KR101267101B1 - 광학 재료 및 광학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고투과율, 고굴절률, 저아베수, 고2차 분산 특성, 및 저흡수율을 갖는 광학 재료를 제공한다. 이 광학 재료는 하기 화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물과, 하기 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물과, 에너지 중합 개시제를 함유하는 혼합물의 중합체를 포함하며, 하기 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물의 함유량이 10중량％ 이상 60중량％ 이하이고, 상기 혼합물의 중합체의 아베수(νd)가 18<νd<23을 만족하고, 그의 2차 분산 특성(θg, F)이 0.68<θg, F<0.69를 만족한다.
<화학식 1>
Figure 112009056302605-pat00001
<화학식 2>
Figure 112009056302605-pat00002
광학 재료, 황 함유 화합물, 에너지 중합 개시제, 아베수, 분산 특성

Description

광학 재료 및 광학 소자{OPTICAL MATERIAL AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 광학 재료 및 광학 소자에 관한 것이며, 특히 카메라의 촬상 광학계에 사용하는 광학 소자를 성형하는 데 적합한 광학 재료에 관한 것이다.
종래부터, 굴절계만을 포함하는 광학계의 색수차를 보정하는 방법의 하나로서, 분산 특성이 다른 유리재를 조합하여 사용하는 방법이 있다. 예를 들어, 망원경의 대물 렌즈에서는 아베수(Abbe constant)(νd)가 큰 유리재로 이루어진 정(正) 렌즈, 아베수가 작은 유리재로 이루어진 부(負) 렌즈를 포함한다. 정 렌즈와 부 렌즈를 조합하여 사용함으로써 축상 색수차를 보정한다. 그러나, 사용할 수 있는 렌즈의 광학 상수의 범위는 한정되어 있다. 따라서, 렌즈의 구성 및 매수가 제한되는 경우나, 사용되는 유리재가 한정되어 있는 경우에는 색수차를 충분히 보정할 수는 없었다.
따라서, 렌즈의 광학 상수의 범위를 넓히기 위해, 굴절률과 아베수(νd)를 제어하여, 고굴절률 저아베수의 유리재를 얻는 방법이 알려져 있다.
또한, 미국 특허 제5,847,877호 및 미국 특허 제6,870,677호에는, 열이나 광의 부여에 의해 원하는 형상을 얻는데 우수한 열경화성 수지나 광경화성 수지, 또한 압출 성형용으로서 열가소성 수지를, 유기 화합물을 포함하는 광학 재료로서는 사용한 것이 기재되어 있다.
색수차 보정 기능이 우수하며 비구면 형상 등을 갖는 광학 소자를 제조하는 경우, 광학 유리를 재료로서 사용하는 경우보다도, 구면 유리를 베이스로 사용하여 그 위에 광경화성 수지, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 성형하는 경우가, 양산성, 가공성 및 성형성이 우수하다. 그러나, 일반적으로 각각 고굴절률이며 아베수가 작다는 각 특성을 갖는 가소성 수지 및 경화성 수지는 황변을 발생시킨다. 즉, 이들의 수지는 기본으로 되는 분자 구조, 또는 가공시의 가온이나 자외선 등의 에너지 조사에 의한 수지 분해, 또는 반응시에 분자 구조 변화에 의해 황변을 발생시킨다. 광학 소자에 사용되는 유기 광학 재료에는, 광학 성능을 만족하면서 보다 투명한 것이 요구된다.
또한, 광학 유리 대신에 수지를 성형하여 얻어진 대부분의 광학 소자에는 고투과율이나 우수한 광학 특성에 부가하여, 그들 특성의 충분한 환경 신뢰성이 필요하게 된다. 특히 성형한 수지의 흡수에 의해 광학 특성이 변동하거나, 흡수 팽창에 의해 소자 형상이 변화함으로써, 원하는 소자 성능이 얻어지지 않게 된다는 과제가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해서, 주로 지환식의 골격으로 구성된 저흡수성 수지의 개발 및 시판이 되고 있다. 그러나, 기존 상황에서 지환식의 분자 구조를 갖는 재료 중에서 광학 소자에 요구되는 다양한 광학 특성을 만족할 수 있는 재료는 얻어지고 있지 않다.
