KR20180136950A - 중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체 - Google Patents

중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체 Download PDF

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Abstract

유리 전이 온도가 높고, 내열성, 고굴절률, 및 기계 특성의 성능 밸런스가 우수한 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물 및 성형체를 제공한다. 본 발명에 따른 중합체는, 하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 중 적어도 1종으로 표시되는 제1 구조 단위와, 2급 아미노 구조 및 3급 아미노 구조 중 어느 것을 2개소 이상의 말단에 구비하는 제2 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체
본 발명은 신규의 중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 일 형태는, 유리 전이 온도가 높고, 내열성, 고굴절률, 및 기계 특성의 성능 밸런스가 우수한 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물 및 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 내열성이 우수함과 함께, 우수한 기계 특성을 구비하는 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물 및 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는, 경화 후의 인성 및 내열성이 우수한 신규의 조성물, 그 경화물, 및 적층체에 관한 것이다.
종래, 렌즈 등의 광학 부품에서는, 유리나 세라믹스 등의 무기 재료가 다용되어 왔지만, 근년의 경량화나 저가격화에 대한 요구의 고조에 따라, 많은 용도에서 무기 재료로부터 수지로의 재료 치환이 진행하고 있다. 그리고, 고기능 렌즈, 반사 방지 코팅, 플랫 디스플레이, 광 디스크, 광 파이버 등, 정보의 기록·표시·전달을 담당하는 광 기술 분야의 중심에 있는 것이 광학 폴리머이며, 기술의 고도화에 따라, 내열성이나 고굴절률, 나아가 기계 특성이 필요하게 되었다.
이러한 수지 재료로서는, 예를 들어, 고굴절률이며 투명성이 우수한 박막을 형성 가능한 조성물로서, 트리아진환 함유 중합체를 포함하는 조성물(특허문헌 1 내지 3 참조), 투명성이 우수한 박막을 형성 가능한 조성물로서, 트리아진환 함유 중합체를 포함하는 조성물(특허문헌 4 내지 5 참조), 내열성, 고굴절률, 및 성형성이 밸런스 좋게 우수한 중합체로서, 피리미딘 골격과 벤젠환 골격 등이 산소 원자 또는 황 원자로 결합된 특정한 구조 단위를 포함하는 중합체(특허문헌 6, 7 참조) 등이 알려져 있다.
한편, 종래, 대표적인 경화성 화합물로서, 경화 후의 내열성 및 내약품성이 우수한 에폭시 화합물이 알려져 있어, 각 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 화합물을 포함하는 재료계로부터 얻어지는 경화물에 있어서는, 인성의 부족이 과제로 되어 있고, 내열성의 더한층 향상도 요구되고 있다. 이와 같은 과제를 해소하기 위한 방법은 여러가지 검토되고 있지만, 인성을 개선한 경우에는 내열성이 저하되어버리고, 내열성을 개선한 경우에는 인성이 저하되어버리기 때문에, 인성과 내열성의 양립화가 달성되어 있지 않은 것이 실정이다. 또한, 디비닐벤젠 등의 비닐 화합물이나, 시아나토에스테르 화합물 등의 다른 경화성 화합물에 있어서도, 에폭시 화합물과 동일한 과제를 갖고 있다.
근년에는, 전자 재료나 구조 재료의 작동 환경이 엄격하게 되는 중에, 경화성 화합물을 포함하는 재료계에 있어서, 보다 강인하고 또한 내열성이 우수한 경화물이 얻어질 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 이 요망에 따르기 위해서, 에폭시 화합물을 사용한 폴리머 알로이 등의 검토가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에테르술폰(PES)이나 폴리페닐렌에테르(PPE)와, 에폭시 화합물을 사용한 재료계 등이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 내지 10, 비특허문헌 1 내지 2를 참조).
일본 특허 제5712921호 공보 일본 특허 제5598258호 공보 국제 공개 제2015/098788호 국제 공개 제2010/128661호 일본 특허 공개 제2012-092261호 공보 일본 특허 공개 제2015-209510호 공보 일본 특허 공개 제2015-209511호 공보 일본 특허 제5630182호 공보 일본 특허 공개 평5-65352호 공보 일본 특허 공개 제2002-249531호 공보
J. Appl. Poly. Sci. 106, 1318-1331(2007) 고분자, 47(5),328-329(1998)
그러나, 종래의 수지 재료에 있어서는 아직 개량의 여지가 있고, 내열성의 더한층 향상, 나아가, 내열성, 고굴절률, 및 기계 특성의 성능 밸런스의 더한층 향상이 요구되고 있는 것이 현 상황이다. 나아가, 성형성의 관점에서, 각종 유기 용매에 대한 용해성의 향상도 요구되고 있다.
