JP2009120832A - 重合性組成物、硬化物、および光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に取り扱いが容易で作業性に優れ、高屈折率である重合性組成物、高屈折率であるその硬化物、および、該硬化物からなる光学部材を提供する。
【解決手段】少なくとも以下の成分Ａ、および成分Ｂを含む重合性組成物であって、成分Ａと成分Ｂの質量比が９５：５〜６０：４０である重合性組成物。成分Ａ：下記（Ｉ）に、必要に応じて下記（Ｉ）が更にフェニルチオエーテル基を有する化合物を含むもの。

成分Ｂ：下記（ＩＩＩ）式で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物。

【選択図】なし

Description

本発明は重合性組成物、硬化物、および光学部材に関する。より詳しくはコーティング、レンズ等の光学用途に使用可能であり、かつ実用上取り扱いの容易な高屈折率の重合性組成物およびその硬化物、ならびに、該硬化物からなる光学部材に関する。

従来、光学部品にはガラスを基材とするものが多く使われてきた。各種レンズにはガラス製レンズが用いられてきたが、比重が大きく、各種用途において要望されている軽量、薄型化に十分対応できないこと、成形性、加工性にも問題があることから、軽量で機械的強度が高く、加工成型が容易な樹脂系レンズが注目されている。しかしながら、樹脂は屈折率が低いためレンズの厚みを薄くすることが困難であった。また、これまで樹脂そのものの屈折率を高めようとする検討がなされてきたが、屈折率（ｎ_ｄ）が１．６を超えるものを得ることは難しかった。

特許文献１には、硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物と種々のモノマーを混合して、屈折率１．６以上の硬化物を得られることが例示されている。しかし、該モノマーは粘度が高く、実際に成形を行う際には加温を行う等により粘度を下げて使用する必要があった。

一方、特許文献２には、高屈折率であるが、室温で固体である硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物と種々のモノマーを混合したものを重合して、屈折率１．６以上の共重合体が得られることが例示されている。しかし、ここで使用されているモノマーは屈折率が低いものであったり、スチレンのような（メタ）アクリレート化合物とは重合速度が異なるような化合物であった。

また、特許文献３には、ウレタン（メタ）アクリレートといったオリゴマーをフェニルチオエチル（メタ）アクリレートと混合することで、樹脂基材への密着性に優れ、高屈折率な組成物が例示されている。しかし、ここで得られた硬化物は屈折率が１．５６５以下であり、高屈折率な硬化物は得られていなかった。
特開２００２−９７２１７号公報 特開平２−１１３００５号公報 特開２００２−１８７９２０号公報

本発明は、工業的に取り扱いが容易で作業性に優れ、高屈折率である重合性組成物、高屈折率であるその硬化物、および、該硬化物からなる光学部材を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物に、必要に応じて硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物を含むものに、特定のモノ（メタ）アクリレート化合物を混合することで、粘度が低く、高屈折率な重合性組成物が得られ、その硬化物が高屈折率であることを見出し、本発明に到達した。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。

第１の本発明は、少なくとも以下の成分Ａ、および成分Ｂを含む重合性組成物であって、成分Ａと成分Ｂの質量比が９５：５〜６０：４０である重合性組成物である。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物に、必要に応じて下記（ＩＩ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物を含むもの

（式（Ｉ）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）

（式（ＩＩ）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表し、ａおよびｂは０〜３の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。）
成分Ｂ：下記（ＩＩＩ）式で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３２は酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）

第１の本発明において、成分Ａと成分Ｂの総質量は、重合性組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、３０質量％以上であることが好ましい。

第１の本発明の重合性組成物の４０℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

第１の本発明の重合性組成物を重合させて形成した硬化物の屈折率（ｎ^２３ _ｄ）は、１．６１以上であることが好ましい。

第１の本発明において、成分Ｂは下記（ＩＶ）式で表される硫黄含有モノ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

