TWI555725B - 新穎二芳基碸化合物及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種作為用於形成有機光學材料用樹脂之單體有用的新穎二芳基碸化合物、其製造方法以及使用於該製造方法的原料化合物之製造方法。
由合成樹脂構成的光學材料，由於相較於玻璃等無機材料更為輕量，成形加工性等亦優異，且操作簡單，因此近年來係廣為用於各種用途。如此的有機光學材料用樹脂，迄今，係使用聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、二乙二醇二烯丙基碳酸酯樹脂等。
然而，習知的有機光學材料用樹脂由於具有低折射率、大的雙折射、高分散性等缺點，且耐熱性、耐衝擊性等亦差，因此並不一定為可令人滿足者。特別是作為透鏡用材料使用的二乙二醇二烯丙基碳酸酯樹脂(CR-39)等，由於折射率低至1.50，而在作為透鏡使用時邊緣厚度、中心厚度會變厚，因此有透鏡外觀變差，且造成重量增大的缺點。
因此，對於用於有機光學材料用樹脂的材料，已有進行了使折射率提升的嘗試。例如，於下述專利文獻1及2中，記載有以下述化學式(a)：
(式中，R1及R2係氫原子或甲基)表示的二芳基硫醚化合物作為提供高折射率且透明性優異的樹脂之單體。
又，於下述專利文獻3中，同様地，亦記載有以下述化學式(b)：
表示的二芳基硫醚化合物作為提供高折射率且透明性優異的樹脂之單體。
該等二芳基硫醚化合物雖可作為提供高折射率且透明性優異的樹脂之單體，但在其製造中必須要有高價的化合物，即以下述化學式：
表示的4,4’-二巰基二芳基硫醚化合物。是以，以該化合物作為原料而得的上述化學式(a)及(b)之二芳基硫醚化合物便成為高成本且經濟性差者。因此，希望能有更為廉價的材料來作為可提供高折射率且透明性優異的樹脂之單體。
【專利文獻1】WO 1990/04587
【專利文獻2】日本專利特開平3-109368號公報
【專利文獻3】日本專利特開平9-3058號公報
本發明係有鑒於上述習知技術之現狀而進行者，其主要目的在於提供一種可作為提供高折射率且透明性優異的合成樹脂之單體、比習知化合物更廉價且至少具有同等性能之化合物，並且提供其製造方法。
此外，本發明之其他目的在於提供一種可藉由對環境負荷較少且經濟上有利的條件下，來製造使用於上述新穎化合物之製造方法之原料化合物。
本發明人為達上述目的而反覆全力研究。結果，發現到具有特定取代基之新穎二芳基碸化合物具有作為可形成具高折射率及高硬度且具良好的透明性的樹脂之單體優異的性能。而且，本發明人發現到該二芳基碸化合物可以廉價物質二巰基二芳基碸化合物作為原料，而可以經濟上有利的條件來輕易地製造。
此外，本發明人發現到，關於上述製造方法中所使用的原料即二巰基二芳基碸化合物，若以特定通式表示的二甲基硫基二芳基碸化合物作為原料，藉由使其與鹵化劑反應後進行水解的方法，而可簡便地且以廉價的製程製造。
本發明係基於該等知識進一步反覆研究後結果完成者。
亦即，本發明係提供一種下述新穎二芳基碸化合物、其製造方法以及使用於該製造方法的原料化合物之製造方法。
[式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子；R5表示以下述式：
(式中，R6表示碳數1~4之伸烷基；A表示氧原子或硫原子。)表示的基團，或以下述式：
(式中，R7表示碳數2~5之烯基。)表示的基團。]。
(式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子；R6表示碳數1~4之伸烷基；A表示氧原子或硫原子。)。
(式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子；R7表示碳數2~5之烯基。)。
(式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子，R6係碳數1~4之伸烷基)，其特徵在於，在催化劑的存在下使以通式(2)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’係與上述相同。)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物，與以通式(3)：
(式中，R6係與上述相同；X係鹵素原子)表示的鹵化物在溶劑中反應，形成以通式(4)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’、R6及X係與上述相同)表示的化合物後，使鹼作用而進行脫鹵化氫反應。
(式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子；R6表示碳數1~4之伸烷基)，其特徵在於：使以通式(1-1-a)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R6係與上述相同。)表示的化合物，與選自於由硫脲及硫氰酸鹽所構成的群中至少一種化合物於有機溶劑中反應。
(式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子，R7表示碳數2~5之烯基)，其特徵在於：使以通式(2-1)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’係與上述相同；M表示鹼之陽離子部位。)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽，與以通式(5)：
(式中，R7係與上述相同；X表示鹵素原子。)表示的鹵化物反應。
(式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子。)
(式中，R1~R4及R1’~R4’係與上述相同。)表示的二甲基硫基二芳基碸化合物與鹵化劑反應，形成以通式(7)：
(式中，R1~R4及R1’~R4’係與上述相同；X表示鹵素原子；m及n分別表示1至3之整數。)表示的二芳基碸化合物後，使其水解。
以下，針對本發明之新穎二芳基碸化合物及其製造方法具體地說明。
本發明之二芳基碸化合物，係以下述通式(1)表示的文獻所未記載的新穎化合物：
