CN108699354B - 包含链增长和逐步增长聚合单体以及分散于其中的无机纳米颗粒的液体可聚合组合物及其在制备光学物品中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含链增长聚合分散单体、逐步增长聚合单体体系和均匀分散于所述单体中的无机纳米颗粒的液体可聚合组合物及其在制备具有高折射率和低雾度的透明聚合材料中的用途及其在光学领域中的用途。

Description

包含链增长和逐步增长聚合单体以及分散于其中的无机纳米 颗粒的液体可聚合组合物及其在制备光学物品中的用途
本发明涉及一种液体可聚合组合物及其在制备具有高折射率和低雾度值的透明聚合材料中的用途及其在光学领域中的用途。
本发明液体可聚合组合物包含链增长聚合分散单体、逐步增长聚合单体体系和均匀分散于所述单体中的无机纳米颗粒。
在过去十年中，由纯有机单体合成具有高于1.6的折射率以及光学领域所需其他性质(透明性，即具有低雾度值的高透射比，机械性质如耐冲击性和抗磨性，包括无光学失真和高对比度的光学性质，耐热性，收缩小，耐化学性…)的材料变得愈发困难。
克服该问题的一个方案为将无机纳米颗粒引入单体组合物中从而提高其折射率。一般而言，具有2.1-3的折射率的纳米颗粒可选自ZrO2、TiO2、BaTiO3或ZnS。然而，借助具有约1.5-1.6的折射率的经典单体(例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)，需要实现高折射率的纳米颗粒的量可能超过50重量％，这导致纳米颗粒聚集并且不利地提高雾度值和降低所得材料的透射比。此外，其使得材料非常脆。
防止纳米颗粒聚集可以不同方式解决，例如通过改进纳米颗粒与单体的化学相容性或通过抑制纳米颗粒在单体基质内的聚集动力学。
例如，用聚合物对纳米颗粒的表面处理通过保护纳米颗粒不受范德华引力而改进纳米颗粒与单体的化学相容性，如Demir等人，Macromolecules，2007，40，1089-1100中所公开。然而，该方案令人不满意，因为在纳米颗粒上共价接枝有机分子降低所得颗粒的有效折射率。
另一方案为用带有能够以非共价方式(例如通过氢键)与纳米颗粒相互作用的化学官能团的单体分散纳米颗粒。分散单体通常包含用于聚合目的的双键和分散官能团如羟基、酰胺、氧化膦、硫化膦、酸酐、硫代酰胺，如以申请人名义的共同未决的专利申请PCT/EP2013/063423、PCT/IB2013/003006和PCT/IB2013/003010。
然而，分散单体的使用可能不足以获得具有高折射率(即超过1.56)和低雾度值(即低于6％，优选低于2.5％，更优选低于1％的值，在545nm下)两者的光学物品。实际上，在聚合期间，使纳米颗粒聚集的力(排空引力(depletion-attraction force))沿着聚合物链增长而出现。聚合物分子量越大，聚集力越强。由于该聚集机理在热力学上使体系稳定，其不可能在组分没有大的定性和定量改变下而得以防止。
本发明人已发现向分散单体和纳米颗粒中加入逐步增长聚合单体体系通过降低熵罚(entropic penalty)而有效控制聚合机理，由于聚合物链增长使分散于其中的纳米颗粒不稳定且促使其聚集。实际上，与链增长聚合相反，逐步增长聚合的特征有利地在于聚合物分子量在低转化率下缓慢增长这一事实。因此，仅在高转化率(即高于95％)下获得长聚合物链。因此，排空引力和由此纳米颗粒聚集在聚合主要部分期间保持较低。额外地，在高转化率下分子量提高快速且以分散状态冻结体系，从而避免纳米颗粒聚集。
已知硫醇-烯(thiol-ene)聚合通过逐步增长机理进行且特别适合加入至上述包含链烯类分散单体的组合物中。因此，本发明中使用的逐步增长聚合单体体系包含多烯单体和多硫醇单体。
本发明人由此开发出基于三种不同单体的可聚合组合物，其中均匀分散有无机纳米颗粒。所述纳米颗粒具有的优点为其可以非常好的分散性和稳定性大量地(高达80重量％)加入组合物中。在组合物中存在所述纳米颗粒提高组合物固化之后所得聚合材料的折射率。所述材料能够显示出优异光学性质，例如高于1.56的折射率，在545nm下低于6％，优选低于2.5％，更优选低于1％的雾度值。
因此，本发明目的为液体可聚合组合物，其包含：
-包含一个或两个C＝C键的链增长聚合分散单体，
-分散于组合物中的无机纳米颗粒；
其中所述可聚合组合物进一步包含逐步增长聚合单体体系，所述体系包含多烯单体和多硫醇单体。
本发明的另一目的为光学物品，其包含：
-光学基材，和
-通过固化本发明液体可聚合组合物而获得的涂层。
本发明的又一目的为通过固化本发明液体可聚合单体组合物而获得的光学物品。
