF與固體的質量比3：1之THF中。將被分散之固體3次於庚烷等之不良溶劑中，以庚烷與反應混合物的質量比3；1再度使其沉澱。將此沉澱物以4500rpm進行10分鐘分子延伸。傾析所產生之上清並廢棄。接著，將固體靜置於真空烤箱中使其乾燥一晩。
使經乾燥之固體再度分散在溶劑或單體，任意以0.45μm，接著以0.2μm之PTFE過濾器進行過濾。
以下，針對其他實施形態，顯示參考例進行具體說明。
[參考例] 於以下之參考例，使用上述之被封端的ZrO2 奈米結晶。本發明領域具有通常知識者應可聯想到亦可使用包含不同封端劑之ZrO2 奈米結晶。
如前述之[被封端之ZrO2 奈米結晶之例]，將被封端之ZrO2 以直接分散(參照上述[無溶劑或溶劑少之組成物之製造方法]的第1段落)使其分散在BA或PEA等之所期望的單體中，並與TMPTA、HDDA或TMPMP等之交聯劑一起稀釋，在組成物成為所期望之鋯填充量，BA作為35質量%～70質量%的範圍，PEA作為20質量%～40質量%的範圍，TMPTA作為2質量%～5質量%的範圍，TMPMP作為3質量%～5質量%的範圍，HDDA作為1質量%～3質量%的範圍，BYK378作為0.5質量%～1.0質量%的範圍之摻合。
參考例1之代表性組成物係依照以下之表2，從組成物A1至A10附上標籤。
Figure 02_image037
[參考例1A] 將起始劑(Irgacure(註冊商標)819、光聚合起始劑)相對於單體量，添加4質量%，並於包含27.6質量%之BA與27.6質量%之PEA、與4.9質量%之TMPTA、與4.9質量%之TMPMP的構成而成之丙烯酸酯混合物中，作為具有35質量%之被封端的鋯奈米結晶，並顯示黏度11.5cP之組成物A10。接著，將添加光聚合起始劑之組成物A10於玻璃基板上作為具有10μm的厚度之薄膜使其成膜。薄膜係以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，而得到550nm之折射率為1.58之硬化膜。
[參考例2] 將於參考例1使用之被封端的ZrO2 奈米結晶與得到上述之各種的質量比之奈米結晶填充量(NC質量%)的方法同樣進行，使其分散在苄基丙烯酸酯(BA)單體中，作為奈米複合材料。添加1質量%矽氧烷界面活性劑(市售自BYK Chemie,GMBH之BYK 378)，作為另一奈米複合材料。相對於組成物全體，被封端之奈米結晶的質量比為35質量%～70質量%，BA的質量比為35質量%～70質量%的範圍，BYK 378的質量比為0.5質量%～1質量%。奈米複合材料B1及B2分別包含在將50質量%(23.3體積%)之奈米結晶包含或未包含1質量%之BYK373界面活性劑的BA中。
圖1係表示未硬化之組成物B1於25℃的黏度、與鋯奈米結晶的質量比的關係之行為。
圖2係表示被硬化之B1薄膜在(從於448nm與635nm之測定值所計算)550nm之折射率、與於本參考例所記載之組成物之鋯奈米結晶的體積比的關係。黏度與溫度的關係之行為對於與某噴墨列印頭的關係很重要。
圖3係表示未硬化之奈米複合材料組成物之B1與B2、與於對比用之參考例3所表示之其他2個奈米複合材料的黏度與溫度的關係。
[參考例3] 使於參考例1使用之被封端的ZrO2 奈米結晶分散在包含BYK378等之界面活性劑的BA、NVP或PBA等之所期望的單體混合物，在組成物，作為50質量%～70質量%的範圍即所期望之鋯填充量，相對於組成物全體，被封端之奈米結晶之較佳的範圍可為35質量%～70質量%，BA可為15質量%～30質量%，NVP可為5質量%～20質量%，PBA可為5質量%～15質量%，BYK378可為0.5質量%～1.0質量%。PBA與BYK378的組合，係以特定之噴墨列印頭的，亦即Dimatix DMC或KM1024i HE系列之將噴嘴板以幾乎或完全不弄濕的方式進行。圖4作為噴嘴板之濕潤性之例，係表示濕潤性為重度(上)、中度(中)、無(下)之3張照片。
[參考例3A] 特定之例係相對於組成物全體，被封端之奈米結晶為40質量%的組成物，並於包含30.0質量%之BA與30.0質量%之PBA而成之丙烯酸酯的混合物，為不包含BYK378之組成物的奈米複合材料C1、與包含1.0質量%之BYK378的組成物之奈米複合材料C2。奈米複合材料C2的黏度在25℃為14.2cP，表面張力為22.0dyne/cm。相對於C2組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為薄膜來成膜。於玻璃基板上將塗佈各組成物之10μm的薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.64。所得之薄膜為奈米複合材料C1與C2。於圖3表示奈米複合材料C1與C2之組成物的黏度與溫度的關係。
