JP6093179B2 - 無機有機ハイブリッド材料を用いた光学材料 - Google Patents
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Description
また、本発明者らの検討によれば、この特許文献5に開示される無機有機複合材料は引っ張り伸び率が低く、脆く、割れやすいため、導光シートや光導波路シートなど、本発明で目的とする部材には適用できないという問題がある。
〔1〕 無機成分と有機成分とを含む無機有機ハイブリッド材料であって、該無機成分の含有率が20質量%以上80質量%以下であり、屈折率が1.60以上であり、該無機有機ハイブリッド材料を用いて、厚み1000μm、幅5mm、長さ70mmの短冊状試験片を作製し、25℃で、該試験片を直径が10mmの円柱状の金属棒に180°巻き付けたときに割れることがない無機有機ハイブリッド材料。
〔2〕 厚み0.5mmにおける全光線透過率が80%以上である上記〔1〕に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔3〕 前記無機成分が、屈折率2.0以上の金属酸化物を含む粒子である上記〔1〕又は〔2〕に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔4〕 前記金属酸化物が、Zr、Ti、Sn、Ce、Ta、Nb、及びZnよりなる群から選択される少なくとも1種を含有する上記〔3〕に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔5〕 前記有機成分が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む上記〔1〕ないし〔4〕のいずれか1に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔6〕 硫黄成分を、硫黄原子換算で1.5質量%以上10質量%以下含有する上記〔1〕ないし〔5〕のいずれか1に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔7〕 厚み0.5mmでの分光光度計による測定において、透過率70%の光の波長が400nm以下で、かつ透過率70%の光と80%の光の波長の差が50nm以下である上記〔1〕ないし〔6〕のいずれか1に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔8〕 上記〔1〕ないし〔7〕のいずれか1に記載の無機有機ハイブリッド材料から作製される光学材料。
〔9〕 放射線硬化性モノマーと、X線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が1〜10nmの範囲の大きさの無機粒子と、硫黄含有有機化合物とを含む無機有機複合材組成物であって、該放射線硬化性モノマーが単官能放射線硬化性モノマーと多官能放射線硬化性モノマーとを含み、硫黄含有有機化合物の含有量が硫黄原子換算で1.5質量%以上10質量%以下である無機有機複合材組成物。
〔10〕 組成物中の固形分に対する前記無機粒子の含有量が20質量%以上80質量%以下である上記〔9〕に記載の無機有機複合材組成物。
〔11〕 放射線硬化性モノマーにおける単官能放射線硬化性モノマーの割合が1〜95質量%である上記〔9〕または〔10〕に記載の無機有機複合材組成物。
〔12〕 前記硫黄含有有機化合物がチオール化合物である上記〔9〕ないし〔11〕のいずれか1に記載の無機有機複合材組成物。
〔13〕 前記放射線硬化性モノマーが、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、エポキシモノマー、及びシリコーンモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを含む、上記〔9〕ないし〔12〕のいずれか1項に記載の無機有機複合材組成物。
〔14〕 上記〔9〕ないし〔13〕のいずれか1項に記載の無機有機複合材組成物を硬化させて得られる無機有機ハイブリッド材料。
〔15〕 屈折率が1.60以上であり、前記無機有機ハイブリッド材料を用いて、厚み1000μm、幅5mm、長さ70mmの短冊状試験片を作製し、25℃で、該試験片を直径が10mmの円柱状の金属棒に180°巻き付けたときに割れることがない上記〔14〕に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔16〕 上記〔14〕又は〔15〕に記載の無機有機ハイブリッド材料を用いた光学材料。
〔17〕 上記〔14〕又は〔15〕に記載の無機有機ハイブリッド材料を用いた導光シート。
〔18〕 上記〔14〕又は〔15〕に記載の無機有機ハイブリッド材料を用いた光導波路シート。
本発明において、“重量%”及び“重量部”と、“質量%”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。
本発明の無機有機ハイブリッド材料の有機成分は、紫外領域から近赤外領域において透明性を有する樹脂が好ましい。
前記樹脂としては、放射線や熱などでラジカル重合が可能な官能基(以下、「重合性官能基」ともいう)を有するモノマーを、必要に応じて重合開始剤を用いて重合又は共重合した樹脂であれば特に制限がないが、生産性の点で放射線により重合可能な硬化性モノマー(以下、「放射線硬化性モノマー」ともいう)を重合又は共重合した樹脂が好ましい。放射線硬化性モノマーとしては、紫外線硬化性モノマーが好ましい。
樹脂の種類は、透明性、屈折率、および生産性の高さなどの観点から、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
[モノマー]
アクリル樹脂およびメタクリル樹脂を構成するモノマーとして、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するモノマーが好適に用いられる。
アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するモノマーは、単官能または多官能のいずれでもよく、脂肪族(脂環式を含む)と芳香族のいずれでもよい。(以下、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。「(メタ)アクリル」についても同様である。)
単官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、単官能脂肪族(脂環式を含む)(メタ)アクリレート系モノマー、および単官能芳香族(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、2官能(メタ)アクリレート系モノマーおよび3官能以上の(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。2官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、2官能脂肪族(脂環式を含む)(メタ)アクリレート系モノマーおよび2官能芳香族(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられ、3官能以上の(メタ)アクリレート系モノマーとしては、多官能脂肪族(脂環式を含む)(メタ)アクリレート系モノマーおよび多官能芳香族(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、1種又は2種以上用いることができる。
