CN101685165B - 光学材料和光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光学材料，其包括混合物的聚合物，该混合物含有：含硫化合物、具有芴骨架的芴化合物和能量聚合引发剂。该含硫化合物在分子中含有至少一种选自以下基团的基团：硫醚基、砜基、亚砜基、硫醇基和硫酯基。该混合物的聚合物的折射率大于等于1.65且小于1.92，其阿贝常量大于等于15且小于22，并且其二次色散特性θg，F与由θg，F＝0.6438-0.001682vd表示的通常光学材料的二次色散特性θg，F之间的差Δθg，F大于等于0.05且小于0.13。

Description

光学材料和光学元件
技术领域
本发明涉及光学材料和光学元件，更具体地说，涉及适合形成用于照相机的摄像光学系统的光学元件的光学材料。
背景技术
目前为止，校正只包括折射系统的光学系统的色差的方法的实例是使用具有不同分散性能的玻璃材料的组合的方法。例如，望远镜的物镜包括由阿贝常量(νd)大的玻璃材料制成的正透镜和具有小阿贝常量的玻璃材料制成的负透镜。将正透镜和负透镜的组合用于校正轴向色差。因此，当透镜结构或透镜的数目有限或者当使用的玻璃材料有限时，色差可能无法充分地校正。为了校正这样的色差，已知控制折射率和阿贝常量以得到例如具有高折射率和低阿贝常量的玻璃材料的方法。
特别地，美国专利No.5,847,877公开在通过施加热或光而得到所需形状上优异的热固性树脂或光固性树脂或者用于挤出成型的热塑性树脂已用作包括有机化合物的光学材料。
此外，美国专利No.6,759,471公开随着当前纳米技术的发展而开发的具有所需光学性能的有机-无机混合光学材料。根据有机-无机混合光学材料，将几nm到几十nm的超细颗粒分散在树脂中而没有凝聚。因此，可以调节显现出通过现有玻璃不可实现的光学性能的光学材料。
当制造色差校正功能优异并且具有非球面形状的光学元件时，在用作基材的球面玻璃上成型光固性树脂、热固性树脂或热塑性树脂的情况与将光学玻璃用作材料的情况相比在大量生产性、加工性和成型性上更优异。但是，通常各自具有高折射率和小阿贝常量的塑料树脂和固化性树脂产生黄变。即，由于基本分子结构、因加工过程中加热或能量例如紫外光的照射引起的树脂分解、或反应过程中分子结构的变化，树脂产生黄变。要求用于光学元件的有机光学材料满足光学性能并且同时更为透明。
近年来，已提出了有机-无机混合光学材料，其中将超细颗粒例如金属氧化物颗粒分散在有机树脂中以主要改变光学特性。但是，为了将具有通用特性的树脂改进为具有所需的特性，需要光学设计以添加更多量的细颗粒并且使该细颗粒均匀分散。当添加更多量的细颗粒并且该细颗粒的分散性低时，透射率降低并且光学散射特性变差。在混合材料的情况下，由于有机树脂和细颗粒之间的折射率差增加，因此对光学散射特性的不利影响变得更大，因此据说希望使折射率差最小化。
与其相比，本发明的发明人发现对于提供具有色差校正功能的光学元件，不仅高折射率和低阿贝常量而且二次色散特性(θg，F)是重要的材料特性。即，具有大于通常材料的二次色散特性(折射率异常色散特性)的材料对于光学设计中色差校正非常有效。
图1A是表示作为光学材料可商购的玻璃材料中阿贝常量νd和二次色散特性θg，F之间关系的坐标图。图1A中，纵坐标表示二次色散特性θg，F和横坐标表示阿贝常量νd。通常的光学玻璃材料具有基本上在以下(表达式1)表示的线上的特性。
θg，F＝0.6438-0.001682νd(表达式1)
图1B是表示作为光学材料可商购的材料中阿贝常量νd和折射率nd之间关系的坐标图。图1B中，纵坐标表示折射率nd并且横坐标表示阿贝常量νd。
在图1A和1B中，用白色方框表示二次色散特性大于由上述(表达式1)得到的二次色散特性的光学材料。具体地，有Vinylcarbazole(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)(nd＝1.69，νd＝17.9和θg，F＝0.70)、UV1000(由MitsubishiChemical Corporation生产)(nd＝1.63，νd＝23.3和θg，F＝0.67)、HV153(由ADELL Corporation生产)(nd＝1.63，νd＝25.0和θg，F＝0.653)和MPV(由Sumitomo Seika Chemicals Co.，Ltd.生产)(nd＝1.70，νd＝17.4和θg，F＝0.71)。
但是，由于显著的黄色着色(黄变)和低透射率，Vinylcarbazole作为光学材料可能不优选。除此之外，Vinylcarbazole具有高脆性并且可能在成膜过程中产生裂纹，由此降低成型性。UV1000具有高透明性，但其材料成本特别高并且通用性低。HV153比Vinylcarbazole更透明，但其材料成本高并且通用性低。MPV的材料成本低，但对于光学元件其透射率不足。因此，尚未发现单独的树脂作为所需的具有通用性的光学材料。