[參考例3B] 另一個例係相對於組成物全體，被封端之奈米結晶為45質量%的組成物，並於包含27.5質量%之BA與16.5質量%之NVP與11.0質量%之PBA而成之丙烯酸酯的混合物，為不包含BYK378之組成物的奈米複合材料D1、與包含1.0質量%之BYK378的組成物之奈米複合材料D2。奈米複合材料D2的黏度在25℃為10.1cP，表面張力為22.0dyne/cm。
TGA掃瞄已上述，為了將組成物中之固形物的比例附上特徵而使用。其他特性評估手段係使用上述之UV-Vis光譜，決定未硬化之組成物的光學密度。
圖5及圖6分別表示奈米複合材料D2之TGA掃瞄的圖表與光學密度與波長曲線的關係。
於奈米複合材料D2，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為薄膜來成膜。於玻璃基板上將塗佈各組成物之10μm的薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.64。
另一個例係相對於組成物全體，被封端之奈米結晶為50質量%的組成物，並於包含25.0質量%之BA與15.0質量%之NVP與10.0質量%之PBA而成之丙烯酸酯的混合物，為包含1.0質量%之BYK378的組成物之奈米複合材料D3。奈米複合材料D3的黏度在25℃為14.2cP，表面張力為22.0dyne/cm。於其組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為薄膜來成膜。於玻璃基板上將塗佈各組成物之10μm的薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.651。
硬化奈米複合材料薄膜之典型的光學特性係在可見光波長之透過率與折射率。圖7及圖8係表示於奈米複合材料D3薄膜的10μm膜厚之折射率及波長的關係、與%T及波長曲線的關係。表3係表示包含奈米複合材料D2及D3之各組成物的組成、組成物黏度、奈米複合材料薄膜的折射率(RI)，及噴嘴濕潤性的行為。
Figure 02_image039
[參考例4] 將於參考例1使用之被封端的ZrO2 奈米結晶，於具有BYK378等之界面活性劑的BA、NVP、PBA或BPMA等之所期望的單體混合物，與前述相同使其分散，並以在組成物之50質量%～70質量%的範圍作為所期望之鋯填充量。相對於組成物全體，被封端之奈米結晶之較佳的範圍可為35質量%～70質量%，BA可為15質量%～30質量%，NVP可為5質量%～20質量%，PBA可為5質量%～20質量%，BPMA可為10質量%～30質量%，BYK378可為0.5質量%～1.0質量%。表3係表示從本參考例的奈米複合材料E1至E6之各組成物的組成、黏度、硬化薄膜的折射率(RI)，及噴嘴板濕潤性的觀察結果。
[參考例4A] 特定之例係相對於組成物全體，被封端之奈米結晶為40質量%的組成物，並於包含18.0質量%之BA與12.0質量%之NVP、與18質量%之PBA與12.0質量%之BPMA而成之丙烯酸酯的混合物，為包含1.0質量%之BYK378的組成物之奈米複合材料E6，黏度在25℃為17.6cP，表面張力為22.0dyne/cm。 相對於其組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為薄膜來成膜。於玻璃基板上將塗佈各組成物之10μm的薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.643。
[參考例5] 將於參考例1使用之被封端的ZrO2 奈米結晶，於具有BYK378等之界面活性劑的BA、NVP、PBA或BPMA等之所期望的單體混合物，與前述相同使其分散，並為了降低黏度，以包含PGMEA等之溶劑的組成物之中作為所期望之鋯填充量。較佳之PGMEA的少量添加量，係為了成為在本揭示所記載之無溶劑或溶劑少之組成物，相對於組成物全體，為1質量%～10質量%。
[參考例5A] 2個特定之例係相對於組成物全體，被封端之奈米結晶為80質量%與PEA為20質量%之25℃的黏度為5775cP之奈米複合材料F1、與被封端之奈米結晶為75質量%與BA為25質量%之25℃的黏度為140.6cP之奈米複合材料F2。圖9係表示相對於奈米複合材料F1及F2的組成物全體，藉由PGMEA的添加而降低黏度。