한편, 종래 조성물에 있어서의 인성 및 내열성의 양립화는 아직 충분한 것은 아니며, 인성의 더한층 향상, 나아가, 인성 및 내열성의 더한층 향상이 요구되고 있다. 또한, 각종 제조 프로세스에서 사용되는 용제 등에 대한, 경화물의 내약품성의 더한층 향상도 요망되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적의 하나는, 유리 전이 온도가 높고, 내열성, 고굴절률, 및 기계 특성의 성능 밸런스가 우수한 신규의 중합체, 조성물 및 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적의 하나는, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 내열성이 우수함과 함께, 우수한 기계 특성을 구비하는 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물 및 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적의 하나는, 경화 후의 인성 및 내열성이 우수한 신규의 조성물, 그 경화물, 및 적층체를 제공하는 것이다. 나아가, 경화 후의 인성, 내열성, 및 내약품성의 성능 밸런스가 우수한 신규의 수지 조성물, 그 경화물, 및 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 양태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 중합체의 일 형태는,
하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 중 적어도 1종으로 표시되는 제1 구조 단위와,
2급 아미노 구조 및 3급 아미노 구조 중 어느 것을 2개소 이상의 말단에 구비하는 제2 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
〔식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.〕
[적용예 2]
상기 적용예 1에 있어서, 상기 제2 구조 단위는, 하기 식 (2-A)로 표시되는 구조 단위일 수 있다.
Figure pct00002
〔식 (2-A) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. X는 2가의 유기기이다.〕
[적용예 3]
상기 적용예 2에 있어서, 상기 식 (2-A)에 있어서의 상기 X가, 하기 식 (2-1) 내지 (2-8)로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 할로겐화탄화수소기, 또는 환원수 3 내지 10의 2가의 복소환기일 수 있다.
Figure pct00003
〔식 (2-1) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R5는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Q 및 Z는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, 또는, -N(R17)-이다. R17은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. L은, 단결합, 또는 2가의 유기기이다. y는, 0 내지 5의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 Q, L 및 Z는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.〕
Figure pct00004
〔식 (2-2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소 골격이다. R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. f가 2 이상인 경우, 복수의 R9는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Q 및 Z는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, 또는, -N(R18)-이다. R18은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. L은, 단결합, 또는 2가의 유기기이다. y는, 0 내지 5의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 Q, L 및 Z는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 e가 1 이상인 경우, 복수의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.〕
Figure pct00005
〔식 (2-3) 중, R12는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 할로겐화탄화수소기이다. g는, 0 또는 1이다. h는, 1 내지 10의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R12 및 R14는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
Figure pct00006
〔식 (2-4) 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 할로겐화탄화수소기이다. i는, 0 또는 1이다. j는, 1 내지 10의 정수이다. j가 2 이상인 경우, 복수의 R16은, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
Figure pct00007
〔식 (2-5) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. k 및 l은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. k가 2 또는 3인 경우, 복수의 R21은, 동일해도 되고 상이해도 된다. l이 2 또는 3인 경우, 복수의 R22는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R23은, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, 또는, -S(O)2-이다.〕
Figure pct00008
〔식 (2-6) 중, R24 및 R25는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R24는, 동일해도 되고 상이해도 된다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R25는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, 또는, -S(O)2-이다.〕
Figure pct00009
〔식 (2-7) 중, R28 및 R29는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. o는, 0 내지 3의 정수이다. p는, 0 내지 4의 정수이다. o가 2 이상인 경우, 복수의 R28은, 동일해도 되고 상이해도 된다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R29는, 동일해도 되고 상이해도 된다. n은, 0 내지 6의 정수이다. R30은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. q는, 0 내지 15의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R30은, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
Figure pct00010
〔식 (2-8) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R31은, 동일해도 되고 상이해도 된다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R32는, 동일해도 되고 상이해도 된다. m은, 1 내지 5의 정수이다. n은, 0 내지 5의 정수이다. R33은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. t는, 0 내지 20의 정수이다. t가 2 이상인 경우, 복수의 R33은, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
[적용예 4]
상기 적용예 3에 있어서, 상기 식 (2-A)에 있어서의 상기 X가, 상기 식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 기, 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 할로겐화탄화수소기, 또는 환원수 3 내지 10의 2가의 복소환기일 수 있다.
