JP2009057493A - 光学材料及び成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光学レンズに適用可能な優れた光学性能や機械的強度を有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法を提供する。
【解決手段】不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物にマイクロ波を照射して、前記不飽和基を有する重合性単量体から重合反応生成物を生成する光学材料の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物にマイクロ波を照射して、前記不飽和基を有する重合性単量体から重合反応生成物を生成する光学材料の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機無機複合体からなる光学材料及び成形体の製造方法に関し、詳しくは、不飽和基を有する重合性単量体からなる重合反応生成物、及び金属酸化物粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料及び成形体の製造方法に関する。
プラスチックレンズは、１９５０年代の後半にカメラのファインダー用に使用され、その後、１９８０年代に入ってからＣＤプレーヤーの光ピックアップ用レンズに採用されてから光学用途に本格的に利用されている。
プラスチックは、射出成形、圧縮成形、注型重合等でレンズ作製が可能であり、研磨や研削等を必要とするガラスレンズに比べて量産性に優れている。
しかしながら、プラスチックレンズはガラスレンズに比べて、屈折率やアッベ数の多様性に乏しく、また、温度による屈折率の変化も大きい。そのことから、現状は携帯電話用レンズやＣＤプレーヤーなどの光ピックアップ用レンズとして、プラスチックの欠点を補完しながら限られた用途で利用されている。
しかしながら、プラスチックレンズはガラスレンズに比べて、屈折率やアッベ数の多様性に乏しく、また、温度による屈折率の変化も大きい。そのことから、現状は携帯電話用レンズやＣＤプレーヤーなどの光ピックアップ用レンズとして、プラスチックの欠点を補完しながら限られた用途で利用されている。
このようなプラスチックレンズなどの光学材料の光学特性や機械的強度を補う技術が提案されている。例えば、有機材料が有する成形性と無機材料が有する光学性能や機械的強度の両者の長所を兼ね備えた有機高分子材料に種々の無機物粒子を充填した有機無機複合材料が提案されている（例えば、非特許文献１）。
有機無機複合材料の機能を十分に発現するためには、無機物粒子の凝集を防止して有機高分子材料の中に無機物粒子を均一に分散した状態を実現する必要がある。特に、この技術を光学レンズ用途に適用する場合、光の波長よりも十分に小さいナノスケールの無機物粒子を使用しなければならないため、粒子間の凝集力は強くなり、均一分散はより困難になってくる。また、光学性能や機械的強度などの無機材料の性能を十分に発揮するためには、かなりの高濃度で無機物粒子を有機高分子材料に充填する必要がある。
無機物粒子を有機高分子材料の中に凝集を防止して均一に複合化する方法として、無機物粒子を液体状態である反応性単量体に分散した溶液を開始剤の存在下に熱や光で重合する技術が報告されている（特許文献１）。有機無機複合材料の製造方法において、無機物粒子を分散した反応性単量体を重合することによって有機無機複合材料を製造する方法は、例えばポリメチルメタクリレートのような熱可塑樹脂に無機物粒子を複合化し、例えば射出成形等の方法で成形体を製造する方法に比べて、無機物粒子の凝集を防止して均一に複合化する簡便な方法である。
しかしながら、光学材料、特に、比較的厚い成形体が必要とされる光学レンズ用途に適用する場合、無機物粒子を含んだ単量体溶液を開始剤の存在下で熱や光で重合させる方法は、成形体の製造に適切であるとはいい難い。
熱による重合の場合、加熱工程において、所定の温度まで昇温する方法では、成形体の表面部と中心部で所定温度に到達するまで時間差が生じ、重合反応性の違いによる無機物粒子の凝集やクラックなどの不具合が発生しやすい。これを回避するためには、昇温速度を小さくし、所定温度に達するまで十分な時間をかける方法もあるが、この方法ではプラスチックの長所である量産性には不適切である。
また、光による重合の場合、開始剤による光吸収や無機物粒子による吸収や散乱の影響で、成形体の表面部と中心部での光強度が異なり、重合反応性の違いによる無機物ナノ粒子の凝集やクラックなどの不具合が発生しやすい。
また、熱や光で重合する方法の他にマイクロ波照射による重合方法が知られている。マイクロ波照射による重合反応としては、例えば、脂肪酸ジオールと脂肪族ジカルボン酸の重縮合反応によるポリエステルの製造（特許文献２）や環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーの開環重合による芳香族ポリカーボネートの製造（特許文献３）が報告されている。
特開２００５−３１６２１９号公報
特開２００６−１６９３９７号公報
特許３６８２５３６号公報
季刊化学総説Ｎｏ．４２、「無機有機ナノ複合物質」、（財）日本化学会編、発行日 １９９９年０９月１０日
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、光学レンズに適用可能な優れた光学性能や機械的強度を有する有機無機複合体からなる光学材料及び成形体の製造方法を提供するものである。
上記の課題を解決する光学材料の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物にマイクロ波を照射して、前記不飽和基を有する重合性単量体から重合反応生成物を生成することを特徴とする。
また、上記の課題を解決する光学材料の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体とチオール基を有する化合物から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体、チオール基を有する化合物及び金属酸化物微粒子を含有する混合物にマイクロ波を照射して、前記不飽和基を有する重合性単量体とチオール基を有する化合物の反応により生成するスルフィド結合を有する重合反応生成物を生成することを特徴とする光学材料の製造方法。
上記の課題を解決する成形体の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる成形体の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物をマイクロ波に不活性な材料からなる型の中でマイクロ波を照射することによって重合反応生成物を生成すると共に成型することを特徴とする。
