KR101267187B1 - 광학 재료 및 광학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황 함유 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물, 및 에너지 중합 개시제를 함유하는 화합물의 중합체를 포함하는 광학 재료를 제공한다. 황 함유 화합물은 술피드기, 술폰기, 술폭시드기, 티올기 및 티오에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 기를 분자 내에 갖는다. 상기 혼합물의 중합체는, 굴절률이 1.65 이상 1.92 미만, 아베수가 15 이상 22 미만이고, 2차 분산 특성(θg, F)과, 수학식 θg, F=0.6438-0.001682νd로 표시되는 통상의 광학 재료의 2차 분산 특성(θg, F)의 차인 Δθg, F가 0.05 이상 0.13 미만이다.
광학 재료, 광학 소자, 황 함유 화합물, 플루오렌 화합물, 에너지 중합 개시제, 굴절률, 2차 분산 특성

Description

광학 재료 및 광학 소자 {OPTICAL MATERIAL AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 광학 재료 및 광학 소자에 관한 것이며, 특히 카메라의 촬상 광학계에 사용되는 광학 소자를 형성하는데 적합한 광학 재료에 관한 것이다.
종래부터, 굴절계만을 포함하는 광학계의 색수차를 보정하는 방법의 하나로서, 분산 특성이 다른 유리재를 조합하는 방법이 있다. 예를 들어, 망원경의 대물 렌즈는 아베수(νd)가 큰 유리재로 이루어진 정(正) 렌즈, 아베수가 작은 유리재로 이루어진 부(負) 렌즈를 포함한다. 정 렌즈 및 부 렌즈를 조합하여 사용함으로써 축상 색수차를 보정한다. 이로 인해, 렌즈의 구성, 또는 렌즈의 매수가 제한되는 경우나, 사용되는 유리재가 한정되어 있는 경우에는, 색수차를 충분히 보정할 수 없을 수 있다. 이러한 색수차를 보정하는 목적에서, 굴절률과 아베수를 제어하여, 예를 들어 고굴절률 저아베수의 유리재를 얻는 방법이 알려져 있다.
특히, 미국 특허 제5,847,877호에는, 열이나 광의 부여에 의해 원하는 형상을 얻는데 우수한 열경화성 수지나 광경화성 수지, 또는 압출 성형용의 열가소성 수지 등을, 유기 화합물을 사용한 광학 재료로서 사용한 것이 기재되어 있다.
또한 미국 특허 제6,759,471호에는, 최근의 나노테크놀로지의 진보와 함께 개발된, 원하는 광학 특성을 갖는 유기-무기 하이브리드 광학 재료가 기재되어 있다. 상기 유기-무기 하이브리드 광학 재료에 따르면, 수㎚ 내지 수십㎚의 초미립자를 응집시키지 않고 수지 중에 분산시킨다. 이에 의해 기존의 유리에서는 달성할 수 없는 광학 특성을 발현하는 광학 재료를 조정할 수 있다.
색수차 보정 기능이 우수하며 비구면 형상을 갖는 광학 소자를 제조하는 경우, 광학 유리를 재료로서 사용하는 경우보다도, 구면 유리를 베이스로 사용하여 그 위에 광경화성, 열경화성 또는 열가소성 수지를 성형하는 경우가, 양산성, 가공성 및 성형성이 우수하다. 그러나 일반적으로 고굴절률이며 아베수가 작다는 각 특성을 갖는 가소성 수지 및 경화성 수지는 황변을 발생시킨다. 즉 이들 수지는, 기본적인 분자 구조, 또는 가공시의 가열이나 자외선 등의 에너지 조사에 의한 수지 분해, 또는 반응시 분자 구조 변화에 의해 황변을 발생시킨다. 광학 소자에 사용되는 유기 광학 재료에는, 광학 성능을 만족시키면서, 보다 투명한 것이 요구된다.
최근, 유기 수지 중에 금속 산화물 등의 초미립자를 분산시켜, 주로 광학 특성을 변화시키는 유기-무기 하이브리드 광학 재료가 제안되어 있다. 그러나 광학 설계상, 범용 특성의 수지를 원하는 특성으로 향상시키기 위해서는, 미립자를 보다 많이 첨가하고, 또한 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 미립자를 보다 많이 첨가하고, 미립자의 분산성이 나쁜 경우에는, 투과율이 저하되고, 광학 산란 특성이 악화 된다. 하이브리드 재료의 경우, 유기 수지와 미립자의 굴절률차가 클수록, 광학 산란 특성에 대한 악영향은 커서, 굴절률차를 최소화하는 것이 바람직한 것으로 되어 있다.
한편, 본 발명자는, 색수차 보정 기능을 광학 소자에 부여하기 위한 재료 특성으로서, 고굴절률, 저아베수 뿐만 아니라, 2차 분산 특성(θg, F)이 중요한 것을 발견하였다. 즉, 2차 분산 특성이 범용 재료보다 큰 특성(굴절률 이상 분산 특성; refractive index extraordinary dispersion property)을 갖는 재료는, 광학 설계를 행할 때의 색수차 보정에 매우 유효하다.
도 1a는 광학 재료로서 시판되고 있는 유리 재료의 아베수(νd)와 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 1a에서, 종축은 2차 분산 특성(θg, F), 횡축은 아베수(νd)를 나타낸다. 통상의 광학 유리 재료는, 하기 수학식 1로 표시되는 실질적으로 직선 상의 특성을 갖는다.
θg, F=0.6438-0.001682νd
도 1b는 광학 재료로서 시판되고 있는 재료의 아베수(νd)와 굴절률(nd)의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 1b에서, 종축은 굴절률(nd), 횡축은 아베수(νd)를 나타낸다.
도 1a 및 도 1b에 있어서, 전술한 수학식 1에 의해 얻어진 것보다 2차 분산 특성이 큰 광학 재료를 □로 나타내고 있다. 구체적으로는, 비닐카르바졸(도꾜 가세이 가부시끼가이샤제)(nd=1.69, νd=17.9, θg, F=0.70), UV1000(미쯔비시 가가 꾸 가부시끼가이샤제)(nd=1.63, νd=23.3, θg, F=0.67), HV153(가부시끼가이샤 아델제)(nd=1.63, νd=25.0, θg, F=0.653), MPV(스미또모 세이까 가부시끼가이샤)(nd=1.70, νd=17.4, θg, F=0.71)이다.