これらのモノマーとして、具体的には次のようなものが挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、2−ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、末端水酸基ポリエステルモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、アリル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、(メタ)アクリル酸、カルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、単官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能エポキシ(メタ)アクリレート、単官能ポリエステル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等。
フェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシー2−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−(2−フェニルフェニル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性p−クミルフェノールの(メタ)アクリレート、2−ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(n=2.5)(メタ)アクリレート、ジフェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、フルオレン骨格含有単官能性(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート等。
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2官能ウレタン(メタ)アクリレート、2官能エポキシ(メタ)アクリレート、2官能ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン変性ジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノ(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイロキシグリセリンモノ(メタ)アクリレート等。
ビスフェノールAのEO(エポキシ)付加物ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、フルオレン骨格含有二官能性(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAの(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAの(メタ)アクリレート、ビスフェノールAとグリシジル(メタ)アクリレートとの反応で得られるエポキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAとグリシジル(メタ)アクリレートとの反応で得られるエポキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAとグリシジル(メタ)アクリレートとの反応で得られるエポキシ(メタ)アクリレート等。
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、多官能エポキシ(メタ)アクリレート、多官能ポリエステル(メタ)アクリレート、トリス[2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル]イソシアヌレート、2,4,6−トリス((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−1,3,5−トリアジン等。
フルオレン骨格含有多官能性(メタ)アクリレート、2,4,6−トリス((メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−1,3,5−トリアジン等。
即ち、樹脂の分子構造内に芳香環を導入することは、耐熱性の向上に有効である。芳香環を導入したアクリレート系モノマーとして高い耐熱性を有するものとしては、ナフタレン構造やフルオレン構造、ビスフェノールA構造などを有するものが挙げられる。
また、(メタ)アクリレート系モノマー中に極性官能基を有するモノマーは、後述の無機粒子の表面処理剤として使用することができる。この様なモノマーとしては、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらのモノマーを重合するための重合開始剤の種類は、重合反応を行えるものであれば特に制限はなく、ラジカル重合反応を行えるものが好ましい。
例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩、スルホニウムカチオンオニウム塩など、硬化性モノマーの種類に応じて適宜用いることができる。
[モノマー]
エポキシ樹脂を構成するモノマーとしては、エポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシモノマー」という)であれば限定されないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシモノマー、ビスフェノールF型エポキシモノマー、フェノールノボラック型エポキシモノマー、クレゾールノボラック型エポキシモノマー等のノボラック型エポキシモノマー、脂環式エポキシモノマー、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシモノマー等の含窒素環エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールA型エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールF型エポキシモノマー、脂肪族系エポキシモノマー、グリシジルエーテル型エポキシモノマー、ビスフェノールS型エポキシモノマー、ビフェニル型エポキシモノマー、ジシクロ環型エポキシモノマー、ナフタレン型エポキシモノマー等が挙げられる。
これらは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシモノマーのみを用いる場合には、エポキシモノマーとして単官能と多官能のモノマーを併用するのが好ましい。エポキシモノマーと重合可能な他の種類のモノマーと併用する場合には、エポキシモノマーとして単官能または多官能のモノマーのいずれか一方のみを用いても良い。
上記エポキシモノマーの硬化剤としては、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤など公知の硬化剤を使用できる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等が挙げられる。硬化剤の種類は1種でも2種以上でも良い。
[モノマー]
また、シリコーン樹脂用モノマーとしては、重合性シリコーンモノマーであればよいが、好ましくは、モノマー中に重縮合やヒドロシリル化等が可能な官能基を有するシリコーンモノマーや、放射線硬化性シリコーンモノマー等が使用できる。該シリコーンモノマーとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アミノ基含有シリコーン、カルボキシ基含有シリコーン、カルビノール基含有シリコーン、フェニル基含有シリコーン、オルガノハイドロジェンシリコーン、多環式炭化水素含有シリコーン、芳香環炭化水素含有シリコーン、フェニルシルセスキオキサン等のシリコーンモノマーを使用することができる。これらは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、放射線硬化性のシリコーンモノマーが好ましい。
なお、本発明において、(メタ)アクリロイル基を有するシリコーンは便宜的に重合性シリコーンモノマーとする。
モノマーの種類に応じて、重縮合反応触媒、ヒドロシリル化反応触媒、放射線硬化用重合開始剤等を用いることができる。