[式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子；R5表示以下述式：
(式中，R6表示碳數1~4之伸烷基；A表示氧原子或硫原子。)表示的基團，或以下述式：
(式中，R7表示碳數2~5之烯基。)表示的基團。]。該二芳基碸化合物，舉例而言，可為能作為提供具有高折射率與良好透明性的光學材料用合成樹脂之單體等有用的化合物。
上述通式(1)中，以R1~R4及R1’~R4’表示的碳數1~4之烷基可例示如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等直鏈狀或支鏈狀之烷基，且特別以甲基為佳。又，鹵素原子可例示如氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氯原子為佳。P13L4~P15L1
在上述以通式(1)表示的化合物中，R5為以下述式：
(式中，R6表示碳數1~4之伸烷基；A表示氧原子或硫原子。)表示基團之化合物，亦即，以下述通式(1-1)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’、R6及A係與上述相同)表示的化合物中，以R6表示的碳數1~4之伸烷基可例示如伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基等直鏈之伸烷基、乙基伸乙基、1,2-伸丙基等具有支鏈的伸烷基等。
以式：
表示的基團的具體例可例示如環氧丙基、硫代環氧丙
基等。
上述以通式(1-1)表示的化合物之中，適當化合物的具體例可列舉R1~R4及R1’~R4’全為氫原子，且R6為伸甲基、A為O之化合物；R1~R4及R1’~R4’全為氫原子，且R6為伸甲基、A為S之化合物等。
在上述以通式(1)表示的化合物中，R5為以下述式
(式中，R7表示碳數2~5之烯基。)表示的基團之化合物，亦即，以下述通式(1-2)
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R7係與上述相同)表示的化合物中，以R7表示的碳數2~5之烯基較佳為具有1個或2個碳-碳雙鍵的直鏈狀或分支狀的碳數2~5之烯基，具體例可列舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、異丁烯基等。特別是以乙烯基、異丙烯基等為佳。
上述以通式(1-2)表示的化合物之中，適當化合物的具體例可列舉R1~R4及R1’~R4’全為氫原子，且R7為乙烯基之化合物；R1~R4及R1’~R4’全為氫原子，且R7為異丙烯基之化合物等。
以通式(1)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R5係與上述相同)表示的二芳基碸化合物之中，R5為以下述式
(式中，R6及A係與上述相同)表示的基團之，以下述通式(1-1)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’、R6及A係與上述相同)表示的二芳基碸化合物可藉由接下來的方法來製造。
首先，於上述通式(1-1)中A為氧原子的化合物，亦即，以下述通式(1-1-a)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R6係與上述相同)表示的化合物，舉例而言，可在催化劑的存在下，使以下述通式(2)：
(式中，R1~R4及R1’~R4’係與上述相同)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物，與以通式(3)：
(式中，R6係碳數1~4之伸烷基；X係鹵素原子)表示的鹵化物在溶劑中反應，而形成以通式(4)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’、R6及X係與上述相同)表示的化合物後，藉由使鹼作用而進行脫鹵化氫反應(脫HX反應)而得。
上述以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物係眾所皆知的化合物，式中的R1~R4及R1’~R4’的具體例係與上述通式(1)相同。該4,4’-二巰基二芳基碸化合物的具體例，可列舉4,4’-二巰基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二巰基二苯基碸、2,2’-二甲基-4,4’-二巰基二苯基碸、2,2’-二甲基-3,3’-二甲基-4,4’-二巰基二苯基碸等，特別是以4,4’-二巰基二苯基碸為佳。
以通式(3)表示的鹵化物中，以R6表示的伸烷基的具體例係與上述通式(1-1)相同。以X表示的鹵素原子可例示如氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氯原子為佳。
以通式(3)表示的鹵化物的具體例可列舉表氯醇、表溴醇等，且特別是以表氯醇為佳。
以通式(3)表示的鹵化物的使用量，相對於以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物1莫耳，以設為2~10莫耳左右為佳，且以設為2~2.4莫耳左右更佳。
催化劑可使用氯化鋰、溴化鋰等鋰鹽等。特別是從反應性及經濟性的面向來看，以氯化鋰為佳。催化劑的使用量，相對於以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物1莫耳，以設為0.001~0.2莫耳左右為佳，且以設為0.01~0.1莫耳左右更佳。
在以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物與以通式(3)表示的鹵化物之反應中，溶劑，舉例而言，以使用正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴類；氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等有機溶劑為佳，特別是以使用甲苯、甲醇等為佳。
關於具體的反應方法並無特別限定，於上述溶劑中，且在催化劑的存在下，可將以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物，與以通式(3)表示的鹵化物均勻地混合。各成分之添加順序並無特別限定，而可採用任意方法。