（式（ＩＶ）中、Ｒ^４１は水素原子またはメチル基を表し、ｄは０〜３の整数を表し、ｅは１〜６の整数を表す。）

第１の本発明において、成分Ｂは、２−ベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、または、２−フェニルチオエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

第１の本発明において、（Ｉ）式で表される化合物は、４，４´−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンであることが好ましい。

第１の本発明において、（ＩＩ）式で表される化合物は、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィドであることが好ましい。

第１の本発明の重合性組成物は、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。

第１の本発明の重合性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。

第２の本発明は、第１の本発明の重合性組成物を硬化させてなる硬化物である。

第２の本発明の硬化物は、光学部材として好適に用いることができる。

本発明の重合性組成物は工業的に取り扱い易く、高屈折率である。また、その硬化物は高屈折率であるので、レンズ、フィルム、コーティング剤等の光学材料として好適に用いることができる。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明に係る重合性組成物は、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂを、特定の質量比で含有してなるものである。

（成分Ａ）
成分Ａは下記（Ｉ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物に、必要に応じて下記（ＩＩ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物を含むものである。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）

（式（ＩＩ）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表し、ａおよびｂは０〜３の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。）

上記（Ｉ）式において、Ｒ^１３、Ｒ^１４で表される「酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基」としては、−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_１０−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＳＣ_６Ｈ_５）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^１３、Ｒ^１４が−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−から選ばれる構造を有する場合が好ましく、特に−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−が好ましい。

前記（Ｉ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、４，４´−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ^１３＝Ｒ^１４＝−（ＣＨ_２）_２−）などが挙げられる。

（ＩＩ）式において、Ｒ^２３、Ｒ^２４で表される「酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基」としては、−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^２３、Ｒ^２４は−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−から選ばれる構造を有する場合が好ましく、特に−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−が好ましい。Ｚ^１およびＺ^２としては、Ｚ^１＝Ｚ^２であるのが好ましく、硫黄原子であるのが屈折率向上の点から好ましい。

前記（ＩＩ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物の具体例としては、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド（ａ＝ｂ＝０、ｃ＝１）が挙げられる。

成分Ａにおいて、（Ｉ）式および（ＩＩ）式で表される化合物は、質量比で「１００：０」〜「２０：８０」（「（Ｉ）式の化合物：（ＩＩ）式の化合物」、以下、本段落において同様）の範囲であれば、任意の割合で混合されていても良い。また、粘度や取り扱いの点から、その割合は、好ましくは「１００：０」〜「３０：７０」である。

（成分Ｂ）
成分Ｂは下記（ＩＩＩ）式で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物である。

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３２は酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）

（ＩＩＩ）式において、Ｒ^３２で表される「酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基」としては、−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_１０−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−、−Ｓ（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＳＣ_６Ｈ_５）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−等が挙げられる。

この中でも、Ｒ^３２としては、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２−、−Ｓ（ＣＨ_２）_２−等の以下の式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。

成分Ｂとしては、前記（ＩＩＩ）式の中でも、下記（ＩＶ）式で表される硫黄含有モノ（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。

（式（ＩＶ）中、Ｒ^４１は水素原子またはメチル基を表し、ｄは０〜３の整数を表し、ｅは１〜６の整数を表す。）

上記（ＩＶ）式で表される硫黄含有モノ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ベンジルチオエチル（メタ）アクリレート（ｄ＝１、ｅ＝２）、２−フェニルチオエチル（メタ）アクリレート（ｄ＝０、ｅ＝２）が挙げられる。

（成分Ａおよび成分Ｂの組成比）
本発明の重合性組成物中の成分Ａおよび成分Ｂの質量比は、通常「９５：５」〜「６０：４０」（「成分Ａ：成分Ｂ」、以下、本段落において同様）、好ましくは「９５：５」〜「７０：３０」、さらに好ましくは「９５：５」〜「８０：２０」である。成分Ａの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「９５：５」より多くなると、粘度が高かったり、室温で固体となったりして、取り扱いが困難となる。成分Ｂの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「６０：４０」より多くなると、屈折率が低くなったり、線膨張率が大きくなったりするといった問題が生じる。