重縮合反応触媒としては、公知の触媒を用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒としてアルミニウム化合物、白金化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物等が挙げられる。放射線硬化用重合開始剤としては前記(メタ)アクリレート系モノマーの重合に用いる重合開始剤等が挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、無機成分は、硬化物である本発明の無機有機ハイブリッド材料に高い屈折率を与える成分として配合される。
無機成分の屈折率はより好ましくは2.1以上、更に好ましくは2.4以上である。ただし、無機成分の屈折率は無色、透明であることを考慮すると金属酸化物が良く、もっとも屈折率の高い金属酸化物のルチル型酸化チタンで2.7以下である。
〔Scherrer式〕 結晶子サイズ(D)=K・λ/(β・cosθ)
ここで、KはScherrer定数でK=0.9であり、X線(CuKα1)波長(λ)=1.54056Å(1Å=1×10−10m)である。また、より精度を上げるために、CuKα1線由来のブラッグ角(θ)及び半値幅(βo)はプロファイルフィッティング法(Peason−XII関数又はPseud−Voigt関数)を用いて算出することが好ましい。計算に用いる半値幅βは予め標準Siにより求めておいた装置由来の半値幅βiから下記式を用いて補正することが好ましい。
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、1.60以上の高屈折率を保持したまま黄色度を低減させ、更に高い柔軟性と高い引張り伸び率を与えるために、有機成分として硫黄成分を含有することが好ましい。硫黄成分として、具体的には、硫黄含有有機化合物が好ましい。硫黄含有有機化合物としてはチオール化合物が好ましい。
エタンチオール、メルカプトカルボン酸、2−アミノエタンチオール、2−メルカプトエタノール、2−メルカプトエタンスルホン酸、1−プロパンチオール、2−プロペン−1−チオール、1−ブタンチオール、1−ペンタンチオール、1−ヘキサンチオール、1−ヘプタンチオール、1−オクタンチオール、1−ノナンチオール、1−デカンチオール、1−ウンデカンチオール、1−ドデカンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−オクタデカンチオール、2−プロパンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、2−ブタンチオール、3−メチル−2−ブタンチオール、t−ドデカンチオール、3−メルカプト−2−ブタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプトプロピオン酸、メルカプトスクシン酸、DL−ホモシステイン、チオ酢酸、3−メルカプト−2−ブタノン、3−メルカプト−2−ペンタノン、メチルメルカプトアセテート、エチルメルカプトアセテート、2−エチルヘキシルメルカプトアセテート、イソオクチルチオグリコレート、3−メトキシブチルメルカプトアセテート、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−3−メルカプトプロピオネート、2−エチルヘキシル−3−メルカプトプロピオネート、オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、メチル−3−メルカプトプロピオネート、ヘキシル−3−メルカプトプロピオネート、ドデシル−3−メルカプトプロピオネート、トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、オクタデシル−3−メルカプトプロピオネート、3−メトキシブチル−3−メルカプトプロピオネート、シクロヘキシル−3−メルカプトプロピオネート、2−メルカプトエチルオクタノエート、2−フランメタンチオール、2−フェニルイミダゾール−4−カルボン酸、4,5−ジフェニル−2−メルカプトオキサゾール、2−メルカプト−2−チアゾリン、4−t−ブチル−2−メルカプトチアゾール、4,5−ジメチル−2−メルカプトチアゾール、2−メルカプト−4−メチル−5−チアゾール酢酸、1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3−メルカプト−4H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3−メルカプト−5−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3−メルカプト−5−(トリフルオロメチル)−4H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−5−フェニル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、4−アミノ−3−メルカプト−5−(メトキシメチル)−4H−1,2,4−トリアゾール、5−(4−ピリジル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオール、1−メチル−1,2,3,4−テトラゾール−5−チオール、1−{2−(ジメチルアミノ)エチル}−1H−テトラゾール−5−チオール、5−メルカプト−1−フェニルテトラゾール、1−(3,4−ジクロロフェニル)−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−(m−アセタミドフェニル)−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−(p−ヒドロキシフェニル)−5−メルカプト−1H−テトラゾール、5−メルカプト−1−(p−メトキシフェニル)−1H−テトラゾール、1−(p−カルバモイルフェニル)−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−(p−カルボキシフェニル)−5−メルカプト−1H−テトラゾール、シクロヘキサンチオール、8−メルカプトメントン混合物、チオフェノール、チオベンゾイックアシッド、o−フルオロベンゼンチオール、m−フルオロベンゼンチオール、p−フルオロベンゼンチオール、o−クロロチオフェノール、m−クロロチオフェノール、o−ブロモベンゼンチオール、m−ブロモベンゼンチオール、p−ブロモベンゼンチオール、m−ヒドロキシベンゼンチオール、p−メルカプトフェノール、o−メトキシチオフェノール、m−メトキシチオフェノール、p−メトキシチオフェノール、1,2−ベンゼンジチオール、p−ニトロベンゼンチオール、2−アミノチオフェノール、m−アミノチオフェノール、p−アミノチオフェノール、p−(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール、o−メチルベンゼンチオール、m−メチルベンゼンチオール、o−イソプロピルベンゼンチオール、p−イソプロピルベンゼンチオール、p−t−ブチルチオフェノール、チオサリシリックアシッド、p−メルカプトベンゾイックアシッド、メチルチオサリシレート、p−メルカプトフェニル酢酸、p−(トリメチルシリル)ベンゼンチオール、2,4−ジクロロベンゼンチオール、2,6−ジクロロベンゼンチオール、2−アミノ−4−クロロベンゼンチオール、5−フルオロ−2−メルカプトベンゾイックアシッド、2,3−ジメチルベンゼンチオール、2,4−ジメチルベンゼンチオール、2,5−ジメチルベンゼンチオール、2,6−ジメチルチオフェノール、2,5−ジメトキシチオフェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール、2,4,5−トリクロロベンゼンチオール、ペンタクロロチオフェノール、p−クロロフェニルメタンチオール、p−フルオロベンゼンメタンチオール、o−メチル−α−トルエンチオール、m−メチル−α−トルエンチオール、(p−メチルフェニル)メタンチオール、4−メトキシ−α−トルエンチオール、p−(トリメチルシリル)フェニルメタンチオール、1,2−ベンゼンジメタンチオール、1,3−ベンゼンジメタンチオール、1,4−ベンゼンジメタンチオール、2,4−ビス(メルカプトメチル)−1,3,5−トリメチルベンゼン、トリフェニルメタンチオール、2−メルカプトピリジン、4−メルカプトピリジン、2−メルカプト−5−(トリフルオロメチル)ピリジン、2−メルカプト−5−ニトロピリジン、チオニコチン酸、2−メルカプトピリジン−N−オキシド、2−メルカプトピリミジン、2−チオウラシル、6−メチル−2−チオウラシル、4,6−ジアミノ−2−メルカプトピリミジン、4,6−ジメチル−2−メルカプトピリミジン、4,5−ジアミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン、トリチオシアヌル酸、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−5−メチルベンズイミダゾール、5−メトキシ−2−ベンズイミダゾールチオール、5−(ジフルオロメトキシ)−2−メルカプト−1H−ベンズイミダゾール、2−ベンズオキサゾールチオール、6−チオグアニン、1−ナフタレンチオール、2−ナフタレンチオール、2−ナフタレンメタンチオール等。