最后，本发明的再一目的为包含多烯单体和多硫醇单体的逐步增长聚合单体体系在提高通过固化包含如下组分的液体组合物而获得的聚合材料的折射率和/或降低其雾度值中的用途：
-包含一个或两个C＝C键的链增长聚合分散单体，
-分散于其中的无机纳米颗粒。
发明详述
链增长聚合分散单体
本发明液体可聚合聚合物包含链增长聚合分散单体，其包含一个或两个C＝C键。
根据本发明，“链增长聚合分散单体”是指通过链增长反应机理聚合且包含能够经由非共价相互作用分散无机纳米颗粒的官能团的单体。聚合物链经由链增长聚合的增长通常通过仅在聚合物链的一端一次加上一种单体而进行。
在本发明上下文中，C＝C键是指两个碳原子之间的双键。
链增长聚合分散单体的一个或两个C＝C键可包括在常用于链增长聚合的官能团中，例如(甲基)丙烯酸类单体。
根据优选实施方案，包含一个或两个C＝C键的链增长聚合分散单体进一步包含至少一个能够与无机纳米颗粒形成氢键的官能团，尤其是选自如下的基团：羟基、酰胺、硫代酰胺、氧化膦、硫化膦、酸酐、硫代酸酐、酰亚胺、1,3-二酮、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、二硫代碳酸酯及其混合物，更特别地羟基或酰胺基团。
不欲受理论束缚，据信能够与纳米颗粒形成H-键的官能团有助于将纳米颗粒均匀分散于本发明液体可聚合组合物内。
根据特定实施方案，链增长聚合分散单体不包含任何硅原子。
根据另一特定实施方案，链增长聚合分散单体不包含羧酸基团。实际上，羧酸基团可与无机纳米颗粒反应并导致共价接枝和由此降低纳米颗粒的折射率。
在特别优选的实施方案中，链增长聚合分散单体包含丙烯酸酯基团(CH2＝CH-COO-)、甲基丙烯酸酯基团(CH2＝C(CH3)-COO-)、丙烯酰胺基团(CH2＝CH-CON-)或甲基丙烯酰胺基团(CH2＝C(CH3)-CON-)、丙烯酸硫酯基团(CH2＝CH-COS-)或甲基丙烯酸硫酯基团(CH2＝C(CH3)-COS-)。所述基团可以或不可以与链增长聚合的一个或两个C＝C键和/或如上所述至少一个能够与无机纳米颗粒形成氢键的官能团不同。
具有至少一个选自羟基、酰胺和硫代酰胺的官能团的合适链增长聚合分散单体的实例为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMAA)、N,N-二甲基丙烯硫代酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基苯基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺及其混合物。
具有至少一个选自氧化膦和硫化膦的官能团的合适链增长聚合分散单体的实例公开于专利申请PCT/EP2013/063423中。
具有至少一个选自酸酐、硫代酸酐、酰亚胺和1,3-二酮的官能团的合适链增长聚合分散单体的实例公开于专利申请PCT/IB2013/003006中。
具有至少一个选自氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲和二硫代碳酸酯的官能团的合适链增长聚合分散单体的实例公开于专利申请PCT/IB2013/003010中。
根据优选实施方案，链增长聚合分散单体为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)或N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMAA)，优选NNDMAA。
在本发明组合物中使用的链增长聚合分散单体可根据专利申请PCT/EP2013/063423、PCT/IB2013/003006和PCT/IB2013/003010中描述的方法合成或者可市购，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMAA)、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基苯基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐。
本发明液体可聚合组合物可包含仅一种链增长聚合分散单体或链增长聚合分散单体的混合物。
可聚合组合物中链增长聚合分散单体的量基于该组合物的重量为10-60重量％，优选15-50重量％，更优选30-45重量％。
无机纳米颗粒