한편, 본 발명자는, 색수차 보정 기능을 광학 소자에 부여하기 위한 재료 특 성으로서, 고굴절률, 저아베수 뿐만 아니라, 2차 분산 특성(θg, F)이 중요한 것을 발견하였다. 즉, 2차 분산 특성이 범용 재료보다 큰 특성(굴절률 이상 분산 특성; refractive index extraordinary dispersion property)을 갖는 재료는, 광학 설계를 행할 때의 색수차 보정에 매우 유효하다.
도 1a는 광학 재료로서 시판되고 있는 재료의 각각의 아베수(νd)와 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 1a에 있어서 종축은 2차 분산 특성(θg, F), 횡축은 아베수(νd)를 나타낸다. 도 1b는 광학 재료로서 시판되고 있는 재료의 각각의 아베수(νd)와 굴절률(nd)의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 1b에 있어서 종축은 굴절률(nd), 횡축은 아베수(νd)를 나타낸다.
도 1a 및 도 1b에 나타낸 관계를 갖는 광학 재료 중, 고굴절률, 저아베수 및 고2차 분산 특성의 예로서는, UV1000(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제), MPV(스미또모 세이까 가부시끼가이샤), 비닐카르바졸(도꾜 가세이 가부시끼가이샤)을 들 수 있다. 그러나, UV1000은 비교적 높은 투명성을 갖기는 하지만 흡수성이 나빠서, 신뢰성이 부족하다. 또한 MPV나 비닐카르바졸은 비교적 흡수성은 우수하기는 하지만 황변 등에 의한 착색의 면에서 신뢰성이 충분하지 않다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 고투과율, 고굴절률, 저아베수(νd), 고2차 분산 특성(θg, F)(굴절률 이상 분산 특성), 및 저흡수율을 갖는 광학 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기한 광학 재료를 사용한 경화막, 광학 소자 및 광학계를 제공하는 것 이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물과, 하기 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물과, 에너지 중합 개시제를 함유하는 혼합물의 중합체를 포함하며, 하기 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물의 함유량이 10중량％ 이상 60중량％ 이하이고, 상기 혼합물의 중합체의 아베수(νd)가 18<νd<23을 만족하고, 2차 분산 특성(θg, F)이 0.68<θg, F<0.69를 만족하는 광학 재료를 제공한다.
Figure 112009056302605-pat00003
(식 중, R1은 -X1-COCR2=CH2 또는 -X1-CH=CH2이고, R2는 H 또는 CH3이고, X1은 O 또는 S이며, n은 1 내지 4의 정수임)
Figure 112009056302605-pat00004
(식 중, R3은 -S-CH=CH2 또는 -CH=CH2임)
또한, 본 발명은 상기 광학 재료를 경화하여 얻어진 광학 소자이며, 막 두께가 1.5㎜인 경우의 파장 430㎚의 광에 대한 광학 소자의 내부 투과율이 80％보다 크고 99％보다도 작은 광학 소자를 제공한다.
본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 예시적인 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 고투과율, 고굴절률, 저아베수(νd), 고2차 분산 특성(θg, F)(굴절률 이상 분산 특성), 및 저흡수율을 갖는 광학 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기한 광학 재료를 사용한 경화막, 광학 소자 및 광학계를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광학 재료는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물과, 하기 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물과, 에너지 중합 개시제를 함유하는 혼합물의 중합체를 포함한다. 또한, 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물의 함유량이 10중량％ 이상 60중량％ 이하이다. 또한, 혼합물의 중합체의 굴절률(nd)은 바람직하게는 1.64<nd<1.69, 더 바람직하게는 1.65<nd<1.68을 만족한다. 또한, 그의 아베수(νd)는 바람직하게는 18<νd<23, 더 바람직하게는 19<νd<22를 만족한다. 또한, 그의 2차 분산 특성(θg, F)은 바람직하게는 0.68<θg, F<0.69, 더 바람직하게는 0.683<θg, F<0.687을 만족한다.