그러나 비닐카르바졸은, 황색의 착색(황변)이 크고, 저투과율이기 때문에 광학 재료로서 바람직하지 않을 수 있다. 또한 비닐카르바졸은 고취성이며, 성막시 크랙이 발생하기 쉬워 성형성이 나쁘다. UV1000은 고투명한 특성을 갖기는 하지만, 재료 비용이 매우 고가이며 범용성이 부족하다. HV153도 비닐카르바졸과 비교하여 투명성은 우수하지만, 재료 비용이 고가이며 범용성이 부족하다. MPV는 재료 비용이 저렴하지만, 투과율은 광학 소자로서 충분하지 않다. 즉, 수지 단독으로 광학 재료로서 범용성이 있는 바람직한 것은 발견되고 있지 않다.
상기 4개의 광학 재료의 물성, 재료 비용의 비교를 표 1에 나타낸다.
시판된 광학 재료 광학 특성 (수학식 1에 의해 얻어진 것 이상의 θg,F를 나타냄) 투과율 취성
(크랙)		 재료 비용 종합 판정
비닐카르바졸 양호 불량 불량 양호 불량
UV1000 양호 양호 양호 불량 불량
HV153 양호 양호 양호 불량 불량
MPV 양호 불량 양호 양호 불량
본 발명은 이와 같은 배경 기술에 비추어 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 고투과율, 저광학 산란 특성, 고굴절률, 저아베수(νd), 고 2차 분산 특성(θg, F)(굴절률 이상 분산 특성), 및 저취성을 갖는 광학 재료를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 재료 비용이 저렴한 광학 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기한 광학 재료를 사용한 광학 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 광학 재료는, 술피드기, 술폰기, 술폭시드기, 티올기 및 티오에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 기를 분자 내에 갖는 황 함유 화합물과, 적어도 플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물과, 에너지 중합 개시제를 함유하는 혼합물의 중합체를 포함하고, 상기 혼합물의 중합체의 굴절률이 1.65 이상 1.92 미만, 아베수가 16 이상 22 미만이고, 상기 혼합물의 중합체의 2차 분산 특성과, 하기 수학식 1로 표시되는 2차 분산 특성(θg, F)의 차인 Δθg, F가 0.05 이상 0.13 미만이다.
<수학식 1>
θg, F=0.6438-0.001682νd
(식 중, νd는 아베수임)
본 발명의 제2 광학 재료는, 술피드기, 술폰기, 술폭시드기, 티올기 및 티오에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 기를 분자 내에 갖는 황 함유 화합물과, 적어도 플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물과, 에너지 중합 개시제와, 금속 산화물 미립자를 함유하는 혼합물의 중합체를 포함하고, 상기 혼합물의 중합체의 굴절률이 1.65 이상 1.92 미만, 아베수가 15 이상 22 미만이고, 상기 혼합물의 중합체의 2차 분산 특성(θg, F)과, 하기 수학식 1로 표시되는 2차 분산 특성(θg, F)의 차인 Δθg, F가 0.05 이상 0.13 미만이다.
본 발명에 있어서, 아베수(νd) 및 2차 분산 특성(θg, F)은, 하기 식으로 나타내어진다.
아베수(νd)=(nd-1)/(nF-nC)
2차 분산 특성(θg, F)=(ng-nF)/(nF-nC)
식 중, ng는 g선에 대응하는 파장 435.8㎚에 있어서의 굴절률, nF는 F선에 대응하는 파장 486.1㎚에 있어서의 굴절률, nd는 d선에 대응하는 파장 587.6㎚에 있어서의 굴절률, nC는 C선에 대응하는 파장 656.3㎚에 있어서의 굴절률을 나타낸다.
본 발명에 따른 광학 재료의 굴절률, 아베수, 2차 분산 특성 등의 각 물성치는, 광학 재료를 경화시킨 상태에서 측정한 값이다. 통상은 액상의 광학 재료를 2매의 유리 기판 사이에 끼워넣고 박막 형상(약 1㎜)으로 경화시킨 상태에서 측정을 행한다. 본 발명의 내부 투과율 및 광학 산란율도 마찬가지이다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참고로 하기 예시적인 실시 형태의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 고투과율, 저광학 산란 특성 또한 고굴절률, 저아베수(νd), 고 2차 분산 특성(θg, F)(굴절률 이상 분산 특성)을 갖고, 투과율이 높고, 취성이 낮은 광학 재료를 제공하는 것이다. 또한 특히, 재료 비용이 저렴한 광학 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기한 광학 재료를 사용한 광학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 재료는, 전술한 비닐카르바졸, UV1000, HV153, MPV와 동등한 고굴절률, 저아베수, 및 굴절률 이상 분산 특성을 갖는다. 광학 재료는 내부 투과율 및 광학 산란율이 양호하며, 또한 저렴하다. 본 발명에서는, 술피드기, 술폰기, 술폭시드기, 티올기 및 티오에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 기를 분자 내에 갖는 황 함유 화합물과, 적어도 플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물과, 에너지 중합 개시제를 혼합함으로써 이것을 실현하고 있다. 그 때의 광학 재료의 굴절률은 1.65 이상 1.92 미만, 아베수는 16 이상 22 미만, 2차 분산 특성(θg, F)과 하기 수학식 1로 표시되는 2차 분산 특성(θg, F)의 차인 Δθg, F는 0.05 이상 0.13 미만이다.
<수학식 1>
θg, F=0.6438-0.001682νd
(식 중, νd는 아베수임)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(실시 형태 1)
본 발명에 따른 제1 광학 재료는, 적어도 황 함유 화합물과, 플루오렌 화합물과, 에너지 중합 개시제를 함유하는 혼합물의 중합체를 포함한다.
(황 함유 화합물)
본 발명의 광학 재료에 포함되는 황 함유 화합물은, 술피드기, 술폰기, 술폭시드기, 티올(메르캅탄)기 및 티오에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 기를 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히 광 또는 열 등의 에너지에 의해 경화될 수 있는 수지를 얻기 위해, 아크릴기, 비닐기 또는 에폭시기 등의 중합 성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다.
황 함유 화합물의 구체예로서는, 비스(4-비닐티오페닐)술피드, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, p-비스〔β-(메트)아크릴로일옥시에틸티오〕크실렌, 4,4'-비스〔β-(메트)아크릴로일옥시에틸티오〕디페닐술폰, 1,2-디메르캅토에탄, 1,3-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)술피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1-티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1-티안, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 비스(4-메르캅토페닐)술피드, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)술피드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테 르, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한 이들의 중합체도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1종류만으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 황 함유 화합물은 혼합물에 포함되는 다른 화합물과 상용성, 공중합 반응성 등이 우수한 것이 바람직하다.
