KR101706786B1 - 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 - Google Patents

착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 Download PDF

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요시키 이마무라
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Abstract

본 발명의 과제는 단차가 있는 기판 상에 평탄한 도막을 슬릿 다이 도포법으로도 형성하는 것이 가능한 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 조성물은
(A) 착색제,
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (3)과, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 (4)를 갖는 공중합체,
(C) 결합제 수지(단, (B) 성분을 제외함),
(D) 다관능성 단량체,
(E) 광 중합 개시제, 및
(F) 용매
를 포함하고,
(F) 용매로서, (F1) 1기압에서의 비점이 180 ℃ 이상인 용매를 함유하고, 해당 (F1) 용매의 함유 비율이 전 용매 중 1 내지 40 질량％인 것을 특징으로 한다.
Figure 112011005419410-pat00014

(각 기호의 정의는 명세서에 기재된 대로임)

Description

착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 이용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 이용되는 착색 조성물, 해당 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 착색 감방사선성 조성물의 도막을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트 베이킹함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(특허 문헌 1 내지 2)이 알려져 있다.
종래, 착색 감방사선성 조성물의 도막을 형성하는 데에 있어서는 스핀 코터나 슬릿ㆍ스핀 코터가 이용되어 왔다. 그러나, 최근에는 착색 감방사선성 조성물의 액체 사용 절감 도모와 함께, 기판 크기의 대형화에 대응하기 위해서, 스핀 기구가 없는 슬릿 다이 코터를 이용하는 것이 주류로 되어 있다. 또한, 최근에는 기판 상에 차광층을 형성하는 데에 있어서, 크롬 등의 금속 박막이 아닌 흑색 감방사선성 조성물을 이용하는 것, 즉 수지 블랙 매트릭스를 이용하는 것이 주류로 되어 있다.
슬릿 다이 코터에 알맞는 수지 조성물로서는 여러가지 제안이 이루어져 있다(특허 문헌 3 내지 5). 그러나, 수지 블랙 매트릭스가 형성된 대형 기판 상에 도막을 형성하는 데에 있어서는 수지 블랙 매트릭스와 기판 사이에 1 μm 정도의 단차가 생기고 있기 때문에, 종래의 착색 감광성 수지 조성물로는 평탄한 도막을 형성하는 것이 곤란하였다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 제2005-255753호 공보 일본 특허 공개 제2005-255754호 공보 일본 특허 공개 제2005-266783호 공보
본 발명의 과제는 단차가 있는 기판 상에 평탄한 도막을 슬릿 다이 도포법으로도 형성하는 것이 가능한 착색 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명의 과제는 상기 착색 조성물로부터 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
이러한 실정에 감안하여, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, 착색 조성물 중에 특정한 공중합체와 특정한 용매를 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음 성분 (A) 내지 (F);
(A) 착색제,
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (3)과, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 (4)를 갖는 공중합체,
(C) 결합제 수지(단, (B) 성분을 제외함),
(D) 다관능성 단량체,
(E) 광 중합 개시제, 및
(F) 용매
를 포함하고,
(F) 용매로서, (F1) 1기압에서의 비점이 180 ℃ 이상인 용매를 함유하고, 전 용매 중의 (F1) 용매의 함유 비율이 1 내지 40 질량％인 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112011005419410-pat00001
(화학식 1에 있어서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, Y-는 상대 음이온을 나타냄)
Figure 112011005419410-pat00002
(화학식 2에 있어서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5 및 R6이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 2가의 연결기를 나타냄)
Figure 112011005419410-pat00003
(화학식 3에 있어서, R8은 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아르알킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
Figure 112011005419410-pat00004
(화학식 4에 있어서, R10은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타냄)
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 「착색층」이란, 컬러 필터에 이용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스 등을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물은 기판의 크기나 단차 유무에 상관없이, 또한 도막 형성 방법의 여하를 막론하고, 평탄성이 매우 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물은 슬릿 다이 도포법에 의해 단차가 있는 대형 기판 상에 평탄성이 우수한 착색층을 형성하기 위한 컬러 필터용 착색 조성물로서 유용하다.
또한, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자용 컬러 필터, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제작에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 수지 블랙 매트릭스를 갖는 기판 상에 형성된 착색층의 평탄성 평가의 설명도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대해서 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명에 있어서의 (A) 착색제로서는 착색성을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니고, 컬러 필터 등의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 착색제로서, 안료, 염료 및 천연 색소의 어느 것도 사용할 수 있지만, 컬러 필터에는 내열성이 요구되는 점에서, 유기 안료, 무기 안료가 바람직하다.
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 이름이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 211;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
본 발명에 있어서는 유기 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기 안료는 이른바 솔트 밀링(salt milling)에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 앰버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 착색제는 원한다면, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판의 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 (A) 착색제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 화소의 형성에 이용하는 경우, 화소에는 고정밀한 발색이 요구되는 점에서, (A) 착색제로서는 발색성이 높은 착색제가 바람직하고, 구체적으로는 유기 안료가 바람직하게 이용된다.