本发明液体可聚合组合物包含无机纳米颗粒。所述无机纳米颗粒均匀分散于本发明液体可聚合组合物中，即它们不形成尺寸高于100nm的聚集体，如透射扫描电子显微镜所测量。纳米颗粒的均匀分散体有利地提供如下复合材料，其固化之后的雾度值在545nm下为6％以下，优选2.5％以下，更优选1％以下，如根据日本工业标准第K 7136-2000号所测量。此外，该复合材料为透明的。
无机纳米颗粒可选自金属氧化物和金属硫化物，优选硫化锌(ZnS)和氧化锆(ZrO2)。
根据特定实施方案，无机纳米颗粒直接引入组合物中。因此，无机纳米颗粒在其引入组合物中之前不经涂覆或包覆并且其在聚合期间不共价接枝于任何单体。
在其他实施方案中，无机颗粒在其引入组合物中之前经涂覆或包覆(例如通过共价接枝表面处理剂)并且其在聚合期间不共价接枝于任何单体。
在特定实施方案中，无机颗粒在其引入组合物中之前经涂覆或包覆(例如通过共价接枝包含可聚合基团的表面处理剂)并且其在聚合期间共价接枝于液体可聚合组合物的单体。
根据特定实施方案，无机纳米颗粒不呈可水解金属烷氧基化物的形式，例如四烷氧基锆。
纳米颗粒可根据本领域熟练技术人员熟知的方法合成或以粉末或在溶剂如甲醇中悬浮液形式市购。
例如，在甲醇中悬浮液中粒度为3nm的ZrO2纳米颗粒由Sakai chemical以商品名SZR-M出售。
例如，ZnS纳米颗粒根据专利申请WO2014001404制备。
根据本发明，“粒度”为最高数量颗粒的直径，如借助动态光散射(DLS)例如通过使用Horiba SZ-100尺寸测量仪器测量。
无机纳米颗粒的粒度优选小于50nm，更优选3-30nm。该尺寸范围使得最终聚合材料中雾度值受限。
通常，纳米颗粒的折射率如下：
-ZnS，闪锌矿，立方晶系，n(589nm)＝2.3691(Landolt-Bornstein NumericalData and Functional Relationships in Science and Technology,III/30A,HighFrequency Properties of Dielectric-Crystals.Piezooptic and ElectroopticConstants,Springler-Verlag,Berlin 1996)；
-ZrO2，四方晶系，寻常射线：n(589nm)＝2.20(Polymer Journal,2008,40,1157-1163)。
ZnS纳米颗粒的粒度小于10nm，优选3-6nm。该尺寸范围使得最终聚合材料中雾度值受限。
ZnS纳米颗粒具有3-10nm，更优选3-6nm的晶体尺寸。晶体尺寸可根据Williamson-Hall方法通过XR衍射测定。
可聚合组合物中无机纳米颗粒的量根据组合物的高折射率和粘度之间的平衡而设定。因此，可聚合组合物中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为10-80重量％，尤其是15-75重％，更特别地20-70重％。实际上，与小于15重量％的无机颗粒量相比，加入大于15重量％，优选大于20重量％无机颗粒有利地提高组合物的折射率。此外，包含小于75重量％，优选小于70重量％无机颗粒的组合物是优选的，因为其粘度使其容易处理和均化。
逐步增长聚合单体体系
本发明液体可聚合组合物包含逐步增长聚合单体体系，其包含多烯单体和多硫醇单体。
根据本发明，“逐步增长聚合单体体系”为通过逐步增长反应机理聚合的至少两种单体的组合。聚合物链经由逐步增长聚合的增长通常经由单体反应进行以首先形成二聚体，然后三聚体，再后是更长低聚物，最终长聚合物链。
多硫醇单体
多硫醇单体为包含大于一个硫醇(-SH)基团的化合物。优选多硫醇单体包含两个、三个或四个硫醇基团。
多硫醇单体中硫的重量百分数根据组合物所需折射率和多硫醇单体的化学稳定性之间的平衡而设定。因此，多硫醇单体中硫的重量百分数基于多硫醇单体的重量为25-80％，尤其是30-75％，更特别地35-70％。实际上，与具有30％以下的硫重量百分数的多硫醇单体相比，使用具有30％以上，优选35％以上的硫重量百分数的多硫醇单体有利地提高组合物的折射率。此外，具有70％以下的硫重量百分数的多硫醇单体是优选的，因为其加热稳定且由此容易处理和聚合。
多硫醇单体的折射率有利地高于1.50，特别是高于1.55，如根据用折光计测量或用化学软件如来自ACD/Labs.的ChemSkecth计算所测定。实际上优选选择具有较高折射率的单体以不损失无机纳米颗粒带来的高折射率的优点。
根据特定实施方案，多硫醇单体不包含任何硅原子。
根据另一特定实施方案，多硫醇单体不包含羧酸基团。