(플루오렌 화합물)
본 발명에 따른 광학 재료에 포함되는 적어도 플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물은, 아크릴기, 비닐기 또는 에폭시기 등의 중합성 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 예로는, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 관능기를 갖는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 중합성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한 이들의 중합체도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1종류만으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
Figure 112009056301266-pat00001
Figure 112009056301266-pat00002
(가교제)
본 발명에 따른 광학 재료의 혼합물에는, 필요에 따라서 가교제를 첨가할 수도 있다. 그것에 의해 내열성, 기계 특성, 탄성률 및 반응성을 조정 가능하다. 그 때, 광학 특성의 변화를 고려하여 첨가하는 것이 필요하다. 또한, 본 발명의 광학 재료를 사용하여 성형체를 성형하기 위해, 다양한 이형제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(황 함유 화합물과 플루오렌 화합물의 혼합비)
본 발명에 따른 제1 광학 재료에 함유되는 황 함유 화합물의 바람직한 함유량은 30중량％ 이상 85중량％ 이하, 바람직하게는 45중량％ 이상 75중량％ 이하이다. 본 발명에 따른 제1 광학 재료에 함유되는 플루오렌 화합물의 바람직한 함유량은 15중량％ 이상 70중량％ 이하, 바람직하게는 25중량％ 이상 55중량％ 이하이다.
선택되는 황 함유 화합물의 분자 구조(종류)에 의하지만, 황 함유 화합물의 함유량이 75중량％보다도 많으면, 주로 황변의 원인으로 되어 투과율이 저하될 수 있다. 황 함유 화합물의 함유량이 45중량％보다도 적으면, 원하는 광학 특성, 특히 2차 분산 특성의 차 Δθg, F가 최종적으로 얻어지지 않는다. 플루오렌 화합물의 함유량이 70중량％보다도 많으면, 특히 원하는 2차 분산 특성의 차 Δθg, F가 얻어지지 않는다. 플루오렌 화합물의 함유량이 15중량％보다도 적으면 투과율의 저하를 초래한다.
(에너지 중합 개시제)
본 발명에 따른 광학 재료에는, 황 함유 화합물 및 플루오렌 화합물을 중합하기 위해 에너지 중합 개시제가 사용된다. 에너지 중합 개시제로서는, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제가 사용된다. 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 광중합 가능한 수지를 사용하는 경우에 있어서, 광중합 개시제는, 라디칼 중합 개시제를 이용하여, 광조사에 기초한 라디칼 생성 기구를 이용한다. 통상, 개시제는 렌즈 등의 레플리카 성형에 바람직하게 사용된다. 광중합 개시제의 바람직한 구체예로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 4-페닐벤조페논, 4-페녹시벤조페논, 4,4'-디페닐벤조페논 및 4,4'-디페녹시벤조페논을 적합한 것으로서 들 수 있다. 또한, 중합 가능한 수지 성분에 대한 광중합 개시제의 첨가 비율은 광조사량, 및 부가적인 가열 온도에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 또한 얻어지는 중합체가 목표로 하는 평균 분자량에 따라서 조정할 수도 있다. 본 발명에 따른 광학 재료의 경화 및 성형에 사용하는 개시제의 경우, 중합 가능한 성분에 대한 광중합 개시제의 첨가량은 0.01 내지 10.00중량％의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 수지와의 반응성 또는 광조사의 파장에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제 이외에, 양이온 중합 개시제를 사용하여, 광조사에 기초한 양이온 생성 기구를 이용할 수도 있다. 산소 저해를 보다 고려할 경우, 양이온 중합 개시제는 성막 또는 성형에 바람직하게 사용된다. 광중합 개시제의 전형적인 예로서는, 이르가큐어 250을 들 수 있으며, 후술하지만, 특히 금속 산화물 미립자로서 고농도의 산화티탄을 포함한 경우에 있어서 우수한 경화 특성을 나타내고, 충분한 자외선에의 노출에 의해 저황변성을 실현할 수 있다. 양이온 중합 개시제의 구체예는 상기에 나타나 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 열 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 열중합 가능한 수지를 사용하는 경우에는, 열중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 가열에 기초한 라디칼 생성 기구를 이용할 수 있다. 통상, 개시제는 렌즈 등의 레플리카 성형에 바람직하게 사용된다. 열중합 개시제의 바람직한 예로는, 아조비소이소부틸니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오헥사노에이트, t-헥실퍼옥시네오헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오헥사노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트를 들 수 있다. 중합 가능한 수지 성분에 대한 열중합 개시제의 첨가 비율은, 가열 온도 및 성형 시의 산소 함유량에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 성형체가 목표로 하는 중합도에 따라서 조정할 수도 있다. 본 발명에 따른 광학 재료의 경화 및 성형에 사용하는 개시제의 경우, 중합 가능한 성분에 대한 열중합 개시제의 첨가량은 0.01 내지 10.00중량％의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제는 수지와의 반응성 또는 원하는 가열 온도에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(제조 방법)
다음에 본 실시 형태에 따른 제1 광학 재료의 제조 방법에 대해, 제1 광학 재료가 광에 의해 유도된 라디칼 생성 기구를 이용하는 광중합 가능한 수지 성분 등을 함유하는 전형적인 경우를 참고로 설명한다.
황 함유 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물, 에너지 중합 개시제, (필요에 따라서) 가교제 및 이형제를 각 성분 혼합비로 혼합하여 용해시켜 수지 단독의 혼합물을 얻는다. 이에 의해 수지 단독으로 높은 투과율, 고굴절률, 저아베수, 고 2차 분산 특성을 갖는 수지 혼합물인 본 발명에 따른 제1 광학 재료를 얻을 수 있다.
다음에, 유리 등의 광투과성 재료로 이루어지는 기판 상에, 제1 광학 재료를 광중합시켜 얻어지는 층 구조를 갖는 광학 소자의 성형 방법을, 도 2a 내지 2d를 참고로 설명한다. 도 2a 내지 2d에서는, 설명을 용이하게 하기 위해, 곡면을 갖는 광학 소자가 아니라, 평판 형상의 광학 소자를 예로 들어 설명한다.
우선, 유리 기판(41)과, 유리 기판(41)과 대향하는 금속 재료로 이루어지는 평판 금형(31) 사이에 유동성을 나타내는 제1 광학 재료(10)를 흘려 넣는다. 다음에, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 유리 기판(41)에 의해 광학 재료(10)에 하중을 가함으로써, 광학 재료(10)를 펴 넓히고, 유리 기판(41)과 평판 금형(31) 및 스페이서(51) 사이의 간극에 충전한다. 다음에, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 광학 재료(10)에 유리 기판(41)을 통해 자외선(71)을 조사하여, 광학 재료(10)의 광중합을 행한다. 이러한 광중합 반응을 유발하는 조사에 이용되는 광은, 광중합 개시제를 이용한 라디칼 생성에 기인하는 기구에 대응하는 적절한 파장의 광을 사용한다. 경우에 따라서는, 자외광이 아니라 가시광을 사용할 수도 있다. 광의 조사는, 단량체를 포함하는 광학 재료(10)에 대해, 균일하게 광조사를 행하는 것이 바람직하다. 광조사량은, 광중합 개시제를 이용한 라디칼 생성에 기인하는 기구에 따라서, 또는 함유되는 광중합 개시제의 함유 비율에 따라서 적절하게 선택된다.