反應溶液中之4,4’-二巰基二芳基碸化合物之濃度以設為1~30重量%左右為佳，且以設為5~15重量%左右更佳。
關於反應溫度，雖無特別限定，但以設為0~70℃左右為佳，且以設為30~60℃左右更佳。
關於反應時間，舉例而言，若設為0.5~20小時左右則佳。
藉由上述方法，可得到以通式(4)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’、R6及X係與上述相同)表示的化合物。
接著，使鹼作用於所得到的通式(4)之化合物，而進行脫鹵化氫反應(脫HX反應)，藉此可得到通式(1-1)中A為氧原子的化合物，亦即，以通式(1-1-a)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R6係與上述相同)表示的化合物。
於第一階段反應得到的通式(4)之化合物，在反應結束後，可以溶解於反應溶劑的狀態接著與用於與鹼之反應，或是，亦可在將通式(4)之化合物從反應所使用的溶劑分離後，使其與鹼反應。
在與通式(4)之化合物之反應中所使用的鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽；氫化鈉、氫化鉀等金屬之氫化物等。從反應性及經濟性的面向來看，以氫氧化鈉為佳。
鹼的使用量，相對於通式(4)之化合物1莫耳，以設為0.1~10莫耳左右為佳，且以設為2.0~2.4莫耳左右更佳。
通式(4)之化合物與鹼之反應，通常可藉由在溶劑中混合兩者來進行。溶劑可使用有機溶劑、水與有機溶劑之混合溶劑等。有機溶劑可使用與第一階段反應中使用的溶劑相同的溶劑。
在使用水與有機溶劑之混合溶劑時，水的使用量相對於有機溶劑1重量份以0.1~100重量份左右為佳。
反應溶液中之通式(4)之化合物之濃度以1~30重量%左右為佳，且以10~20重量%左右更佳。
在使用水與有機溶劑之混合溶劑時，以在相間轉移催化劑之存在下進行反應為佳。相間轉移催化劑可使用四丁基銨溴化物、四甲基銨溴化物、四丁基銨四氟硼酸鹽等。特別是從反應性及經濟性的面向來看，以四丁基銨溴化物為佳。相間轉移催化劑的使用量，相對於通式(4)之化合物1莫耳，以設為0.001~0.1莫耳左右為佳，且以設為0.03~0.07莫耳左右更佳。
反應溫度以0~70℃左右為佳，且以30~60℃左右更佳。
反應時間，舉例而言，若設為0.5~20小時左右則佳。
反應後，在使用混合溶劑時，藉由將有機層與水層分液，並水洗有機層後，蒸餾去除溶劑，可得到上述以通式(1-1-a)表示的二芳基碸化合物。又，在使用有機溶劑時，反應結束後加入水後，可以與上述混合溶劑相同的手法輕易地分離作為目的之通式(1-1-a)之化合物。
通式(1-1)中A為硫原子之化合物，亦即，以通式(1-1-b)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R6係與上述相同)表示的化合物，可藉由使上述以通式(1-1-a)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R6係與上述相同)表示的化合物，與選自於由硫脲及硫氰酸鹽所構成的群中至少一種化合物在有機溶劑中反應而獲得。
硫氰酸鹽係可使用硫氰酸鉀、硫氰酸銨等。硫脲與硫氰酸鹽可單獨使用一種或混合二種以上使用。
選自於由硫脲及硫氰酸鹽所構成的群中至少一種化合物的使用量，相對於以通式(1-1-a)表示的化合物1莫耳，以使用2~8莫耳左右為佳，且以使用2~6莫耳左右更佳。
有機溶劑，舉例而言，可使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴類；正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴類；四氫口夫喃、1,4-二烷等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。反應溶液中以通式(1-1-a)表示的化合物之濃度以1~30重量%左右為佳，且以5~15重量%左右更佳。
反應溫度以設為0~80℃左右為佳，且以設為10~60℃左右更佳。
反應時間，舉例而言，若設為0.5~20小時左右則佳。
反應後藉由添加水，且將有機層與水層分液，並水洗有機層後，蒸餾去除溶劑，可得到作為目的之以下述通式(1-1-b)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R6係與上述相同)表示的二芳基碸化合物。
以通式(1)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R5係與上述相同)表示的二芳基碸化合物之中，R5為以下述式
(式中，R7表示碳數2~5之烯基。)表示的基團之化合物，亦即，以下述通式(1-2)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R7係與上述相同)表示的化合物，可藉由接下來的方法製造。
舉例而言，藉由使以下述通式(2-1)：
(式中，R1~R4及R1’~R4係與上述相同；M表示鹼之陽離子部位。)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽，與以通式(5)：
(式中，R7表示碳數2~5之烯基；X表示鹵素原子。)表示的鹵化物反應，可得到上述以通式(1-2)表示的化合物。
上述以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽，可藉由使以下述通式(2)：
(式中，R1~R4及R1’~R4’係與上述相同)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物與鹼反應而獲得。
上述以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物的具體例係與第一方法中所記載的通式(2)之化合物相同。
鹼可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺等三級胺、氫化鈉、氫化鉀等金屬之氫化物。特別是從反應性及經濟性的面向來看，以氫氧化鈉或氫化鈉為佳。