[參考例6] 將於參考例1使用之被封端的ZrO2 奈米結晶，於具有BYK378等之界面活性劑的BA、NVP、PBA或BPMA等之所期望的單體混合物，與前述相同使其分散，並於組成物填充所期望之鋯，添加菲(PhA)等之有機摻雜劑。
相對於組成物全體，被封端之奈米結晶之較佳的範圍為35質量%～70質量%，BA為15質量%～30質量%，NVP為5質量%～20質量%，PBA為5質量%～15質量%，BPMA為10質量%～30質量%，PhA係相對於單體量為10質量%～20質量%，BYK378係相對於組成物全體，可為0.5質量%～1.0質量%。 表4係表示包含或不包含PhA之各組成物的組成、組成物的黏度、奈米複合材料薄膜的折射率(RI)。表4表示奈米複合材料D3、D4、D5、G1及G2。
[參考例6A] 特定之例係奈米複合材料G1，並於包含20.3質量%之BA與12.2質量%之NVP、與8.2質量%之PBA與9.3質量%之PhA而成之丙烯酸酯的混合物中，為被封端之奈米結晶為50質量%之組成物，且黏度在25℃為18.1cP。
相對於其組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為10μm之薄膜，成膜在玻璃基板上。將該薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.668。
另一個例之奈米複合材料G2係於包含16.6質量%之BA與10.0質量%之NVP、與7.0質量%之PBA與6.6質量%之PhA而成之丙烯酸酯的混合物中，為被封端之奈米結晶為59.7質量%之組成物，且黏度在25℃為42.2cP。
相對於其組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為10μm之薄膜來成膜。將該薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.683。
Figure 02_image041
[參考例7] 將於參考例1使用之被封端的ZrO2 奈米結晶，於BA、NVP、PBA、STY及/或4-甲基苯乙烯(4MS)、二乙烯基苯(DVB)或4-乙烯基茴香醚(4VA)等之所期望的單體混合物，與前述相同使其分散，添加9-乙烯基咔唑(NVCb)等之有機摻雜劑，而得到奈米複合材料H1～H5。為了改善噴墨特性而任意添加BYK333等之界面活性劑、FLOWLEN G-700等之分散劑。
相對於組成物全體，被封端之奈米結晶之較佳的範圍為35質量%～70質量%，BA為15質量%～30質量%，NVP為5質量%～15質量%，PBA為5質量%～15質量%，STY為10質量%～20質量%，DVB為10質量%～20質量%，2-PEA為2質量%～30質量%，NVCb相對於單體量為5質量%～35質量%，BYK333為0.01質量%～1.0質量%，FLOWLEN G-700分散劑可為0.01質量%～1.0質量%。表5及表6係表示添加或未添加STY、4MS、DVB、2-PEA或NVCb之各種組成物的組成、組成物的黏度、奈米複合材料的折射率(RI)。
Figure 02_image043
[參考例7A] 特定之例係奈米複合材料H1，並於包含13.0質量%之BA與7.9質量%之NVP、與5.2質量%之PBA與4.8質量%之STY與16.0質量%之NVCb而成之丙烯酸酯及乙烯基單體的混合物中，為被封端之奈米結晶為47.5質量%之組成物，且黏度在25℃為21.3cP。 相對於其組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為10μm之薄膜，成膜在玻璃基板上。將該薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.690。
另一個例係奈米複合材料H2，並於包含13.0質量%之BA與7.9質量%之NVP、與5.2質量%之PBA與4.8質量%之4MS與16.0質量%之NVCb而成之丙烯酸酯及乙烯基單體的混合物中，為被封端之奈米結晶為47.5質量%之組成物，且黏度在25℃為18.2cP。 相對於其組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為10μm之薄膜，成膜在玻璃基板上。將該薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.692。