本発明の重合性組成物中の成分Ａおよび成分Ｂの総質量は、重合性組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、少なくとも３０質量％以上である。また、重合性組成物が以下において説明する粒子を含まない場合においては、成分Ａおよび成分Ｂの総質量は、重合性組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

（粒子）
本発明の重合性組成物は、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子（無機物）を含有していても良い。前記成分Ａおよび成分Ｂを主体とした樹脂成分に、高屈折率な無機粒子を含有させることで、屈折率が向上する。また、樹脂成分に無機粒子を添加すると、線膨張率の低下、弾性率の増加、ガラス転移点の上昇等の効果が期待される。

本発明に用いられる粒子の種類としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＨｆＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５等の酸化物；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム等のチタン酸塩類；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｄＳ、ＳｂＳｅ等の硫化物、セレン化物、テルル化物；ＧａＮ等の窒化物等が挙げられる。これらを１種類、または２種以上を混合して用いることができる。また、１種類の粒子に他の物質を被覆した、いわゆるコア−シェル型粒子を使用することもできる。これらの粒子の中で、好ましいのは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩類、特に好ましいのは酸化チタン、酸化ジルコニウムである。

本発明に用いる粒子はそれぞれの化合物について種々製造法があるが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ）第１巻１号２１〜２８頁（１９９８年）や、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の場合は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイエティ、ファラデイトランザクションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）第９２巻１３号２４０１〜２４１１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。

例えば、これらの方法に従えば、粒径１０ｎｍ以下の酸化チタンは、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４（チタンテトライソプロポキシド）やＴｉＣｌ_４を原料として適当な溶媒中で加水分解させることにより容易に製造することができる。また、粒径５ｎｍ以下の硫化亜鉛は過塩素酸亜鉛と硫化水素を有機溶媒中、低温で反応させることにより製造することができる。

本発明に用いられる粒子は、平均粒径を１００ｎｍ以下に抑えることにより、透明性の優れた重合性組成物およびその硬化物を調製することができる。粒子の平均粒径としては１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで平均粒径はＸＲＤ（粉末Ｘ線解析）や透過型電子顕微鏡等で測定される。

平均粒径１００ｎｍ以下の粒子は、通常表面処理剤で被覆されている。表面処理剤は、粒子に対して吸着性および／または反応性を有する部分、被覆粒子に成分Ａおよび成分Ｂ等に対する相溶性を付与する部分を含むものである。本発明で用いられる表面処理剤としては、有機酸、有機塩基、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、チオール化合物、フォスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。この中でも、有機酸、シランカップリング剤が好ましく用いられる。

表面処理剤で粒子表面を被覆する方法としては、溶媒混合法が通常用いられる。具体的には、粒子の溶媒分散液と表面処理剤の溶液を用意しておき、それらを混合すること、粒子の溶媒分散液に表面処理剤を添加すること等で表面処理されたナノ粒子を得ることができる。

粒子と表面処理剤の質量比は、「１：０．０１」〜「１：１０」（「粒子：表面処理剤」、以下、本段落において同様）の間で任意に選択することができる。表面処理剤を多く使用すると屈折率が低下するため、好ましくは「１：０．０１」〜「１：２」の範囲程度、より好ましくは「１：０．０１」〜「１：１」である。

上記した表面処理剤被覆粒子を含有する重合性組成物は、成分Ａおよび成分Ｂ等に表面処理剤被覆粒子を混合することによって得られる。例えば、（１）成分Ａおよび成分Ｂ等が溶解した溶液に表面処理剤被覆粒子分散液を混合した後、溶媒を除去する方法、（２）表面処理剤被覆粒子分散液に成分Ａおよび成分Ｂ等を加えた後に、溶媒を除去する方法、（３）粒子分散液に表面処理剤を添加する際同時に成分Ａおよび成分Ｂ等を添加し、溶媒を除去する方法等が挙げられる。溶媒の除去にはエバポレーションが好適に用いられる。この際、ナノ粒子に凝集がある場合は、適時分散処理をかけても良い。