使用該等鹼時，上述以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽中，以M表示的陽離子部位會成為對應所使用鹼的陽離子部位。例如，若表示為M+，則成為Na+、K+、N+R3H(R係乙基、丁基等烷基)等。
上述以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物與鹼之反應，通常可藉由在溶劑中混合兩者來進行。溶劑可使用水或有機溶劑。有機溶劑係可舉例如正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴類；氯苯、鄰二氯苯等鹵烴類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等。在使用有機溶劑時，鹼以使用上述三級胺、金屬之氫化物等非水系之鹼為佳。
鹼的使用量，相對於4,4’-二巰基二芳基碸化合物1莫耳，以設為1~10莫耳左右為佳，且以設為2~2.4莫耳左右更佳。
溶劑中之4,4’-二巰基二芳基碸化合物之濃度以1~30重量%左右為佳，且以5~15重量%左右更佳。
4,4’-二巰基二芳基碸化合物與鹼之反應之反應溫度，以設為0~70℃左右為佳，且以設為30~60℃左右更佳。
關於反應時間，舉例而言，若設為0.5~20小時左右則佳。
又，可藉由取得以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽並直接使用，來代替藉由上述方法使以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物與鹼反應以得到以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽。
以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽與以通式(5)：
(式中，R7及X係與上述相同)表示的鹵化物之反應，可於水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合溶劑等溶劑中進行。有機溶劑可使用與以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物與鹼之反應中所使用的溶劑相同的溶劑。
舉例而言，在上述方法中將水作為溶劑而得到以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽時，可將以通式(5)表示的鹵化物直接混合至包含該4,4’-二巰基二芳基碸鹽之水溶液中，或是，亦可混合將以通式(5)表示的鹵化物溶解於有機溶劑而成的溶液，與包含以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽之水溶液。
又，在將有機溶劑作為溶劑而得到以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽時，可將以通式(5)表示的鹵化物直接混合至該溶劑中，或是，亦可於該溶劑中添加將以通式(5)表示的鹵化物溶解至有機溶劑而成的溶液並混合。
又，可同時將以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物、鹼及以通式(5)表示的鹵化物添加至有機溶劑中而使其等反應。此時，認為在有機溶劑中，以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物與鹼會進行反應，而形成以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽，且其會與以通式(5)表示的鹵化物反應。
以通式(5)表示的鹵化物中，以R7表示的碳數2~5之烯基的具體例係與上述通式(1-2)相同。以X表示的鹵素原子可例示如氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氯原子為佳。
以通式(5)表示的鹵化物的具體例可列舉丙烯醯氯、丙烯醯溴、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯溴。特別是以丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯等為佳。
以通式(5)表示的鹵化物的使用量，相對於以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽1莫耳，以設為2~10莫耳左右為佳，且以設為2~2.4莫耳左右更佳。
在水與有機溶劑之混合溶劑中進行以通式(2-1)表示的4,4’-二巰基二芳基碸鹽與以通式(5)表示的鹵化物之反應時，相對於有機溶劑1重量份，水的使用量以0.1~100重量份左右為佳。在僅使用有機溶劑時，以N-甲基吡咯啶酮為佳，而在使用有機溶劑與水之混合溶劑時，以甲苯/環己烷/水之混合溶劑為佳。
反應溶液中之4,4’-二巰基二芳基碸鹽之濃度以1~30重量%左右為佳，且以5~15重量%左右更佳。
關於反應溫度雖無特別限定，但以設為0~70℃左右為佳，且以設為30~60℃左右更佳。
關於反應時間，舉例而言，若設為0.5~20小時左右則佳。
反應後，在使用混合溶劑時，藉由將有機層與水層分液，並水洗有機層後，蒸餾去除溶劑，可得到作為目的之以下述通式(1-2)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R7係與上述相同)表示的二芳基碸化合物。又，在將水作為溶劑時，可藉由過濾等方法而輕易地分離作為目的之通式(1-2)之二芳基碸化合物。
於上述二芳基碸化合物之製造中，作為原料使用之以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物，可藉由將以下述通式(6)表示的二甲基硫基二芳基碸化合物作為原料，並使其與鹵化劑反應後進行水解之方法，而簡便地且以廉價的製程製造，以下，針對該方法具體說明。
於本發明方法中，首先，作為第一步驟，係使以下述通式(6)：
(式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子。)表示的二甲基硫基二芳基碸化合物與鹵化劑，而形成以下述通式(7)：