根据优选实施方案，多硫醇单体选自甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,2-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、2,2'-氧二乙烷硫醇、2,2′-硫代二乙烷硫醇、2,2′-(亚乙二氧基)二乙烷硫醇、六(乙二醇)二硫醇、3,6-二氧代-1,8-辛烷二硫醇、乙二醇二巯基乙酸酯、二甘醇二(2-巯基乙酸酯)、dl-1,4-二硫苏糖醇、二(2-巯乙基)硫化物(B2MS)、二(2-巯乙基)砜、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、5-({2-[(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫(thio)]乙基}硫)-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,3,5-苯三硫醇、3,4-二巯基甲苯、1,4-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇、1,6-二(甲烷硫醇)-3,4-二甲基苯基、[3-(巯甲基)-2,4,6-三甲基苯基]甲烷硫醇、1,5-二巯基萘、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5-[3-(5-巯基-1,3,4-
Figure GDA0001779833640000083
二唑-2-基)丙基]-1,3,4-
Figure GDA0001779833640000084
二唑-2-硫醇、2,3-二[(2-巯乙基)硫]-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1-(1'-巯乙基硫)-2,3-二巯基丙烷、1-(2'-巯丙基硫)-2,3-二巯基丙烷、1-(3'-巯丙基硫)-2,3-二巯基丙烷、1-(4'-巯丙基硫)-2,3-二巯基丙烷、1-(5-'巯戊基硫)-2,3-二巯基丙烷、1-(6'-巯己基硫)-2,3-二巯基丙烷、1,2-二(4'-巯丁基硫)-3-二巯基丙烷、1,2-二(5'-巯戊基硫)-3-巯基丙烷、1,2-二(6'-巯己基)-3-巯基丙烷、1,2,3-三(巯乙基硫)丙烷、1,2,3-三(3'-巯丙基硫)丙烷、1,2,3-三(2'-巯乙基硫)丙烷、1,2,3-三(4'-巯丁基硫)丙烷、1,2,3-三(6'-巯己基硫)丙烷、1,6-己烷硫醇-1,2,3-丙烷三硫醇、1,2-二(2'-巯乙基硫)-3-巯基丙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷三(巯基乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)、1,2,3-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二硫代甘油、三硫代甘油、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、3,4,5,6-四氯-1,2-二巯基苯、下式化合物：
Figure GDA0001779833640000081
C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3、
Figure GDA0001779833640000082
[三(3-巯丙基)异氰脲酸酯]、
三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯及其混合物。
特别优选的多硫醇选自：5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2-乙烷二硫醇、二(2-巯乙基)硫化物、1,3,5-苯三硫醇、三(3-巯丙基)异氰脲酸酯及其混合物。
本发明液体可聚合组合物可包含仅一种多硫醇单体或多硫醇单体的混合物。
可聚合组合物中多硫醇单体的量基于组合物重量为0.5-40重量％，优选1.5-30重量％，更优选2-20重量％。
多烯单体
多烯单体为包含大于一个C＝C键的单体。多烯单体优选包含两个、三个或四个C＝C键。
根据优选实施方案，多烯单体包含两个、三个或四个丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基基团或烯丙基基团。
多烯单体的折射率有利地高于1.50，尤其是高于1.55，更特别地高于1.60，如根据用折光计测量或用化学软件如来自ACD/Labs.的ChemSkecth计算所测定。
合适的多烯单体在本领域已知为交联单体。
合适的乙烯基多烯的实例包括：二乙烯基苯。