将上述四种光学材料的物性和材料成本之间的比较示于表1中。
表1
  可商购的光学材料  光学特性(表示等于或大于由表达式1得到的值的θg，F) 透射率   脆性(裂纹)   材料成本 综合判断
  Vinylcarbazole  好   不好   不好   好   不好
  UV1000  好   好   好   不好   不好
  HV153  好   好   好   不好   不好
  MPV  好   不好   好   好   不好
发明内容
鉴于上述的背景技术而完成本发明。本发明的目的是提供具有高透射率、低光学散射特性、高折射率、低阿贝常量(νd)、高二次色散特性(θg，F)(折射率异常分散特性)和低脆性的光学材料。具体地，本发明的目的是提供具有低材料成本的光学材料。本发明的另一目的是提供使用上述光学材料的光学元件。
为了实现上述目的，根据本发明的第一光学材料包括混合物的聚合物，该混合物含有：分子中含有至少一种选自以下基团的基团的含硫化合物：硫醚基、砜基、亚砜基、硫醇基和硫酯基；至少具有芴骨架的芴化合物；和能量聚合引发剂，其中：该混合物的聚合物具有大于等于1.65且小于1.92的折射率和大于等于16且小于22的阿贝常量；并且该混合物的聚合物的二次色散特性与由以下表达式表示的二次色散特性θg，F之间的差Δθg，F大于等于0.05且小于0.13，θg，F＝0.6438-0.001682νd其中νd为阿贝常量。
根据本发明的第二光学材料包括混合物的聚合物，该混合物含有：分子中含有至少一种选自以下基团的基团的含硫化合物：硫醚基、砜基、亚砜基、硫醇基和硫酯基；至少具有芴骨架的芴化合物；能量聚合引发剂；和金属氧化物细颗粒，其中：该混合物的聚合物具有大于等于1.65且小于1.92的折射率和大于等于15且小于22的阿贝常量；并且该混合物的聚合物的二次色散特性θg，F与由上述表达式表示的二次色散特性θg，F之间的差Δθg，F大于等于0.05且小于0.13。
本发明中，阿贝常量νd和二次色散特性θg，F由以下表达式表示。
阿贝常量(νd)＝(nd-1)/(nF-nC)
二次色散特性(θg，F)＝(ng-nF)/(nF-nC)其中ng表示对应于g线的波长435.8nm下的折射率，nF表示对应于F线的波长486.1nm下的折射率，nd表示对应于d线的波长587.6nm下的折射率，和nC表示对应于C线的波长656.3nm下的折射率。
根据本发明的光学材料的各物性值例如折射率、阿贝常量和二次色散特性是通过在将该光学材料固化的状态下测定而得到的值。通常在将液体光学材料夹在两个玻璃基材之间并固化为薄膜(大于1mm)的状态下进行测定。以相同的方式测定本发明的内部透射率和光学散射特性。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征变得清楚。
附图说明
图1A是表示常规光学材料中阿贝常量和二次色散特性之间关系的坐标图。
图1B是表示常规光学材料中阿贝常量和折射率之间关系的坐标图。
图2A、2B、2C和2D是表示实施例1中成型部件的制造方法的截面图。
图3A是表示实施例1中阿贝常量和二次色散特性之间关系的坐标图。
图3B是表示实施例1中阿贝常量和折射率之间关系的坐标图。
图4A是表示实施例2中阿贝常量和二次色散特性之间关系的坐标图。
图4B是表示实施例2中阿贝常量和折射率之间关系的坐标图。
图5A是表示比较例1-3中阿贝常量和二次色散特性之间关系的坐标图。
图5B是表示比较例1-3中阿贝常量和折射率之间关系的坐标图。
图6是表示测定内部透射率的方法的解释示意图。
具体实施方式
根据本发明的光学材料具有与上述的Vinylcarbazole、UV1000、HV153和MPV相当的高折射率、低阿贝常量和折射率异常分散特性。该光学材料具有优异的内部透射率和光学散射率并且成本低。本发明中这通过将以下组分混合而实现：分子中含有至少一种选自由硫醚基、砜基、亚砜基、硫醇基和硫酯基组成的组中的基团的含硫化合物；至少具有芴骨架的芴化合物；和能量聚合引发剂。在这种情况下，该光学材料的折射率大于等于1.65且小于1.92，其阿贝常量大于等于16且小于22，并且其二次色散特性θg，F与由以下表达式表示的二次色散特性θg，F之间的差Δθg，F大于等于0.05且小于0.13，θg，F＝0.6438-0.001682νd其中νd是阿贝常量。
以下对本发明进行详细说明。
(实施方案1)
根据本发明的第一光学材料包括混合物的聚合物，该混合物至少含有含硫化合物、芴化合物和能量聚合引发剂。
(含硫化合物)
根据本发明的第一光学材料中包括的含硫化合物是分子中含有至少一种选自由硫醚基、砜基、亚砜基、硫醇基(巯基)和硫酯基组成的组的基团的化合物。特别地，为了得到可通过能量例如光或热固化的树脂，该化合物优选地含有聚合性官能团例如丙烯酸基、乙烯基或环氧基。