(式中，R1~R4及R1’~R4’係與上述相同；X表示鹵素原子；m及n分別表示1至3之整數。)表示的二芳基碸化合物。
以通式(6)表示的二甲基硫基二芳基碸化合物中，以R1~R4及R1’~R4’表示的各基團的具體例係與上述通式(1)相同。以X表示的鹵素原子的具體例可列舉氯原子、溴原子、碘原子等，且較佳為氯原子。從經濟性的觀點來看，R1~R4及R1’~R4’以氫原子為佳。
鹵化劑可例示如氯、硫醯氯、五氯化磷、三氯化磷、次氯酸、溴等。
鹵化劑的使用量，相對於以通式(6)表示的4,4’-二甲基硫基二芳基碸化合物1莫耳，以設為2~12莫耳左右為佳，且以設為2~4莫耳左右更佳。
於4,4’-二甲基硫基二芳基碸化合物與鹵化劑之反應中，反應溶劑，舉例而言，以使用二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等極性溶劑；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴類；正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴類等為佳。從經濟性的觀點來看，以甲苯更佳。
反應溶劑的使用量，相對於4,4’-二甲基硫基二芳基碸化合物100重量份，以設為10~5000重量份左右為佳，且以設為100~1000重量份左右更佳。
反應溫度以設為30~120℃左右為佳，且以設為40~70℃左右更佳。反應時間通常為1~30小時左右。
藉由上述方法，可得到以通式(7)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’、X、m及n係與上述相同。)表示的二芳基碸化合物。
上述以通式(7)表示的二芳基碸化合物中，以X表示的鹵素原子係對應所使用的鹵化劑者，而可例示如氯原子、溴原子、碘原子等。
m之值及n之值雖可分別於1~3之範圍內改變，但通常係成為因應鹵化劑的使用量的值。例如，在鹵化劑之量為以通式(6)表示的4,4’-二甲基硫基二芳基碸化合物之2倍莫耳時，則通式(7)中m及n之值任一者皆為1之二芳基碸化合物會成為主要的生成物；而在鹵化劑之量為以通式(6)表示的4,4’-二甲基硫基二芳基碸化合物之4倍莫耳時，通式(7)中m及n之值任一者皆為2之二芳基碸化合物會成為主要的生成物。
如此而得的二芳基碸化合物，可因應需要進行水洗、分液而取得。又，溶劑蒸餾去除後，可藉由再結晶而提高純度以單獨分離。
接著，藉由水解上述步驟所得到的以通式(7)：
(式中，R1~R4、R1’~R4’、X、m及n係與上述相同。)表示的二芳基碸化合物，而可得到以通式(2)：
(式中，R1~R4及R1’~R4’係與上述相同。)表示的二巰基二芳基碸化合物。
反應溶劑可使用於上述鹵化反應所使用的有機溶劑中加水而成的溶劑，例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等極性溶劑與水之混合溶劑；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴類、正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴類等與水之混合溶劑等。此時，極性溶劑與水之混合溶劑會形成均勻溶劑，鹵化烴類或烴類與水之混合溶劑則會形成二相系溶劑。特別是從經濟性的觀點來看，以甲苯與水之二相系溶劑為佳。
水解所使用的水量，相對於二芳基碸化合物1莫耳，以設為2~200莫耳左右為佳，且以設為10~50莫耳左右更佳。
反應溫度以30~150℃左右為佳，且以70~120℃左右更佳。反應時間通常為1~30小時左右。
若依據上述方法，可得到以通式(2)表示的二巰基二芳基碸化合物。
如此得到的二巰基二芳基碸化合物，在使用二相系溶劑時，可將有機相與水相分液，並水洗有機相後，藉由蒸餾去除溶劑來取得。又，在使用均勻溶劑時，可藉由過濾等方法輕易地取得。
以本發明得到的二芳基碸化合物的具體例可舉例如4,4’-二巰基二苯基碸等。
於上述二甲基硫基二芳基碸化合物與鹵化劑之反應步驟中使用，且以通式(6)：
(式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子。)表示的二甲基硫基二芳基碸化合物係一種新穎化合物，而可藉由例如下述方法來得到。
舉例而言，藉由使下述以通式(8)：
(式中，R1~R4及R1’~R4’係相同或相異地分別表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子、X表示鹵素原子。)表示的4,4’-二鹵二芳基碸化合物，與以通式(9)：MSCH3(式中，M表示鹼金屬。)表示的硫醇鹽化合物反應，可得到上述以通式(6)表示的化合物。
作為原料使用的通式(8)之4,4’-二鹵二芳基碸化合物係眾所皆知的化合物，而為較廉價的物質。通式(8)中，以X表示的鹵素原子可例示如氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氯原子為佳。
以R1~R4及R1’~R4’表示的各基團的具體例係與上述通式(1)相同。
上述通式(9)之硫醇鹽化合物中，以M表示的鹼金屬可例示如鈉、鉀、鋰等。
通式(9)之硫醇鹽化合物的具體例可列舉甲硫醇鈉等。
通式(9)之硫醇鹽化合物係可作為鹼金屬鹽直接添加至反應溶劑中，此外亦可將以通式：HSCH3表示的硫醇，與鹼金屬氫化物(MH)或鹼金屬氫氧化物(MOH)添加至溶劑中，而在溶劑中形成鹽。
通式(9)之硫醇鹽化合物的使用量，相對於通式(8)之4,4’-二鹵二芳基碸化合物1莫耳，以設為2~6莫耳左右為佳，且以設為2~3莫耳左右更佳。
以通式(8)表示的4,4’-二鹵二芳基碸化合物與以通式(9)表示的硫醇鹽化合物之反應，舉例而言，可於二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等極性溶劑中進行，或是，可於二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴類、正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴類等有機溶劑與水之二相系溶劑中進行為佳。特別是從經濟性的觀點來看，以單獨使用N-甲基吡咯啶酮，或是使用甲苯與水之二相系溶劑為佳。