도 2b에 있어서의 광학 재료(10)의 중합 반응에 의해, 광학 재료(10)로 이루어지는 성형체(61)는 유리 기판(41)과 접합된다. 도 2c에서는, 유리 기판(41)과 일체로 형성된 성형체(61)를 평판 금형(31)으로부터 이형한다. 이형된 성형체(61) 및 유리 기판(41)은, 어닐링함으로써 도 2d에 나타낸 광학 소자로 된다.
열중합법에 의해 성형체의 제작을 행할 수도 있다. 이 경우, 전체 성형체의 온도를 보다 균일하게 하는 것이 바람직하다. 기판에 사용하는 광투과성 재료 상에 형성된 광학 재료의 성형체의 총 두께를 얇게 하는 것은, 본 발명에 보다 적절하다. 광학 재료의 성형체의 총 두께를 두껍게 하는 경우에는, 막 두께, 수지 성분의 흡수, 미립자 성분의 흡수를 보다 고려한 조사량, 조사 강도 및 광원의 선택이 필요하다.
본 발명의 광학 재료에 따르면, 수지 단독의 수지 조성 혼합물은 고굴절률, 저아베수, 고 2차 분산 특성을 발현하며, 따라서 효율적으로 색수차를 제거할 수 있다. 그로 인해 광학계를 보다 경량 단소화할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 광학 재료의 수지 조성 혼합물은 높은 투과율을 갖는다. 상기 요건은 원하는 광학 소자로의 적용에 바람직한 것이다. 수지 조성 혼합물은 자외선 등의 에너지에 의 해 경화될 수 있는 수지로서 사용할 수도 있다. 금형 등의 성형 형을 사용함으로써 복잡한 형상의 광학 소자를 보다 단시간에 제작 가능하다.
(실시예 1)
황 함유 화합물로서 비스(4-비닐티오페닐)술피드(MPV)와, 화학식 1로 나타내어지는 플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물을 1:1, 1.5:1, 2:1 및 2.5:1의 중량 비율로 혼합, 상용하였다. 광 라디칼 중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 각 수지 성분 혼합물에 대해, 3중량％가 되도록 첨가하여, 각각 본 발명에 관한 수지 단독으로 이루어진 광학 재료(11)(중량 비율 1:1), 광학 재료(12)(중량 비율 1.5:1), 광학 재료(13)(중량 비율 2:1), 광학 재료(14)(중량 비율 2.5:1)를 얻었다.
다음에, 도 2a 내지 2d에 나타낸 제조 공정에 의해, 광학 재료(11 내지 14)로부터 성형체를 얻었다. 도 2a 내지 2d에 나타낸 바와 같이, 각 광학 재료(11 내지 14)를 스페이서(51)(두께 1㎜)를 사용하여, 평판 금형(31)과 유리 기판(41) 사이에 끼워 고정하였다. 다음에, 유리 기판(41) 상으로부터 자외선(71)을 조사(총 조사량 : 10J)하여, 1㎜ 두께의 성형체(61)를 얻었다. 그 후, 얻어진 성형체(61)를 90℃에서 7시간 어닐링하였다.
성형체의 굴절률(nd), 아베수(νd) 및 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를, 표 2 및 도 3a 및 도 3b에 나타낸다. 내부 투과율 및 광학 산란율의 측정 결과도 표 2에 나타낸다. 본 실시예에 있어서의 2차 분산 특성(θg, F)과, 전술한 수학식 1에 있어서의 2차 분산 특성(θg, F)의 차를 Δθg, F로 하면, 각 광학 재료(11 내 지 14)의 2차 분산 특성의 차 Δθg, F는 0.05≤Δθg, F≤0.07의 범위이다. 굴절률(nd)은 1.66≤nd≤1.69의 범위이고, 아베수(νd)는 19≤νd≤22의 범위이다.
(제2 실시 형태)
본 발명에 따른 제2 광학 재료는, 적어도 황 함유 화합물과, 플루오렌 화합물과, 중합 개시제와, 금속 산화물 미립자를 함유하는 혼합물을 포함한다. 황 함유 화합물과, 플루오렌 화합물과, 중합 개시제는, 전술한 실시 형태 1과 동일하다.
(금속 산화물 미립자)
본 발명에 따른 제2 광학 재료에 함유되는 금속 산화물 미립자의 구체예로서는, 티탄 산화물, 니오브 산화물, 탄탈 산화물 및 텅스텐 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, TiO2, NbO, Nb2O5, Ta2O5, WO3가 사용된다. 필요에 따라서 금속 산화물 미립자는 Si, Ti, Sn, Zr 또는 Al과의 복합 산화물 미립자일 수도 있다. 이하의 설명에 있어서, "금속 산화물 미립자"를 "미립자"라고도 칭한다.
금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 광투과율 및 광학 산란에 악영향을 미치지 않는 입경인 것이 바람직하다. 평균 입경은 30㎚ 이하, 바람직하게는 2㎚ 이상 30㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 20㎚ 이하이다. 또한 미립자가 응집된 경우도 포함하여, 입경의 분포가 폭넓고 30㎚보다 큰 입경의 입자가 부피 분율로 전체 미립자의 5부피％ 이상이면 광학 산란에 큰 악영향을 미친다. 따라서, 중위 직경(D95)은 30㎚ 이하, 특히 20㎚ 이하인 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자 중, 입경이 큰 미립자를 제거하고자 하는 경우에는, 유 기 수지 성분을 혼합하기 전의 용매에 미립자가 분산된 상태(슬러리 상태)나, 슬러리에 유기 수지 성분을 용해시킨 상태나, 또는 점도에 따라 가능하거나 불가능할 수 있지만, 슬러리 상태로부터 용매를 제거하여 유기 수지 성분과 미립자를 포함하는 무용매계를 생성할 수 있다. 어떠한 상태에서든, 제거하고자 하는 입자 크기보다 비교적 작은 크기의 세공을 갖는 필터로 여과 처리를 하여, 불필요한 큰 미립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또한 비즈 밀이나 제트 밀 등의 충돌 분산 가공 장치를 사용하여 미립자의 분산성의 향상을 도모하는 것도 바람직하다. 과도하게 단시간 또는 과도하게 장시한 동안 수행된 가공은 분산성을 손상시킬 수 있으며, 따라서 미립자 종류, 미립자 직경, 표면 처리, 수지, 분산제 및 용매에 기초하여 최적 조건을 결정할 필요가 있다.