合适的烯丙基多烯的实例包括：邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸二烯丙基酯、异氰脲酸二烯丙基酯、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、双酚A二烯丙基醚、双酚F二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚和三丙二醇二烯丙基醚、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、碳酸二烯丙基酯、二(乙二醇)二(碳酸烯丙基酯)及其混合物。
合适的丙烯酸和甲基丙烯酸多烯的实例包括：1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDMA)、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、乙氧基化甘油二丙烯酸酯、丙氧基化甘油二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯衍生物、双酚S二甲基丙烯酸酯衍生物、双酚S二丙烯酸酯衍生物及其混合物。
根据特定实施方案，多烯单体选自二乙烯基苯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、双酚S二甲基丙烯酸酯衍生物、双酚S二丙烯酸酯衍生物及其混合物。
本发明液体可聚合组合物可包含仅一种多烯单体或多烯单体的混合物。
可聚合组合物中多烯单体的量基于组合物的重量为5-40重量％，尤其是10-35重量％，更特别地15-30重量％。
此外，控制单体的相对组成以获得良好性质—光学(折射率、雾度值)和机械(玻璃化转变温度Tg)两者。基团比(GR)为多烯单体中C＝C键除以多烯单体中C＝C键和多硫醇单体中硫醇基团总和的摩尔比，根据下式：
Figure GDA0001779833640000101
其中
C＝C多烯中为组合物中多烯单体的C＝C键摩尔数；和
SH多硫醇中为组合物中多硫醇单体的SH基团摩尔数。
GR比根据逐步增长聚合机理和聚合组合物最终机械性质之间的平衡设定且为50-98％，尤其是60-96％，更特别地70-95％。实际上，为了有助于逐步增长聚合(硫醇-烯反应)且避免无机纳米颗粒聚集，GR优选低于96％，更优选低于95％。此外，为了有助于多烯和链增长聚合分散单体之间反应，GR比优选60％以上，更优选70％以上。实际上，该GR比改进有机基质和纳米颗粒之间的结合，由此导致良好机械性质。
额外成分
本发明液体可聚合组合物可包含常用于可聚合组合物中的其他成分，例如其他单体，光敏引发剂、脱模剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料、抗着色剂(anti-coloring agent)、填料、UV光吸收剂或荧光增白剂。
本发明组合物优选包含光敏引发剂，其可为光自由基引发剂。合适的光敏引发剂为1-羟基环己基苯基酮，以
Figure GDA0001779833640000111
184由BASF出售。组合物中光敏引发剂的量基于组合物中单体总重量可为0.01-4重量％，特别地0.1-1.5重量％。
光学基材和物品
本发明另一目的为涂覆有如上文所定义的液体可聚合组合物的光学基材。
光学基材可为光学领域通常已知和使用的任何有机玻璃。其可为热塑性树脂如热塑性聚碳酸酯或者热固性或光固化树脂如
Figure GDA0001779833640000112
聚氨酯或聚硫氨酯。
在本发明中，“涂料”或“涂层”应理解为不仅包括普通涂层而且包括具有适当形状的树脂层，其在球面或非球面玻璃透镜上提供以获得非球面效果。该类树脂层公开于US 7,070,862中。
对于普通涂层，液体可聚合涂层的厚度可为1-250μm，优选2-50μm。
对于树脂层，液体可聚合涂层的厚度可为100-2000μm，优选200-1000μm。
本发明的又一目的为一种光学物品，其包含：
(a)光学基材，和
(b)通过固化如上文所定义的液体可聚合组合物获得的涂层。
可通过任何合适涂覆方法如浸涂、刮涂、喷涂或旋涂(如US 7,070,862中所公开)将液体可聚合组合物涂料施加至光学基材上。
本发明的再一目的为通过固化本发明液体可聚合单体组合物获得的光学物品。固化液体可聚合作为疏松材料的厚度可为0.5mm-3cm。
光学物品优选为光学透镜，例如眼科透镜、太阳镜透镜或用于光学仪器的其他光学透镜，最优选眼科透镜或相机用光学元件。其可含有功能层如偏振层、抗反射涂层、可见光和UV吸收涂层、抗震涂层(anti-choc coating)、耐磨涂层、耐污涂层、防雾涂层、防尘涂层、光致变色涂层，其全部是熟练技术人员熟悉的。