在使用極性溶劑時，反應溶劑的使用量，相對於以通式(8)表示的4,4’-二鹵二芳基碸化合物100重量份，以設為10~5000重量份左右為佳，且以設為100~1000重量份左右更佳。
在使用二相系溶劑時，相對於以通式(8)表示的4,4’-二鹵二芳基碸化合物100重量份，有機溶劑與水以設為10~5000重量份左右為佳，且以設為100~1000重量份左右更佳。
於二相系溶劑中進行反應時，以使用相間轉移催化劑為佳。相間轉移催化劑，舉例而言，可使用苯甲基三乙基銨溴化物、苯甲基三甲基銨溴化物、十二烷基三甲基銨氯化物、四正丁基銨溴化物、四乙基銨溴化物及三辛基甲基銨溴化物等四級銨鹽；六(十二烷基)三乙基鏻溴化物、六(十二烷基)三丁基鏻氯化物及四正丁基鏻氯化物等四級鏻鹽等。特別是從提升產率及經濟性的觀點來看，以四正丁基銨溴化物為佳。
相間轉移催化劑的使用量，相對於通式(8)之4,4’-二鹵二芳基碸化合物100重量份，以設為0.1~100重量份左右為佳，且以設為0.1~10重量份左右更佳。
反應溫度以設為30~150℃左右為佳，且以設為60~150℃左右更佳。反應時間通常為1~30小時左右。
關於具體的反應方法，並無特別限定，可於上述溶劑中，因應需要添加催化劑，並將以通式(8)表示的4,4’-二鹵二芳基碸化合物，與以通式(9)表示的硫醇鹽化合物均勻混合即可。關於各成分之添加順序並無特別限定，而可採用任意方法。
若依據上述方法，可得到以通式(6)：
【化56】
(式中，R1~R4及R1’~R4’係與上述相同)表示的二芳基碸化合物。
如此而得的二芳基碸化合物，可因應需要進行水洗，並分液而取得。又，溶劑蒸餾去除後，可藉由再結晶以提高純度而單獨分離。
若依據本發明之方法，可將廉價物質之以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物作為原料，並藉由較簡單的製造步驟，產率良好地得到作為目的之二芳基碸化合物。
藉此方法而得之二芳基碸化合物係作為提供具有高折射率與良好透明性的光學材料用合成樹脂之單體等有用的化合物，且可作為例如眼鏡用塑膠透鏡、夫瑞奈透鏡(Fresnel lens)、雙凸透鏡、光碟基盤、塑膠光纖等光學材料之原料而有效地利用。
又，關於於上述方法中做為原料使用的上述以通式(2)表示的4,4’-二巰基二芳基碸化合物，可藉由本發明之製造方法簡便地且以廉價的製程製造。
以下，列舉實施例以更為詳細地說明本發明。
將4,4’-二巰基二苯基碸9.88g(35.0mmol)、氯化鋰0.07g(1.8mmol)、甲苯20.00g及甲醇10.00g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積100ml之燒瓶後，將液溫昇溫至50℃，添加表氯醇6.70g(72.0mmol)，一邊攪拌一邊使其於50℃反應2小時。
於反應結束後，將液溫冷卻至30℃，添加水9.8g、50重量%四丁基銨溴化物1.0g及30重量%之氫氧化鈉水溶液9.70g(72.8mmol)，一邊攪拌一邊使其於35℃反應1小時。
於反應結束後，藉由分液而分離油層，且藉由蒸餾去除溶劑而得到雙(4-環氧丙基硫基)苯基)碸11.05g。相對於4,4’-二巰基二苯基碸之產率為80%。
1H NMR d 2.65(dd,J=2.4Hz、4.8Hz,2H)、2.83(dd,J=3.6Hz、4.4Hz,2H)、3.15-3.21(m,6H)、7.41(d,J=8.8Hz,4H)、7.80(d,J=8.8Hz,4H)；元素分析(作為C18H18O4S3)；
計算值C：54.80%、H：4.60%、O：16.22%、S：24.38%
實測值C：54.76%、H：4.62%、O：16.14%、S：24.48%
折射率；1.645
將雙[(4-環氧丙基硫基)苯基]碸6.00g(15.0mmol)、二氯甲烷23.40g及甲醇31.00g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積100ml之燒瓶後，將液溫昇溫至45℃，添加硫脲9.10g(120.0mmol)，一邊攪拌一邊使其於45℃反應4小時。
於反應結束後，添加水37.00g，藉由分液分離油層，並藉由蒸餾去除溶劑，而得到雙[(4-硫代環氧丙基硫基)苯基]碸5.79g。相對於雙[(4-環氧丙基硫基)苯基]碸之產率為89%。
1H NMR d 2.23(dd,J=1.2Hz、5.2Hz,2H)、2.83(m,2H)、2.94-3.21(m,6H)、7.41(d,J=8.8Hz,4H)、7.82(d,J=8.4Hz,4H)；元素分析(作為C18H18O2S5)；
計算值C：50.67%、H：4.25%、O：7.50%、S：37.58%
實測值C：50.76%、H：4.22%、O：7.45%、S：37.57%
折射率：1.664
將4,4’-二巰基二苯基碸1.95g(6.9mmol)及10重量%之氫氧化鈉水溶液6.00g(15.0mmol)添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積10ml之燒瓶後，將液溫冷卻至10℃(反應液A)。另一方面，將丙烯醯氯1.31g(14.5mmol)、環己烷5.00g及甲苯2.00g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積25ml之燒瓶後，將液溫冷卻至10℃，並滴下反應液A30秒，一邊攪拌一邊使其於20℃反應1小時。
於反應結束後，藉由過濾反應液以作成白色粉末，而得到雙(4-丙烯醯基硫苯基硫苯基)碸1.08g。相對於4,4’-二巰基二苯基碸之產率為40%。
1H NMR d 5.70(d,J=9.2Hz,2H)、6.34-6.49(m,4H)、7.55(d,J=6.8H z,4H)、7.88(d,J=6.8H z,4H)；
元素分析(作為C18H14O4S3)；
計算值 C：55.36%、H：3.61%、O：16.39%、S：24.63%
實測值 C：55.28%、H：3.58%、O：16.43%、S：24.70%
折射率；1.639