<화학식 1>
Figure 112009056302605-pat00005
(식 중, R1은 -X1-COCR2=CH2 또는 -X1-CH=CH2이고, R2는 H 또는 CH3이고, X1은 O 또는 S이며, n은 1 내지 4의 정수임)
<화학식 2>
Figure 112009056302605-pat00006
(식 중, R3은 -S-CH=CH2 또는 -CH=CH2임)
본 발명의 광학 재료는, 분자 구조적으로, 주로 흡수율의 증가의 요인으로 되는 술폰 골격이나 아크릴 골격, 및 주로 황변의 요인으로 되는 술피드 골격의 함유율을 최적으로 제어하고 있다. 따라서, 황변이 적고 투과율이 높으며, 저흡수 특성에 상응하는 환경 신뢰성이 우수한 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 혼합물의 중합체의 흡수율은 0.2％ 이상 0.5％이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광학 재료를 기판에 성막하고, 경화하여 얻어진 막 두께가 1.5㎜인 경화막의 경우, 파장 430㎚의 광에 대한 내부 투과율은 80％보다 크고 99％보다도 작다.
본 발명에 있어서, 아베수(νd) 및 2차 분산 특성(θg, F)은, 이하의식으로 나타내어진다.
아베수 (νd)=(nd-1)/(nF-nC)
2차 분산 특성 (θg, F)=(ng-nF)/(nF-nC)
단, ng는 g선에 대응하는 파장 435.8㎚에 있어서의 굴절률, nF는 F선에 대응 하는 파장 486.1㎚에 있어서의 굴절률, nd는 d선에 대응하는 파장 587.6㎚에 있어서의 굴절률, nC는 C선에 대응하는 파장 656.3㎚에 있어서의 굴절률이다.
본 발명에 있어서의 광학 재료의 굴절률, 아베수 및 2차 분산 특성의 각 물성치는, 광학 재료를 경화시킨 상태에서 측정한 값이다. 통상은 액상의 광학 재료를 2매의 유리 기판 사이에 개재하고 박막 (약 1㎜)으로 경화시킨 상태에서 측정을 행한다. 본 발명의 내부 투과율의 측정도 마찬가지이다.
본 발명의 광학 재료를 구성하는 각 황 함유 화합물로서는, 원하는 광학 특성을 얻기 위해 술피드기, 술폰기, 술폭시드기, 티올(메르캅탄)기, 티오에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 특히 이들의 화합물 중, 불포화 에틸렌기와 같은 중합성 관능기를 함유하고 광 혹은 열과 같은 에너지에 의해 경화될 수 있는 수지가 적절하다.
(제1 황 함유 화합물)
본 발명에 사용되는 화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물의 구체예로서는, 비스(4-아크릴옥시에틸티오페닐)술폰, 비스(4-메타크릴옥시에틸티오페닐)술폰, 비스(4-비닐옥시에틸티오페닐)술폰, 비스(4-아크릴로일티오에틸티오페닐)술폰, 비스(4-메타크릴로일티오에틸티오페닐)술폰 및 비스(4-비닐티오에틸티오페닐)술폰을 들 수 있다. 다르게는, 구체예로서 이들의 중합체라도 된다. 화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물은 디티오페닐술폰 골격을 기본으로 하고, 그것 이외의 분자 구조에 -O- 또는 -S-를 함유한 중합성 관능기를 갖는다.
본 발명의 광학 재료에 함유되는 화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물의 함유량은 바람직하게는 40중량％ 이상 90중량％ 이하, 더 바람직하게는 45중량％ 이상 85중량％ 이하이다.