금속 산화물 미립자에는 필요에 따라서 임의의 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 표면 처리는 미립자의 합성 제조 단계 동안 수행될 수도 있고, 미립자를 얻은 후에 별도로 수행할 수도 있다.
금속 산화물 미립자는, 최종적으로 필요한 특성에 따라서 1종류만으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 광학 재료에 함유되는 금속 산화물 미립자의 함유량은 바람직하게는 1부피％ 이상 50부피％ 이하, 보다 바람직하게는 5부피％ 이상 20부피％ 이하이다. 금속 산화물 미립자의 함유량이 지나치게 많으면, 금속 산화물 미립자의 흡수 특성으로 인해 높은 투과율을 확보하는 것이 곤란해지거나, 광학 분산 특성의 저하가 일어날 수 있다.
(분산 용매)
금속 산화물 미립자를 분산시키는 분산 용매로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 디에틸에테르, 부틸카르비톨 등의 에테르류; 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 사용하는 금속 산화물 미립자의 친화성, 표면 처리제의 친화성, 분산제의 친화성에 기초하여 분산 용매를 선택할 수 있다. 사용하는 유기 용매는 1종류만으로 사용할 수도 있고, 분산성을 손상시키지 않는다면 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(표면 처리제)
본 발명에 있어서, 금속 산화물 미립자를 응집하지 않도록 균일하게 분산시키기 위해, 표면 처리제 또는 분산제(계면 활성제)를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 표면 처리제 또는 분산제를 사용하여 금속 산화물 미립자를 용매 또는 수지에 분산시키는 경우, 첨가하는 표면 처리제, 분산제의 종류, 첨가량, 분자량, 극성 및 친화성에 의해 전혀 다른 분산 상태를 나타내는 것이 알려져 있다. 본 발명에 사용하는 표면 처리제 또는 분산제로서는 안료 유도체나 수지형이나 활성제형의 것을 적절하게 사용할 수 있다. 여기서 표면 처리제 또는 분산제로서는, 양이온계, 약 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 계면 활성제가 유효하다. 특히 폴리에스테르계, ε-카프로락톤계, 폴리카르복실산염, 폴리인산염, 하이드로스테아르산 염, 아미드술폰산염, 폴리아크릴산염, 올레핀말레산염 공중합물, 아크릴-말레산염 공중합물, 알킬아민아세트산염, 알킬지방산염, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르계, 실리콘계, 불소계를 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 암모니아 또는 유기 아민류로부터 선택되는 적어도 1종의 염기계의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로는 디스퍼빅 시리즈(BYK 재팬 가부시끼가이샤제) 중에서는 디스퍼빅 161, 162, 163 및 164, 솔스퍼스 시리즈(제네카사제) 중에서는 솔스퍼스 3000, 솔스퍼스 9000, 솔스퍼스 17000, 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 41090, 또는 TAMN시리즈(니꼬 케미컬사제) 중에서는 TAMN-15 등의 PO 또는 EO 변성 알킬아민을 들 수 있다.
이러한 표면 처리제의 첨가량, 또는 분산제의 첨가량으로서는, 주로 표면 처리제 또는 분산제의 종류, 미립자의 종류, 미립자의 표면적(미립자 직경), 미립자를 혼합하는 분산 수지의 종류 등, 분산 용매의 종류에 따라서 다르다. 본 발명에 있어서, 표면 처리제의 첨가량 또는 분산제의 첨가량은 금속 산화물 미립자의 중량에 대해 0.1중량％ 이상 25.0중량％ 이하인 것이 바람직하다. 분산제의 첨가량이 지나치게 많으면 백탁의 원인으로 되어 광학적 산란이 발생하게 된다. 또한 미립자를 혼합하여 얻어진 혼합물의 특성(굴절률, 아베수, 2차 분산 특성 및 탄성률)을 필요 이상으로 저하된다. 따라서, 분산제의 첨가량은 4.0중량％ 이상 20.0중량％ 이하인 것이 보다 적절하다. 분산제는 1종류만으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(제조 방법)
다음에 본 실시 형태에 따른 제2 광학 재료의 제조 방법에 대해, 제2 광학 재료가 광에 의해 유도된 라디칼 생성 기구를 이용하는 광중합 가능한 수지 성분을 함유하는 전형적인 경우를 참고로 설명한다.
우선, 용매에 표면 처리제 또는 분산제를 적당량 용해시키고, 미리 표면 처리를 실시한 금속 산화물 미립자를 첨가하여 균일한 미립자 분산 용액(슬러리)을 얻는다. 그 후, 광중합 가능한 전술한 수지 단독의 혼합물을 용해시킨다. 수지 성분을 슬러리에 용해시키는 경우, 수지 성분의 첨가로 인해 금속 산화물 미립자의 분산 상태의 악화가 최소화되는 용매, 표면 처리제 및 분산제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 필터링 가공, 또는 비즈 밀 등의 장치를 이용한 분산 가공을 행하여, 응집된 미립자를 제거하거나 재분산할 수 있다. 수지 성분이 완전히 용해된 후, 금속 산화물 미립자가 침전되고 적절하게 분산된 것을 확인한 후, 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 이때, 용매의 비점 및 잔류 용매량에 따라서 감압도를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 급격한 용매의 증발 또는 제거에 의해 미립자의 응집의 정도를 악화시켜, 분산성을 손상시킬 수 있다. 또한 감압에 의한 용매 제거시, 필요에 따라서 분산성을 손상시키지 않을 정도로 가열하는 것도 가능하다. 이와 같이 하여 본 발명에 따른 제2 광학 재료를 얻는다. 얻어진 광학 재료는 제거되지 않았던 잔류 용매를 함유할 수 있고, 잔류 용매의 함유율에 따라서는 생성되는 성형품의 내구성 및 광학 특성에 영향을 미칠 수 있다. 그로 인해 잔류 용매의 함유율은 전체 중량에서 용매 중량을 뺀 중량에 대해, 0.001중량％ 내지 0.50중량％의 범위인 것이 바람직하다. 감압도가 지나치게 높을 경우, 감 압과 동시에 가열을 수행할 경우, 또는 장시간에 걸친 감압 공정을 수행할 경우, 용매와 함께 첨가한 표면 처리제, 분산제, 및 수지 성분 등의 단량체류도 증발 제거될 우려가 있다. 그로 인해 각각의 분자량, 각각의 비점, 및 각각의 승화성을 고려한 감압도, 온도 및 시간의 조정이 필요하다.