將4,4’-二巰基二苯基碸1.95g(6.9mmol)及10重量%之氫氧化鈉水溶液6.00g(15.0mmol)添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積10ml之燒瓶後，將液溫冷卻至10℃。其後，滴下丙烯醯氯1.31g(14.5mmol)30秒，一邊攪拌一邊使其於20℃反應1小時。於反應結束後，藉由過濾反應液以作成白色粉末，而得到雙(4-丙烯醯基硫苯基)碸0.95g。相對於4,4’-二巰基二苯基碸之產率為35%。
將4,4’-二巰基二苯基碸1.95g(6.9mmol)及10重量%之氫氧化鈉水溶液6.00g(15.0mmol)添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積10ml之燒瓶後，將液溫冷卻至10℃(反應液A)。另一方面，將甲基丙烯醯氯1.52g(14.5mmol)、環己烷5.00g及甲苯3.00g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積25ml之燒瓶後，將液溫冷卻至10℃，將反應液A滴下30秒，一邊攪拌一邊使其於20℃反應1小時。
於反應結束後，藉由過濾反應液以作成白色粉末，而得到雙(4-甲基丙烯醯基硫苯基)碸2.58g。相對於4,4’-二巰基二苯基碸之產率為90%。
1H NMR d 2.00(s,6H)、5.77(s,2H)、6.21(s,2H)、7.60(d,J=6.8H z,4H)、7.98(d,J=6.8H z,4H)；
元素分析(作為C20H18O4S3)；
計算值 C：57.39%、H：4.33%、O：15.29%、S：22.98%
實測值 C：57.30%、H：4.38%、O：15.35%、S：22.96%
折射率；1.631
將4,4‘-二巰基二苯基碸1.95g(6.9mmol)、氫化鈉0.36g(15.2mmol)及N-甲基吡咯啶酮6.00g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積10ml之燒瓶後，將液溫冷卻至10℃。其後，滴下甲基丙烯醯氯1.52g(14.5mmol)30秒，一邊攪拌一邊使其於20℃反應1小時。於反應結束後，加入水5.0g至反應液後，藉由過濾以作成白色粉末，而得到雙(4-甲基丙烯醯基硫苯基)碸2.44g。相對於4,4‘-二巰基二苯基碸之產率為85%。
將4,4’-二甲基硫基二苯基碸8.4g(27mmol)及甲苯50.0g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積100ml之燒瓶中並昇溫，一邊將液溫保持在75℃一邊吹入氯氣4.8g(68mmol)，一邊攪拌一邊使其反應1小時。其結果，於系統內生成雙(4-氯甲基硫烷基苯基)碸。
其後，添加水20.0g，一邊攪拌一邊將液溫昇溫至110℃，使其進行水解反應12小時。於反應結束後，冷卻並過濾析出的結晶，藉此得到4,4’-二巰基二苯基碸6.9g。相對於4,4’-二甲基硫基二苯基碸之產率為90%。
將4,4’-二氯二苯基碸61.0g(212mmol)、甲苯75.0g及50重量%四正丁基銨溴化物水溶液1.0g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積300ml之燒瓶中並昇溫，一邊將液溫保持在60℃一邊滴下32重量%甲硫醇鈉水溶液97.5g(445mmol)，一邊攪拌一邊使其反應5小時。
於反應結束後，將液溫冷卻至25℃，並藉由過濾而得到4,4’-二(甲基硫基)二苯基碸。
接著，將所得到的粗4,4’-二(甲基硫基)二苯基碸與乙腈150.0g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之內容積300ml之燒瓶中，將液溫昇溫至80℃並使其溶解。溶解後，將液溫冷卻至10℃、藉由過濾而得到4,4’-二(甲基硫基)二苯基碸62.5g。相對於4,4’-二氯二苯基碸之產率為95%。
1H NMR d 2.48(s,6H)、7.27(d,J=8.4H z,4H)、7.79(d,J=8.8H z,4H)；
元素分析(作為C14H14O2S3)；
計算值 C：54.16%、H：4.55%、O：10.31%、S：30.99%
實測值 C：54.19%、H：4.61%、O：10.27%、S：30.94%
折射率；1.644
Claims (10)
- 一種二芳基碸化合物，係以下述通式(1)表示者：
- 如申請專利範圍第1項之二芳基碸化合物，其係以下述通式(1-1)表示者：
- 如申請專利範圍第1項之二芳基碸化合物，其係以下述通式(1-2)表示者：
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二芳基碸化合物，其中R1~R4及R1’~R4’中之任一者皆為氫原子。
- 一種二芳基碸化合物之製造方法，該二芳基碸化合物係以下述通式(1-1-a)表示者：
- 一種二芳基碸化合物之製造方法，該二芳基碸化合物係以下述通式(1-2)表示者：
- 一種以通式(1-1-a)之所表示之二芳基碸化合物的製造方法，
- 一種以通式(1-2)之所表示之二芳基碸化合物的製造方法，
- 如申請專利範圍第6項之二芳基碸化合物之製造方法，其中通式(2-1)中的M為一其M+是以Na+,K+,N+R3H(R表示乙基或丁基)表示者。
- 如申請專利範圍第8項之二芳基碸化合物之製造方法，其中通式(2-1)中的M為一其M+是以Na+,K+,N+R3H(R表示乙基或丁基)表示者。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003176332A (ja) * | 2001-12-12 | 2003-06-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | ヘテロ環含有化合物およびこれを含む組成物 |