1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,10−デカンジチオール、2,3−ブタンジチオール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、エチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、1,4−ブタンジオールビス(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、トリス−{(3−メルカプトプロピオニルオキ)−エチル}−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、2−{2,4,6−トリオキソ−3,5−ビス[2−(3−スルファニルプロパノイルオキシ)エチル]−1,3,5−トリアジナン−1−イル}エチル−3−スルファニルプロピオナート、3,3’−チオジプロピオン酸、3,3’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトプロピオネート)、4−イミダゾールジチオカルボン酸、2−メチルイミダゾール−4−ジチオカルボン酸、4−メチルイミダゾール−5−ジチオカルボン酸、5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアジアゾール、5−メルカプト−3−(メチルチオ)−1,2,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)プロピオン酸、3−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)プロピオン酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)スクシン酸、2−(N−カルボキシメチル−N−フェニル)アミノ−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン、6−(ジブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、トリス{2−(3−メルカプトプロピオニロキシ)エチル}イソシアヌレート、2−メルカプトベンゾチアゾール、5−クロロ−2−メルカプトベンゾチアゾール、6−アミノ−2−メルカプトベンゾチアゾール、6−ニトロ−2−メルカプトベンゾチアゾール、2,6−ジメルカプトプリン等。
これらのうち、特に高い柔軟性を付与するという観点から、チオール化合物としては多官能チオール化合物が好ましい。
硫黄成分として硫黄原子含有量の少ない化合物を用いると、上記硫黄原子換算での含有量を満足するためには無機有機ハイブリッド材料中の硫黄成分の含有量は多くなる傾向にある。無機有機ハイブリッド材料に硫黄成分が含まれる場合は、硫黄成分の含有量として、通常10質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上で、通常50質量%以下、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
なお、本発明の無機有機ハイブリッド材料が有機成分として硫黄成分を含む場合には、有機成分の組成は、硬化性モノマーが10〜70質量%、重合開始剤が0.01〜20質量%、硫黄成分が10〜50質量%であることが好ましい。
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、前述の有機成分を構成する樹脂、無機微粒子、及び必要に応じて有機成分に含まれる硫黄成分の他、耐候性付与の目的で窒素系、リン系等の酸化防止剤を含有していてもよい。その場合、無機有機ハイブリッド材料中の含有量は、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、通常5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。酸化防止剤の添加量が上記下限以上であることにより長期間、樹脂の着色や樹脂の劣化を防止することが出来、上記上限以下であることにより、酸化防止剤添加による樹脂の透明性の低下、屈折率の低下、柔軟性の低下などを抑制することが出来る。
酸化防止剤としては、例えば10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等が挙げられる。
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、高屈折率と柔軟性を兼ね備え、引っ張り伸び率に優れ、かつ黄色度も低く高透明性の材料である。
・放射線硬化性モノマーの重合反応中に、重合基である(メタ)アクリロイル基に硫黄成分が適度に組み込まれることにより、マトリックスとなる樹脂の分子量を制御して過度に重合することを抑制する。
・放射線硬化性モノマーと複合化された無機粒子表面には反応性のモノマーが多数吸着しており、重合反応の進行により、これらのモノマーで無機粒子間が結合される。その際、該モノマーの重合性官能基とイオウ成分が反応することにより、無機粒子間の距離が短くなりすぎないように無機粒子間の距離を適度に制御する。
すなわち、本発明で用いられる硫黄含有有機化合物は、前記放射線硬化性モノマーに対して、その分子量と無機粒子間距離も制御できる化合物であれば特に限定されない。
ハイブリッド材料の高屈折率は主に無機成分と硫黄成分により達成される。また、有機成分として屈折率の高い成分を用いることが好ましい。
本発明の無機有機複合材組成物は、放射線硬化性モノマーと、X線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が1〜10nmの範囲の大きさの無機粒子と、硫黄含有有機化合物とを含む組成物であって、該硬化性モノマーが1種以上の単官能放射線硬化性モノマーと1種以上の多官能放射線硬化性モノマーとを含み、硫黄含有有機化合物の含有量が硫黄原子換算で1.5質量%以上10質量%以下である。
放射線硬化性モノマーは、単官能放射線硬化性モノマーと多官能放射線硬化性モノマーとを含む。単官能放射線硬化性モノマーおよび多官能放射線硬化性モノマーとしては、前記有機無機ハイブリッド材料の樹脂成分を構成するモノマーが挙げられ、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、エポキシモノマー、およびシリコーンモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
単官能放射線硬化性モノマーが多官能放射線硬化性モノマーよりも割合が多い方が好ましい。
