JP4734807B2

JP4734807B2 - オキセタン環を有するジフェニルスルフィド誘導体

Info

Publication number: JP4734807B2
Application number: JP2001277287A
Authority: JP
Inventors: 一樹大房; 久雄加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: JP2003081958A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規な化合物およびその製造方法に関するものであり、高い屈折率を有する光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂が得ることもできる当該化合物を含有する硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、合成樹脂が無機ガラスに比較して軽量で取扱いが簡単であることから、各種光学材料として広く使用されている。光学材料として要求される種々の物性において、高い透明度と高屈折率であること、および強い強度，耐衝撃性，低比重および加工性の良さ等を有することはきわめて重要なものである。高屈折率の光学材料により顕微鏡、写真機および望遠鏡等の光学機器、並びに眼鏡レンズにおいて重要な位置を占めるレンズ系をコンパクトにすることができ、軽量化を図ることができる。さらに、この材料によりフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムシート、導光板および拡散シート等の表示用材料をコンパクトにすることができ、軽量化を図ることができる。また、球面レンズ等による色収差を小さく抑えることが可能となる。
【０００３】
オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）は、カチオン重合および硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、１個または複数のオキセタン基を有するオキセタン化合物が多数報告されている。例えば、Pure Appl. Chem. ,A29(10), pp.915 (1992) 及びPure Appl. Chem. ,A30 (2&3) ,pp. 189 (1993)には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。また、DE 1,021,858には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００４】
【化４】

【０００５】
式（４）中、Ｒ₁₂は１または２の原子価を有する芳香族残基であり、ｎは１または２である。
【０００６】
さらに、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（５）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００７】
【化５】

【０００８】
式（５）中、Ｒ₁₃は水素原子、炭素数1〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基またはフッ素原子を示し、Ｒ₁₄は鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは２、３または４である。
【０００９】
しかしながら、上記オキセタン化合物等は、屈折率が低く光学材料として用いるには改善の余地が残されていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
高屈折率である下記式（１）で表されるオキセタン環を有するジフェニルスルフィド誘導体およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
【化６】

【００１２】
式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ₉およびＲ₁₀は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、これらは互いに同一であっても異なっていても良く、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるオキセタン環を有するジフェニルスルフィド誘導体は、前記式（１）で表される化合物であり、式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₈は水素原子、フッ素原子または塩素原子等のハロゲン原子、若しくは炭素数が1〜6個である分岐があってもなくても良いアルキル基であり、これらの中でも原料の入手のし易さの点から、水素原子またはメチル基が好ましい。また、Ｒ₉およびＲ₁₀は水素原子または炭素数１〜６の分岐があってもなくても良いアルキル基であり、これらの中でも原料の入手のし易さの点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００１４】
本発明のオキセタン環を有するジフェニルスルフィド誘導体の製造方法としては、アルカリの存在下すなわち水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属等の存在下、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられ、または式（２）で表される化合物をアルカリと反応させ、すなわち水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属等と反応させてアルカリ金属塩とした後、該アルカリ金属塩を式（３）で表される化合物と反応させる方法も挙げることもできる。
【００１５】
式（１）の化合物を合成するとき、式（３）で表される化合物はＲ₁₁が異なった混合物を用いても、Ｒ₁₁が異なった化合物を順次合成反応系に加えても良い。
【００１６】
これらの反応において必要であれば有機溶媒を用いてもよく、特に芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の分岐があってもなくても良いアルキル基を示し、これらは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００１９】
式（２）で表される化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−チオジ（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−チオジ（２−ターシャリーブチル−６−メチルフェノール）、４，４’−チオジ（２，６−ジターシャリーブチルフェノール）および４，４’−チオジベンゼンチオール等が挙げられ、これらの中でも得られた化合物の屈折率およびカチオン重合性の面から、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドおよび４，４’−チオジベンゼンチオール等が好ましい。
【００２０】
【化８】