また、上記の課題を解決する成形体の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体とチオール基を有する化合物から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる成形体の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体、チオール基を有する化合物及び金属酸化物微粒子を含有する混合物をマイクロ波に不活性な材料からなる型の中でマイクロ波を照射することによって重合反応生成物を生成すると共に成型することを特徴とする。
本発明は、光学レンズに適用可能な優れた光学性能や機械的強度を有する有機無機複合体からなる光学材料及び成形体の製造方法を提供できる。
また、本発明は、欠陥のない高品質な光学材料及び成形体の製造方法を提供できる。
また、本発明は、欠陥のない高品質な光学材料及び成形体の製造方法を提供できる。
さらに本発明は、低コストで生産可能な光学材料及び成形体の製造方法を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る光学材料の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物にマイクロ波を照射して、前記不飽和基を有する重合性単量体から重合反応生成物を生成することを特徴とする。
本発明に係る光学材料の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物にマイクロ波を照射して、前記不飽和基を有する重合性単量体から重合反応生成物を生成することを特徴とする。
また、本発明に係る光学材料の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体とチオール基を有する化合物から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体、チオール基を有する化合物及び金属酸化物微粒子を含有する混合物にマイクロ波を照射して、前記不飽和基を有する重合性単量体とチオール基を有する化合物の反応により生成するスルフィド結合を有する重合反応生成物を生成することを特徴とする光学材料の製造方法。
前記混合物に含有される金属酸化物粒子の含有量が３０重量％以上であることが好ましい。
前記不飽和基を有する重合性単量体がアクリル系化合物であることが好ましい。
前記不飽和基を有する重合性単量体がアクリル系化合物であることが好ましい。
前記混合物が重合開始剤を含有することが好ましい。
前記不飽和基を含有する重合性単量体及びチオール基を有する化合物の少なくとも一つが金属酸化物微粒子表面と化学結合または金属酸化物微粒子表面に物理吸着していることが好ましい。
前記不飽和基を含有する重合性単量体及びチオール基を有する化合物の少なくとも一つが金属酸化物微粒子表面と化学結合または金属酸化物微粒子表面に物理吸着していることが好ましい。
光学材料が光学レンズであることが好ましい。
本発明に係る成形体の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる成形体の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物をマイクロ波に不活性な材料からなる型の中でマイクロ波を照射することによって重合反応生成物を生成すると共に成型することを特徴とする。
本発明に係る成形体の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる成形体の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物をマイクロ波に不活性な材料からなる型の中でマイクロ波を照射することによって重合反応生成物を生成すると共に成型することを特徴とする。
また、本発明に係る成形体の製造方法は、不飽和基を有する重合性単量体とチオール基を有する化合物から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる成形体の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体、チオール基を有する化合物及び金属酸化物微粒子を含有する混合物をマイクロ波に不活性な材料からなる型の中でマイクロ波を照射することによって重合反応生成物を生成すると共に成型することを特徴とする。
前記成型体の厚さが１．０ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明による有機無機複合体からなる光学材料の製造方法は、外部熱源からの熱伝導や熱輻射により開始剤が分解されて開始されるラジカル重合反応や外部光源からの光照射により開始剤が分解されて開始されるラジカル重合反応などを利用するものではなく、マイクロ波を選択的に吸収したマイクロ波に活性な化合物の誘導加熱により開始される重合反応を利用するものである。
本発明による有機無機複合体からなる光学材料の製造方法は、外部熱源からの熱伝導や熱輻射により開始剤が分解されて開始されるラジカル重合反応や外部光源からの光照射により開始剤が分解されて開始されるラジカル重合反応などを利用するものではなく、マイクロ波を選択的に吸収したマイクロ波に活性な化合物の誘導加熱により開始される重合反応を利用するものである。
マイクロ波照射による重合反応としては、例えば、脂肪酸ジオールと脂肪族ジカルボン酸の重縮合反応によるポリエステルの製造や環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーの開環重合による芳香族ポリカーボネートの製造が報告されているが、本発明ではマイクロ波を有機無機複合体からなる光学材料の製造方法に用いることを特徴とする。
マイクロ波に活性な化合物の誘導加熱に使用するマイクロ波の周波数は、３００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の範囲であり、好ましくは１ＧＨｚ以上１０ＧＨｚ以下の範囲であり、さらに好ましくは２．４５ＧＨｚである。また、マイクロ波照射の出力は、５０Ｗ以上８００Ｗ以下の範囲であり、好ましくは１００Ｗ以上３００Ｗ以下の範囲である。
本発明に係る光学材料の製造方法は、（１）少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物、または（２）少なくとも不飽和基を有する重合性単量体、チオール基を有する化合物及び金属酸化物微粒子を含有する混合物を用いて、前記混合物（１）または（２）にマイクロ波を照射して重合反応生成物を生成することを特徴とする。