重合性組成物中の粒子の量は、重合性組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。粒子の量が１０質量％より低いと屈折率の上がり幅が小さくなる。また、粒子の添加量が６０質量％を超えると重合性組成物の流動性が低くなり、成型時等の取り扱いが困難になる。粒子の量は、仕込み比から計算するか、若しくは得られた重合性組成物をＴＧ−ＤＴＡなどの方法で有機分を除去すること（熱重量分析）や元素分析により得ることができる。

（重合開始剤）
本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していても良い。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。通常は光重合開始剤を用いるか、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する。

光重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。その上限は、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると重合性組成物が十分に重合しないおそれがある。

熱重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の一方の水素原子が炭化水素基で置換されているハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。

中でも、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい形態として挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

熱重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。熱重合開始剤が多すぎると、成形型内で重合性組成物を光重合させた後、脱型して熱重合させるに際し重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると熱重合が十分に進行しないおそれがある。

光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「１００：１」〜「１：１００」（「光重合開始剤：熱重合開始剤」、以下、本段落において同様。）、好ましくは「１０：１」〜「１：１０」である。熱重合開始剤が少なすぎると重合が不十分となる場合があり、多すぎると着色のおそれがある。

（その他の添加剤）
本発明に用いる重合性組成物には、本発明の要旨を損なわない範囲で、上記以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、成分Ａまたは成分Ｂ以外のラジカル重合可能な化合物、連鎖移動剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤、離型剤等が挙げられる。また、残溶媒や水を若干含んでいる場合もある。

ラジカル重合可能な化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。

（重合性組成物の物性）
本発明の重合性組成物の２５℃、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）で測定した屈折率（ｎ^２５ _Ｄ）は、好ましくは１．５８以上、より好ましくは１．５９以上、特に好ましくは１．６０以上である。屈折率の上限は特に限定されないが、通常２．００以下程度である。

重合性組成物の粘度は、好ましくは４０℃で５０ｍＰａ．ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高いと、成型時に型に流し込むことが困難になる。また粘度が低すぎると、型のすき間へ組成物が入り込み、以降の工程に支障をきたす可能性があるため低すぎることも問題となる。

（硬化物の製造方法）
本発明の重合性組成物から硬化物を製造する方法としては、光硬化、熱硬化等の手法が挙げられる。

（光硬化）
本発明の硬化物は、前述の重合性組成物を少なくとも一面が紫外線、可視光等の光を透過しうる材料で構成された成形型内に注入し、光照射して硬化させた後、脱型することにより得ることができる。光を透過しうる材料としては、透明性のよい樹脂を用いることもできるが、通常は光の照射を受けても劣化したり、変形したりしないようにガラスを用いるのが好ましい。成形型のキャビティの深さ（＝製造する硬化物の厚さ）は通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であり、通常５０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。薄すぎると硬化物の機械的強度が小さく、本発明の方法によっても成形するのが難しい。厚すぎると成形時に硬化物に歪みが発生するため、等方的な硬化物が得られない。

照射する光の波長としては、光重合開始剤の吸収波長等にもよるが、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。特に、波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。波長が短すぎると樹脂の劣化が促進する場合があり、長すぎると光重合開始剤が光を吸収しない場合がある。

照射する光の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、紫外線等の光の照射量が少なすぎると重合が不十分で得られる硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、一方、多すぎると得られる硬化物が黄変する等、光による劣化を生じるので、照度：１０ｍＷ／ｃｍ^２以上５０００ｍＷ／ｃｍ^２以下、時間：０．１秒間以上３０分間以下、照射量：０．０１Ｊ／ｃｍ^２以上１０，０００Ｊ／ｃｍ^２以下で照射するのが好ましい。