本発明の無機有機複合材組成物の固形分に対する放射線硬化性モノマーの割合は、無機有機ハイブリッド材料に含まれる放射線硬化性モノマーの含有量と同様な理由により、通常20質量%以上、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、通常80質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。
また、ウレタン(メタ)アクリレート類の含有量は無機有機複合材組成物の固形分に対して20質量%以下であることが好ましい。
中でも、前記無機有機ハイブリッド材料の硬化性モノマーの組み合わせとして表1に示された組み合わせが好ましい。
無機有機複合材組成物における無機粒子は、上記有機無機ハイブリッド材料に含まれる無機粒子と同様の成分であって、X線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が1〜10nmの無機粒子である。該結晶子径の測定法は上記有機無機ハイブリッド材料と同様である。
前記無機粒子の有機成分中での分散を均一にするために、表面処理を施すことが好ましい。
この場合、表面処理剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤、変性シリコーンなどの一般的に用いられる表面改質剤のほかに、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホリル基などを有する有機酸及びその誘導体なども用いることができる。以下具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
エポキシシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スチリルシランカップリング剤としては、p−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノシランカップリング剤としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリロキシシランカップリング剤としては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシランカップリング剤としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジエチルエトキシシラン等が挙げられる。
硫黄含有有機化合物は、前記無機有機ハイブリッド材料に含まれる硫黄含有有機化合物と同様である。硫黄含有有機化合物としてはチオール化合物が好ましい。チオール化合物としては、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物のいずれでもよい。
本発明の無機有機複合材組成物は、前記の放射線硬化性モノマーの重合反応を行うため、通常重合開始剤を含む。重合開始剤としては前記無機有機ハイブリッド材料の有機成分を構成する樹脂に用いられる重合開始剤のうち、放射線硬化性モノマーに用いられる重合開始剤である。
本発明の無機有機複合材組成物は、前述の放射線硬化性モノマー、無機粒子、及び硫黄含有有機化合物、必要に応じて重合開始剤の他、耐候性付与の目的で窒素系、リン系等の酸化防止剤を含有していてもよい。その場合、無機有機複合材組成物中の含有量は、固形分に対して通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、通常5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。酸化防止剤の添加量が上記下限以上であることにより長期間、樹脂の着色や樹脂の劣化を防止することが出来、上記上限以下であることにより、酸化防止剤添加による樹脂の透明性の低下、屈折率の低下、柔軟性の低下などを抑制することが出来る。
酸化防止剤としては、例えば10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等が挙げられる。
本発明の無機有機複合材組成物の光線透過率は、この無機有機複合材組成物を硬化させて得られる硬化物である本発明の無機有機ハイブリッド材料の透明性に大きく影響を及ぼす因子であり、この光線透過率が高い方が好ましい。具体的には、本発明の無機有機複合材組成物は、光路長0.3cmにおいて、波長400nmの光の透過率が通常70%以上であり、好ましくは75%以上である。
本発明の無機有機複合材組成物は、前述の無機成分としての無機粒子、あるいは表面処理が施された無機粒子と、複合させる有機成分としての樹脂の原料となる放射線硬化性モノマー、重合開始剤、柔軟性向上と黄色度低減のための硫黄含有有機化合物、必要に応じて添加される各種の添加剤を、高速ミキサー、サンドミル、または三本ロールミルなどにより混合、分散させて製造することができる。
(1)無機粒子と溶剤とを混合してスラリーを形成した後、該スラリーと表面処理剤とを混合して透明分散液とする。該透明分散液と放射線硬化性モノマーとを均一に混合し、前記溶媒を留去して残留物を得た後、該残留物と硫黄含有有機化合物とを混合する。必要に応じて、該混合物と重合開始剤を混合する。
(2)無機粒子と表面処理剤とを溶媒中で混合し、溶液Aを得る。一方、放射線硬化性モノマーと硫黄含有有機化合物との混合物1と溶液Aとを混合し、溶液Bを得る。
該溶液Bと重合開始剤を混合した後、溶媒を留去して残留物を得る。または、該溶液Bから溶媒を留去して残留物を得た後、該残留物と必要に応じて重合開始剤とを混合してもよい。
(3)無機粒子と表面処理剤とを混合し、混合物2を得る。一方、放射線硬化性モノマーと硫黄含有有機化合物を溶媒中で混合し、溶液Cを得る。混合物2と溶液Cとを混合して溶液Dを得る。
該溶液Dと重合開始剤を混合した後、溶媒を留去して残留物を得る。または、該溶液Dから溶媒を留去して残留物を得た後、該残留物と必要に応じて重合開始剤とを混合してもよい。
このようにして製造された本発明の無機有機組成物を用いて、例えば、フィルム状ないしはシート状の無機有機ハイブリッド材料を成形する場合には、基材の上に無機有機複合材組成物をスピンコート、バーコート、スプレー、ロールなどの方法により所望の厚さに塗布した後、紫外線、熱、電子線などの放射線を照射して重合又は縮重合させる方法が挙げられる。また、柔軟かつ高屈折率を要求される部位に、無機有機複合材組成物をディスペンサーなどを用いて直接流し込んだ後、放射線を照射して重合させてもよい。前述の如く、硬化前の無機有機複合材組成物には、粘度やハンドリング性を改善する目的で硬化性モノマーと相溶性のある溶剤を添加してもよい。
<屈折率>
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、屈折率が1.60以上であることを特徴とする。
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、所定の優れた柔軟性を有し、引っ張り伸び率に優れ、割れ難いという特長を有する。
本発明の無機有機ハイブリッド材料の柔軟性の程度として、基材のない試験片すなわち本発明の無機有機ハイブリッド材料のみで構成される、厚み1000μmの短冊状試験片シートを、直径が10mmの円柱状の金属棒に、その外周面に沿って巻き付けた際に割れることがない程度の良好な柔軟性を有する。
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、可視光線あるいは近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有しており、かつ柔軟で着色が少なければ問題はないが、導光という観点からは、400nm〜1100nmの波長領域で通常70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上の光線透過率であり、中でも好ましくは、膜厚0.5mmにおいて、波長400〜1100nmにおける全光線透過率が80%以上、更に好ましくは85%以上である。
本発明の無機有機ハイブリッド材料を、光を導くためのシートとして使用する場合、透明性だけでなく、材料自体の着色により導光後の光が黄色くならないことが重要であり、この着色度の低減も本発明の解決すべき課題である。