不飽和基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸やアクリル酸などの不飽和カルボン酸、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、メタアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、スチレンやジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、２−ノルボルネンやジシクロペンタジエンなどのノルボルネン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における混合物に含有される不飽和基を有する重合性単量体の含有量は、好ましくは３０重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以上９０重量％以下である。
金属酸化物微粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
金属酸化物微粒子の粒子径は、光学レンズ用途のように透明性を必要とするような場合、粒子径が大きいと光散乱の影響で透過率が低下するために、光の波長よりも十分に小さいナノスケールの金属酸化物微粒子を使用しなければならない。従って、本発明で使用される金属酸化物微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。
本発明における混合物に含有される金属酸化物微粒子の含有量は、目標とする光学性能や機械的特性によって異なり、また、使用する金属酸化物粒子や不飽和基を有する重合性単量体の重合生成物の種類によっても異なるが、少なくとも１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。
本発明は、混合物にチオール基を有する化合物を含有してもよい。この場合、不飽和基とチオール基の間でスルフィド結合が形成され、重合反応生成物に硫黄原子が導入される。その結果、重合反応生成物の屈折率が増加し、有機無機複合体の屈折率を向上させるのに有効である。また、チオール基は不飽和基を有する重合性単量体の重合促進剤として作用するために重合反応の効率が向上する。その結果、有機無機複合体の均一性の向上や大気中での製造が可能になる。さらに分子内にチオール基が複数存在する場合は、チオール基を有する化合物を介して三次元網目構造が形成されるために、有機無機複合体の機械的特性が向上する。従って、混合物がチオール基を有する化合物を含有することによって、有機無機複合体からなる光学材料の高屈折率化、機械的特性の向上、及び量産化に有利に作用する。
チオール基を有する化合物としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などの脂肪族化合物やトリアジンチオール化合物などの芳香族化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における混合物に含有されるチオール基を有する化合物の含有量は、好ましくは０重量％以上２０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。
本発明では、混合物が重合開始剤や遷移金属化合物などの触媒を含有してもよい。熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどが挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オンなどが挙げられる。
本発明における混合物に含有される触媒の含有量は、好ましくは０重量％以上１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下である。
本発明における混合物には、更に分散剤や界面活性剤の金属酸化物微粒子の凝集を防止するための添加剤を含有していてもよい。
本発明における混合物には、更に分散剤や界面活性剤の金属酸化物微粒子の凝集を防止するための添加剤を含有していてもよい。
有機無機複合体からなる光学材料の成形方法としては、不活性な材料で製造した所定の型の中に少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子からなる混合物を入れた後、マイクロ波照射して直接成形体を成形する注型重合法が挙げられる。
また、マイクロ波に不活性な材料で製造した適当な容器に少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子からなる混合物を入れてマイクロ波照射してマスターバッチを作製した後、射出成形や圧縮成形により成形する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機無機複合体からなる光学材料の製造方法は、成形体が厚いほど効果が発揮され、成形体の厚みが１．０ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上で顕著である。
次に本発明による実施例を示す。
実施例１
１２ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液約２ｇをガラス製の試験管（内径約１４ｍｍ）に入れ、次いで開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）約０．００５ｇを添加した。ＺｒＯ2微粒子の濃度はＺｒＯ2微粒子／トルエン分散液（住友大阪セメント社製）のトルエンを減圧除去した後、ＺｒＯ2微粒子の残留固形物を所定量のメチルメタクリレートに再度分散して調整した。次いで、前記分散溶液中に窒素ガスを約５分間導入して分散溶液中の溶存酸素を除去した後、試験管をマイクロ波照射装置（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ＬａｂＭａｔｅ，ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）内に設置した。誘導加熱に使用するマイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚであり、マイクロ波の出力を１００Ｗから３００Ｗの範囲で調整しながら試験管内の温度が６５から８０℃の範囲になるように設定し、一定温度になってから約３０分間照射した。得られた重合生成物は若干の泡とクラックが認められたものの透明性を維持していた。
実施例１