本发明可聚合组合物的固化可通过使组合物经受UV光和/或热，优选首先经受UV光然后经受热而进行。
本发明的还一目的为包含多烯单体和多硫醇单体的逐步增长聚合单体体系在提高通过固化包含如下组分的液体组合物获得的聚合材料的折射率和/或降低其雾度值中的用途：
-包含一个或两个C＝C键的链增长聚合分散单体，
-分散于其中的无机纳米颗粒。
本发明现在如下实施例中进一步描述。这些实施例用于阐述本发明而不应以任何方式视为限制本发明。
实施例
附图
材料
在实施例中，使用如下化合物：
无机纳米颗粒：
ZnS纳米颗粒根据专利申请WO2014001404，试验2制备。
链增长聚合分散单体：N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMAA)，可由Sigma-Aldrich获得；
多烯单体：MY CURE 160，双酚S二丙烯酸酯衍生物，可由YukaDenshi Co.,Ltd.获得；
多硫醇单体：二(2-巯乙基)硫化物(B2MS)
Figure GDA0001779833640000121
可由Sigma-Aldrich获得。
光敏引发剂：1-羟基环己基苯基酮，由BASF以
Figure GDA0001779833640000122
184出售。
方法
固化材料在594nm下的折射率(RI594nm)使用Metricon 2010M(棱镜耦合方法)测量。
在400nm下的透射比(T400nm)借助分光光度计UV-Vis(Hitachi U-4100)测量。
雾度值根据日本工业标准第7136-2000号(等同于ISO 14782-1999)借助分光光度计UV-Vis(Hitachi U-4100)测量且以下式计算：
Figure GDA0001779833640000131
其中：
-T1＝在无试样下分光光度计测量的透射光(100％)；
-T2＝在试样下分光光度计测量的透射光；
-T3＝在无试样下分光光度计测量的前散射光；
-T4＝在试样下分光光度计测量的前散射光。
1)制备本发明液体可聚合组合物及其光固化以获得光学物品的一般试验方案。
在配备有分散工具(磁力搅拌器和超声源)的5mL可密封和UV切断(UV cut)烧瓶中引入链增长聚合分散单体。然后依次引入如下化合物：
1)无机纳米颗粒，
2)多烯单体，
3)多硫醇单体，
4)光敏引发剂。
将混合物在室温下搅拌2-3分钟直至获得透明组合物。
将所得组合物施加至由500μm硅隔片分隔的两个玻璃板之间。通过在50％的200W功率SP-9汞灯下暴露600秒而进行光固化。灯的扩散器处于距模具的上玻璃板2mm处。这对应于60mW/cm2的照射功率。
将所得聚合材料在烘箱中以如下温度程序加热：
-在30分钟内从室温至80℃；
-在80℃下2小时；
-在30分钟内从80℃至30℃。
2)多烯单体和多硫醇单体的量对所得物品的光学性质的影响
组合物1-5根据实施例1的试验方案制备且包含表1中所列成分以及光敏引发剂
Figure GDA0001779833640000132
184，其以基于单体总重量的0.5重量％引入。
基团比(GR)为多烯单体中不饱和C＝C键除以多烯单体中不饱和C＝C键和多硫醇单体中硫醇基团总和的摩尔比。该比例考虑在逐步增长聚合中所涉及单体的官能度和分子量。
Figure GDA0001779833640000141
表1
试样1-5所测得的光学性质汇集于下表2中。
Figure GDA0001779833640000142
表2
不包含任何多硫醇的试样5具有比本发明组合物低得多的透射比和高得多的雾度值。这表明加入多硫醇提供逐步增长聚合的比例，其有助于防止纳米颗粒聚集且由此使雾度值最小化。如果在固化期间使用更高照射功率，则可降低雾度值，因为聚合动力学加快。
少量多硫醇单体对光学性质有强影响，如试样4所示出，其在545nm下雾度值为6％以下。最好结果以2-9％多硫醇含量获得，对于在390-655nm整个可见光范围内2.5％以下的雾度值，对于500μm厚的试样有时低于1％。对于更薄涂层，雾度值将更低。
然而，在更大的多硫醇浓度(较低GR比)下，多烯与聚丙烯酸酯的成网(reticulation)更弱且机械性质(以玻璃化转变温度示出)更低。实施例3显示出对于500μm厚的材料在光学和机械性质之间良好平衡。

Claims (26)

1.一种液体可聚合组合物，其包含：
-包含一个或两个C＝C键的链增长聚合分散单体，
-分散于其中的无机纳米颗粒；
其中所述可聚合组合物进一步包含逐步增长聚合单体体系，所述体系包含多烯单体和多硫醇单体，