다음에, 전술한 실시 형태 1과 마찬가지로 하여, 유리 등의 광투과성 재료로 이루어지는 기판 상에, 제2 광학 재료를 광중합시켜 얻어지는 층 구조를 갖는 광학 소자를 성형한다.
본 발명의 제2 광학 재료에 따르면, 광학 특성의 변화의 요구에 대해, 금속 산화물의 초미립자를 첨가하는 경우, 원하는 굴절률, 아베수, 2차 분산 특성을 변화시키는 것이 가능하다. 본 발명의 제2 광학 재료에 따르면, 수지 단독의 수지 조성 혼합물은 고굴절률, 저아베수, 고 2차 분산 특성을 나타내기 때문에, 금속 산화물 미립자에 따른 원하는 특성을 향상시키기 위해 미립자 첨가량을 더 감소시킬 수 있다. 금속 산화물 미립자가 첨가된 유기 수지의 굴절률이 충분히 높기 때문에, 본 발명에서 사용되는 금속 산화물 미립자와의 굴절률차를 보다 감소시킬 수 있다. 따라서, 금속 산화물 미립자와 수지의 굴절률차에 기인한 광학 산란의 영향을 최소화할 수 있다. 또한, 얻어진 광학 재료를 이용한 광학 소자는 환경 신뢰성도 우수하다.
(실시예 2)
우선, 분산제로서 디스퍼빅 163(상품명, BYK 재팬 가부시끼가이샤제)과, 평 균 입경 15㎚의 TiO2 미립자를, 메틸이소부틸케톤(MIBK)에, 각각 디스퍼빅 163이 1.5중량％, TiO2 미립자가 10중량％가 되도록 배합하고, 상용 분산시켜 미립자 분산 용액을 얻었다. 그 후, 평균 입경 30㎛의 ZrO2 비즈를 탑재한 비즈 밀을 이용하여, 얻어진 미립자 분산 용액을 8시간 가공하였다. ZrO2 비즈를 여과 제거하여, MIBK 용매의 TiO2 미립자 분산 슬러리를 얻었다.
실시예 1에서 얻은 광학 재료 중, 광학 재료(13)에 상기 TiO2 미립자 분산 슬러리를 첨가하고, 상용 혼합하고, 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 광학 재료(13)에 대해, TiO2 미립자의 부피 비율이 5부피％, 10부피％, 15부피％가 되도록 조정하였다. 이에 의해 광학 재료(15, 16, 17)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 재료(15 내지 17)로부터 1㎜ 두께의 성형체를 얻은 후, 어닐링하였다.
성형체의 굴절률(nd), 아베수(νd), 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를, 표 2 및 도 4a 및 도 4b에 나타낸다. 본 실시예에 있어서의 2차 분산 특성(θg, F)과, 전술한 수학식 1에 있어서의 2차 분산 특성(θg, F)의 차를 Δθg, F로 하면, 각 광학 재료(15 내지 17)의 2차 분산 특성의 차 Δθg, F는 0.09≤Δθg, F≤0.13의 범위이다. 굴절률(nd)은 1.76≤nd≤1.92의 범위이고, 아베수(νd)는 15≤νd≤18의 범위이다.
(비교예 1)
황 함유 화합물로서 비스(4-비닐티오페닐)술피드(MPV)에 광 라디칼 중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3중량％ 첨가하고, 상용 혼합하여, 광학 재료(18)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 재료(18)로부터 1㎜ 두께의 성형체를 얻은 후, 어닐링하였다. 성형체의 굴절률(nd), 아베수(νd), 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를 도 5a 및 도 5b에 나타낸다. 광학 재료(18)의 내부 투과율을 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
화학식 1에 나타낸 화합물에 광 라디칼 중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3중량％ 첨가하고, 상용 혼합하여, 광학 재료(19)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 재료(19)로부터 1㎜ 두께의 성형체를 얻은 후, 어닐링하였다. 성형체의 굴절률(nd), 아베수(νd), 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를 도 5a 및 도 5b에 나타낸다. 광학 재료(19)의 내부 투과율을 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 2에서 얻어진 광학 재료(19)에, 실시예 2에서 조정한 TiO2 미립자 분산 슬러리를 첨가하고, 광학 재료(19)에 대해, TiO2 미립자의 부피 비율이 5부피％, 10부피％, 15부피％가 되도록 조정하였다. 이에 의해, 광학 재료(20, 21 및 22)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 재료(20, 21 및 22)로부터 1㎜ 두께의 성형체를 얻은 후, 어닐링하였다. 성형체의 굴절률(nd), 아베수(νd), 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를 도 5a 및 도 5b에 나타낸다. 광학 재료(20 내지 22)의 내부 투과율 및 광학 산란율을 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009056301266-pat00003
(내부 투과율 및 광학 산란율)
내부 투과율과 광학 산란율은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
(1) 내부 투과율
성형체(61)의 내부 투과율은, 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 있어서 설명한 유리 기판 상에 성형된 두께 1㎜의 성형체를, 유리 기판(41)과 함께 측정하였다. 이 측정치로부터 유리 기판에 의한 투과율의 변화분을 뺀 값이 성형체의 내부 투과율이다.
입사광(T0), 측정한 투과광(T5), 성형체의 굴절률(n1), 유리 기판의 굴절률(n2)로부터, 성형체 단독의 내부 투과율을 하기 식에 의해 구하였다.
성형체의 내부 투과율(％)=T5/(n01t×n12t×n20t)
단,
n01t는 성형체와 공기의 계면에 있어서의 투과율 계수이고,
n01t=((n1-1)/(n1+1))2
n12t는 성형체와 유리 기판의 계면에 있어서의 투과율 계수이고,
n12t=((n2-n1)/(n2+n1))2
n20t, 유리 기판과 공기의 계면에 있어서의 투과율 계수이고,
n20t=((1-n2)/(1+n2))2
(2) 광학 산란율
성형체의 광학 산란율은, 실시예 1에 있어서 설명한 유리 기판 상에 성형된 두께 1㎜의 성형체를, 분광 광도계(U-4000, 히다치 세이사꾸죠제)을 사용하여 유리 기판과 함께 측정하였다. 이 측정치로부터 유리 기판에 의한 광학 산란율의 변화분을 뺀 값이 성형체의 광학 산란율이다. 즉, "(성형체의 광학 산란율)=(측정 산란율)-((유리 기판의 산란율)×(성형체의 측정 투과율)/(유리 기판의 측정 투과율))"의 관계가 얻어진다.