[적용예 5]
상기 적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 일례에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500 이상 600,000 이하일 수 있다.
[적용예 6]
본 발명에 따른 중합체의 일 형태는,
하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 중 적어도 1종으로 표시되는 제1 구조 단위와,
하기 식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00011
〔식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.〕
Figure pct00012
〔식 (3-1) 내지 (3-2) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Z1 내지 Z4는, 각각 독립적으로, -O-, 또는, -S-이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z4는 동일해도 되고 상이해도 된다. G는, -O-, -S-, -C=O-, -SO-, 또는, -SO2-이다. L은, 하기 식 (L-1) 또는 (L-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는, 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 L은, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
Figure pct00013
〔식 (L-1) 내지 (L-2) 중, A는, 각각 독립적으로, -C(O)-, -SO-, 또는 -SO2-이다. B는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, 또는 -N(R8)-이다. R8은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R7은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. l은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. s는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R7은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
[적용예 7]
상기 적용예 6에 있어서, 상기 제3 구조 단위가, 상기 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위일 수 있다.
[적용예 8]
본 발명에 따른 조성물의 일 형태는,
하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 중 적어도 1종으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체와, 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00014
〔식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.〕
[적용예 9]
상기 적용예 8에 있어서, 상기 경화성 화합물은, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 및 알릴 화합물 중 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 10]
상기 적용예 8 또는 적용예 9에 있어서, 경화 보조제를 더 함유할 수 있다.
[적용예 11]
본 발명에 따른 조성물의 일 형태는,
상기 적용예 1 내지 적용예 7 중 어느 일례의 중합체와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 12]
본 발명에 따른 성형체의 일 형태는,
상기 적용예 1 내지 적용예 7 중 어느 일례의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 13]
본 발명에 따른 경화물의 일 형태는,
상기 적용예 8 내지 적용예 10 중 어느 일례의 조성물이 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[적용예 14]
본 발명에 따른 적층체의 일 형태는,
기판과, 상기 기판 상에, 상기 적용예 8 내지 적용예 10 중 어느 일례의 조성물을 사용하여 형성된 경화물층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 「탄화수소기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 쇄상 탄화수소기 및 환상 탄화수소기를 포함한다. 이 「탄화수소기」는, 포화탄화수소기여도 되고, 불포화탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「환상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하는 탄화수소기를 말하며, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환상 구조로서 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환상 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말하며, 단환의 방향족 탄화수소기 및 다환의 방향족 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다. 「환원수」란, 환상 구조를 구성하는 원자수를 의미하고, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 의미한다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 유리 전이 온도가 높고, 내열성, 고굴절률, 및 인장 강도 등의 기계 특성의 성능 밸런스가 우수한 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물 및 수지 성형체를 제공할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 우수하고, 고굴절률임과 함께, 우수한 기계 특성(CTE, 탄성률, 및 인장 강도)을 구비한 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성, 및 인장 강도 등의 기계 특성의 성능 밸런스가 우수한 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다. 특히, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 유리 전이 온도 및 1％ 질량 감소 온도(Td1)가 높고, 내열성이 우수함과 함께, 우수한 기계 특성(CTE, 인장 신율, 및 인장 강도)을 구비하는 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태인 조성물에 의하면, 경화성 화합물과의 상용성이 우수한 특정한 중합체를 함유하고 있기 때문에, 경화 후의 인성 및 내열성이 우수하다. 또한, 이 조성물에 의해, 고인성 및 고내열성을 겸비한 경화물이나, 그 경화물을 구비하는 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 조성물에 의하면, 인성, 내열성, 및 내약품성의 성능 밸런스가 우수한 경화물, 및 그 경화물층을 구비하는 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 우수한 인성과 우수한 내열성을 겸비하고 있고, 또한 내약품성도 우수한 경화물, 그리고 그 경화물층을 구비하는 적층체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합체>
본 발명의 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다)는 상기 제1 구조 단위를 갖는 한, 기타의 구조나 각 구조 단위의 배열에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 높고, 내열성, 고굴절률, 및 인장 강도 등의 기계 특성의 성능 밸런스가 우수한 점에서 상기 제1 구조 단위와 상기 제2 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성, 및 인장 강도 등의 기계 특성의 성능 밸런스가 우수한 점에서 상기 제1 구조 단위와 상기 제3 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. [A] 중합체는, 상기 각 구조 단위를 2종 이상 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는, 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위 이외의 구조 단위를 가져도 된다. 또한, [A] 중합체가 제1 구조 단위와 제2 구조 단위를 갖는 경우, 후술하는 바와 같이, 제1 및 제2 구조 단위를 포함하는 반복 유닛 (a) 내지 (c)를 가져도 되고, 또한 기타의 반복 유닛을 가져도 된다. 또한, [A] 중합체가 제1 구조 단위와 제3 구조 단위를 갖는 경우, 후술하는 바와 같이, 제1 및 제3 구조 단위를 포함하는 반복 유닛 (d) 내지 (i)를 가져도 되고, 또한 기타의 반복 유닛을 가져도 된다.