無機有機ハイブリッド材料の黄着色の程度は、本発明の無機有機ハイブリッド材料により作製した厚み0.5mmの試験片シートに対して、分光光度計により各波長の透過率を測定することで評価することができるが、通常、この測定において、透過率70%となる光の波長(以下「70%波長」と称す場合がある。)が400nm以下であり、さらに透過率70%の光の波長と透過率80%の光の波長との差(以下「70−80%波長幅」と称す場合がある。)が50nm以下と小さい場合、透明で着色がない(黄色味帯びていない)と言える。
特に、透明性と無着色性の面から、上記70%波長は400nm以下、とりわけ390nm以下であることが好ましく、70−80%波長幅は、50nm以下、特に40nm以下であることが好ましい。
本発明の無機有機ハイブリッド材料を導光用の材料等に用いる場合、機器への取り付け時や取り付け後の応力に対して十分な耐久性が要求される。特に、省スペースな導光による加飾、光配線による通信などの多彩な機能を持つ携帯用の電話、モバイル、パソコンなどの小型機器では、加工時や使用時に耐え得る柔軟性、屈曲性、耐衝撃性、切削性に優れる材料であることが要求される。
本発明により、本来は硬く脆い無機有機ハイブリッド材料に柔軟性を付与することができ、耐衝撃性、屈曲性、脆性、切削性が大幅に改善され、従って、高屈折率、柔軟、無色、透明、機械特性に優れる無機有機ハイブリット材料及びそれを用いた光学材料を提供することができる。
無機粒子として酸化ジルコニウムナノ粒子を以下の方法で合成した。
得られた酸化ジルコニウムの結晶性、一次粒子径は、X線回折測定、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
結晶子径は、X線回折測定の2θ=30付近の(111)面のピーク半値幅より前述のScherrer式を用いて計算した。
(単官能放射線硬化性モノマー)
・ヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート:新中村化学工業社製「NKエステル A−LEN−10」
・2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート:共栄社化学社製「ライトエステルP−2M」
・アクリル酸
(多官能放射線硬化性モノマー)
・ビスフェノールAジグリシジルジアクリレート:アルドリッチ社製
・フルオレン系2官能アクリレート:大阪ガスケミカル社製「オグソールEA−0200」
・ポリプロピレングリコールジアクリレート:新中村化学社製「NKエステル−APG−400」
・トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート):SC有機化学社製「TMMP」
・ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート):SC有機化学社製、「PEMP」
・ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート):SC有機化学社製、「DPMP」
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:日本シーベルヘグナー社製「Luna200」
・10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド:東京化成社製
無機有機複合組成物を、光路長0.3cmの石英セルに充填し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「UV−1600PC」((株)島津製作所製)により測定した。対照試料は空気とし、測定波長は400nmとした。
前記無機粒子の合成により得られた乳白色のスラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール/ヘキサン混合溶媒で6回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム27.5重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン30重量部、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP−2M)12.1重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、ヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A−LEN−10)34.4重量部、ビスフェノールAジグリシジルジアクリレート(アルドリッチ社製)15.6重量部、酸化防止剤として10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(東京化成社製)1.5重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を30torr、40℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製、TMMP)10.4重量部(イオウ原子として2.4質量%)、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(日本シーベルヘグナー社製、Luna200)2.7重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置(シンキー社製)を用い、2000rpmで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は77%であった。
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール/ヘキサン混合溶媒で6回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム24.4重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン30重量部、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP−2M)10.7重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A−LEN−10)30.4重量部、ビスフェノールAジグリシジルジアクリレート(アルドリッチ社製)13.8重量部、添加剤として10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(東京化成社製)1.3重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を30torr、40℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製、TMMP)20.7重量部(イオウ成分として4.8質量%)、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(日本シーベルヘグナー社製、Luna200)2.4重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置(シンキー社製)を用い、2000rpmで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は78%であった。