含硫化合物的具体实例包括双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚、双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、对-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙基硫代]亚二甲苯基、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧基乙基硫代]二苯基砜、1，2-二巯基乙烷、1，3-二巯基丙烷、1，4-二巯基丁烷、1，6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)硫醚、1，2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2-巯基甲基-1，3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1，4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1，3-二巯基丙烷、1，2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1，1，1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，4-二巯基环己烷、1，3-二巯基环己烷、1，4-双(巯基甲基)环己烷、1，3-双(巯基甲基)环己烷、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷(dithiane)、2，5-双(2-巯基乙基)-1，4-二噻烷(dithiane)、2，5-双(巯基甲基)-1-噻烷(thiane)、2，5-双(2-巯基乙基)-1-噻烷(thiane)、1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)醚、2，2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、双(4-巯基甲基苯基)醚和2，2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷。可以使用这些化合物的聚合物。可以只使用这些化合物中的一种或者可以使用这些化合物中两种或更多种的组合。优选地含硫化合物具有优异的与该混合物中包括的另一种化合物的相容性和共聚反应性。
(芴化合物)
优选地，根据本发明的光学材料中包括的至少具有芴骨架的芴化合物含有聚合性官能团例如丙烯酸基、乙烯基或环氧基。该化合物的实例优选地包括以下化学式(1)表示的含有聚合性官能团的化合物和以下化学式(2)表示的含有聚合性官能团的化合物。可以使用这些化合物的聚合物。可以只使用这些化合物中的一种或者可以使用这些化合物中两种或更多种的组合。
Figure G2009101747711D00071
(交联剂)
根据需要，根据本发明的光学材料的混合物可以添加有交联剂。因此，可以调节耐热性、机械性能、弹性系数和反应性。在这种情况下，必须考虑光学性能的变化来添加交联剂。为了成型具有根据本发明的光学材料的成型部件，优选添加各种脱模剂。
(含硫化合物和芴化合物之间的混合比)
根据本发明的第一光学材料中包括的含硫化合物的所需含量为30重量％-85重量％，优选地，45重量％-75重量％。根据本发明的第一光学材料中包括的芴化合物的所需含量为15重量％-70重量％，优选地，25重量％-55重量％。
尽管取决于选择的含硫化合物的分子结构(类型)，当含硫化合物的含量大于75重量％时，这主要引起黄变，因此透射率可能降低。当含硫化合物的含量小于45重量％时，无法最终得到所需的光学性能，特别是二次色散特性差Δθg，F。当芴化合物的含量大于70重量％时，特别地无法得到所需的二次色散特性差Δθg，F。当芴化合物的含量小于15重量％时，透射率的降低发生。
(能量聚合引发剂)
为了聚合含硫化合物和芴化合物，将能量聚合引发剂用于根据本发明的光学材料。将光聚合引发剂或热聚合引发剂用作能量聚合引发剂。可以使用光聚合引发剂和热聚合引发剂的组合。
在将光聚合性树脂用于本发明的情况下，作为光聚合引发剂，将自由基聚合引发剂用于使用基于光照射的自由基形成机理。通常，优选地将引发剂用于成型透镜等的复制品。光聚合引发剂的优选的具体实例包括2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二苯基二苯甲酮和4，4′-二苯氧基二苯甲酮。注意添加到聚合性树脂组分中的光聚合引发剂的比例可取决于照射水平和附加的加热温度适当选择，并且还可以取决于所需的制备的聚合物的平均分子量来调节。在将引发剂用于根据本发明的光学材料的固化和成型的情况下，添加到聚合性组分中的光聚合引发剂的量优选选自0.01-10.00重量％的范围。取决于对树脂的反应性或照射光的波长，可以单独使用光聚合引发剂或者可以将其两种或更多种组合使用。