| US20090163683A1 (en) * | 2007-12-24 | 2009-06-25 | Eunkyoung Kim | Photopolymerizable monomers having epoxide and unsaturated double bonds and their composition |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU499261A1 (ru) | 1974-02-11 | 1976-01-15 | Ярославский политехнический институт | Способ получени ароматических дитиолов |
| SU802275A1 (ru) | 1979-03-20 | 1981-02-07 | Ярославский Политехническийинститут | Способ получени 4,4-дитиолдифенил-СульфОНА |
| SU1421736A1 (ru) | 1987-03-24 | 1988-09-07 | Ярославский политехнический институт | Способ получени ароматических дитиолов |
| US4808696A (en) | 1987-06-01 | 1989-02-28 | General Electric Company | Method for making organobis(thioether)s, and products obtained therefrom |
| WO1990004587A1 (en) | 1988-10-20 | 1990-05-03 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenyl sulfide and curable composition containing same |
| JPH0338564A (ja) | 1989-07-03 | 1991-02-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ４，４’―ビス（４―アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホンの製造法 |
| JPH03109368A (ja) | 1989-09-22 | 1991-05-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 新規架橋性チオカルボン酸エステル |
| JP2785876B2 (ja) | 1989-11-10 | 1998-08-13 | 住友精化株式会社 | 芳香族ジチオールの製造方法 |
| JPH08143533A (ja) | 1994-11-24 | 1996-06-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | ハロチオフェノール類の製造方法 |
| JP3777455B2 (ja) | 1994-11-24 | 2006-05-24 | 住友精化株式会社 | 芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法 |
| JP3807759B2 (ja) | 1995-06-21 | 2006-08-09 | 住友精化株式会社 | 新規チオール誘導体及びその製造方法 |
| JP3743865B2 (ja) | 1995-08-01 | 2006-02-08 | 住友精化株式会社 | ハロチオフェノール類を製造する方法 |
| JP4057325B2 (ja) | 2002-03-29 | 2008-03-05 | 富士フイルム株式会社 | 光学部材用重合性組成物およびそれを用いた光学部材ならびにチオ化合物 |
| JP4234406B2 (ja) | 2002-11-29 | 2009-03-04 | 住友精化株式会社 | 光硬化性組成物 |
| JP2007304154A (ja) | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Sekisui Chem Co Ltd | プラスチック光伝送体の製造方法 |
| JP2008197239A (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリ塩化ビニル系樹脂製光伝送体の製造方法 |
| DE102007007914A1 (de) | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Giesecke & Devrient Gmbh | Prägelack für mikrooptische Sicherheitselemente |
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| JP2009120832A (ja) | 2007-10-24 | 2009-06-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重合性組成物、硬化物、および光学部材 |
| JP2009102550A (ja) | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重合性組成物およびその硬化物 |
| JP5361613B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2013-12-04 | キヤノン株式会社 | 光学材料および光学素子 |
| JP2010135652A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 太陽電池用面状封止材および太陽電池モジュール |
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| JP2003176332A (ja) * | 2001-12-12 | 2003-06-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | ヘテロ環含有化合物およびこれを含む組成物 |
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