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール/ヘキサン混合溶媒で6回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム26.3重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン30重量部、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP−2M)2.6重量部、アクリル酸10.5重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A−LEN−10)29.8重量部、フルオレン系2官能アクリレート(大阪ガスケミカル社製、オグソールEA−0200)14.9重量部、添加剤として10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(東京化成社製)2.6重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を30torr、40℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製、PEMP)15.8重量部(イオウ成分として3.9質量%)、開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(日本シーベルヘグナー社製、Luna200)2.6重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置(シンキー社製)を用い、2000rpmで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は実施例2と同程度である。
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール/ヘキサン混合溶媒で6回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム26.3重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン30重量部、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP−2M)2.6重量部、アクリル酸10.5重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A−LEN−10)29.8重量部、フルオレン系2官能アクリレート(大阪ガスケミカル社製、オグソールEA−0200)14.9重量部、添加剤として10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(東京化成社製)2.6重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を30torr、40℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製、DPMP)15.9重量部(イオウ成分として3.7質量%)、開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(日本シーベルヘグナー社製、Luna200)2.6重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置(シンキー社製)を用い、2000rpmで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は実施例2と同程度である。
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール/ヘキサン混合溶媒で6回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム27.5重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン30重量部、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP−2M)12.1重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A−LEN−10)44.8重量部、ビスフェノールAジグリシジルジアクリレート(アルドリッチ社製)15.6重量部、添加剤として10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(東京化成社製)1.5重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を30torr、40℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(日本シーベルヘグナー社製、Luna200)2.7重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置(シンキー社製)を用い、2000rpmで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は78%であった。
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール/ヘキサン混合溶媒で6回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム25.1重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン30重量部、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP−2M)11.1重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A−LEN−10)28.5重量部、ビスフェノールAジグリシジルジアクリレート(アルドリッチ社製)14.2重量部、ポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学社製、NKエステル−APG−400)が21.1重量部、添加剤として10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(東京化成社製)1.4重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を30torr、40℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(日本シーベルヘグナー社製、Luna200)2.5重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置(シンキー社製)を用い、2000rpmで均一に攪拌混合して無機有機複合材料を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は78%であった。
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール/ヘキサン混合溶媒で6回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム26.3重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン30重量部、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP−2M)2.6重量部、アクリル酸10.5重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A−LEN−10)45.7重量部、フルオレン系2官能アクリレート(大阪ガスケミカル社製、オグソールEA−0200)14.9重量部、添加剤として10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(東京化成社製)2.6重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を30torr、40℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(日本シーベルヘグナー社製、Luna200)2.6重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置(シンキー社製)を用い、2000rpmで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は比較例2と同程度である。