화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물은, 1종류가 아니라 수종류 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 필요에 따라서 이형제나 가교제를 첨가할 수도 있다. 그 때에는 상용성이 우수한 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
(제2 황 함유 화합물)
본 발명에 사용되는 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물의 구체예로서는, 비스(4-비닐티오페닐)술피드 및 비스(4-스티레닐)술피드를 들 수 있다. 다르게는, 구체예로서 이들의 중합체라도 된다. 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물은 디페닐 술피드 골격을 기본으로 하고, 그것 이외의 분자 구조에 -S-를 포함하거나, 혹은 포함하지 않는 중합성 관능기를 갖는다.
또한, 본 발명의 광학 재료에 함유되는 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상 60중량％ 이하, 더 바람직하게는 15중량％ 이상 55중량％ 이하이다. 함유량이 10중량％ 미만에서는, 저흡수 특성이 작아진다. 함유량이 60중량％를 초과하면 황변 특성이 커진다. 이는 광학 재료로서 바람직하지 않다.
화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물은, 1종류가 아니라 수종류 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 필요에 따라서 이형제나 가교제를 첨가할 수도 있다. 이 때에는 상용성이 우수한 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
(중합)
본 발명의 광학 재료에는, 화학식 1 및 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물을 중합하기 위해 에너지 중합 개시제가 사용된다. 에너지 중합 개시제로서는 광중합 개시제 또는 열중합 개시제가 사용된다.
광중합 가능한 수지를 사용하는 경우에 광중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제를 이용하여, 광조사에 의한 라디칼 생성 기구를 이용하는 것이다. 통상, 렌즈 등의 레플리카 성형에 바람직하다. 광중합 개시제로서 바람직한 구체예로는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 4-페닐벤조페논, 4-페녹시벤조페논, 4,4'-디페닐벤조페논, 4,4'-디페녹시벤조페논을 들 수 있다.
중합 가능한 수지 성분에 대한 광중합 개시제의 첨가 비율은, 조사량 및 부가적인 가열 온도에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 또한 얻어지는 중합체의 바람직한 평균 분자량에 따라서 조정할 수도 있다. 본 발명의 광학 재료의 경화 및 성형에 광중합 개시제를 첨가하는 경우에, 중합 가능한 재료에 첨가되는 광중합 개시제의 첨가량은 광학 재료에 대해 0.01중량％ 이상 10.00중량％ 이하의 범위가 바람직하다. 광중합 개시제는 수지의 반응성 또는 광조사의 파장에 따라 1종류만으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제 이외의 광중합 개시제로서는, 양이온 중합 개시제를 이용하여, 광조사에 의한 양이온 생성 기구를 이용할 수 있다. 양이온 중합 개시제는 산소 저해를 조건하에서 중합하는 경우의 성막 또는 성형에 바람직하다. 이용 가능한 광중합 개시제의 전형적인 예로서는, 이르가큐어(Irgacure) 250을 들 수 있고, 이는 우수한 경화 특성을 나타내고, 충분한 양의 자외선 조사에서 저황변성을 실현할 수 있다. 양이온 중합 개시제의 구체예로는 상기와 같이 나타내었지만, 개시제는 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 열중합 가능한 수지를 사용하는 경우에는, 열중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제를 이용하여, 가열에 의한 라디칼 생성 기구를 이용할 수 있다. 통상, 이 개시제는 렌즈 등의 레플리카 성형에 바람직하다. 열중합 개시제로서 바람직한 예로는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오헥사노에이트, t-헥실퍼옥시네오헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오헥사노에이트 및 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트를 들 수 있다. 중합 가능한 성분에 대한 열중합 개시제의 첨가 비율은 가열 온도, 또한 성형 시의 산소 존재량에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 성형체의 바람직한 중합도에 따라서 조정할 수도 있다. 개시제를 본 발명의 광학 재료의 경화 및 성형에 사용하는 경우, 중합 가능한 성분에 첨가되는 열중합 개시제의 첨가량은 광학 재료에 대해 0.01중량％ 이상 10.00중량％ 이하의 범위가 바람직하다. 열중합 개시제는 수지의 반응성 또는 원하는 가열 온도에 의해 1종류만으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 양자를 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용 하여 사용할 수도 있다.