除了自由基聚合引发剂以外，也可以将阳离子聚合引发剂用于使用基于光照射的阳离子形成机理。优选将阳离子聚合引发剂用于应更加考虑抑制氧的情况下的成膜或成型。光聚合引发剂的典型实例包括Irgacure 250，其显示优异的固化性能并且当含有高含量的氧化钛作为如后所述的金属氧化物细颗粒时在暴露于足够量的紫外光下显现很少的黄变迹象。阳离子聚合引发剂的具体实例如上所示，但该引发剂并不限于此。可以单独使用热聚合引发剂或者可以将两种或更多种组合使用。
在本发明中使用热聚合性树脂的情况下，作为热聚合引发剂，可以将自由基聚合引发剂用于使用基于加热的自由基形成机理。通常地，优选将该引发剂用于成型透镜等的复制品。热聚合引发剂的优选实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新己酸叔丁酯、过氧新己酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新己酸枯基酯和过氧新癸酸枯基酯。应注意，添加到聚合性组分中的热聚合引发剂的比例可取决于加热温度和成型中的氧含量而适当选择。此外，可取决于制备的成型品的所需聚合度来调节该比例。在将该引发剂用于根据本发明的光学材料的固化和成型的情况下，添加到聚合性组分中的热聚合引发剂的量优选选自0.01-10.00重量％的范围。取决于对树脂的反应性或所需的加热温度，可以单独使用热聚合引发剂或者可以将其两种或更多种组合使用。
(制造方法)
其次，参照第一光学材料含有使用光诱导的自由基产生机理的光聚合性树脂组分的典型情况，对根据该实施方案的第一光学材料的制造方法进行说明。
以各个组分的混合比将含硫化合物、具有芴骨架的芴化合物、能量聚合引发剂、交联剂(根据需要)和脱模剂(根据需要)混合并溶解以得到只是树脂的混合物。因此，作为根据本发明的第一光学材料，可得到具有高透射率、高折射率、低阿贝常量和高二次色散特性的只是树脂的树脂混合物。
其次，参照图2A-2D对在由光透射材料例如玻璃制成的基材上成型具有通过光聚合该第一光学材料而得到的层结构的光学元件的方法进行说明。为了便于说明，图2A-2D表示不是具有曲面的光学元件而是具有扁平形状的光学元件的实例。
首先，使具有流动性的第一光学材料10流入玻璃基材41和与该玻璃基材41相对并且由金属材料制成的扁平形状的模具31之间。其次，如图2A中所示，通过玻璃基材41向光学材料10加载，并且使光学材料10扩展并填充到玻璃基材41、扁平形状的模具31和间距器51之间的间隙中。其次，如图2B中所示，通过玻璃基材41用紫外光71照射光学材料10以光聚合光学材料10。用于引起光聚合反应的照射的光是具有适合波长的光，该适合波长对应于引起使用光聚合引发剂的自由基产生的机理。在一些情况下，可以不使用紫外光而使用可见光。优选地，用光均匀地照射包括单体的光学材料10。对应于引起使用光聚合引发剂的自由基产生的机理或者对应于所含的光聚合引发剂的含有比率来适当地选择光的照射量。
根据图2B中光学材料10的光聚合反应，将由光学材料10制成的成型部件61与玻璃基材41接合。图2C中，将与玻璃基材41一体形成的成型部件61从扁平形状的模具31脱模。将脱模的成型部件61和玻璃基材41退火以制备图2D中所示的光学元件。
可以通过热聚合法制造该成型部件。在这种情况下，优选使整个成型部件的温度更均匀。在用于基材的光透射材料上形成的由光学材料制成的成型部件的总厚度的减少更适合本发明。当使由光学材料制成的成型部件的总厚度大时，必须在进一步考虑膜厚度、树脂组分的吸收和细颗粒组分的吸收下选择照射量、照射强度和光源。
根据本发明的光学材料，只是树脂的树脂组成混合物显现出高折射率、低阿贝常量和高二次色散特性，因此可以高效地除去色差。因此，可以进一步使光学系统的重量和长度降低。根据本发明的光学材料的树脂组成混合物具有高透射率。希望将上述的要求应用于所需的光学元件。该树脂组成混合物可用作可通过能量例如紫外光固化的树脂。当使用成型工具例如模具时，可以在更短时间内制造复合形状的光学元件。
(实施例1)
以1∶1、1.5∶1、2∶1和2.5∶1的重量比将作为含硫化合物的双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚(MPV)和由化学式(1)表示并且具有芴骨架的芴化合物相容地混合。以3重量％将光自由基聚合引发剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮添加到树脂组分混合物的每一个中以得到光学材料11(重量比为1∶1)、光学材料12(重量比为1.5∶1)、光学材料13(重量比为2∶1)和光学材料14(重量比为2.5∶1)，它们均只由本发明中的树脂制成。