１２ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液約２ｇをガラス製の試験管（内径約１４ｍｍ）に入れ、次いで開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）約０．００５ｇを添加した。ＺｒＯ2微粒子の濃度はＺｒＯ2微粒子／トルエン分散液（住友大阪セメント社製）のトルエンを減圧除去した後、ＺｒＯ2微粒子の残留固形物を所定量のメチルメタクリレートに再度分散して調整した。次いで、前記分散溶液中に窒素ガスを約５分間導入して分散溶液中の溶存酸素を除去した後、試験管をマイクロ波照射装置（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ＬａｂＭａｔｅ，ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）内に設置した。誘導加熱に使用するマイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚであり、マイクロ波の出力を１００Ｗから３００Ｗの範囲で調整しながら試験管内の温度が６５から８０℃の範囲になるように設定し、一定温度になってから約３０分間照射した。得られた重合生成物は若干の泡とクラックが認められたものの透明性を維持していた。
実施例２
３５ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合した。ＺｒＯ2微粒子の濃度調整は実施例１と同様にして行った。得られた重合生成物は若干の泡とクラックが認められたものの透明性を維持していた。
３５ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合した。ＺｒＯ2微粒子の濃度調整は実施例１と同様にして行った。得られた重合生成物は若干の泡とクラックが認められたものの透明性を維持していた。
実施例３
３５ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液２ｇをガラス製の試験管（内径約１２ｍｍ）に入れ、次いでチオール化合物として１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ−１、昭和電工社製、二官能性チオール化合物）０．１ｇを添加し、約１０分間攪拌した。さらに前記分散液に開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５ｇを試験管に添加し、約１０分間攪拌した。単量体の重合条件は実施例１と同様であった。得られた重合生成物は泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
３５ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液２ｇをガラス製の試験管（内径約１２ｍｍ）に入れ、次いでチオール化合物として１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ−１、昭和電工社製、二官能性チオール化合物）０．１ｇを添加し、約１０分間攪拌した。さらに前記分散液に開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００５ｇを試験管に添加し、約１０分間攪拌した。単量体の重合条件は実施例１と同様であった。得られた重合生成物は泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
実施例４
チオール化合物としてトリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネートＴＭＭＰ、堺化学製、三官能性チオール化合物）０．０８ｇに変えたこと以外は実施例３と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、実施例３と同様に泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
チオール化合物としてトリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネートＴＭＭＰ、堺化学製、三官能性チオール化合物）０．０８ｇに変えたこと以外は実施例３と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、実施例３と同様に泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
実施例５
チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ、四官能性チオール化合物）０．０７ｇに変えたこと以外は実施例３と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、実施例３と同様に泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ、四官能性チオール化合物）０．０７ｇに変えたこと以外は実施例３と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、実施例３と同様に泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
実施例６
重合開始剤としてＡＩＢＮを用いなかったこと以外は実施例５と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、実施例３と同様に泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
重合開始剤としてＡＩＢＮを用いなかったこと以外は実施例５と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、実施例３と同様に泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
実施例７
ＺｒＯ2微粒子の代わりに不飽和基を含有する重合性単量体で表面修飾したＳｉＯ2微粒子と、チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ、四官能性チオール化合物）０．０７ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、実施例３と同様に泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
ＺｒＯ2微粒子の代わりに不飽和基を含有する重合性単量体で表面修飾したＳｉＯ2微粒子と、チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ、四官能性チオール化合物）０．０７ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、実施例３と同様に泡やクラックがほとんど認められず透明であった。