(제조 방법)
다음에 본 실시 형태에 따른 제1 광학 재료의 제조 방법에 대해, 제1 광학 재료가 광에 의해 유도된 라디칼 생성 기구를 이용하는 광중합 가능한 수지 성분을 함유하는 전형적인 경우를 참고로 설명한다.
화학식 1 및 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물, 광 라디칼 중합 개시제, (필요에 따라서) 가교제 및 (필요에 따라서) 이형제를 원하는 배합 비율로 혼합하여 용해시킨다. 균일하게 용해시키기 위해, 용해시에 오븐으로 가열하는 것도 가능하다. 이 때, 온도가 지나치게 높으면 각 화합물의 분해 또는 반응이 발생할 우려가 있다. 따라서, 균일 용해할 수 있는 한 최소값으로 조정하는 것이 바람직하다. 이에 의해 고투과율, 저흡수율, 고굴절률, 저아베수 및 고2차 분산 특성을 갖는 본 발명의 광학 재료를 얻는다.
다음에, 유리 등의 광투과성 재료로 이루어지는 기판 상에, 제1 광학 재료를 광중합시켜 얻어지는 층 구조를 갖는 광학 소자의 성형 방법을, 도 2a 내지 2d를 참고로 설명한다. 또한, 도 2a 내지 2d에서는, 설명을 용이하게 하기 위해, 곡면을 갖는 광학 소자가 아니라, 평판 형상의 광학 소자를 예로 들어 설명한다.
우선, 유리 기판(41)과, 유리 기판(41)과 대향하는 금속 재료로 이루어지는 평판 금형(31) 사이에 유동성을 갖는 제1 광학 재료(10)를 흘려 넣는다. 다음에, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 유리 기판(41)에 의해 광학 재료(10)에 하중을 가함으로써, 광학 재료(10)를 펴 넓히고, 유리 기판(41)과 평판 금형(31) 및 스페이 서(51)로 형성되는 간극에 충전한다. 다음에, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 광학 재료(10)에 유리 기판(41)을 통해 자외선(71)을 조사하여, 광학 재료(10)의 광중합을 행한다. 이러한 광중합 반응을 유발하는 조사에 이용되는 광은, 광중합 개시제를 이용한 라디칼 생성에 기인하는 기구에 대응하는 적절한 파장의 광을 사용한다. 경우에 따라서는, 자외광이 아니라 가시광을 사용할 수도 있다. 광의 조사는, 단량체를 포함하는 광학 재료(10)에 대해, 균일하게 광조사를 행하는 것이 바람직하다. 광 조사량은, 광중합 개시제를 이용한 라디칼 생성에 기인하는 기구에 따라서, 또는 함유되는 광중합 개시제의 함유 비율에 따라서 적절하게 선택된다.
도 2b에 있어서의 광학 재료(10)의 중합 반응에 의해, 광학 재료(10)로 이루어지는 성형체(61)는 유리 기판(41)과 접합된다. 도 2c에서는, 유리 기판(41)과 일체로 형성된 성형체(61)를 평판 금형(31)으로부터 이형한다. 이형한 성형체(61) 및 유리 기판(41)은, 어닐 처리함으로써 도 2d에 나타낸 광학 소자를 얻는다. 기판에 사용하는 광투과성 재료 상에 형성하는 광학 재료로 이루어진 성형체의 총 두께를 얇게 하는 형태는, 본 발명에 보다 적합하다. 광학 재료로 이루어진 성형체의 총 두께를 두껍게 하는 경우에는, 경화의 반응성이나 수지 성분 등의 광의 흡수를 보다 고려한 조사량, 조사 강도 및 광원의 선택이 필요하다.