其次，通过图2A-2D中所示的制造步骤由光学材料11-14得到成型部件。如图2A-2D中所示，使用间距器51(1mm厚)将光学材料11-14的每一个夹持并固定在扁平形状的模具31和玻璃基材41之间。然后，从玻璃基材41的上方发出紫外光71(总照射量：10J)以得到具有1mm厚度的成型部件61。然后，在90℃下将得到的成型部件61退火7小时。
表2和图3A和3B中示出成型部件中的折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F之间的关系。通过测定得到的内部透射率和光学散射率的结果示于表2中。当该实施例中的二次色散特性θg，F和上述(表达式1)中的二次色散特性θg，F之间的差由Δθg，F表示时，光学材料11-14的每一个的二次色散特性差Δθg，F在0.05≤Δθg，F≤0.07的范围内。折射率nd在1.66≤nd≤1.69的范围内。阿贝常量νd在19≤νd≤22的范围内。
(实施方案2)
根据本发明的第二光学材料包括混合物，该混合物至少含有含硫化合物、芴化合物、聚合引发剂和金属氧化物细颗粒。应注意，含硫化合物、芴化合物和聚合引发剂与实施方案1中相同。
(金属氧化物细颗粒)
根据本发明的第二光学材料中包括的金属氧化物细颗粒的具体实例可以包括氧化钛、氧化铌、氧化钽和氧化钨。具体地，使用TiO2、NbO、Nb2O5、Ta2O5或WO3。如果需要，该金属氧化物细颗粒可以是与Si、Ti、Sn、Zr或Al的复合氧化物细颗粒。在以下说明中，“金属氧化物细颗粒”也称为“细颗粒”。
金属氧化物细颗粒的平均颗粒直径优选地是不对光透射率和光学散射产生不良影响的颗粒直径。平均颗粒直径为30nm或更小，优选地2nm-30nm，更优选地2nm-20nm。在颗粒直径分布宽并且颗粒直径大于30nm的颗粒与全部细颗粒的体积分率为5体积％或更大的情况下，包括细颗粒聚集的情况，对光学散射显著地产生不利影响。因此，中值直径D95优选为30nm或更小，特别是20nm或更小。
当将具有大颗粒直径的细颗粒从金属氧化物细颗粒中除去时，在混合有机树脂组分前将细颗粒分散在溶剂中(浆液状态)，将有机树脂组分溶解于该浆液中，或者可以将溶剂从该浆液状态除去以产生包括有机树脂组分和细颗粒的非溶剂体系，尽管取决于粘度这可能或不可能。在任何状态下，使用具有小孔的过滤器适当地进行过滤以除去不需要的大的细颗粒，该小孔具有与要除去的颗粒尺寸相比较小的尺寸。还希望使用碰撞分散处理机器例如珠磨机或喷射磨机以改善细颗粒的分散性。进行过短时间或过长时间的处理可能损害分散性，因此必须基于细颗粒的种类、细颗粒直径、表面处理、树脂、分散剂和溶剂来确定最佳条件。
希望根据需要对金属氧化物细颗粒进行任何表面处理。该表面处理可以在合成制备细颗粒的阶段过程中进行或者可以在得到细颗粒后单独地进行。
金属氧化物细颗粒可以是单独一种或者两种或更多种的组合，其基于最终所需的性能来使用。根据本发明的光学材料中包括的金属氧化物细颗粒的含量优选为1体积％-50体积％，更优选地5体积％-20体积％。当金属氧化物细颗粒的含量过大时，由于金属氧化物细颗粒的吸收特性，可能难以确保高透射率，或者可能产生光学分散特性的降低。
(分散溶剂)
分散金属氧化物细颗粒的分散溶剂实例包括，但并不限于，有机溶剂例如：芳族烃例如甲苯、苯和二甲苯；醇例如乙醇和异丙醇；脂环烃例如环己烷；乙酸酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮例如丙酮和甲基乙基酮；酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；脂族烃例如己烷和辛烷；醚例如二乙醚和丁基卡必醇；和卤代烃例如二氯甲烷和四氯化碳。可基于使用的金属氧化物细颗粒的亲合性、表面处理剂的亲合性和分散剂的亲合性来选择分散溶剂。使用的有机溶剂可以是单独一种或者两种或更多种的组合，只要不损害分散性。
(表面处理剂)