한편, 본 발명의 착색 조성물을 블랙 매트릭스의 형성에 이용하는 경우, 블랙 매트릭스에는 차광성이 요구되는 점에서, (A) 착색제로서는 유기 안료 또는 카본 블랙이 바람직하게 이용된다.
(A) 착색제의 함유량은 투명성 및 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70 질량％, 바람직하게는 5 내지 60 질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 (F) 용매 이외의 성분이다.
일반적으로, 각 색 화소를 형성하는 데에 있어서는 CRT의 표준적인 색 재현 영역인 NTSC 규격(적색: x=0.670, y=0.330/녹색: x=0.210, y=0.710/청색: x=0.140, y=0.080)이나, sRGB 규격(적색: x=0.640, y=0.330/녹색: x=0.300, y=0.600/청색: x=0.150, y=0.060)에 가까운 색도를 1.0 μm 내지 3.0 μm의 막 두께로 달성하는 것이 바람직하다. 이 경우, (A) 착색제의 함유 비율은 착색 조성물의 고형분 중에 25 질량％ 이상, 특히 30 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 블랙 매트릭스를 형성하는 데에 있어서는 3.5 내지 4.0/μm의 OD값(광학 농도)을 1.0 μm 전후의 막 두께로 달성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 흑색의 착색 조성물에 있어서, (A) 착색제의 함유 비율은 착색 조성물의 고형분 중에 40 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(A) 착색제의 함유 비율이 지나치게 적으면, 상기한 바와 같은 색도 특성을 갖는 화소나 블랙 매트릭스를 형성하려고 하는 경우 막 두께를 두껍게 할 필요가 있기 때문에, 대형 기판 상에서 평탄성이 우수한 착색층을 형성하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 상기한 바와 같이 (A) 착색제의 함유 비율이 높아지면, 착색 조성물의 비뉴턴 유체성이 높아져, 대형 기판 상에서의 도막의 막 두께 균일성이 악화되는 경향이 있다. 본 발명의 착색 조성물을 이용하면, (A) 착색제의 함유 비율이 높아지는 경우라도, 대형 기판 상에서 평탄성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다. 다만, (A) 착색제의 함유 비율이 지나치게 많으면, 알칼리 현상성을 확보하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 알칼리 현상성을 보다 양호하게 한다고 하는 의미에 있어서, (A) 착색제의 함유 비율은 착색 조성물의 고형분 중에 60 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
-(B) 공중합체-
본 발명에 있어서의 (B) 공중합체는 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)로부터 선택되는 1종 이상과, 반복 단위 (3)과, 반복 단위 (4)를 갖는 것인데, (A) 착색제의 분산제로서 기능한다. 이하, (B) 공중합체를 「분산제 (B)」라고도 칭한다.
단차가 있는 기판 상에 착색 조성물을 이용하여 평탄성이 우수한 도막을 형성하기 위해서는, 우선 착색 조성물의 뉴턴 유체성을 높이는 것이 불가결해진다. (B) 공중합체와 함께 (A) 착색제를 분산시킨 착색 조성물은 최근의 컬러 액정 표시 소자의 고콘트라스트화를 실현하기 위해 미립자화된 안료를 분산시킨 경우라도, 우수한 뉴턴 유체성을 나타내기 때문에, 단차가 있는 기판 상에 평탄성이 매우 우수한 도막을 형성할 수 있다.
반복 단위 (1)은 상기 화학식 1로 표시되는 것이다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내는데, 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아르알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 벤질기가 특히 바람직하다.
또한, R1 내지 R3은 이들 중에서 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있지만, 환상 구조로서는, 예를 들면 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112011005419410-pat00005
(화학식 (I)에 있어서, R은 R1 내지 R3 중 어느 하나임)
이들 환상 구조는 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 2가의 연결기 X로서는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R13-기, -COO-R14-기〔단, R13 및 R14는 서로 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 10의 에테르기(알킬옥시알킬기)임〕 등을 들 수 있다. 그 중에서도, X로서는 -COO-R14-기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서의 Y-로서는 Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등의 산의 상대 음이온을 들 수 있다.
반복 단위 (2)는 상기 화학식 2로 표시되는 것이다.
상기 화학식 2에 있어서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내는데, 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 특히 바람직하다.
또한, R5 및 R6은 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있는데, 환상 구조로서는, 예를 들면 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112011005419410-pat00006
이들 환상 구조는 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 2에 있어서, 2가의 연결기 Z로서는 2가의 연결기 X와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, Z로서는 -COO-R14-기가 바람직하다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R3 및 상기 화학식 2의 R5 내지 R6으로 표시되는 탄화수소기 상의 치환기 중, 쇄상의 탄화수소기 상의 치환기로서는 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 탄화수소기 상의 치환기로서는 쇄상의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, R1 내지 R6으로 표시되는 쇄상의 탄화수소기에는 직쇄상 및 분지쇄상 모두 포함된다.
반복 단위 (3)은 상기 화학식 3으로 표시되는 것이다.
상기 화학식 3에 있어서, R8은 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아르알킬기를 나타내지만, 탄소수 1 내지 8의 쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 16의 아르알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기가 특히 바람직하다.