[제1 구조 단위]
[A] 중합체에 있어서의 제1 구조 단위는, 하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 중 적어도 1종으로 표시된다.
Figure pct00015
[식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.]
R1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기; 노르보르네닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어,
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 2급 아미노기 및 3급 아미노기에 있어서의 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. R1로 표시되는 1 내지 3급 아미노기의 염에 있어서의 양이온 부위를 구성하는 양이온은 특별히 한정되지 않고 Na+ 등의 공지된 양이온으로 할 수 있다.
R1로서는, 제1 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점, 및 각종 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킨다는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 니트로기, 시아노기, t-부틸기, 페닐기, 아미노기가 보다 바람직하다. 같은 관점에서, n으로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
제1 구조 단위의 한쪽 결합손에 대한 다른 쪽 결합손의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 제1 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서 메타 위치가 바람직하다.
제1 구조 단위로서는, 제1 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점, 및 각종 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킨다는 관점에서, 피리미딘 골격을 갖는 상기 식 (1-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
또한, [A] 중합체에 있어서의 제1 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어, 4,6-디클로로피리미딘, 4,6-디브로모피리미딘, 2,4-디클로로피리미딘, 2,5-디클로로피리미딘, 2,5-디브로모피리미딘, 5-브로모-2-클로로피리미딘, 5-브로모-2-플루오로피리미딘, 5-브로모-2-요오도피리미딘, 2-클로로-5-플루오로피리미딘, 2-클로로-5-요오도피리미딘, 2,4-디클로로-5-플루오로피리미딘, 2,4-디클로로-5-요오도피리미딘, 5-클로로-2,4,6-트리플루오로피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 4,5,6-트리클로로피리미딘, 2,4,5-트리클로로피리미딘, 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘, 2-페닐-4,6-디클로로피리미딘, 2-메틸티오-4,6-디클로로피리미딘, 2-메틸술포닐-4,6-디클로로피리미딘, 5-메틸-4,6-디클로로피리미딘, 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 5-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 2,5-디아미노-4,6-디클로로피리미딘, 4-아미노-2,6-디클로로피리미딘, 5-메톡시-4,6-디클로로피리미딘, 5-메톡시-2,4-디클로로피리미딘, 5-플루오로-2,4-디클로로피리미딘, 5-브로모-2,4-디클로로피리미딘, 5-요오도-2,4-디클로로피리미딘, 2-메틸-4,6-디클로로피리미딘, 5-메틸-4,6-디클로로피리미딘, 6-메틸-2,4-디클로로피리미딘, 5-메틸-2,4-디클로로피리미딘, 5-니트로-2,4-디클로로피리미딘, 4-아미노-2-클로로-5-플루오로피리미딘, 2-메틸-5-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 5-브로모-4-클로로-2-메틸티오피리미딘;
3,6-디클로로피리다진, 3,5-디클로로피리다진, 4-메틸-3,6-디클로로피리다진;
2,3-디클로로피라진, 2,6-디클로로피라진, 2,5-디브로모피라진, 2,6-디브로모피라진, 2-아미노-3,5-디브로모피라진, 5,6-디시아노-2,3-디클로로피라진 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[A] 중합체에 있어서의 제1 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 5몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％, 특히 바람직하게는 33몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 67몰％, 더욱 바람직하게는 60몰％, 특히 바람직하게는 50몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성, 고굴절률, 기계 특성 및 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
[제2 구조 단위]
상기 [A] 중합체는, 상기 제1 구조 단위 이외에, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「제2 구조 단위」라고도 한다)를 갖는 것으로 할 수 있다.