本发明中，为了使金属氧化物细颗粒均匀分散以致防止金属氧化物细颗粒聚集，适合使用表面处理剂或分散剂(表面活性剂)。通常已知，使用表面处理剂或分散剂以将金属氧化物细颗粒分散在溶剂或树脂中时，基于添加的表面处理剂、分散剂的类型、添加剂量、分子量、极性和亲合性，显示出完全不同的分散状态。可以适当地将颜料衍生物、树脂型或活性剂型用作本发明的表面处理剂或分散剂。在此，作为表面处理剂或分散剂，阳离子、弱阳离子、非离子或两性表面活性剂是有效的。具体地，能够使用聚酯类、ε-己内酯类、聚羧酸盐、聚磷酸盐、氢化硬脂酸盐、酰胺磺酸盐、聚丙烯酸盐、烯烃-马来酸盐共聚物、丙烯酸类-马来酸盐共聚物、烷基胺醋酸盐、烷基脂肪酸盐、聚乙二醇脂肪酸酯类、有机硅类和氟类。但是，本发明中，适合使用至少一种选自氨或有机胺的碱类。其具体的实例包括：PO或EO改性的烷基胺例如Disperbyk 161、162、163和164，来自Disperbyk Series(由BYK Japan KK生产)，Solsperse 3000、Solsperse9000、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000和Solsperse 41090，来自Solsperse series(由Zeneca，Inc.生产)和TAMN 15，来自TAMN series(由Nikko Chemicals，Co.，Ltd.生产)。
主要基于表面处理剂或分散剂的种类、细颗粒的种类、细颗粒的表面积(细颗粒直径)或分散溶剂的种类例如用于其中混合细颗粒的分散树脂的种类，改变表面处理剂的添加量或分散剂的添加量。本发明中，表面处理剂的添加量或分散剂的添加量优选为0.1重量％-25.0重量％，相对于金属氧化物细颗粒的重量。分散剂的添加量过大时，可产生白色浑浊以引起光学散射。除此之外，通过其中混合细颗粒而得到的混合物的性能(例如折射率、阿贝常量、二次色散特性和弹性系数)不必要地降低。因此，分散剂的添加量更适合地为4.0重量％-20.0重量％。分散剂可以是单独一种或两种或更多种的组合。
(制造方法)
其次，参照第二光学材料含有使用光诱导的自由基产生机理的光聚合性树脂组分的典型情况，对根据该实施方案的第二光学材料的制造方法进行说明。
首先，将足够量的表面处理剂或分散剂溶解在溶剂中并添加预先进行了表面处理的金属氧化物细颗粒，以得到均匀的细颗粒分散溶液(浆液)。然后，将如上所述的可光聚合的树脂单独的混合物溶解。当将树脂组分溶解在该浆液中时，优选使用溶剂、表面处理剂和分散剂的组合以使因添加该树脂组分而导致的金属氧化物细颗粒的分散状态的劣化最小。如果需要，可以进行使用机器例如珠磨机的过滤处理或分散处理以除去聚集的细颗粒或者再次将聚集的细颗粒分散。将该树脂组分完全溶解后，确认金属氧化物细颗粒沉淀并适当分散时，使用蒸发器将溶剂除去。在这种情况下，优选基于溶剂的沸点和残留溶剂量来适当调节减压度。由于溶剂的快速蒸发或除去，细颗粒的聚集程度可能变差，由此损害分散性。当通过减压将溶剂除去时，可根据需要进行加热到不损害分散性的程度。以这种方式，得到根据本发明的第二光学材料。得到的光学材料可含有残存而未除去的残留溶剂。取决于残留溶剂的含有率，可能影响得到的成型产品的耐久性和光学特性。因此，残留溶剂的含有率优选在0.001重量％-0.50重量％的范围内，相对于通过从总重量中减去溶剂重量而得到的重量。当减压度过高时，当与减压同时进行加热时，或者当长时间进行减压工序时，可能通过蒸发将与溶剂一起添加的表面处理剂、分散剂和单体例如树脂组分除去。因此，必须考虑每个分子量、每个沸点和每个升华性来调节减压度、温度和时间。
其次，如实施方案1的情况中那样，在由光透射材料例如玻璃制成的基材上成型具有通过将第二光学材料光聚合而得到的层结构的光学元件。
根据本发明的第二光学材料，当需要改变光学特性而添加金属氧化物的超细颗粒时，所需的折射率、阿贝常量和二次色散特性可能改变。根据本发明的第二光学材料，树脂单独的树脂组成混合物显现出高折射率、低阿贝常量和高二次色散特性。因此，为了改善取决于金属氧化物细颗粒的所需特性，可进一步减少细颗粒的添加量。添加有金属氧化物细颗粒的有机树脂的折射率足够高，因此可进一步降低与本发明中使用的金属氧化物细颗粒的折射率差。因此，可以使由于金属氧化物细颗粒与树脂之间的折射率差而引起的光学散射的影响最小。使用得到的光学材料的光学元件具有优异的环境可靠性。
(实施例2)
首先，将作为分散剂的Disperbyk 163(产品名，由BYKJapan KK生产)和平均颗粒直径为15nm的TiO2细颗粒混合到甲基异丁基酮(MIBK)中以使Disperbyk 163变为1.5重量％并且TiO2细颗粒变为10重量％，然后相容地分散以得到细颗粒分散溶液。然后，使用设置有平均颗粒直径30μm的ZrO2珠粒的珠磨机对得到的细颗粒分散溶液处理8小时。通过过滤将ZrO2珠粒除去以得到带有MI BK溶剂的TiO2细颗粒分散浆液。
在实施例1中得到的光学材料中，向光学材料13添加TiO2细颗粒分散浆液并且与其相容地混合并且通过蒸发器将溶剂除去。将TiO2细颗粒与光学材料13的体积比调节到5体积％、10体积％和15体积％。然后，得到光学材料15、16和17。
以与实施例1中相同的方式，由光学材料15、16和17得到厚度1mm的成型部件，然后进行退火。