前記無機粒子の合成より得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール/ヘキサン混合溶媒で6回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム29.6重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン30重量部、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP−2M)3.0重量部、アクリル酸11.8重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A−LEN−10)33.5重量部、フルオレン系2官能アクリレート(大阪ガスケミカル社製、オグソールEA−0200)16.8重量部、添加剤として10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(東京化成社製)3.0重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を30torr、40℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製、TMMP)5.4重量部(イオウ成分として1.2質量%)、開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(日本シーベルヘグナー社製、Luna200)3.0重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置(シンキー社製)を用い、2000rpmで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は比較例2と同程度である。
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール/ヘキサン混合溶媒で6回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム30.4重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン30重量部、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学社製、ライトエステルP−2M)3.0重量部、アクリル酸12.2重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A−LEN−10)34.5重量部、フルオレン系2官能アクリレート(大阪ガスケミカル社製、オグソールEA−0200)17.2重量部、添加剤として10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(東京化成社製)3.0重量部を加え、室温で1時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を30torr、40℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製、TMMP)2.7重量部(イオウ成分として0.6質量%)、開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(日本シーベルヘグナー社製、Luna200)3.1重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置(シンキー社製)を用い、2000rpmで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は比較例2と同程度である。
得られた無機有機ハイブリッド材料試験片について、以下の物性を測定した。結果を表3に示す。
厚さ1000μm、幅5mm、長さ70mmの短冊状の試験片を、室温(25℃)下、直径の異なる円柱状の金属棒(φ1mm、φ2mm、φ3mm、φ4mm、φ5mm、φ6mm、φ8mm、φ10mm、φ15mm、φ20mm、φ25mm、φ35mm)に巻き付け、試験片の状態を調べた。本試験方法において「巻きつけ」とは、試験片が前記金属棒の外周に、半周密着(金属棒の中心に対して180°分の外周に接触)した状態をいう。
金属棒に巻き付けたときに試験片が割れなかったときの金属棒の直径(ロッド径)の最小値(耐曲げ直径)を柔軟性の評価値とした。本試験方法において「割れない」とは、巻きつけ完了時に試験片が前記金属棒の円周上で2つ以上に分離していない状態をいう。この値は、小さい程、柔軟性に優れる。
JIS K7361−1に準拠し、厚さ0.5mmの試験片の全光線透過率を、ヘイズメーターNDH−2000(日本電色工業社製)により測定した。
厚さ0.5mmの試験片を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「UV−1600PC」((株)島津製作所製)により分光透過率を測定した。分光透過率として、透過率70%の光の波長(70%波長)と透過率70%の光と80%の光の波長の差(70−80%波長幅)を測定した。
幅10mm×長さ35mm×厚み0.5mmの試験片を作成し、アッベ屈折計(アタゴ社製「DR−M4」)により波長589nmにおける屈折率を測定した。
JIS K6251に準拠し、幅5mm×標線間距離20mm×厚み0.62mmのダンベル形状(3号形)の樹脂硬化物試験片を作製し、引張試験機(イマダ社製デジタルフォースゲージ「ZP−500N」及び電動ステージ「MX−500N−E」)を用いて、引張り速度50mm/minの条件で試験した時の引っ張り伸び率を測定した。
以上の結果より、本発明に係る無機有機複合材組成物は、本発明に係る無機有機ハイブリッド材料の製造に好適に用いられ、本発明に係る無機有機ハイブリッド材料によれば、導光シートや光導波路シートなどの、耐衝撃性等が必要とされる光学材料としてとして有用であることがわかる。
Claims (9)
- 無機有機ハイブリッド材料を用いた光学材料であって、
該無機有機ハイブリッド材料が、無機成分と有機成分とを含み、該無機成分の含有率が20質量%以上80質量%以下であり、屈折率が1.60以上であり、該無機有機ハイブリッド材料のみで構成される、厚み1000μm、幅5mm、長さ70mmの短冊状試験片を、25℃で、該試験片を基材を用いることなく直径が10mmの円柱状の金属棒に180°巻き付けたときに割れることがない、光学材料。 - 前記無機有機ハイブリッド材料が、厚み0.5mmにおける全光線透過率が80%以上である請求項1に記載の光学材料。
- 前記無機成分が、屈折率2.0以上の金属酸化物を含む粒子である請求項1又は2に記載の光学材料。
- 前記金属酸化物が、Zr、Ti、Sn、Ce、Ta、Nb、及びZnよりなる群から選択される少なくとも1種を含有する請求項3に記載の光学材料。
- 前記有機成分が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の光学材料。
- 前記無機有機ハイブリッド材料が、硫黄成分を、硫黄原子換算で1.5質量%以上10質量%以下含有する請求項1ないし5のいずれか1項に記載の光学材料。
- 前記無機有機ハイブリッド材料が、厚み0.5mmでの分光光度計による測定において、透過率70%の光の波長が400nm以下で、かつ透過率70%の光と80%の光の波長の差が50nm以下である請求項1ないし6のいずれか1項に記載の光学材料。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の光学材料を用いた導光シート。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の光学材料を用いた光導波路シート。
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