Figure pct00016
[식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, 또는 -N(R2)-이다. R2는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. X는 2가의 유기기이다.]
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. R2로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, A1 및 A2가 모두, -N(R2)-일 경우, 2개의 R2는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (2)에 있어서 A1 및 A2가 모두 -N(R2)-일 경우, 제2 구조 단위는 2급 아미노 구조 및 3급 아미노 구조 중 어느 것을 2개소 이상의 말단에 구비하는 구조 단위이다. 이 경우, 말단이 2급 아미노 구조 및 3급 아미노 구조 중 어느 것인 개소는, 2개소 이상이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 15개소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10개소, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개소이다. 이 개소의 수가 상기 범위 내인 경우, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에 있어서 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서 A1 및 A2가 모두 -O-일 경우, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율의 합계의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 1몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰％, 더욱 바람직하게는 10몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 40몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상술한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 분자량의 조정을 용이하게 행할 수 있고, 또한 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00017
[식 (2-1) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R5는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Q 및 Z는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, 또는, -N(R17)-이다. R17은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. L은, 단결합, 또는 2가의 유기기이다. y는, 0 내지 5의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 Q, L 및 Z는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.]
R4 및 R5로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 것과 동일한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기로서는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, 2-메틸프로필티오기, 1-메틸프로필티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5로 표시되는 2급 아미노기 및 3급 아미노기에 있어서의 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이 R4 및 R5로 표시되는 2급 아미노기 및 3급 아미노기는, 상술한 2급 아미노 구조 및 3급 아미노 구조 중 어느 것을 포함하는 말단을 구성하고 있어도 된다.
R4 및 R5로 표시되는 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 및 1 내지 3급 아미노기의 염에 있어서의 양이온 부위를 구성하는 양이온은 특별히 한정되지 않고 Na+ 등의 공지된 양이온으로 할 수 있다.
R4 및 R5로서는, 각각, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이 보다 바람직하다. 같은 관점에서, a 및 b는, 각각, 0 내지 8이 바람직하고, 0 내지 4가 보다 바람직하고, 0 내지 2가 특히 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, c 및 d는, 각각, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
Q 및 Z로 표시되는 -N(R17)-에 있어서의 R17은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R17로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. R17로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. R17로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 할로겐화탄화수소기가 바람직하다.
L로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-NH-, -C(O)-O-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 할로겐화메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 할로겐화알킬렌기, 2가의 카르도 구조 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 네오펜틸렌기, 4-메틸-펜탄-2-디일기, 노난-1,9-디일기 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 할로겐화메틸렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화알킬렌기로서는, 예를 들어, L로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 2가의 카르도 구조로서는, 플루오렌에서 유래되는 2가의 기 (즉, 플루오렌에 있어서의 2개의 수소 원자를 제외한 기), 페놀프탈레인에서 유래되는 2가의 기(즉, 페놀프탈레인에 있어서의 2개의 수소 원자를 제외한 기), 하기 식 (L1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 플루오렌에서 유래되는 2가의 기, 및 페놀프탈레인에서 유래되는 2가의 기에 있어서는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 나아가, 그 치환기를 포함한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00018
[식 (L1) 중, Rc는, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기이다.]