紫外線等の光照射を複数回に分割して行うと、複屈折が小さい硬化物を得ることができる。紫外線等の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。

光照射により得られた硬化物は、さらに加熱してもよい。これにより重合反応を完結させ、さらに、重合時に発生した内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度で行われ、好ましくは５０℃以上２５０℃以下である。また、加熱時間は、１分間以上１週間以下、好ましくは３０分間以上３日間以下、さらに好ましくは１時間以上１日間以下である。加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると得られる硬化物の色相が悪化するおそれがある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。加熱は脱型後に行うことが好ましい。

（硬化物の物性）
本発明の硬化物の２３℃、波長５８７．６ｎｍ光（ｄ線）で測定した屈折率（ｎ^２３ _ｄ）は、好ましくは１．６１以上、より好ましくは１．６２以上、特に好ましくは１．６３以上である。屈折率の上限は特に限定されないが、通常２．００以下程度である。

厚さ１．０ｍｍの硬化物の全光線透過率は、好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。また、厚さ２．０ｍｍにおける硬化物の、７００ｎｍでの光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上である。全光線透過率または７００ｎｍでの光線透過率が小さすぎると、透明性が低いために、光学部材として用いることが困難という問題点がある。

（光学部材）
本発明の硬化物は、光学用コーティング剤、ハードコート剤、光学部材として使用することが可能であるが、中でも光学部材として使用することが好ましい。光学部材としては、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルター、光学シート、光学薄膜、導光板、光導波路等が挙げられる。

次に合成例、実施例、比較例により本発明をさらに説明する。
（重合性組成物の屈折率の測定法）
重合性組成物の屈折率は、２５℃となるように恒温槽の水を循環させたアタゴ社製、アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、ナトリウムＤ線の波長（波長５８９ｎｍ）光の屈折率（ｎ^２５ _Ｄ）を測定することで求めた。

（重合性組成物の粘度の測定法）
重合性組成物の粘度は、４０℃に設定した恒温槽の水を循環させた東京計器社製、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＥＨＤ型）により測定した。

（硬化物の屈折率の測定方法）
硬化物の屈折率は、２３℃となるように恒温槽の水を循環させたカルニュー社製、精密屈折計ＫＰＲ−２０００を用いて、波長５８７．６ｎｍ光（ｄ線）の屈折率（ｎ^２３ _ｄ）を測定することで求めた。

＜合成例１＞
（４，４´−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンの合成）
撹拌器、温度計、冷却管および分離器を備え付けた釜に、４，４´−ジクロロジフェニルスルフォン（３０ｋｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４５ｋｇ）、炭酸カリウム（１７．４ｋｇ）を添加し、系内を窒素置換した。次に、２−メルカプトエタノール（１８ｋｇ）を、系内温度が１１０℃〜１２０℃で滴下した。滴下終了後、１１５℃〜１２０℃で４時間３０分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９．５ｋｇ）、水（１８０ｋｇ）を投入し、晶析を行った。その後、再結晶を２回行った後、乾燥させて４，４´−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン得た。

次に、撹拌器、温度計、冷却管および分離器を備え付けた釜に、４，４´−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（３０ｋｇ）、トルエン（１２０ｋｇ）を仕込み、撹拌しながら１１０℃で共沸脱水を行った。その後冷却し、メタクリル酸メチル（８１ｋｇ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（４１ｇ）、ジエチルヒドロキシルアミン（４１０ｇ）、テトラブチルチタネート（８２９ｇ）を加えた。その後昇温し、１００℃〜１２０℃で２９時間、メタノールを留去させながら反応を行った。反応後、過剰のメタクリル酸メチルを除去した。この溶液にトルエン（８７．５ｋｇ）、５％塩酸水溶液（４１ｋｇ）を加え、７０℃で洗浄した。続いて、ヘプタン（３７．５ｋｇ）を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液（４１．２ｋｇ）での洗浄を２回行った。さらに中性になるまで水（４１ｋｇ）での洗浄を３回行った。