【００２１】
式（３）中、Ｒ₁₁は、水素原子または炭素数１〜６の分岐があってもなくても良いアルキル基を示す。
【００２２】
式（３）で表される化合物は、入手し易さからＲ₁₁がメチル基である３−クロロメチル−３−メチルオキセタンおよびエチル基である３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等が好ましく、これらは特開平１０−２０４０７１または特開平１０−２１２２８２等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００２３】
式（１）で表される化合物を式（２）と式（３）から合成するとき使用するアルカリは、水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶液で用いることができ、４０〜５０重量％水溶液で用いることが特に好ましく、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アルカリ金属等の使用量は、式（２）の化合物１モルに対して、１〜４モルであることが好ましく、より好ましくは、１．０〜２．０モルである。
【００２４】
上記合成反応にアルカリ水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触媒を使用することもできる。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行等に記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。相関移動触媒の使用量は、式（２）の化合物に対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％である。
【００２５】
上記反応における反応温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜１２０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが１〜１０時間が好適である。
【００２６】
式（１）で表される化合物を合成するとき、副反応を抑制するため酸素等の酸化性物質を反応系内から除去することが好ましく、特に式（２）の化合物として４，４’−チオジベンゼンチオール等のチオール化合物を使用する場合、副反応を抑制するため酸素等の酸化性物質を反応系内から除去することが特に好ましい。
【００２７】
合成反応終了後は、室温まで冷却して有機層あるいは有機固体物を取り出し、水洗および乾燥させて目的とするオキセタン環を有するジフェニルスルフィド誘導体を得ることができる。得られた化合物は、高分解能核磁気共鳴によりその構造が確認できる。
【００２８】
本発明の化合物は、これを含有する硬化性組成物として用いることも他の硬化性化合物を配合して重合させることができる。配合するときの本発明の化合物の割合は、硬化性組成物１００重量部に対し２０〜９５重量部が好ましい。本発明の化合物は、カチオン重合させることもでき、このカチオン重合は、加熱またはエネルギー線（可視光、紫外線または電子線等）照射により行うことができる。このとき、カチオン重合開始剤を配合することが望ましい。カチオン重合開始剤には、熱カチオン重合開始剤または活性エネルギー線カチオン重合開始剤がある。活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線の作用によって酸を産生する化合物であれば特に限定することなく用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［(株)シーエムシー発行（１９９２年）］にこれが記載されている。これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましいが、これらに限定することなく用いることができる。上記配合する硬化性化合物としては、カチオン硬化性化合物に限定するものではない。
【００２９】
本発明の化合物を含有する硬化型組成物は、更に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えばヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合防止剤、帯電防止剤、密着性改良剤（例えば各種ポリマー類）等を添加することもできる。
【００３０】
高屈折率である本発明の化合物を含む硬化型組成物から得ることができる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は屈折率が高いと考えられ、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板、および拡散シート等の光学材料として有用である。また、当該化合物を含む硬化型組成物は、塗料、接着剤、および封止材等の原料としても有用である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
○実施例１
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド１２３．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２６９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇを入れ、室温で攪拌した。これに、４８重量％の水酸化カリウム水溶液１４０．３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下漏斗から２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流するまで昇温し(外浴温度約１２０℃）、４時間反応を続けた。４時間後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を４００ｍＬ添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で油層と水層に分別した。この油層を５００ｍＬの水で５回洗浄した。次いで、減圧下にて１２０℃で低沸点成分を除去し、１３５．４ｇの淡黄色液体を得た。ＧＰＣ分析（カラム：ＧＰＣ−８０３またはＧＰＣ−８０２（島津製作所製），溶出溶媒：テトラヒドロフラン，流速：１ｍＬ／ｍｉｎ，検出：示差屈折）の結果、得られた化合物の純度は９８％であり、収率は６１モル％であった。高分解能核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）の結果から、下記式（６）で表される化合物と決定した。
【００３３】
【化９】

【００３４】
高分解能核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）による測定を行った結果を下記に示す（この測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いた）。
【００３５】
Ｎｏ．ｐｐｍ開裂状態プロトン数帰属
１７．２５７１重線２（ｈ）
２７．１７６−７．１５４２重線２（ｇ）
２６．７９９−６．７６５２重線２（ｆ）
３４．５９２−４．４７１多重線８（ｅ）
４４．０５８１重線４（ｄ）
５２．１７３１重線６（ｃ）
６１．９３６−１．８５２多重線４（ｂ）
７０．９６８−０．９１２３重線６（ａ）
【００３６】
○実施例２
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、４，４−チオジベンゼンチオール１２５．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２６９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、乾燥窒素を吹き込みながら８０℃で２時間加熱攪拌した。これを室温まで冷却後、４８重量％の水酸化カリウム水溶液１４０．３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下漏斗から２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流するまで昇温し(外浴温度約１２０℃）、２時間反応を続けた。２時間後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を４００ｍＬ添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で油層と水層に分別した。この油層を５００ｍＬの水で５回洗浄した。次いで、減圧下にて１２０℃で低沸点成分を除去し、１５０．６ｇの淡黄色液体を得た。ＧＰＣ分析（分析条件は実施例１と同じ）の結果、得られた化合物の純度は９８．９％であり、収率は６７モル％であった。高分解能核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）の結果より、下記式（７）で表される化合物と決定した。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
高分解能核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）による測定を行った結果を下記に示す（この測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いた）。
【００３９】
Ｎｏ．ｐｐｍ開裂状態プロトン数帰属
１７．３２３−７．２１８多重線８（ｅ）
２４．４４１−４．３７８多重線８（ｄ）
３３．２８４１重線４（ｃ）
４１．８８１−１．７９９多重線４（ｂ）
５０．９１８−０．８６３３重線６（ａ）
【００４０】
実施例１および２で得られたオキセタン化合物の屈折率を、アッベ屈折率計を用いて、２５℃における屈折率を測定した。
【００４１】
その結果、実施例１で得られたオキセタン化合物の屈折率は１．５７であり、実施例２で得られた化合物の屈折率は１．６３であった。
【００４２】
比較のオキセタン化合物の屈折率を測定したところ、１，４−ビス[［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル]ベンゼン（東亞合成(株)製「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」）は１．５１であり、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（東亞合成(株)製「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」）の屈折率は１．５２であった。
【００４３】
以上の結果から明らかなように、実施例１および実施例２で得られた化合物はいずれも、比較したオキセタン化合物に比べて高屈折率である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のオキセタン環を有するジフェニルスルフィド誘導体は、光または熱による硬化が可能であり、また、これらの化合物から得られるまたはこれらを含有する光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は高屈折率であり、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板および拡散シート等の光学材料、並びに塗料、接着剤および封止材等の原料として有用である。

Claims

下記式（１）で表される、オキセタン環を有するジフェニルスルフィド誘導体。

（式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ₉とＲ₁₀は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、これらは互いに同一であっても異なっていても良く、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す）。
下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とをアルカリの存在下反応させることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環を有するジフェニルスルフィド誘導体の製造方法。

（式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、これらは互いに同一であっても異なっていても良く、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す）。

（式（３）中、Ｒ₁₁は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）