将成型部件中折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F之间的关系示于表2和图4A和4B中。当该实施例中二次色散特性θg，F与上述(表达式1)中二次色散特性θg，F的差表示为Δθg，F时，光学材料15-17的每一个的二次色散特性差Δθg，F在0.09≤Δθg，F≤0.13的范围内。折射率nd在1.76≤nd≤1.92的范围内。阿贝常量νd在15≤νd≤18的范围内。
(比较例1)
向含硫化合物双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚(MPV)以3重量％添加光自由基聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，并且与其相容地混合以得到光学材料18。
以与实施例1中相同的方式，由光学材料18得到1mm厚的成型部件，然后进行退火。将成型部件中折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F之间的关系示于图5A和5B中。测定光学材料18的内部透射率。将测定得到的结果示于表2中。
(比较例2)
以3重量％向由化学式(1)表示的化合物添加光自由基聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，并且与其相容地混合以得到光学材料19。
以与实施例1中相同的方式，由光学材料19得到1mm厚的成型部件，然后进行退火。将成型部件中折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F之间的关系示于图5A和5B中。测定光学材料19的内部透射率。将测定得到的结果示于表2中。
(比较例3)
以与实施例2中相同的方式，向比较例2中得到的光学材料19添加实施例2中调节的TiO2细颗粒分散浆液。将TiO2细颗粒与光学材料19的体积比调节到5体积％、10体积％和15体积％。然后，得到光学材料20、21和22。
以与实施例1中相同的方式，由光学材料20、21和22得到1mm厚的成型部件，然后进行退火。将成型部件中折射率nd、阿贝常量νd和二次色散特性θg，F之间的关系示于图5A和5B中。测定光学材料20、21和22的每一个的内部透射率和光学散射率。将测定得到的结果示于表2中。
Figure G2009101747711D00181
(内部透射率和光学散射率)
如下测定内部透射率和光学散射率。
(1)内部透射率
如图6中所示，与玻璃基材41一起测定具有1mm厚度并且如实施例1中所述在玻璃基材41上成型的成型部件61的内部透射率。从测定值中除去由玻璃基材引起的透射率的变化而得到的值是成型部件的内部透射率。
在入射光(T0)、测定的透射光(T5)、成型部件的折射率(n1)、玻璃基材的折射率(n2)的情况下，由以下表达式得到成型部件单独的内部透射率。
成型部件的内部透射率(％)＝T5/(n01t×n12t×n20t)其中n01t是成型部件和空气之间的界面上的透射率因子，n01t＝((n1-1)/(n1+1))2，n12t是成型部件和玻璃基材之间的界面上的透射率因子，n12t＝((n2-n1)/(n2+n1))2，n20t是玻璃基材和空气之间的界面上的透射率因子，n20t＝((1-n2)/(1+n2))2。
(2)光学散射率
通过分光光度计(U-4000，由Hitachi，Ltd.生产)与玻璃基材一起测定具有1mm厚度并且如实施例1中所述在玻璃基材上成型的成型部件的光学散射率。通过从测定值中除去由玻璃基材引起的光学散射率的变化而得到的值是成型部件的光学散射率。即，得到关系“(成型部件的光学散射率)＝(测定的散射率)-((玻璃基材的散射率)×(测定的成型部件的透射率)/(测定的玻璃基材的透射率))”。
根据本发明的光学材料，当将图2A-2D中所示的扁平形状的模具形成为所需形状时，可以制造光学元件。在这种情况下，可以使成型条件基本上与实施例1中记载的条件相同。
表2表示实施例和比较例中得到的光学材料的光学特性(折射率、阿贝常量、二次色散特性差)的三个值。使用“AA”、“A”、“B”和“C”评价这三个值。当折射率大于等于1.75时，使用了“AA”。当折射率大于等于1.65且小于1.75时，使用了“A”。当折射率大于等于1.55且小于1.65时，使用了“B”。当折射率小于1.55时，使用了“C”。当阿贝常量小于18时，使用了“AA”。当阿贝常量大于等于18且小于22时，使用了“A”。当阿贝常量大于等于22且小于26时，使用了“B”。当阿贝常量大于等于26时，使用了“C”。当二次色散特性差Δθg，F大于等于0.09时，使用了“AA”。当二次色散特性差大于等于0.05且小于0.09时，使用了“A”。当二次色散特性差大于等于0.03且小于0.05时，使用了“B”。当二次色散特性差小于0.03时，使用了“C”。光学特性判断是基于折射率、阿贝常量和二次色散特性的结果的综合判断。如果光学特性的全部三个值为AA，则光学特性判断为AA。如果光学特性的三个值的至少一个是C，则光学特性判断为C。如果光学特性的三个值的至少一个是B并且不是C，则光学特性判断为B。其他为A。