第3個之例係奈米複合材料H4，並於包含13.0質量%之BA與7.9質量%之NVP、與5.2質量%之PBA與2,4質量%之STY、與2.4質量%之DVB與16.0質量%之NVCb而成之丙烯酸酯及乙烯基單體的混合物中，為被封端之奈米結晶為47.5質量%之組成物，且黏度在25℃為20.3cP。 相對於其組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為10μm之薄膜，成膜在玻璃基板上。將該薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.689。
[參考例8] 將於參考例1使用之被封端的ZrO2 奈米結晶，於表6所示之所期望的單體混合物，與前述相同使其分散。為了改善噴墨特性而任意添加BYK333等之界面活性劑、FLOWLEN G-700等之分散劑。 相對於組成物全體，被封端之奈米結晶之較佳的範圍為35質量%～70質量%，2-PEA為2質量%～30質量%，PTEA為10質量%～30質量%，BMTPS為10質量%～30質量%，BYK333可為0.01質量%～1.0質量%。表6係表示奈米複合材料I1～13的組成、黏度、奈米複合材料的折射率(RI)。
Figure 02_image045
[參考例8A] 特定之例係奈米複合材料I2，並於包含27.5質量%之PTEA與27.5質量%之2-PEA而成之丙烯酸酯混合物中，為被封端之奈米結晶為45.0質量%之組成物，且黏度在25℃為16.1cP。 相對於其組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為10μm之薄膜，成膜在玻璃基板上。將該薄膜以385nm之紫外線1J/cm2 使其硬化，其550nm之折射率為1.640，於25℃至1小時為止具有良好之排出安定性。
[參考例8B(實施例8B)] 另一個例係奈米複合材料I3，並於包含40質量%之2-PEA與10.0質量%之BMTPS而成之丙烯酸酯混合物中，為被封端之奈米結晶為50.0質量%之組成物，且黏度在25℃為23.3cP。相對於其組成物，將Irgacure819之光聚合起始劑相對於單體量添加4質量%，並將其作為10μm之薄膜，成膜在玻璃基板上。其硬化奈米複合材料之550nm的折射率為1.716。
[關於其他實施形態之本揭示之摘要] 本揭示係提供填充低於-30nm之氧化鋯奈米結晶的高折射率丙烯酸(Acryl)組成物。組成物係製造包含無溶劑、低黏度、(即使於其他成膜技術當中)可噴墨之高折射率，且高透之OLED照明或顯示器用途各種用於光學用途之奈米複合材料。 [實施例]
以下，雖顯示實施例進一步具體說明本發明，但本發明的範圍並非被限定於此等之實施例。
[實施例1、實施例2、比較例1及比較例2] 在實施例，使用下述構造之化合物硫化物作為化合物(A1)。
Figure 02_image047
在實施例及比較例，使用下述構造之化合物A2-1、與化合物A2-2作為(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)。
Figure 02_image049
在比較例，使用下述構造之化合物作為其他光聚合性化合物(A3)。
Figure 02_image051
在實施例及比較例，作為金屬化合物奈米結晶(B)之氧化鋯奈米結晶，係使用以藉由[被封端之ZrO2 奈米結晶之例]所製造之甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷與3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷被封端之氧化鋯奈米結晶。
在實施例及比較例，使用下述構造之化合物作為光聚合起始劑(C1)。
Figure 02_image053
將以上說明之各成分以表7所記載之比率進行均一混合，而得到實施例1、實施例2、比較例1及比較例2之硬化性油墨組成物。 將所得之硬化性油墨組成物在25℃使用E型黏度計所測定的黏度記於表7。又，將使用所得之硬化性油墨組成物所形成之硬化膜的折射率依照下述配方測定。將折射率的測定結果記於表7。
＜折射率測定方法＞ 於玻璃基板上使用噴墨裝置，塗佈各實施例、比較例之感光性油墨組成物。然後，使用395nm之UV-LED曝光機，以曝光量2J/cm2 曝光塗佈膜使其硬化，而得到厚度3μm之硬化膜。針對該膜，使用Metricon公司製稜鏡耦合器(Prism Coupler)，評估於光線波長550nm之折射率。
Figure 02_image055