その後、この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル（４１ｇ）、ジエチルヒドロキシルアミン（４１０ｇ）を加え、濾液を減圧下で留去した。その後、メタノール（１２３ｋｇ）投入して、冷却して結晶化させた。その白色固体を濾取し、メタノール（１２３ｋｇ）で洗浄し、再び濾取して粗生成物を得た。これに、ハイドロキノンモノメチルエーテル（２４．４６ｇ）を添加し、減圧下で溶剤を除いた後、濾過を行った。さらに、この生成物（１０ｋｇ）にアセトン（６ｋｇ）、メタノール（６ｋｇ）を投入し、溶解させた。これにメタノール（８ｋｇ）を投入後、４５℃以上まで加温した後、冷却を行い、濾過を行った。回収液を減圧下で溶剤を留去した後、熱時濾過を行って目的物を得た（ＬＣ面積比から求めた純度９４％）。

＜合成例２＞
（２−ベンジルチオエチルメタクリレートの合成）
撹拌器、温度計、冷却管および分離器を備え付けた２リットルの四ツ口フラスコに、ベンジルクロライド（５００ｇ）、２−メルカプトエタノール（３７０ｇ）、メタノール（１０００ｍｌ）に、３０％水酸化ナトリウム水（７０５ｇ）を６０℃で滴下した。滴下後、６０℃で１時間撹拌した後、水（５００ｇ）で中性になるまで洗浄した。その後、減圧下、脱溶剤を行い、２−ベンジルチオエタノールを得た。

次に、撹拌器、温度計、冷却管および分離器を備え付けた釜に、２−ベンジルチオエタノール（１００ｇ）、トルエン（１００ｇ）を仕込み、撹拌しながら１１０℃で共沸脱水を行った。その後冷却し、メタクリル酸メチル（５９５ｇ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．１４０ｇ）、ジエチルヒドロキシルアミン（１．４０５ｇ）、テトラブチルチタネート（６．０６８ｇ）を加えた。その後昇温し、１００℃〜１２０℃で１０時間、メタノールを留去させながら反応を行った。反応後、過剰のメタクリル酸メチルを除去した。この溶液にトルエン（２９２ｇ）、５％塩酸水溶液（１３７ｇ）を加え、７０℃で洗浄した。続いて、ヘプタン（１２５ｇ）を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液（１３７ｇ）での洗浄を２回行った。さらに中性になるまで水（１３７ｇ）での洗浄を３回行った。その後、この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル（０．１４０ｇ）、ジエチルヒドロキシルアミン（１．４０５ｇ）を加え、濾過した後、濾液を減圧下で留去し、２−ベンジルチオエチルメタクリレートを得た。

実施例１
合成例１で得られた４，４´−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（成分Ａ）１８ｇ、合成例２で得られた２−ベンジルチオエチルメタクリレート（成分Ｂ）２ｇを、５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。

得られた重合性組成物１０ｇに、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）１０ｍｇを加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を室温で、２．０ｍｍのスペーサーを介した２枚のガラス板からなる成形型内に注入し、上下に３本ずつ計６本のメタルハライドランプを備えたオーク製作所社製、コンベア搬送式ＵＶ照射装置（型式ＱＲＭ−２２３２−Ａ−００）を用いて、ライン速度０．３ｍ／ｍｉｎで上下両面から積算光量２０Ｊ／ｃｍ^２の光を照射した。２枚のガラス板を外して硬化サンプルを取り出し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

実施例２
合成例１で得られた４，４´−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（１４ｇ）、合成例２で得られた２−ベンジルチオエチルメタクリレート（６ｇ）を、５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。