R8로 표시되는 알킬기 상의 치환기로서는 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기 또는 아르알킬기 상의 치환기로서는 쇄상의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, R8로 표시되는 쇄상의 알킬기에는 직쇄상 및 분지쇄상 모두 포함된다.
반복 단위 (4)는 상기 화학식 4로 표시되는 것이다.
상기 화학식 4에 있어서, R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내는데, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 또한, n은 1 내지 20의 정수를 나타내는데, 1 내지 10의 정수가 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 보다 바람직하다.
(B) 공중합체는 상기 이외의 반복 단위를 가질 수도 있다. 이러한 반복 단위의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체; 아세트산비닐; 아크릴로니트릴; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
(B) 공중합체는 전 반복 단위 중의 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)의 공중합 비율의 합계가 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 45 질량％이다. 이러한 비율로 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 공중합함으로써, 평탄성 뿐만 아니라 균일성도 우수한 도막을 형성할 수 있는 착색 조성물로 할 수 있다.
(B) 공중합체는 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)로부터 선택되는 1종 이상과, 반복 단위 (3)과, 반복 단위 (4)를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도막의 평탄성 및 균일성의 관점에서, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4)를 갖는 B 블록으로 구성되는 블록 공중합체이거나, 또는 반복 단위 (1)을 갖지 않고, 반복 단위 (2)를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4)를 갖는 B 블록으로 구성되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체로서는 A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
A 블록에 있어서, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)는 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 좋다. 또한, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)는 1개의 A 블록 중에 각각 2종 이상 함유되어 있을 수도 있고, 그 경우, 각각의 반복 단위는 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 좋다.
또한, A 블록은 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 이외의 반복 단위를 함유하고 있을 수도 있고, 그와 같은 반복 단위의 예로서는 상술한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다.
B 블록에 있어서, 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4)는 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 좋다. 또한, 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4)는 1개의 B 블록 중에 각각 2종 이상 함유되어 있을 수도 있고, 그 경우, 각각의 반복 단위는 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 좋다.
B 블록 중에 있어서의 반복 단위 (3)/반복 단위 (4)의 공중합 비율(질량비)은 바람직하게는 99/1 내지 50/50, 보다 바람직하게는 99/1 내지 80/20이다.
또한, B 블록은 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4) 이외의 반복 단위를 함유하고 있을 수도 있고, 그와 같은 반복 단위의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체; 아세트산비닐; 아크릴로니트릴; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
(B) 공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 칭함)으로 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. Mw가 1,000 미만이면, 분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편 30,000을 초과하면, 현상성이 저하되거나, 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
(B) 공중합체의 산가는 평탄성의 점에서, 낮은 쪽이 바람직하고, 특히 0 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 여기서 산가란, 분산제의 고형분 1 g을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg 수를 나타낸다.
(B) 공중합체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, (B) 공중합체가 블록 공중합체인 경우, 예를 들면 상기 각 반복 단위를 제공하는 단량체를 리빙 중합함으로써 제조할 수 있다. 리빙 중합법으로서는 일본 특허 공개 (평)9-62002호 공보, 일본 특허 공개 제2002-31713호 공보나, 문헌[P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull., 12, 79(1984); B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14,1601(1981); K.Hatada, K.Ute, et al, Polym.J., 17, 977(1985); K.Hatada, K.Ute, et al, Polym.J., 18, 1037(1986), 우테 코이찌, 하타다 코이찌, 고분자 가공, 36, 366(1987); 히가시무라 토시노부, 사와모또 미쯔오, 고분자 논문집, 46, 189(1989); M.Kuroki, T.Aida, J.Am.Chem.Soc., 109, 4737(1987); 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43,300(1985); D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)] 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 채용할 수 있다.
반복 단위 (1)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸(4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
반복 단위 (2)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반복 단위 (1)은 반복 단위 (2)를 제공하는 단량체를 중합한 후, 상기 중합체에 염화벤질 등의 할로겐화 탄화수소 화합물을 반응시켜, 부분적으로 아미노기를 4급화시킴으로써 도입하는 것도 가능하다.
또한, 반복 단위 (3)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반복 단위 (4)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5)에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5)프로필에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5)에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5)프로필에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 분산제 (B)와 함께, 다른 분산제를 병용할 수 있다. 다른 분산제로서는, 예를 들면 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조), 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB823, 아지스퍼 PB824, 아지스퍼 PB827(아지노모또 파인 테크노 가부시끼가이샤 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.
분산제 (B) 및 다른 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산제의 합계 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 착색제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 70 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 40 질량부이다. 이러한 비율로 분산제를 함유시킴으로써, 보다 한층 평탄성 및 균일성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 착색 조성물로 할 수 있다.
-(C) 결합제 수지-
본 발명에 있어서의 (C) 결합제 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고 함)가 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (c1)」이라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (c2)」라고 함)의 공중합체가 바람직하다.
