JP2015209510A - 重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、レンズなどの光学部品では、ガラスやセラミックスなどの無機材料が多用されてきたが、近年の、軽量化、低価格化へのニーズの高まりにより、多くの用途で無機材料から樹脂への置換が進んでいる。
このような結合を有する重合体として、特許文献1には、トリアジン単位含有ポリ(フェニレンチオエーテル)が記載されている。しかしながら、トリアジン単位は触媒存在下、熱により異性化することが知られている(特許文献2)。
また、特許文献3には、フルオレン単位含有ポリマーが記載されている。
本発明は、以上のことに鑑みてなされたものであり、耐熱性、高屈折性及び成形性にバランスよく優れる重合体を提供することを課題とする。
R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の1価の有機基である。
aは0〜2の整数であり、aが2である場合、2つのR1は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
b及びcはそれぞれ独立して、0〜4の整数である。bが2以上の場合、複数のR2は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも2つのR2が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。cが2以上の場合、複数のR3は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも2つのR3が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
Yは独立して、−O−又は−S−である。
Zは、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO2−又は2価の有機基である。
dは0〜2の整数である。dが2の場合、複数のR3、Z及びcはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。]
さらに、本発明によれば、高い屈折率及び光線透過率を有し、かつ、耐熱性に優れる重合体を提供することができる。
本発明に係る重合体は、下記式(1)で表される構造単位を有する重合体(以下「重合体(1)」ともいう。)である。重合体(1)は、耐熱性、高屈折性及び成形性にバランスよく優れる。
R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の1価の有機基である。
aは0〜2の整数であり、aが2である場合、2つのR1は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
b及びcはそれぞれ独立して、0〜4の整数である。bが2以上の場合、複数のR2は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも2つのR2が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。cが2以上の場合、複数のR3は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも2つのR3が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
Yは独立して、−O−又は−S−である。
Zは、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO2−又は2価の有機基である。
dは0〜2の整数である。dが2の場合、複数のR3、Z及びcはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。]
ピリミジン環に結合する結合手(ピリミジン環に結合するY)は、メタ位であることが好ましく、ピリミジン環の4,6位が好ましい。また、aが1の場合、R1はピリミジン環の2位に結合していることが好ましい。
aが2の場合、2つのR1互いに結合して形成しうる環構造としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンタジエン環、ベンゼン環、が挙げられる。また、前記環構造における炭素−炭素結合間には、−O−、−CO−、−COO−、−OCOO−、−NR*−(R*は、水素原子又は1価の炭化水素基である)、−CS−、−S−、−SO−、−SO2−等が導入されていてもよい。
b又はcが2以上の場合、少なくとも2つのR2又はR3がそれぞれ互いに結合して形成しうる環構造としては、前記2つのR1が互いに結合して形成しうる環構造と同様の環構造等が挙げられる。
dが1又は2の場合、Z及びYのベンゼン環への置換位置は、それぞれの基が結合するベンゼン環の1及び4位であることが好ましい。
Zが−S−である場合には、高い屈折率及び光線透過率を有する重合体となる。また、この重合体は、射出成形性に優れるため、射出成形により成形体を容易に形成することができる。
一方、Zが下記式(2)で表される基である場合には、より耐熱性に優れる重合体となる。
R4及びR5はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の1価の有機基である。
g及びhはそれぞれ独立して、0〜6の整数である。gが2以上の場合、複数のR4は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも2つのR4が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。hが2以上の場合、複数のR5は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも2つのR5が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
e及びfはそれぞれ独立して、0又は1である。]
e及びfはそれぞれ独立して、0が好ましい。
g又はhが2以上の場合、少なくとも2つのR4又はR5が互いに結合して形成しうる環構造としては、前記2つのR1が互いに結合して形成しうる環構造と同様の環構造等が挙げられる。
なお、g又はhが5又は6の場合とは、それぞれe又はfが1の場合、ナフタレン環にR4又はR5が5個又は6個結合することを意味する。
前記重合体(1)は、耐熱性に優れる重合体となるなどの点から、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が、好ましくは1,000〜400,000、より好ましくは10,000〜200,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が、好ましくは1.5〜12.0、より好ましくは1.7〜6.0である。
なお、前記分子量は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、前記屈折率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
Td5が前記範囲にある重合体は、耐熱性に優れる重合体といえる。
なお、Td5は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
Tgが前記範囲にある重合体は、成形性に優れる。
なお、Tgは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