Rc로 표시되는 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 환원수 5 내지 15의 단환 지환식 탄화수소기, 환원수 5 내지 15의 단환 불소화 지환식 탄화수소기, 환원수 7 내지 30의 다환 지환식 탄화수소기, 환원수 7 내지 30의 다환 불소화 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 내지 15의 단환 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일기, 시클로펜텐-3,3-디일기, 시클로헥센-3,3-디일기, 시클로옥탄-1,1-디일기, 시클로데칸-1,1-디일기, 시클로도데칸-1,1-디일기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 내지 15의 단환 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 환원수 5 내지 15의 단환 지환식 탄화수소기로서 예시한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 7 내지 30의 다환 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 노르보르난, 노르보르넨, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]헵탄, 피난, 캄판, 데칼린, 노르트리시클란, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아줄렌, 시클로펜타노히드로페난트렌, 비시클로[2.2.2]-2-옥텐 등의 다환의 지환식 탄화수소의 하나의 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 수소 원자를 제외한 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 7 내지 30의 다환 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 환원수 7 내지 30의 다환 지환식 탄화수소기로서 예시한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
L로서는, [A] 중합체의 구조 안정성의 관점에서, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-NH-, -C(O)-O-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 할로겐화메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화알킬렌기, 또는 2가의 카르도 구조가 바람직하다. 같은 관점에서, y는 0 내지 4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3이다.
R6 및 R7로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다. R6 및 R7로서는, 각각, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 단결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00019
[식 (2-2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소 골격이다. R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. f가 2 이상인 경우, 복수의 R9는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Q 및 Z는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, 또는, -N(R18)-이다. R18은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. L은, 단결합, 또는 2가의 유기기이다. y는, 0 내지 5의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 Q, L 및 Z는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 e가 1 이상인 경우, 복수의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.]
Ra 및 Rb로 표시되는 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소 골격으로서는, 예를 들어, 환원수 5 내지 15의 단환 지환식 탄화수소 골격, 환원수 7 내지 30의 다환 지환식 탄화수소 골격 등을 들 수 있다. 또한, Ra 및 Rb로 표시되는 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소 골격에 있어서의 한쪽 결합손에 대한 다른 쪽 결합손의 위치는, 각각, 특별히 한정되지 않는다.
상기 환원수 5 내지 15의 단환 지환식 탄화수소 골격으로서는, 예를 들어, 시클로펜탄-디일기, 시클로헥산-디일기, 시클로펜텐-디일기, 시클로헥센-디일기, 시클로옥탄-디일기, 시클로데칸-디일기, 시클로도데칸-디일기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 7 내지 30의 다환 지환식 탄화수소 골격으로서는, 예를 들어, 노르보르난, 노르보르넨, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]헵탄, 피난, 캄판, 데칼린, 노르트리시클란, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아줄렌, 시클로펜타노히드로페난트렌, 비시클로[2.2.2]-2-옥텐 등의 다환의 지환식 탄화수소에 있어서의 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로 표시되는 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소 골격으로서는, 각각, 내열성, 고굴절률 및 기계 특성을 높게 유지시킨다는 관점에서, 시클로펜탄-디일기, 시클로헥산-디일기, 노르보르넨에 있어서의 2개의 수소 원자를 제외한 기, 또는 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 R8이나 R9로 치환된 기가 바람직하다.
식 (2-2)에 있어서의 R8 및 R9에 대해서는, 각각, 식 (2-1)에 있어서의 R4에 관한 모든 설명을 그대로 적용할 수 있다. e 및 f는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 내지 10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5이다.
식 (2-2)에 있어서의 Q, Z, R18, L, 및 y에 대해서는, 각각, 식 (2-1)에 있어서의 Q, Z, R17, L, 및 y에 관한 모든 설명을 그대로 적용할 수 있다.
식 (2-2)에 있어서의 R10 및 R11에 대해서는, 각각, 식 (2-1)에 있어서의 R6 및 R7에 관한 모든 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 하기 식 (2-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00020
[식 (2-3) 중, R12는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 할로겐화탄화수소기이다. g는, 0 또는 1이다. h는, 1 내지 10의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R12 및 R14는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
R12로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R12로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R12로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 할로겐화탄화수소기가 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로 표시되는 2가의 지환식의 탄화수소기(탄소수; 3 내지 20)로서는, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기 등의 단환의 탄화수소기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 다환의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 R13 및 R14로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로서는, 각각, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 탄소수 1 내지 3의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 10의 2가의 지환식의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 2가의 쇄상 할로겐화탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 10의 2가의 지환식의 할로겐화탄화수소기가 바람직하다. 같은 관점에서, h는 0 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3이다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 하기 식 (2-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00021
[식 (2-4) 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 할로겐화탄화수소기이다. i는, 0 또는 1이다. j는, 1 내지 10의 정수이다. j가 2 이상인 경우, 복수의 R16은, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
식 (2-4)에 있어서의 R15 및 R16에 대해서는, 각각, 상기 식 (2-3)에 있어서의 R13 및 R14에 관한 모든 설명을 그대로 적용할 수 있다. j는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3이다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 하기 식 (2-5)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00022
[식 (2-5) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. k 및 l은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. k가 2 또는 3인 경우, 복수의 R21은, 동일해도 되고 상이해도 된다. l이 2 또는 3인 경우, 복수의 R22는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R23은, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, 또는, -S(O)2-이다.]