상기 불포화 단량체 (c1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (c1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체 (c2)로서는, 예를 들면
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산에스테르;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (d1)과 불포화 단량체 (d2)의 공중합체에 있어서, 이 공중합체 중의 불포화 단량체 (d1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (d1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체 (c1)과 불포화 단량체 (c2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw가 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. Mw가 지나치게 작으면, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 지나치게 크면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 결합제 수지의 Mw와, GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100 질량부에 대하여, 통상 10 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 15 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 질량부이다. 결합제 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 얻어지는 착색 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(D) 다관능성 단량체-
본 발명에 있어서 (D) 다관능성 단량체란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 단량체를 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, (D) 다관능성 단량체로서는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 상기 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 멜라민, 벤조구아나민 또는 이들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는 N,N,N,N,N,N-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N,N,N,N-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 미노광부의 기판 상 및 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생하기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (D) 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (D) 다관능성 단량체의 함유량은 (C) 결합제 수지 100 질량부에 대하여, 5 내지 500 질량부가 바람직하고, 특히 20 내지 300 질량부가 바람직하다. 이 경우, 다관능성 단량체의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 다관능성 단량체의 함유량이 지나치게 많으면, 본 발명의 착색 조성물에 알칼리 현상성을 부여한 경우에, 알칼리 현상성이 저하되어, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
-(E) 광 중합 개시제-
본 발명에 이용하는 (E) 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (D) 다관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로서는 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제를 이용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제의 함유량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 120 질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 이 경우, 광 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면, 노광에 의한 경화가 불충분해질 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
-(F) 용매-
본 발명의 착색 조성물은 (F) 용매로서, (F1) 1기압에서의 비점이 180 ℃ 이상인 용매(이하, 「용매 (F1)」이라고 칭함)를 필수 성분으로서 함유한다.
착색 조성물의 도막을 형성할 때, 슬릿 다이 도포법 등에 의해 기판 상에 착색 조성물을 도포한 후, 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합한 프리베이킹이 행해진다. 본 발명자들은 이 프리베이킹 공정시에 있어서 용매의 증발 속도가 빠르면, 단차가 있는 기판 상에서의 레벨링이 불충분한 채로 착색 조성물이 건조되어 버려, 그 결과, 도막이 기판의 단차에 추종한 요철이 있는 프로파일이 되는 것을 확인하였다. 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여, 종래 이용되어 온 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1기압에서의 비점 146 ℃)나 3-에톡시프로피온산에틸(1기압에서의 비점 170 ℃)보다 비점이 높은 용매를 일정량 함유시켜, 프리베이킹 공정시에 용매의 증발 속도를 늦춤으로써, 단차가 있는 기판 상에서도 평탄한 도막을 형성하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다.
용매 (F1)의 1기압에서의 비점은 180 ℃ 이상이지만, 바람직하게는 180 내지 270 ℃, 보다 바람직하게는 190 ℃ 내지 260 ℃, 특히 바람직하게는 190 내지 250 ℃이다. 용매 (F1)의 비점이 180 ℃ 미만이면, 원하는 효과가 얻어지지 않고, 한편 비점이 너무 높으면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 박리되기 쉬워지게 된다.
또한, 용매 (F1)의 함유 비율은 전 용매 중에 1 내지 40 질량％이지만, 바람직하게는 3 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 25 질량％이다. 용매 (F1)의 함유 비율이 지나치게 적으면, 원하는 효과가 얻어지지 않고, 한편 지나치게 많으면, 착색 조성물의 도막에 불균일이 발생될 우려가 있거나, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 박리되기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서는 도막의 평탄성 및 균일성의 관점에서, 특정 범위 내의 표면 장력 및/또는 점도를 갖는 용매 (F1)을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 용매 (F1)의 25 ℃에 있어서의 표면 장력은 바람직하게는 30 내지 35 dyn/cm, 보다 바람직하게는 30 내지 34 dyn/cm, 특히 바람직하게는 30 내지 33 dyn/cm이다. 또한, 용매 (F1)의 25 ℃에 있어서의 점도는 바람직하게는 2 내지 5 mPaㆍs이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 2 내지 3 mPaㆍs이다. 용매 (F1)의 표면 장력 및/또는 점도가 지나치게 낮으면, 원하는 효과가 저하될 우려가 있고, 한편 지나치게 높으면, 착색 조성물의 기판 상에서의 도포 퍼짐성이 악화되어, 기판 전체로 봤을 때 균일한 막 두께의 도막이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 표면 장력은 빌헬미(Wilhelmy)법(플레이트법)에 의해 측정한 값이고, 또한 점도는 원추 평판형 회전 점도계를 이용하고 JIS K 7117-2에 준거하여 측정한 값이다.
용매 (F1)로서는, 예를 들면 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜 n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜, 트리아세틴, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 용매 (F1) 중, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매 (F1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 (F) 용매로서, 용매 (F1) 이외의 다른 용매(이하, 「용매 (F2)」라고 칭함)를 함유하지만, 상기 용매 (F2)로서는 1기압에서의 비점이 100 ℃ 이상 180 ℃ 미만인 용매가 바람직하다.