根據實施例1及實施例2，瞭解到若為包含聚合性化合物(A)、與指定的種類之金屬化合物奈米結晶(B)，分別組合包含指定構造之硫化物化合物(A1)、與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的硬化性油墨組成物，則即使不包含溶劑(S)，亦可為可適用噴墨法之低黏度，可形成高折射率的硬化物。
根據比較例1，瞭解到即使為包含聚合性化合物(A)、與指定的種類之金屬化合物奈米結晶(B)的硬化性油墨組成物，該硬化性油墨組成物作為聚合性化合物(A)，未包含硫化物化合物(A1)時，難以形成高折射率的硬化物。
根據比較例2，瞭解到藉由變更金屬化合物奈米結晶(B)，改使用其他光聚合性化合物(A3)，即使嘗試硬化物之高折射率化，充分折射率之高硬化物的形成困難，又，所得之硬化性油墨組成物的黏度亦高。
[圖1]表示參考例2所記載之例於25℃的黏度、與BA中之被封端的氧化鋯質量百分比的關係。 [圖2]將參考例2所記載之例在硬化膜之550nm的折射率作為BA中之被封端的氧化鋯質量比的函數表示。 [圖3]表示於包含或未包含參考例2及參考例3所記載之界面活性劑的單體混合物，以不同質量比包含被封端之氧化鋯的組成物的黏度對溫度的行為。 [圖4]表示於Fujifilm Dimatix DMC液匣噴嘴板之噴嘴板的濕潤程度為重度之照片(上)、與噴嘴板的濕潤程度為中度之照片(中)、與噴嘴板的濕潤程度幾乎沒有之照片(下)。 [圖5]表示從參考例3B所記載之組成物奈米複合材料D3之加熱所產生之TGA曲線。 [圖6]表示作為參考例3B所記載之組成物的奈米複合材料D3之光學密度(OD)。 [圖7]表示參考例3B所記載之奈米複合材料D3之硬化薄膜的折射率對波長曲線。 [圖8]表示參考例3B所記載之奈米複合材料D3之10μm硬化薄膜之%T對波長曲線。 [圖9]表示以用以說明稀釋效果之不同黏度，相對於參考例5A所記載之奈米複合材料F1及F2所添加之PGMEA質量百分比之於25℃的黏度的關係。

Claims (11)

  1. 一種硬化性油墨組成物，其係包含聚合性化合物(A)、與金屬化合物奈米結晶(B)，包含或未包含溶劑(S)之硬化性油墨組成物，其特徵為 前述光聚合性化合物係包含下述式(a-1)表示之硫化物化合物(A1)、與下述式(a-2)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)， 前述金屬化合物奈米結晶(B)包含氧化鋯奈米結晶， 在25℃使用E型黏度計所測定的黏度為30cP以下，
    Figure 03_image001
    (式(a-1)中，R1 及R2 分別獨立為氫原子或甲基，R3 及R4 分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基，p及q分別獨立為0或1)，
    Figure 03_image003
    (式(a-2)中，R10 為氫原子或甲基，R11 為碳原子數1以上3以下之伸烷基，R12 為單鍵、氧原子或硫原子，R13 為碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、苯氧基，或苯基，s為0以上5以下之整數，t為0、1或2)。
  2. 如請求項1之硬化性油墨組成物，其中，前述溶劑(S)的質量相對於前述硬化性油墨組成物的質量的比率為5質量%以下。
  3. 如請求項1或2之硬化性油墨組成物，其中，前述金屬氧化物奈米結晶的質量相對於前述硬化性油墨組成物之去除前述溶劑(S)的質量的質量的比率為5質量%以上70質量%以下。
  4. 如請求項1或2之硬化性油墨組成物，其中，前述氧化鋯奈米結晶係至少部分性被封端之氧化鋯奈米結晶。
  5. 如請求項1或2之硬化性油墨組成物，其係進一步包含界面活性劑。
  6. 如請求項1或2之硬化性油墨組成物，其係進一步包含有機摻雜劑。
  7. 如請求項1或2之硬化性油墨組成物，其係進一步包含光聚合起始劑(C1)或熱聚合起始劑(C2)。
  8. 一種如請求項1～7中任一項所記載之硬化性油墨組成物之硬化物。
  9. 如請求項8之硬化物，其中，在550nm之折射率為1.52以上1.76以下。
  10. 一種奈米複合材料，其係具備基板、與包含在前述基板上之如請求項8或9所記載之硬化物而成之膜。
  11. 如請求項10之奈米複合材料，其中，在前述奈米複合材料的厚度10μm以下之可見光透過率為40%以上99%以下。
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