前記重合体(1)は、例えば、下記式(A)で表される化合物と下記式(B)で表される化合物とを炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物の存在下、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)などの適当な有機溶媒中で加熱して重合させることによって得ることができる。
式(B)中、Raはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。
特に、着色のない重合体が得られる等の点から、加熱温度は、好ましくは約60〜110℃、加熱時間は、4〜20時間であり、さらに、低分子量成分の少ない高分子量の重合体(1)が得られる等の点から、加熱温度は、より好ましくは約100℃である。
下記実施例1及び2で得られた重合体のNMR(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトルは以下のようにして測定した。
1H NMRスペクトル及び13C NMRは、日本電子(株)製のJEM-EX400 FT NMRを用いて測定した。溶媒は重水素化クロロホルムを用い、基準物質としてテトラメチルシラン(0ppm)を使用した。解析には日本電子(株)製の解析プログラムDelta version. 4.3.4を用いた。ケミカルシフトは該プログラムで解析した値をそのまま用いた。
数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィー(東ソー(株)製、HLC-8320GPC、UV-8320)を用いて測定した。
なお、送液速度は0.35mL/minとし、カラムオーブンを40℃に設定して測定を行った。分析カラムは、TSKgel Super Multipore HZ-M (4.6mmI.D. × 15cm)2本を直列に繋いで使用し、溶媒にはクロロホルムを用いた。
検量線はポリスチレン標準サンプル(Mn=427000, 190000, 96400, 37900, 18100, 10200, 5970, 2630, 1050, 500)を用いて作製した。
熱重量分析(TGA)は、セイコーインスツル(株)製TGA/6200を使用し、アルミニウムパンを用いて窒素雰囲気下、昇温速度を10℃/minとして行い、5%重量減少温度を測定した。
重合体を適量の塩化メチレンに溶解させたものをガラス板上に塗布し、常温常圧下にて一晩乾燥させることで塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜から真空乾燥機にて残存塩化メチレンを除去し、重合体のフィルムを得た。このフィルムの屈折率を、Metricon社製、プリズムカプラー(model PC-2010)を用いて測定した。408、633、828nmの3波長の光を用いて屈折率を測定し、Cauchyの式を用いてD線(589nm)に対する屈折率(nD)を求めた。
示差走査熱量(DSC)測定は、セイコーインスツル(株)製DSC6200を使用し、アルミニウムパンを用いて窒素雰囲気下で測定した。具体的には、100℃から220℃まで、20℃/minで昇温した(1st Heating)。その後、100℃まで20℃/minで降温し、次いで、220℃まで20℃/minで昇温した(2nd Heating)。
窒素雰囲気下、2口ナスフラスコに、4,6-Dichloropyrimidine (0.75g, 5mmol)、Bis(4-hydroxypenyl) Sulfide (1.09g, 5mmol)、炭酸カリウム (2.07g, 15mmol)及びDMAc (11mL)を仕込み、100℃にて6時間反応させた。反応終了後、蒸留水とメタノールとを用いて再沈殿させることで単離精製を行った。その後、析出物を回収し、80℃にて減圧乾燥することにより、白色の固体(重合体P1)を得た。収率は91%であった。
重合体P1のMnは108000であり、Mw/Mnは1.76であり、屈折率(nD)は1.682であり、5%重量減少温度は436℃であった。
DSC測定の結果より、重合体P1のガラス転移温度が132℃であることが分かった。また1st Heatingでは186℃で融点が見られた。このことから結晶化が起こっているのではないかと考えられる。
室温にて重合体P1(2mg)を前記各溶媒1mLに入れ、10分間撹拌後、該重合体が溶解した場合を(++)とし、室温10分間では溶解しなかったが、80℃に加熱すると溶解した場合を(+)とし、80℃による加熱でも溶解しなかった場合を(−)と評価した。結果を表1に示す。
重合体P1は、350nm以上の波長の光に対し、90%以上の高い光透過率を示した。また、前記薄膜を加熱処理(窒素下、230℃、6時間)した後も、光透過性は変化せず、重合体P1は優れた耐熱性を示すことが明らかとなった。
窒素雰囲気下、2口ナスフラスコに、4,6-Dichloropyrimidine (0.45g, 3mmol)、Bis(4-hydroxypenyl) Sulfide (0.33g, 1.5mmol)、9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene (0.53g, 1.5mmol)、炭酸カリウム(1.24g, 9mmol)及びDMAc(7.5mL)を仕込み、100℃にて18時間反応させた。反応終了後、蒸留水とメタノールとを用いて再沈殿させることで単離精製を行った。その後、析出物を回収し、80℃にて減圧乾燥することにより、白色の固体(重合体P2)を得た。収率は93%であった。
重合体P2のMnは104000であり、Mw/Mnは2.11であり、屈折率(nD)は1.680であり、5%重量減少温度は375℃であった。また、DSC測定により求めたガラス転移温度は205℃であった。
室温にて重合体P2(2mg)を前記各溶媒1mLに入れ、10分間撹拌後、該重合体が溶解した場合を(++)とし、室温10分間では溶解しなかったが、80℃に加熱すると溶解した場合を(+)とし、80℃による加熱でも溶解しなかった場合を(−)と評価した。結果を表2に示す。
Claims (2)
- 下記式(1)で表される構造単位を有する重合体。
R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の1価の有機基である。
aは0〜2の整数であり、aが2である場合、2つのR1は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
b及びcはそれぞれ独立して、0〜4の整数である。bが2以上の場合、複数のR2は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも2つのR2が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。cが2以上の場合、複数のR3は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも2つのR3が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
Yは独立して、−O−又は−S−である。
Zは、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO2−又は2価の有機基である。
dは0〜2の整数である。dが2の場合、複数のR3、Z及びcはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。]
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