得られた重合性組成物（１０ｇ）に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１０ｍｇ）を加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

実施例３
合成例１で得られた４，４´−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（１９ｇ）、ベンジルメタクリレート（和光純薬工業社製、以下同様）（成分Ｂ）１ｇを、５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。

得られた重合性組成物（１０ｇ）に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１０ｍｇ）を加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

実施例４
合成例１で得られた４，４´−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（１６ｇ）、ベンジルメタクリレート（４ｇ）を、５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。

得られた重合性組成物（１０ｇ）に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１０ｍｇ）を加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

実施例５
合成例１で得られた４，４´−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（８ｇ）、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（住友精化社製、以下「ＭＰＳＭＡ」と略記）（成分Ａ）８ｇ、合成例２で得られた２−ベンジルチオエチルメタクリレート（４ｇ）を、５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。

得られた重合性組成物（１０ｇ）に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１０ｍｇ）を加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

実施例６
合成例１で得られた４，４´−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（９ｇ）、ＭＰＳＭＡ（９ｇ）、ベンジルメタクリレート（２ｇ）を、５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。

得られた重合性組成物（１０ｇ）に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１０ｍｇ）を加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

比較例１
合成例１で得られた４，４´−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（１０ｇ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１０ｍｇ）を、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を５０℃に加温して用いた以外は実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

比較例２
合成例１で得られた４，４´−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（１０ｇ）、ベンジルメタクリレート（１０ｇ）を５５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。この組成物の屈折率、粘度を表１に示す。

得られた重合性組成物（１０ｇ）に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１０ｍｇ）を加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

比較例３
ＭＰＳＭＡ（１０ｇ）に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１０ｍｇ）を加え、６５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。得られた重合性組成物および成形型をそれぞれ７０℃に加温して用いた以外は実施例１と同様にして硬化した。ＭＰＳＭＡ単独で硬化する場合には、温度が下がるとすぐに析出してしまうため、高温で取り扱う必要があった。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

比較例４
ＭＰＳＭＡ（１４ｇ）、合成例２で得られた２−ベンジルチオエチルメタクリレート（６ｇ）を、６５℃で均一になるまで撹拌し、透明な重合性組成物を得た。

得られた重合性組成物（１０ｇ）に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（１０ｍｇ）を加え、６０℃で均一になるまで撹拌した。この重合性組成物を５０℃に加温して用いた以外は実施例１と同様にして硬化し、１００℃のオーブン中で３時間加熱し、透明な硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う重合性組成物、硬化物、および、光学部材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (12)

1. 少なくとも以下の成分Ａ、および成分Ｂを含む重合性組成物であって、成分Ａと成分Ｂの質量比が９５：５〜６０：４０である重合性組成物。
   成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物に、必要に応じて下記（ＩＩ）式で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリロイル化合物を含むもの
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表し、ａおよびｂは０〜３の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。）
   成分Ｂ：下記（ＩＩＩ）式で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３２は酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
2. 前記成分Ａと前記成分Ｂの総質量が、重合性組成物全体を１００質量％として、３０質量％以上である、請求項１に記載の重合性組成物。
3. ４０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の重合性組成物。
4. 重合性組成物を重合させて形成した硬化物の屈折率（ｎ^２３ _ｄ）が１．６１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
5. 前記成分Ｂが下記（ＩＶ）式で表される硫黄含有モノ（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
   

   

   （式（ＩＶ）中、Ｒ^４１は水素原子またはメチル基を表し、ｄは０〜３の整数を表し、ｅは１〜６の整数を表す。）
6. 前記成分Ｂが、２−ベンジルチオエチル（メタ）アクリレート、または、２−フェニルチオエチル（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
7. 前記（Ｉ）式で表される化合物が、４，４´−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性組成物。
8. 前記（ＩＩ）式で表される化合物が、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィドである請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
9. ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性組成物。
10. 光重合開始剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
12. 請求項１１に記載の硬化物からなる光学部材。