이러한 용매 (F2)로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 (F2) 중, 용해성, 안료 분산성 등의 점에서, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매 (F2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(F) 용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 착색 조성물의 도포성, 안정성 등의 점에서, 해당 착색 조성물로부터 (F) 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50 질량％가 되는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 40 질량％가 되는 양이 바람직하다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서, 여러가지의 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 착색 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 (A) 내지 (E) 성분을 (F) 용매나 임의적으로 가해지는 다른 성분과 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 착색 조성물의 제조 방법으로서는 (A) 착색제를 (F) 용매 중, 분산제 (B)의 존재하에서, 필요에 따라 (C) 성분의 일부와 함께, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 이용하여, 분쇄하면서 혼합ㆍ분산하여 착색제 분산액으로 하고, 이어서, 이 착색제 분산액에 (C) 내지 (E) 성분과, 필요에 따라서 또한 추가의 (F) 용매나 다른 성분을 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제조되는 착색 조성물의 23 ℃에 있어서의 표면 장력은 바람직하게는 26 dyn/cm 이상이고, 보다 바람직하게는 27 내지 28 dyn/cm이다. 또한, 여기서 말하는 「표면 장력」은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
컬러 필터 및 그의 제조 방법
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색 조성물로부터 형성된 착색층을 구비하는 것이다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라서, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 착색제가 분산된 본 발명의 착색 조성물을 슬릿 다이 도포법에 의해 도포한 후, 프리 베이킹을 행하여 용매를 증발시키고, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트 베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 착색제가 분산된 각 착색 조성물을 이용하고, 상기와 같이 하여, 각 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행하고, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제가 분산된 착색 조성물을 이용하여, 상기 화소 형성의 경우와 같이 하여 형성할 수도 있다. 금속 박막으로 이루어지는 블랙 매트릭스와 기판의 단차는 통상 0.1 내지 0.2 μm이지만, 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 수지 블랙 매트릭스와 기판의 단차는 1 μm 전후가 된다. 본 발명의 착색 조성물에 따르면, 수지 블랙 매트릭스를 갖는 단차가 큰 기판 상에서도 평탄성이 우수한 화소를 형성할 수 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 원한다면, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시하여 놓을 수도 있다.
착색 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200 Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110 ℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서, 통상 0.6 내지 8.0 μm, 바람직하게는 1.2 내지 5.0 μm이다. 또한, 여기서 도포 두께란, 기판 표면으로부터의 도막의 두께이다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 일반적으로는 10 내지 10,000 J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트 베이킹의 조건은, 통상 180 내지 280 ℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5.0 μm, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 μm이다. 또한, 여기서 막 두께란, 기판 표면으로부터의 화소의 두께이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 우선 기판의 표면 상에, 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면 적색의 착색제가 분산된 본 발명의 착색 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출한 후, 프리 베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 노광한 후, 포스트 베이킹함으로써 경화시켜, 적색의 화소 패턴을 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 착색제가 분산된 각 착색 조성물을 이용하여 상기와 같이 하여, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한, 상기 격벽은 차광 기능 뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비교하여, 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 착색층의 평탄성이 우수하기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 소자
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 각별히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다고 하는 이점을 갖는다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
분산제의 분석
분산제 (B1)
분산제 (B1)은 안료 습윤 분산제의 시판품이고, 변성 아크릴계 블록 공중합체의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트/부틸셀로솔브=1/1(질량비) 용액이다(고형분 농도 40 질량％, 산가=0). 열 분해 GC-MS, FT-IR 측정, 양성자 NMR에 의해, 분산제 (B1)이 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체(A/B=38/62)를 포함하는 것을 확인하였다. 각 반복 단위의 공중합비는 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드/디메틸아미노에틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트=34/4/16/17/12/10/7(질량비)였다. 이러한 분산제 (B1)을, n-헥산을 이용하여 재침전하고, 추가로 건조한 후, 후술하는 착색제 분산액의 제조에 사용하였다.
분산제 (B2)
분산제 (B2)는 안료 습윤 분산제의 시판품이고, 변성 아크릴계 블록 공중합체의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트/부틸셀로솔브=1/1(질량비) 용액이다(고형분 농도 40 질량％, 산가=0). 열 분해 GC-MS, FT-IR, 양성자 NMR 측정에 의해, 분산제 (B2)가 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체(A/B=16/84)를 포함하는 것을 확인하였다. 각 반복 단위의 공중합비는 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드/메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트=16/16/15/18/29/6(질량비)였다. 이러한 분산제 (B2)를, n-헥산을 이용하여 재침전하고, 추가로 건조한 후, 후술하는 착색제 분산액의 제조에 사용하였다.
분산제 (B3)
분산제 (B3)은 안료 습윤 분산제의 시판품이고, 변성 아크릴계 블록 공중합체의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 용액이다(고형분 농도 60 질량％, 산가=0). 열 분해 GC-MS, FT-IR, 양성자 NMR 측정에 의해, 분산제 (B3)이 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체(A/B=35/65)를 포함하는 것을 확인하였다. 각 반복 단위의 공중합비는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트=35/22/15/15/10/3(질량비)였다. 이러한 분산제 (B3)을, n-헥산을 이용하여 재침전하고, 추가로 건조한 후, 후술하는 착색제 분산액의 제조에 사용하였다.