열중합법에 의해 성형체의 제작을 행할 수도 있다. 이 경우, 전체 성형체의 온도를 보다 균일하게 하는 것이 바람직하다.
[실시예 1]
화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물로서, 하기의 화학식 I로 나타내어 지는 비스(4-메타크릴옥시에틸티오페닐)술폰과, 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물로서, 하기의 화학식 II로 나타내어지는 비스(4-비닐티오페닐)술피드(MPV)를, 1:1(=(화학식 I:화학식 II))의 중량비로 혼합 및 용융시켰다. 얻어진 혼합물의 총량에 대해, 광중합 개시제로서 다로큐어(Darocur) 1173(시바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 3중량％가 되도록 첨가 및 제조하여, 전체가 균일하게 상용하고 있는 광학 재료(11)를 얻었다.
[화학식 I]
Figure 112009056302605-pat00007
[화학식 II]
Figure 112009056302605-pat00008
다음에, 도 2a 내지 2d에 나타낸 제조 공정에 의해, 광학 재료(11)로부터 성형체를 얻었다. 도 2a 내지 2d에 나타낸 바와 같이, 광학 재료(11)를 스페이서(51)를 사용하여, 평판 금형(31)과 유리 기판(41) 사이에 끼워 고정하였다. 다음에, 유리 기판(41) 상으로부터 자외선(71)을 조사(총 조사량 : 10J)하여, 1.5㎜ 막 두께의 성형체(11)를 얻었다. 그 후, 얻어진 성형체(11)를 80℃에서 7시간 어닐 처리하였다.
성형체(11)의 굴절률(nd), 아베수(νd) 및 2차 분산 특성(θg, F)의 값 및 관계를, 표 1 및 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 성형체(11)의 내부 투과율을 측정 하여 표 1에 나타내었다. 그의 흡수율을 측정하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 2, 3)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물로서, 화학식 I로 나타내어지는 비스(4-메타크릴옥시에틸티오페닐)술폰과, 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물로서, 화학식 II로 나타내어지는 비스(4-비닐티오페닐)술피드(MPV)를 각각 3:1(실시예 2), 5:1(실시예 3) (=화학식 I:화학식 II)의 중량으로 혼합 및 용융시켰다. 얻어진 혼합물의 총량에 대해, 광중합 개시제로서 다로큐어 1173(시바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 3중량％가 되도록 첨가 및 제조하여, 전체가 균일하게 상용하고 있는 광학 재료(12)(실시예 2) 및 광학 재료(13)(실시예 3)를 얻었다.
도 2a 내지 2d에 나타낸 순서에서, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 각각 광학 재료(12) 및 광학 재료(13)로부터 1.5㎜ 막 두께의 성형체(12) 및 성형체(13)를 얻었다. 그 후, 얻어진 성형체(12) 및 성형체(13)를 80℃에서 7시간 어닐 처리하였다.
성형체(12) 및 성형체(13)의 굴절률(nd), 아베수(νd) 및 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를 표 1 및 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 또한, 성형체(12) 및 성형체(13)의 내부 투과율을 측정하였다. 측정하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
성형체(12) 및 성형체(13)의 각각의 굴절률(nd), 아베수(νd) 및 2차 분산 특성(θg, F)의 값 및 관계를 표 1 및 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 성형체(12) 및 성형체(13)의 내부 투과율을 측정하여 표 1에 나타내었다. 그의 흡수율을 측정 하여 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
화학식 I로 나타내어지는 비스(4-메타크릴옥시에틸티오페닐)술폰의 총량에 대해, 광중합 개시제로서 다로큐어 1173(시바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 3중량％가 되도록 첨가 및 제조하여, 전체가 균일하게 상용하고 있는 광학 재료(14)를 얻었다.