식 (2-5)에 있어서의 R21 및 R22에 대해서는, 각각, 상기 식 (2-1)에 있어서의 R4 및 R5에 관한 모든 설명을 그대로 적용할 수 있다. 식 (2-5)에 있어서의 k 및 l은, 각각, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 내지 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 1이다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 하기 식 (2-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00023
[식 (2-6) 중, R24 및 R25는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R24는, 동일해도 되고 상이해도 된다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R25는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, 또는, -S(O)2-이다.]
식 (2-6)에 있어서의 R24 및 R25에 대해서는, 각각, 상기 식 (2-1)에 있어서의 R4 및 R5에 관한 모든 설명을 그대로 적용할 수 있다. 식 (2-6)에 있어서의 m 및 n은, 각각, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 내지 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 1이다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 하기 식 (2-7)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00024
[식 (2-7) 중, R28 및 R29는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. o는, 0 내지 3의 정수이다. p는, 0 내지 4의 정수이다. o가 2 이상인 경우, 복수의 R28은, 동일해도 되고 상이해도 된다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R29는, 동일해도 되고 상이해도 된다. n은, 0 내지 6의 정수이다. R30은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. q는, 0 내지 15의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R30은, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
식 (2-7)에 있어서의 R28 및 R29에 대해서는, 각각, 상기 식 (2-1)에 있어서의 R4 및 R5에 관한 모든 설명을 그대로 적용할 수 있다. 식 (2-7)에 있어서의 o 및 p는, 각각, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 내지 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 1이다.
식 (2-7)에 있어서의 R30으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R30으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R30으로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 할로겐화탄화수소기가 바람직하다. 같은 관점에서, n은 0 내지 4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 2이다. 또한, 같은 관점에서, q는, 0 내지 11이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 7이다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 하기 식 (2-8)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00025
[식 (2-8) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R31은, 동일해도 되고 상이해도 된다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R32는, 동일해도 되고 상이해도 된다. m은, 1 내지 5의 정수이다. n은, 0 내지 5의 정수이다. R33은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. t는, 0 내지 20의 정수이다. t가 2 이상인 경우, 복수의 R33은, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
식 (2-8)에 있어서의 R31 및 R32에 대해서는, 각각, 상기 식 (2-1)에 있어서의 R4 및 R5에 관한 모든 설명을 그대로 적용할 수 있다. r 및 s는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 내지 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 1이다. 같은 관점에서, m은 1 내지 3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 또한, 같은 관점에서, n은, 0 내지 3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 2이다.
식 (2-8)에 있어서의 R33으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R33으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R33으로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 할로겐화탄화수소기가 바람직하다. 같은 관점에서, t는 0 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 8이다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (2-3)에 있어서의 상기 R13 및 R14로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (2-3)에 있어서의 상기 R13 및 R14로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
X로 표시되는 2가의 유기기가 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기일 경우, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 X로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
X로 표시되는 2가의 유기기가 탄소수 1 내지 20의 2가의 할로겐화탄화수소기일 경우, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 탄소수 1 내지 16의 쇄상 할로겐화탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식의 할로겐화탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (2)의 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 환원수 3 내지 10의 2가의 복소환기를 들 수 있다. 상기 환원수 3 내지 10의 2가의 복소환기로서는, 예를 들어, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 2H-피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌, 3H-인돌, 인돌, 1H-인다졸, 퓨린, 4H-퀴놀리진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페노티아진, 푸라잔, 페녹사진, 피롤리딘, 피로인, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 피페리딘, 피페라진, 인돌린, 이소인돌린, 퀴누클리딘, 옥사졸, 벤조옥사졸, 1,3,5-트리아진, 브린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 페나르사진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 티아디아졸, 벤조티아디아졸 등의 질소 함유 복소환 화합물에 있어서의 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 복소환기에 있어서의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들의 치환기에 대해서는, 상기 식 (2-1)에 있어서의 R4 및 R5의 설명을 적용할 수 있다.