비교 분산제의 합성
분산제 (b1)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1.0 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 186 질량부를 투입하고, 계속해서 메틸메타크릴레이트 27 질량부, 부틸메타크릴레이트 27 질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 21 질량부, 벤질메타크릴레이트 18 질량부 및 쿠밀디티오벤조에이트 3.6 질량부를 투입하여, 30분간 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하고, 반응 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24시간 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.
이어서, 이 반응 용액에 AIBN 1.0 질량부 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 35 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70 질량부에 용해시키고 30분간 질소 치환한 용액을 첨가하고, 60 ℃에서 24시간 리빙 라디칼 중합함으로써 블록 공중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액에 염화벤질 25 질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50 질량부를 첨가하고, 80 ℃에서 2시간 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 n-헥산을 이용하여 재침전한 후, 건조함으로써, 분산제 (b1)을 얻었다. 양성자 NMR 측정의 결과, 분산제 (b1)은 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 포함하는 것을 확인하였다. 각 반복 단위의 공중합비는 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드/디메틸아미노에틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트=34/4/18/18/14/12(질량비)였다.
(C) 결합제 수지의 합성
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 질량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 질량부, N-페닐말레이미드 20 질량부, 벤질메타크릴레이트 55 질량부, 스티렌 10 질량부 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주) 제조 상품명: 노푸마 MSD) 3 질량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하고, 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 수지 용액(고형분 농도=33 질량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=16,000, Mn=7,000이었다. 이 수지 용액을 「수지 용액 (P1)」로 한다.
착색제 분산액의 제조
제조예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 70/30(질량비) 혼합물을 15 질량부, (B) 분산제로서 분산제 (B1)을 3 질량부, (C) 결합제 수지로서 수지 용액 (P1)을 15 질량부(고형분 농도 33 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 23 질량％가 되도록 이용하여, 비드밀에 의해 12시간 혼합ㆍ분산하여, 착색제 분산액 (A-1)을 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에 있어서, 분산제 (B1)을 분산제 (B2)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 착색제 분산액 (A-2)를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에 있어서, 분산제 (B1)을 분산제 (B3)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 착색제 분산액 (A-3)을 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에 있어서, 분산제 (B1)을 분산제 (b1)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 착색제 분산액 (A-4)를 제조하였다.
제조예 5
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 70/30(질량비) 혼합물을 15 질량부, (B) 분산제로서 분산제 (B3)을 5 질량부, (C) 결합제 수지로서 수지 용액 (P1)을 15 질량부(고형분 농도 33 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 25 질량％가 되도록 이용하여, 비드밀에 의해 12시간 혼합ㆍ분산하여, 착색제 분산액 (A-5)를 제조하였다.
제조예 6
제조예 5에 있어서, 분산제 (B3)을 분산제 (b1)로 변경한 것 이외에는 제조예 5와 동일하게 하여, 착색제 분산액 (A-6)을 제조하였다.
제조예 7
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 7과 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 70/30(질량비) 혼합물을 15 질량부, (B) 분산제로서 분산제 (B1)을 5 질량부, (C) 결합제 수지로서 수지 용액 (P1)을 15 질량부(고형분 농도 33 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 25 질량％가 되도록 이용하여, 비드밀에 의해 12시간 혼합ㆍ분산하여, 착색제 분산액 (A-7)을 제조하였다.
제조예 8
제조예 7에 있어서, 분산제 (B1)을 시판의 폴리에틸렌이민계 분산제 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조)으로 변경한 것 이외에는 제조예 7과 동일하게 하여, 착색제 분산액 (A-8)을 제조하였다.
제조예 9
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254와 C.I. 피그먼트 레드 177과 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 30/60/10(질량비) 혼합물을 15 질량부, (B) 분산제로서 분산제 (B1)을 5 질량부, (C) 결합제 수지로서 수지 용액 (P1)을 15 질량부(고형분 농도 33 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 25 질량％가 되도록 이용하여, 비드밀에 의해 12시간 혼합ㆍ분산하여, 착색제 분산액 (A-9)를 제조하였다.
제조예 10
제조예 9에 있어서, 분산제 (B1)을 시판의 우레탄계 분산제 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조)으로 변경한 것 이외에는 제조예 9와 동일하게 하여, 착색제 분산액 (A-10)을 제조하였다.
제조예 11
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 70/30(질량비) 혼합물을 15 질량부, (B) 분산제로서 분산제 (B1) 용액을 5 질량부, (C) 결합제 수지로서 수지 용액 (P1)을 15 질량부(고형분 농도 33 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 25 질량％가 되도록 이용하여, 비드밀에 의해 12시간 혼합ㆍ분산하여, 착색제 분산액 (A-11)을 제조하였다.
착색 조성물의 제조
실시예 1
착색제 분산액 (A-1) 100 질량부, (C) 결합제 수지로서 수지 용액 (P1) 3 질량부(고형분 농도 33 질량％), (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 12 질량부, (E) 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 3 질량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 1 질량부, 불소계 계면활성제로서 메가팩 R08-MH(DIC(주)사 제조) 0.1 질량부, 밀착 보조제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1 질량부, 용매 (F1)로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 용매 (F2)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 3-메톡시부틸아세테이트를 혼합함으로써, 고형분 농도 15 질량％의 액상의 착색 조성물 (CR1)을 제조하였다. 또한, 전 용매 중, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트의 함유 비율이 1 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유 비율이 40 질량％, 3-메톡시부틸아세테이트의 함유 비율이 59 질량％가 되도록 조정하였다.