도 2a 내지 2d에 나타낸 제조 공정을 포함한 방법에 의해, 실시예 1과 마찬가지로, 광학 재료(14)로부터 1.5㎜ 막 두께의 성형체(14)를 얻었다. 그 후, 얻어진 성형체(14)를 80℃에서 7시간 어닐 처리하였다. 성형체(14)의 굴절률(nd), 아베수(νd) 및 2차 분산 특성(θg, F)의 값 및 관계를, 표 1 및 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 성형체(14)의 내부 투과율을 측정하여 표 1에 나타내었다. 그의 흡수율을 측정하여 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
화학식 II로 나타내어지는 비스(4-비닐티오페닐)술피드(MPV)의 총량에 대해, 광중합 개시제로서 다로큐어 1173(시바 스페셜리티 케미컬즈사제)을 3중량％가 되도록 첨가 및 제조하여, 전체가 균일하게 상용하고 있는 광학 재료(15)를 얻었다.
도 2a 내지 2d에 나타낸 제조 공정을 포함한 방법에 의해, 실시예 1과 마찬가지로 광학 재료(15)로부터 1.5㎜ 막 두께의 성형체(15)를 얻었다. 그 후, 얻어진 성형체(15)를 80℃에서 7시간 어닐 처리하였다. 성형체(15)의 굴절률(nd), 아베수(νd) 및 2차 분산 특성(θg, F)의 값 및 관계를, 표 1 및 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 성형체(15)의 내부 투과율을 측정하여 표 1에 나타내었다. 그의 흡수율을 측정하여 표 2에 나타내었다.
또한, 성형체의 굴절률, 내부 투과율 및 광학 산란율 각각은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
(1) 굴절률(nd)
아베 굴절계(칼뉴 고가꾸 고교)를 사용하여 1.5㎜ 두께의 성형체의 굴절률을 측정하였다.
(2) 내부 투과율
실시예 1에 있어서 설명한 유리 기판 상에 성형된 막 두께 1㎜의 성형체의 내부 투과율을 유리 기판과 함께 측정하였다. 이 측정치로부터 유리 기판에 의한 투과율의 변화분을 제거한 값이 성형체의 내부 투과율이다. 입사광(T0), 측정한 투과광(T5), 성형체의 굴절률(n1), 유리 기판의 굴절률(n2)로부터, 성형체 단독의 내부 투과율을 하기 식에 의해 구하였다.
성형체의 내부 투과율(％)=T5/(n01t×n12t×n20t)
단,
n01t는, 성형체와 공기의 계면에 있어서의 투과율 계수이고,
n01t=((n1-1)/(n1+1))2
n12t는, 성형체와 유리 기판의 계면에 있어서의 투과율 계수이고,
n12t=((n2-n1)/(n2+n1))2
n20t는, 유리 기판과 공기의 계면에 있어서의 투과율 계수이고,
n20t=((1-n2)/(1+n2))2
(3) 흡수율
성형체의 흡수율은, 각 성형체를 온도 60℃, 습도 90％의 환경 시험로에 설치(환경 신뢰성 시험)하고, 1000시간 후의 각 성형체의 경시적인 중량 변화를 측정하여, 하기의 식에 의해 흡수율로 환산하였다.
흡수율(％)=[((성형체의 환경 신뢰성 시험후의 중량)-(성형체의 초기 중량))/(성형체의 초기 중량)]×100
Figure 112009056302605-pat00009
표 1에 있어서, 혼합물의 중합체의 굴절률(nd)이 1.64<nd<1.69, 아베수(νd)가 18<νd<23, 2차 분산 특성(θg, F)은 0.68<θg, F<0.69를 만족하는 것이고, 또한 내부 투과율이 파장 430㎚에서 80％보다 크고 99％보다 작은 경우, 종합 판단으로 ○로 하였다. 어느 하나라도 범위를 만족하지 않는 것은 ×로 하였다.
비교예 1에서 제조한 광학 재료(14)는 투명성은 우수하기는 하지만, 굴절률(nd), 아베수(νd) 및 2차 분산 특성(θg, F) 중 어느 광학 특성도 만족하고 있지 않다. 비교예 2에서 제조한 광학 재료(15)는 광학 특성 및 내부 투과율을 만족하고 있지 않다.