본 발명의 광학 재료에 따르면, 도 2a 내지 2d에 도시한 평판 금형을 원하는 형상으로 할 경우 광학 소자가 제조될 수 있다. 이때, 성형 조건은 실시예 1에서 설명된 조건과 대략 동일하게 이루어질 수 있다.
표 2에는 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 재료의 광학 특성(굴절률, 아베수, 2차 분산 특성)의 3개의 값을 기재하였다. 3개의 값은 "AA", "A", "B" 및 "C"로 평가하였다. 굴절률에 관해서는, 1.75 이상인 경우 "AA", 1.65 이상 1.75 미만인 경우 "A", 1.55 이상 1.65 미만인 경우 "B", 1.55 미만인 경우 "C"를 사용하였다. 아베수에 관해서는, 18 미만인 경우 "AA", 18 이상 22 미만인 경우 "A", 22 이상 26 미만인 경우 "B", 26 이상인 경우 "C"를 사용하였다. 2차 분산 특성에 관해서는, Δθg, F가 0.09 이상인 경우 "AA", 0.05 이상 0.09 미만인 경우 "A", 0.03 이상 0.05 미만인 경우 "B", 0.03 미만인 경우 "C"를 사용하였다. 광학 특성 판단은, 굴절률, 아베수 및 2차 분산 특성의 결과를 기초로 한 종합 판단이다. 광학 특성의 모든 3개의 값이 AA인 경우, 광학 특성 판단은 AA였다. 광학 특성의 3개의 값 중 적어도 하나가 C인 경우, 광학 특성 판단은 C였다. 광학 특성의 3개의 값 중 적어도 하나가 B이고 C가 아닌 경우, 광학 특성 판단은 B였다. 기타는 A였다.
내부 투과율의 판단에 관해서는, 파장 430㎚에 있어서의 내부 투과율이 85％ 이상 100％이하인 경우 "AA", 75％ 이상 85％ 미만인 경우 "A", 55％ 이상 75％ 미만인 경우 "B", 55％ 미만인 경우 "C"를 사용하였다. 광학 산란율의 판단에 관해서는, 파장 400㎚에 있어서의 산란율이 6％ 미만인 경우 "A, 6％ 이상인 경우 "C"를 사용하였다.
비교예 1의 광학 재료(18)는 내부 투과율이 85％ 미만이며, 광학 재료의 투과율로서는 불충분하였다. 비교예 2의 광학 재료(19)는, 2차 분산 특성의 차 Δθg, F가 0.022로 작기 때문에, 충분한 광학 특성을 갖고 있다고는 할 수 없다. 따라서, 제조 비용이 고가이다.
비교예 3의 각 광학 재료(20 내지 22)는, 광학 산란율이 매우 작다. 따라서, 판단을 "C"로 하였다. 본 결과는 미립자가 첨가된 유기 수지인 광학 재료(19)의 굴절률과 TiO2 미립자의 굴절률차가 큰 것에 기인할 수 있다. 실시예 2에서 사용한 광학 재료(13)의 굴절률은, 광학 재료(19)의 굴절률보다도 크고, TiO2 미립자보다도 작기 때문에, 양호한 광학 산란 특성을 나타내고 있다.
광학 산란율의 판단은, 각각 미립자를 함유하고 있는 광학 재료(15 내지 17, 20 내지 22)에 대해서만 행하였다. 각 실시예, 비교예의 광학 재료의 종합 판단에 관해서는, 기본적으로 광학 특성, 내부 투과율 및 광학 산란율 란에 "C"가 없다면 "A"를 사용하였다.
환경 신뢰성을 확인하기 위해, 실시예 1 및 2에서 얻어진 성형체를 각각 온도 60℃, 습도 90％에 800시간 방치하여 상기 특성의 변화를 관찰하였다. 그 결과, 각 특성에 큰 변화는 보이지 않았다.
이에 의해 본 발명의 실시예의 각 광학 재료는 높은 투과율 및 낮은 광학 산란 특성을 갖고, 또한 고굴절률, 저아베수, 및 고 2차 분산 특성을 갖고 있는 것을 확인하였다. 또한 본 실시예에 따른 각 광학 재료는 우수한 환경 신뢰성을 갖고 있어, 원하는 광학 소자의 재료로서 유용한 것을 확인하였다.
본 발명의 광학 재료에 따르면, 재료 비용이 저렴하며, 고투과율, 저광학 산란 특성, 고굴절률, 저아베수, 및 고 2차 분산 특성을 발현하기 때문에, 효율적으로 색수차를 제거할 수 있다. 그로 인해 비구면 형상을 갖는 굴절 광학 소자를 형성할 경우, 색수차 보정 기능을 갖는 광학 소자로서 이용할 수 있다.
본 발명을 예시적인 실시 형태에 관해 설명하였으나, 본 발명은 개시된 예시적인 실시 형태에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 하기 특허청구범위는 이러한 모든 변형 및 등가의 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
도 1a는 통상의 광학 재료에 있어서의 아베수와 2차 분산 특성의 관계를 나타내는 그래프.
도 1b는 통상의 광학 재료에 있어서의 아베수와 굴절률의 관계를 나타내는 그래프.
도 2a, 2b, 2c 및 2d는 실시예 1에 있어서의 성형체의 제조 방법을 설명하는 사시도.
도 3a는 실시예 1에 있어서의 아베수와 2차 분산 특성의 관계를 나타내는 그래프.
도 3b는 실시예 1에 있어서의 아베수와 굴절률의 관계를 나타내는 그래프.
도 4a는 실시예 2에 있어서의 아베수와 2차 분산 특성의 관계를 나타내는 그래프.
도 4b는 실시예 2에 있어서의 아베수와 굴절률의 관계를 나타내는 그래프.
도 5a는 비교예 1 내지 3에 있어서의 아베수와 2차 분산 특성의 관계를 나타내는 그래프.
도 5b는 비교예 1 내지 3에 있어서의 아베수와 굴절률의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 내부 투과율의 측정 방법을 설명하는 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 광학 재료
31 : 평판 금형
41 : 유리 기판
51 : 스페이서
61 : 성형체

Claims (8)

  1. 비스(4-비닐티오페닐)술피드, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물, 및 에너지 중합 개시제의 혼합물의 중합체를 포함하는 광학 재료이며,
    상기 비스(4-비닐티오페닐)술피드의 함유량이 45중량％ 이상 75중량％ 이하이고, 상기 플루오렌 화합물의 함유량이 25중량％ 이상 55중량％ 이하이고,
    상기 혼합물의 중합체의 굴절률이 1.65 이상 1.92 미만, 아베수가 15 이상 22 미만이고,
    상기 혼합물의 중합체의 2차 분산 특성(θg, F)과, 하기 수학식 1로 표시되는 2차 분산 특성(θg, F)의 차인 Δθg, F가 0.05 이상 0.13 미만인 광학 재료.