关于内部透射率的判断，当波长430nm下的内部透射率为85％-100％时，使用了“AA”。当内部透射率大于等于75％且小于85％时，使用了“A”。当内部透射率大于等于55％且小于75％时，使用了“B”。当内部透射率小于55％时，使用了“C”。关于光学散射率的判断，当波长400nm下的散射率小于6％时，使用了“A”。当散射率大于等于6％时，使用了“C”。
比较例1的光学材料18的内部透射率小于85％，作为光学材料透射率这是不足的。比较例2的光学材料19的二次色散特性差Δθg，F小达0.022，因此不可以说光学材料19具有足够的光学特性。其制造成本高。
比较例3的光学材料20-22的每一个的光学散射率非常小。因此，将“C”用于判断。该结果可能由作为添加有细颗粒的有机树脂的光学材料19的折射率与TiO2细颗粒的折射率之间的大折射率差引起。实施例2中使用的光学材料13的折射率大于光学材料19的折射率并且小于TiO2细颗粒的折射率，因此显现出优异的光学散射特性。
只对均包括细颗粒的光学材料15-17和20-22进行光学散射率的判断。关于各实施例和比较例的光学材料的综合判断，除非在光学特性栏、内部透射率栏和光学散射率栏中包括“C”，则基本上使用“A”。
为了判断环境可靠性，在温度60℃和湿度90％下将实施例1和2中得到的各个成型部件放置800小时以观察上述特性的变化。结果没有观察到各特性的大变化。
因此，确认根据本发明的实施例的各个光学材料具有高透射率和低光学散射特性并且还具有高折射率、低阿贝常量和高二次色散特性。此外，还确认根据实施例的各个光学材料具有优异的环境可靠性并且可用作所需的光学元件材料。
根据本发明的光学材料，材料成本低，并且显现出高透射率、低光学散射特性、高折射率、低阿贝常量和高二次色散特性，因此可以高效地除去色差。因此，当形成具有非球状的折射光学元件时，该光学元件可以用作具有色差校正功能的光学元件。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同的结构和功能。

Claims (6)

1.光学材料，其包括以下混合物的聚合物： 
双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚； 
至少具有芴骨架的芴化合物；和 
能量聚合引发剂， 
其中： 
双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚的含量为30重量％-85重量％，该芴化合物的含量为15重量％-70重量％， 
该混合物的聚合物具有大于等于1.65且小于1.92的折射率和大于等于15且小于22的阿贝常量；并且 
该混合物的聚合物的二次色散特性θg，F与由以下表达式表示的二次色散特性θg，F之间的差Δθg，F大于等于0.05且小于0.13， 
θg，F＝0.6438-0.001682v d 
其中v d为阿贝常量。 
2.光学材料，其包括以下混合物的聚合物： 
双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚； 
至少具有芴骨架的芴化合物； 
能量聚合引发剂；和 
金属氧化物细颗粒，其中： 
双(4-乙烯基硫代苯基)硫醚的含量为30重量％-85重量％，该芴化合物的含量为15重量％-70重量％， 
该金属氧化物细颗粒的含量是5体积％-20体积％，相对于该光学材料的总体积， 
该混合物的聚合物具有大于等于1.65且小于1.92的折射率和大于等于15且小于22的阿贝常量；并且 
该混合物的聚合物的二次色散特性θg，F与由以下表达式表示的二次色散特性θg，F之间的差Δθg，F大于等于0.05且小于0.13， 
θg，F＝0.6438-0.001682v d 
其中v d为阿贝常量。 
3.根据权利要求2所述的光学材料，其中该金属氧化物细颗粒包括选自以下的至少一种：氧化钛、氧化铌、氧化钽和氧化钨。 
4.根据权利要求2所述的光学材料，其中该金属氧化物细颗粒具有小于等于30nm的平均颗粒直径和小于等于30nm的中值直径D95。 
5.通过将根据权利要求1所述的光学材料固化而得到的光学元件，其中厚度0.01μm-1mm的该光学元件对于波长430nm的光的光学散射率大于0.1％且小于6.0％。 
6.通过将根据权利要求2所述的光学材料固化而得到的光学元件，其中厚度0.01μm -1mm的该光学元件对于波长430nm的光的光学散射率大于0.1％且小于6.0％。 
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