Figure 112009056302605-pat00010
표 2에 있어서, 환경 신뢰성 시험 1000시간 후의 흡수율이 0.6％ 미만의 것을 ○, 0.6％ 이상의 것을 ×로 하였다.
광학 특성 판단은 환경 신뢰성 시험 1000시간 후에, 굴절률(nd)±0.005, 아베수(νd)±0.8 및 2차 분산 특성(θg, F)±0.008의 변화 범위인 경우를 ○, 범위 외인 경우를 ×로 하였다. 내부 투과율 판단은 환경 신뢰성 시험 1000시간 후에, ±5％의 변화 범위인 경우를 ○, 범위 외인 경우를 ×로 하였다. 종합 판단으로서는, 표 1 및 표 2에 있어서 ×가 아닌 것을 ○로 하였다.
<소자 형상>
상기한 광학 재료를 사용하여, 전술한 방법에 의해 원하는 형상의 광학 소자를 성형하였다. 그 결과, 종합 판단에서 명백한 바와 같이, 광학 재료(11)로부터 광학 재료(13)를 사용하여 성형한 광학 소자는 환경 신뢰성이 우수하였다. 특히 면 왜곡의 큰 변화가 관측되지 않아 우수한 광학 재료가 얻어졌다.
이에 의해 본 발명의 실시예의 각 광학 재료는 고투과율, 고굴절률, 저아베수, 고2차 분산 특성, 및 저흡수율의 특성을 갖고 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예에 따른 각 광학 재료는 우수한 환경 신뢰성을 갖고 있어, 원하는 광학 소자의 재료로서 유용한 것을 확인하였다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조로 하여 기재되었지만, 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓은 의미로 해석되어야 한다.
도 1a는 통상의 광학 재료에 있어서의 각각의 아베수(νd)와 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를 나타내는 분포 그래프.
도 1b는 통상의 광학 재료에 있어서의 각각의 아베수(νd)와 굴절률(nd)의 관계를 나타내는 분포 그래프.
도 2a, 2b, 2c 및 2d는 실시예 1에 있어서의 성형체의 제조 방법을 나타내는 공정도.
도 3a는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 있어서의 광학 재료의 각각의 아베수(νd)와 2차 분산 특성(θg, F)의 관계를 나타내는 분포 그래프.
도 3b는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 있어서의 아베수(νd)와 굴절률(nd)의 관계를 나타내는 분포 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 광학 재료
31 : 평판 금형
41 : 유리 기판
51 : 스페이서
61 : 성형체
71 : 자외선

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 황 함유 화합물과,
    하기 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물과,
    광중합 개시제 또는 열중합 개시제
    의 혼합물의 중합체를 포함하는 광학 재료이며,
    하기 화학식 2로 나타내어지는 황 함유 화합물의 함유량이 10중량％ 이상 60중량％ 이하이고, 상기 혼합물의 중합체의 아베수(νd)가 18<νd<23을 만족하고, 그의 2차 분산 특성(θg, F)이 0.68<θg, F<0.69를 만족하는 광학 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112013005123166-pat00011
    (식 중, R1은 -X1-COCR2=CH2이고, R2는 H 또는 CH3이고, X1은 O이며, n은 1 내지 4의 정수임)
    <화학식 2>
    Figure 112013005123166-pat00012
    (식 중, R3은 -S-CH=CH2임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물의 중합체의 굴절률(nd)이 1.64<nd<1.69를 만족하는 광학 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물의 중합체의 흡수율이 0.2％ 이상 0.5％ 이하인 광학 재료.
  4. 제1항에 기재된 광학 재료를 경화하여 얻어진 광학 소자이며,
    막 두께가 1.5㎜인 경우의 파장 430㎚의 광에 대한 광학 소자의 내부 투과율이 80％보다 크고 99％보다도 작은 광학 소자.
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