ＳｉＯ2微粒子の表面修飾は次に示す条件下で行った。コロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ３０ｗｔ％、酢酸エチル分散、日産化学（株）製）４００重量部と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（分子量１５５／昭和電工（株）製）２００重量部を混合し、さらにジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０５重量部を添加して室温（約２０℃）で２４時間撹拌した。反応終了後、５０℃の減圧下で反応溶液から酢酸エチルを除去し、さらに５０℃の減圧下で乾燥することにより不飽和基を含有する重合性単量体で表面修飾されたＳｉＯ2微粒子が得られた。
得られた不飽和基を含有する重合性単量体で表面修飾されたＳｉＯ2微粒子の赤外吸収スペクトル測定を行ったことろ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基由来のピーク（２２２７ｃｍ-1）が消失するとともに、ウレタン結合由来のピーク（１５２７ｃｍ-1）の生成が確認された。このことはＳｉＯ2微粒子の表面に存在するシラノール基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基の反応によりウレタン結合が生成し、ＳｉＯ2微粒子の表面に化学結合が形成されたことを示唆している。重合性単量体の構造は式１に示す。
比較例１
１２ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液約２ｇをガラス製の試験管（内径約１２ｍｍ）に入れ、次いで開始剤としてＡＩＢＮ０．００５ｇを試験管に添加し、約１０分間攪拌した。前記分散溶液中に窒素ガスを約５分間導入して分散溶液中の溶存酸素を除去した後、試験管を油浴に入れて加熱した。油浴温度は６５〜７５℃に設定し、一定温度になってから約３０分間加熱した。得られた重合生成物は多くのクラックが認められ、重合生成物全体が白濁していた。また、未反応の重合性単量体も残留していた。
１２ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液約２ｇをガラス製の試験管（内径約１２ｍｍ）に入れ、次いで開始剤としてＡＩＢＮ０．００５ｇを試験管に添加し、約１０分間攪拌した。前記分散溶液中に窒素ガスを約５分間導入して分散溶液中の溶存酸素を除去した後、試験管を油浴に入れて加熱した。油浴温度は６５〜７５℃に設定し、一定温度になってから約３０分間加熱した。得られた重合生成物は多くのクラックが認められ、重合生成物全体が白濁していた。また、未反応の重合性単量体も残留していた。
比較例２
３５ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液を用いたこと以外は比較例１と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は白濁して多くのクラックが認められた。また、未反応単量体が多く残留した。重合生成物のクラックと白濁の度合いが比較例１に比べてさらに悪化した。
３５ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液を用いたこと以外は比較例１と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は白濁して多くのクラックが認められた。また、未反応単量体が多く残留した。重合生成物のクラックと白濁の度合いが比較例１に比べてさらに悪化した。
比較例３
３５ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液約２ｇをガラス製の試験管（内径約１２ｍｍ）に入れ、次いでチオール化合物としてチオール化合物として１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ−１、昭和電工社製、二官能性チオール化合物）０．１ｇを添加し、約１０分間攪拌した。さらに前記分散液に開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．００５ｇを試験管に添加し、約１０分間攪拌した。単量体の重合条件は比較例１と同様である。得られた重合生成物は、比較例１、２に比べて透明性は増加したが、泡やクラックが多数認められた。
３５ｗｔ％のＺｒＯ2微粒子／メチルメタクリレート分散液約２ｇをガラス製の試験管（内径約１２ｍｍ）に入れ、次いでチオール化合物としてチオール化合物として１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ−１、昭和電工社製、二官能性チオール化合物）０．１ｇを添加し、約１０分間攪拌した。さらに前記分散液に開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．００５ｇを試験管に添加し、約１０分間攪拌した。単量体の重合条件は比較例１と同様である。得られた重合生成物は、比較例１、２に比べて透明性は増加したが、泡やクラックが多数認められた。
比較例４
チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ、堺化学製、四官能性チオール化合物）０．１ｇに変えたこと以外は比較例１と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、比較例３と同様に泡やクラックが多数認められた。
チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ、堺化学製、四官能性チオール化合物）０．１ｇに変えたこと以外は比較例１と同様の方法で重合した。得られた重合生成物は、比較例３と同様に泡やクラックが多数認められた。
比較例５
重合開始剤としてＡＩＢＮを用いなかったこと以外は比較例３と同様の方法で重合した。得られた生成物は流動性があり固化しなかった。
重合開始剤としてＡＩＢＮを用いなかったこと以外は比較例３と同様の方法で重合した。得られた生成物は流動性があり固化しなかった。
本発明は、優れた光学性能や機械的強度を有する有機無機複合体からなる欠陥のない高品質な光学材料を製造できるので、カメラ、ビデオ、ディスプレー、プリンター、複写機、医療機器、露光装置、等に利用することができる。
Claims (10)
- 不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物にマイクロ波を照射して、前記不飽和基を有する重合性単量体から重合反応生成物を生成することを特徴とする光学材料の製造方法。