其中多烯单体中C＝C键除以多烯单体中C＝C键和多硫醇单体中硫醇基团总和的摩尔比为60-95％，
其中所述组合物在固化之后在545nm下的雾度值低于2.5％，并且
其中链增长聚合分散单体为N,N-二甲基丙烯酰胺，无机纳米颗粒为硫化锌纳米颗粒，多烯单体为双酚S二丙烯酸酯衍生物，并且多硫醇单体为二(2-巯乙基)硫化物。
2.根据权利要求1的液体可聚合组合物，其中多烯单体中C＝C键除以多烯单体中C＝C键和多硫醇单体中硫醇基团总和的摩尔比为70-95％。
3.根据权利要求1的液体可聚合组合物，其中多硫醇单体中硫的重量百分数基于多硫醇单体的重量为25-80％。
4.根据权利要求1的液体可聚合组合物，其中多硫醇单体中硫的重量百分数基于多硫醇单体的重量为30-75％。
5.根据权利要求1的液体可聚合组合物，其中多硫醇单体中硫的重量百分数基于多硫醇单体的重量为35-70％。
6.根据权利要求2的液体可聚合组合物，其中多硫醇单体中硫的重量百分数基于多硫醇单体的重量为25-80％。
7.根据权利要求2的液体可聚合组合物，其中多硫醇单体中硫的重量百分数基于多硫醇单体的重量为30-75％。
8.根据权利要求2的液体可聚合组合物，其中多硫醇单体中硫的重量百分数基于多硫醇单体的重量为35-70％。
9.根据权利要求1-8中任一项的液体可聚合组合物，其中多硫醇单体的折射率高于1.50。
10.根据权利要求1-8中任一项的液体可聚合组合物，其中多硫醇单体的折射率高于1.55。
11.根据权利要求1-8中任一项的液体可聚合组合物，其中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为10-80重量％。
12.根据权利要求9的液体可聚合组合物，其中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为10-80重量％。
13.根据权利要求10的液体可聚合组合物，其中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为10-80重量％。
14.根据权利要求1-8中任一项的液体可聚合组合物，其中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为15-75重％。
15.根据权利要求9的液体可聚合组合物，其中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为15-75重％。
16.根据权利要求10的液体可聚合组合物，其中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为15-75重％。
17.根据权利要求1-8中任一项的液体可聚合组合物，其中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为20-70重％。
18.根据权利要求9的液体可聚合组合物，其中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为20-70重％。
19.根据权利要求10的液体可聚合组合物，其中无机纳米颗粒的量基于组合物的重量为20-70重％。
20.一种光学物品，其包含：
-光学基材，和
-通过固化根据权利要求1-19中任一项的液体可聚合组合物获得的涂层。
21.一种光学物品，其通过固化根据权利要求1-19中任一项的液体可聚合单体组合物获得。
22.根据权利要求20的光学物品，其中所述物品显示出高于1.56的折射率。
23.根据权利要求21的光学物品，其中所述物品显示出高于1.56的折射率。
24.根据权利要求20-23中任一项的光学物品，其中所述物品显示出在545nm下低于2.5％的雾度值。
25.根据权利要求20-23中任一项的光学物品，其中所述物品显示出在545nm下低于1％的雾度值。
26.包含多烯单体和多硫醇单体的逐步增长聚合单体体系在提高通过固化包含如下组分的液体组合物而获得的聚合材料的折射率和/或降低其雾度值中的用途：
-包含一个或两个C＝C键的链增长聚合分散单体，
-分散于其中的无机纳米颗粒，
其中多烯单体中C＝C键除以多烯单体中C＝C键和多硫醇单体中硫醇基团总和的摩尔比为50-95％，
其中所述组合物在固化之后在545nm下的雾度值低于2.5％，并且
其中链增长聚合分散单体为N,N-二甲基丙烯酰胺，无机纳米颗粒为硫化锌纳米颗粒，多烯单体为双酚S二丙烯酸酯衍生物，并且多硫醇单体为二(2-巯乙基)硫化物。
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