실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 7
실시예 1에 있어서, 착색제 분산액의 종류, 및 용매의 종류 및 함유 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상의 착색 조성물 (CR2) 내지 (CR19), 및 (CR21) 내지 (CR27)을 제조하였다.
실시예 20
착색제 분산액 (A-11) 100 질량부, (C) 결합제 수지로서 수지 용액 (P1) 48 질량부(고형분 농도 33 질량％), (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 25 질량부, (E) 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 10 질량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 3 질량부, 불소계 계면활성제로서 메가팩 R08-MH(DIC(주)사 제조) 0.2 질량부, 밀착 보조제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2 질량부, 용매 (F1)로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 용매)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 3-메톡시부틸아세테이트를 혼합함으로써, 고형분 농도 15 질량％의 액상의 착색 조성물 (CR20)을 제조하였다. 또한, 전 용매 중, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트의 함유 비율이 10 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유 비율이 40 질량％, 3-메톡시부틸아세테이트의 함유 비율이 50 질량％가 되도록 조정하였다.
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 7에 있어서 얻어진 액상의 착색 조성물 (CR1) 내지 (CR27)에 대해서, 하기의 절차에 따라서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
평탄성의 평가
액상의 착색 조성물 (CR1) 내지 (CR27)을 막 두께 1 μm, 라인 40 μm/스페이스 85 μm의 스트라이프상 수지 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 550×650 mm의 무알칼리 유리 상에, 슬릿 다이 코터(도쿄 오카 고교(주) 제조, 형식 「TR632105-CL」)을 이용하여 도포하고, 100 Pa에 도달할 때까지 감압 건조를 행함으로써 용매를 제거하고, 추가로 90 ℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹함으로써, 유리 기판 표면으로부터의 막 두께가 2.5 μm인 도막을 형성하였다.
이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통하지 않고서, 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 1,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23 ℃의 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 mm)로 토출함으로써, 1분간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 추가로 230 ℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여, 평가용 경화막을 형성하였다.
얻어진 경화막 상의 20점의 측정점에 대해서, 알파 스텝 IQ(KLA-Tencor사 제조)를 이용하여, 스캔 길이 200 μm의 범위의 막 두께를 측정함으로써, 하기 도면에 나타내는 경화막 상단과 경화막 하단의 단차를 구하여, 평균치를 산출하였다. 산출한 평균치를 하기의 기준에 의해 평가하였다.
평가 기준
A: 평균치가 0.55 μm 이하임.
B: 평균치가 0.55 μm 초과 0.60 μm 이하임.
C: 평균치가 0.60 μm 초과 0.65 μm 이하임.
D: 평균치가 0.65 μm 초과임.
또한, 측정점은 이하와 같이 하여 정하였다. 즉, 기판(550×650 mm)의 긴 변 및 짧은 변의 각 단부로부터 50 mm의 범위를 제외한 내측의 영역(450× 550 mm)을 측정 영역으로 하고, 상기 영역 내에서 긴 변 방향 및 짧은 변 방향의 직선 상에서 각각 40 mm 걸러 각 10점(계 20점)을 정하여, 이들을 측정점으로 하였다.
도막의 막 두께 균일성의 평가
상기 「평탄성의 평가」에 있어서, 막 두께 1 μm의 수지 블랙 매트릭스가 형성된 550×650 mm의 무알칼리 유리 대신에, 550×650 mm의 크롬 성막 유리를 이용한 것 이외에는 상기 「평탄성의 평가」와 동일하게 하여, 기판 상에 도막을 형성하였다. 이 도막 상의 20점의 측정점에 대해서 막 두께를 측정하고, 하기 수학식에 의해 막 두께 균일성을 산출하였다. 산출한 평균치를 하기의 기준에 의해 평가하였다.
막 두께의 균일성(％)=[(도포막 두께의 최대치)-(도포막 두께의 최소치)]×100/[(20점의 도포막 두께의 평균)×2]
평가 기준
A: 평균치가 2.0％ 이하임.
B: 평균치가 2.0％ 초과 2.5％ 이하임.
C: 평균치가 2.5％ 초과 3.0％ 이하임.
D: 평균치가 3.0％ 초과임.
또한, 상기 20점의 측정점은 이하와 같이 하여 정하였다. 즉, 기판(550×650 mm)의 긴 변 및 짧은 변의 각 단부로부터 50 mm의 범위를 제외한 내측의 영역(450×550 mm)을 측정 영역으로 하고, 상기 영역 내에서 긴 변 방향 및 짧은 변 방향의 직선 상에서 각각 40 mm 걸러 각 10점(계 20점)을 정하여, 이들을 측정점으로 하였다.
표면 장력의 평가
액상의 착색 조성물 (CR1) 내지 (CR27)의 표면 장력을 다이노 미터(BYK-Gardner GmbH사 제조)를 이용하여, 23 ℃에서 측정하였다.