    <수학식 1>
    θg, F=0.6438-0.001682νd
    (식 중, νd는 아베수임)
    <화학식 1>
    Figure 112013013361259-pat00018
    <화학식 2>
    Figure 112013013361259-pat00019
  2. 삭제
  3. 비스(4-비닐티오페닐)술피드, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 플루오렌 화합물, 에너지 중합 개시제, 및 금속 산화물 미립자의 혼합물의 중합체를 포함하는 광학 재료이며,
    상기 비스(4-비닐티오페닐)술피드의 함유량이 45중량％ 이상 75중량％ 이하이고, 상기 플루오렌 화합물의 함유량이 25중량％ 이상 55중량％ 이하이고,
    상기 혼합물의 중합체의 굴절률이 1.65 이상 1.92 미만, 아베수가 15 이상 22 미만이고,
    상기 혼합물의 중합체의 2차 분산 특성(θg, F)과, 하기 수학식 1로 표시되는 2차 분산 특성(θg, F)의 차인 Δθg, F가 0.05 이상 0.13 미만인 광학 재료.
    <수학식 1>
    θg, F=0.6438-0.001682νd
    (식 중, νd는 아베수임)
    <화학식 1>
    Figure 112013013361259-pat00020
    <화학식 2>
    Figure 112013013361259-pat00021
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자가, 티탄 산화물, 니오브 산화물, 탄탈 산화물 및 텅스텐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광학 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자의 함유량이, 광학 재료의 총 부피에 대해 5부피％ 이상 20부피％ 이하인 광학 재료.
  6. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 30㎚ 이하이고, 중위 직경(D95)이 30㎚ 이하인 광학 재료.
  7. 제1항에 기재된 광학 재료를 경화하여 얻어진 광학 소자이며,
    두께가 0.01㎛ 이상 1㎜ 이하일 때의 파장 430㎚의 광에 대한 광학 소자의 광학 산란율이 0.1％보다 크고 6.0％보다 작은 광학 소자.
  8. 제3항에 기재된 광학 재료를 경화하여 얻어진 광학 소자이며,
    두께가 0.01㎛ 이상 1㎜ 이하일 때의 파장 430㎚의 광에 대한 광학 소자의 광학 산란율이 0.1％보다 크고 6.0％보다 작은 광학 소자.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5854593B2 (ja) 2010-11-17 2016-02-09 キヤノン株式会社 積層型回折光学素子
JP5773668B2 (ja) 2011-02-03 2015-09-02 キヤノン株式会社 積層型回折光学素子
JPWO2014129207A1 (ja) * 2013-02-25 2017-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光学素子、複合光学素子、交換レンズ及び撮像装置
EP2980057B1 (en) * 2013-03-29 2019-07-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound containing structural unit derived from vinyl ether compound
EP2980058B1 (en) * 2013-03-29 2023-05-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Composition containing vinyl-group-containing compound
US9902675B2 (en) 2013-03-29 2018-02-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Vinyl-group-containing fluorene compound
JP6378011B2 (ja) * 2013-09-30 2018-08-22 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物の製造方法
DE102016205042A1 (de) * 2016-03-24 2017-09-28 Macromol Gmbh Härtbare Zusammensetzung
KR102134675B1 (ko) 2016-04-11 2020-07-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 페난트렌환함유 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물
SG11201810751QA (en) 2016-05-30 2019-01-30 Nissan Chemical Corp Reactive polysiloxane and polymerizable composition containing same
CN109153691B (zh) 2016-05-30 2021-07-09 日产化学株式会社 聚合性硅烷化合物
JP7129055B2 (ja) * 2018-01-17 2022-09-01 公立大学法人大阪 硬化性組成物およびその硬化物ならびに硬化物の製造方法
WO2019216008A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 住友精化株式会社 光学樹脂組成物及び光学レンズ
JP6749441B2 (ja) * 2019-02-25 2020-09-02 株式会社ニコン・エシロール 重合性組成物、硬化物、および、プラスチックレンズ
US20220403247A1 (en) * 2021-05-25 2022-12-22 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dispersant and composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2102378A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-17 Huan K. Toh Cross-linkable polymeric composition
US5670603A (en) * 1993-03-08 1997-09-23 Alliedsignal Inc. Polymers exhibiting nonlinear optical properties
JP3357420B2 (ja) * 1993-05-17 2002-12-16 多木化学株式会社 酸化ニオブゾル及びその製造方法
US5847877A (en) 1994-09-12 1998-12-08 Olympus Optical Co., Ltd. Diffractive optical element
EP0828766B2 (en) * 1995-05-30 2005-10-05 Sola International Holdings, Ltd. High index/high abbe number composition
JP2000136220A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Kureha Chem Ind Co Ltd 合成樹脂製光学材料およびその製造方法
JP3517625B2 (ja) 1999-07-01 2004-04-12 キヤノン株式会社 光学材料及びそれを用いた光学系
CN101003624B (zh) 2002-10-31 2011-06-08 东丽株式会社 脂环式或芳族聚酰胺、聚酰胺膜、使用所述聚酰胺或聚酰胺膜的光学部件以及聚酰胺的共聚物
JP4369741B2 (ja) * 2003-12-25 2009-11-25 大阪瓦斯株式会社 フルオレン系樹脂組成物およびその成形体
JP2006022291A (ja) * 2004-06-11 2006-01-26 Olympus Corp 光学材料用組成物及び光学材料
ATE553157T1 (de) * 2004-10-07 2012-04-15 Hitachi Chemical Co Ltd Harzzusammensetzung für optisches material, harzfilm für optisches material und lichtwellenleiter damit
US20060246233A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light diffusion film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device
US20070190314A1 (en) * 2006-01-13 2007-08-16 Fujifilm Corporation Transparent article and method for producing it, and lens substrate
CN103257376B (zh) * 2006-06-05 2015-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 光学透镜
JP2008081726A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Sanyo Electric Co Ltd 有機無機複合体形成用材料及び有機無機複合体並びにそれを用いた光学素子
JP4847351B2 (ja) * 2007-01-11 2011-12-28 キヤノン株式会社 回折光学素子及びそれを用いた回折格子
US7446159B1 (en) * 2007-09-20 2008-11-04 Sony Corporation Curable resin composition

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Publication number Publication date
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