- 不飽和基を有する重合性単量体とチオール基を有する化合物から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる光学材料の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体、チオール基を有する化合物及び金属酸化物微粒子を含有する混合物にマイクロ波を照射して、前記不飽和基を有する重合性単量体とチオール基を有する化合物の反応により生成するスルフィド結合を有する重合反応生成物を生成することを特徴とする光学材料の製造方法。
- 前記混合物に含有される金属酸化物粒子の含有量が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学材料の製造方法。
- 前記不飽和基を有する重合性単量体がアクリル系化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の光学材料の製造方法。
- 前記混合物が重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の光学材料の製造方法。
- 前記不飽和基を含有する重合性単量体及びチオール基を有する化合物の少なくとも一つが金属酸化物微粒子表面と化学結合または金属酸化物微粒子表面に物理吸着していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の光学材料の製造方法。
- 光学材料が光学レンズであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の光学材料の製造方法。
- 不飽和基を有する重合性単量体から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる成形体の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体及び金属酸化物微粒子を含有する混合物をマイクロ波に不活性な材料からなる型の中でマイクロ波を照射することによって重合反応生成物を生成すると共に成型することを特徴とする成形体の製造方法。
- 不飽和基を有する重合性単量体とチオール基を有する化合物から生成される重合反応生成物及び金属酸化物微粒子を含有する有機無機複合体からなる成形体の製造方法であって、少なくとも不飽和基を有する重合性単量体、チオール基を有する化合物及び金属酸化物微粒子を含有する混合物をマイクロ波に不活性な材料からなる型の中でマイクロ波を照射することによって重合反応生成物を生成すると共に成型することを特徴とする成形体の製造方法。
- 前記成型体の厚さが１．０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の成形体の製造方法。
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| JP2007227022A JP2009057493A (ja) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 光学材料及び成形体の製造方法 |
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| JP (1) | JP2009057493A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2586826A1 (en) * | 2010-06-23 | 2013-05-01 | Nippon Kasei Chemical Company Limited | Inorganic-organic hybrid material, optical material using same, and inorganic-organic composite composition |
| US10106640B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-10-23 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Polymerizable composition, transparent resin, optical material, plastic lens, and method for manufacturing transparent resin |
-
2007
- 2007-08-31 JP JP2007227022A patent/JP2009057493A/ja active Pending
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| EP2586826A4 (en) * | 2010-06-23 | 2014-07-30 | Nippon Kasei Chem | INORGANIC-ORGANIC HYBRID MATERIAL, OPTICAL MATERIAL USING THE SAME, AND INORGANIC-ORGANIC COMPOSITE COMPOSITION |
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| JP2015155551A (ja) * | 2010-06-23 | 2015-08-27 | 日本化成株式会社 | 無機有機複合材組成物及びそれを用いた無機有機ハイブリッド材料 |
| US9753188B2 (en) | 2010-06-23 | 2017-09-05 | Nippon Kasei Chemical Company Limited | Inorganic-organic hybrid material, optical material using the same, and inorganic-organic composite composition |
| US10106640B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-10-23 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Polymerizable composition, transparent resin, optical material, plastic lens, and method for manufacturing transparent resin |
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