현상성의 평가
액상의 착색 조성물 (CR1) 내지 (CR27)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트에서 4분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 스트라이프상 포토마스크를 통해, 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 1,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23 ℃의 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 mm)로 1분간 토출하여 샤워 현상을 행한 후, 초순수로 세정함으로써, 기판 상에 녹색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다. 이 때, 기판 상을 육안으로 관찰하여, 화소 패턴에 박리가 인정되는지 여부에 대하여, 하기의 3단계로 평가하였다.
평가 기준
A: 화소 패턴에 박리가 전혀 인정되지 않음.
B: 화소 패턴에 박리가 인정되지만, 잔존하고 있는 화소 패턴도 인정됨.
C: 화소 패턴이 전부 박리되어 버림.
Figure 112011005419410-pat00007
Figure 112011005419410-pat00008
Figure 112011005419410-pat00009
표 1에 있어서, 각 성분은 하기와 같다. 또한, 각 용매의 표면 장력은 자동 표면 장력계 DY-300(교와 카이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여, 빌헬미법(플레이트법)에 의해 측정하였다. 또한, 각 용매의 점도는 원추 평판형 회전 점도계(도끼 산교 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 측정하였다.
ㆍEDGAC: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(1기압에서의 비점 217 ℃, 25 ℃에 있어서의 표면 장력 31.1 dyn/cm, 25 ℃에 있어서의 점도 2.5 mPaㆍs)
ㆍPGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1기압에서의 비점 146 ℃)
ㆍMBA: 3-메톡시부틸아세테이트(1기압에서의 비점 171 ℃)
ㆍDPMA: 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(1기압에서의 비점 213 ℃, 25 ℃에 있어서의 표면 장력 28.5 dyn/cm, 25 ℃에 있어서의 점도 2.2 mPaㆍs)
ㆍPGDA: 프로필렌글리콜디아세테이트(1기압에서의 비점 190 ℃, 25 ℃에 있어서의 표면 장력 31.2 dyn/cm, 25 ℃에 있어서의 점도 2.6 mPaㆍs)
ㆍ1,3 BGDA: 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(1기압에서의 비점 232 ℃, 25 ℃에 있어서의 표면 장력 31.3 dyn/cm, 25 ℃에 있어서의 점도 2.8 mPaㆍs)
ㆍγ-BL: γ-부티로락톤(1기압에서의 비점 204 ℃, 25 ℃에 있어서의 표면 장력 44.1 dyn/cm, 25 ℃에 있어서의 점도 1.7 mPaㆍs)
ㆍTPM: 트리프로필렌글리콜메틸에테르(1기압에서의 비점 242 ℃, 25 ℃에 있어서의 표면 장력 29.8 dyn/cm, 25 ℃에 있어서의 점도 5.6 mPaㆍs)
ㆍ1,6 HDDA: 1,6-헥산디올디아세테이트(1기압에서의 비점 260 ℃, 25 ℃에 있어서의 표면 장력 33.9 dyn/cm, 25 ℃에 있어서의 점도 4.2 mPaㆍs)
ㆍEEP: 3-에톡시프로피온산에틸(1기압에서의 비점 170 ℃)
ㆍS24000: 폴리에틸렌이민계 분산제 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조)
ㆍS76500: 우레탄계 분산제 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조)

Claims (11)

  1. 하기 성분 (A) 내지 (F):
    (A) 착색제,
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (3)과, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 (4)를 갖는 공중합체,
    (C) 결합제 수지(단, (B) 성분을 제외함),
    (D) 다관능성 단량체,
    (E) 광 중합 개시제, 및
    (F) 용매
    를 포함하고,
    (F) 용매로서, (F1) 25 ℃에 있어서의 표면 장력이 30 내지 35 dyn/cm이며, 1기압에서의 비점이 180 ℃ 이상인 용매를 함유하고, 전 용매 중의 (F1) 용매의 함유 비율이 3 내지 30 질량％이며,
    상기 (B) 공중합체는 전 반복 단위 중의 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)의 공중합 비율의 합계가 20 내지 60 질량％인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112016089717902-pat00010

    (화학식 1에 있어서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, Y-는 상대 음이온을 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112016089717902-pat00011

    (화학식 2에 있어서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5 및 R6이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 2가의 연결기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112016089717902-pat00012

    (화학식 3에 있어서, R8은 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아르알킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112016089717902-pat00013

    (화학식 4에 있어서, R10은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타냄)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 전 용매 중의 상기 (F1) 용매의 함유 비율이 5 내지 25 질량％인 착색 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (F1) 용매의 25 ℃에 있어서의 점도가 2 내지 5 mPaㆍs인 착색 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (F1) 용매가 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 착색 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 공중합체는 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4)를 갖는 B 블록으로 구성되는 블록 공중합체이거나, 또는 반복 단위 (1)을 갖지 않고, 반복 단위 (2)를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4)를 갖는 B 블록으로 구성되는 블록 공중합체인 착색 조성물.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 슬릿 다이 도포법에 이용되는 착색 조성물.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  10. 제9항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
  11. 블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에, 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성된 화소를 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
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