X로 표시되는 2가의 유기기가 환원수 3 내지 10의 2가의 복소환기일 경우, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 환원수 3 내지 10의 2가의 질소 함유 복소환기인 것이 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 제2 구조 단위로서는, 식 (2)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 특히, 내열성, 고굴절률 및 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 식 (2)에 있어서의 X가, 상기 식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 기, 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 할로겐화탄화수소기, 또는 상기 환원수 3 내지 10의 2가의 복소환기인 것이 바람직하고, 식 (2)에 있어서의 X가, 상기 식 (2-1)로 표시되는 기, 상기 식 (2-2)로 표시되는 기, 또는 환원수 3 내지 10의 2가의 복소환기인 것이 보다 바람직하다.
또한, [A] 중합체에 있어서의 제2 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어, 하기 식 (M-1) 내지 (M-66)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 하기 식 (M-1) 내지 (M-66)에 있어서의 A는, -OH, -SH, -NH2, 또는, -N(R35)H이다. R35는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 각 화합물에 있어서의 복수의 A는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
또한, 상기 식 (M-1) 내지 (M-66)으로 표시되는 화합물 중, A가 -NH2인 화합물이 바람직하고, 구체적으로는,
하기 화합물 (M-1) 내지 (M-17) 등의 단핵의 방향족 디아민계 화합물;
하기 화합물 (M-18) 내지 (M-34) 등의 2핵의 방향족 디아민계 화합물;
하기 화합물 (M-35) 내지 (M-43) 등의 3핵 이상의 방향족 디아민계 화합물;
하기 화합물 (M-44) 내지 (M-46) 등의 축합환 함유 디아민계 화합물;
하기 화합물 (M-47) 내지 (M-49) 등의 카르도 구조 함유 디아민계 화합물;
하기 화합물 (M-50) 내지 (M-54) 등의 지환식 디아민계 화합물;
하기 화합물 (M-55) 내지 (M-60) 등의 지방족 디아민계 화합물;
하기 화합물 (M-61) 내지 (M-66) 등의 다른 디아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 [A] 중합체는, 상기 제1 및 제2 구조 단위를 구비하는 경우, 각 구조 단위를 1종만 가져도 되고, 2종 이상 가져도 된다. 또한, [A] 중합체는, 후술하는 바와 같이, 제1 및 제2 구조 단위를 포함하는 반복 유닛 (a), (b) 또는 (c)를 가져도 되고, 또한 기타의 반복 유닛을 가져도 된다.
[A] 중합체에 있어서의 제1 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 5몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％, 특히 바람직하게는 33몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 67몰％, 더욱 바람직하게는 60몰％, 특히 바람직하게는 50몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 경화물의 인성, 내열성, 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, [A] 중합체가 제2 구조 단위를 갖는 경우, 제2 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 5몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％, 특히 바람직하게는 33몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 67몰％, 더욱 바람직하게는 60몰％, 특히 바람직하게는 50몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 경화물의 인성, 내열성, 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 구조 단위에 있어서 A1 및 A2가 모두 -N(R2)-일 경우, [A] 중합체에 있어서의 제2 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 5몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％, 특히 바람직하게는 33몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 67몰％, 더욱 바람직하게는 60몰％, 특히 바람직하게는 50몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성, 고굴절률 및 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[제3 구조 단위]
상기 [A] 중합체는, 상기 제1 구조 단위 이외에, 하기 식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 구조 단위(이하, 「제3 구조 단위」라고도 한다)를 갖는 것으로 할 수 있다.
Figure pct00035
[식 (3-1) 내지 (3-2) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Z1 내지 Z4는, 각각 독립적으로, -O-, 또는, -S-이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z4는 동일해도 되고 상이해도 된다. G는, -O-, -S-, -C=O-, -SO-, 또는, -SO2-이다. L은, 하기 식 (L-1) 또는 (L-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는, 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 L은, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
Figure pct00036
[식 (L-1) 내지 (L-2) 중, A는, 각각 독립적으로, -C(O)-, -SO-, 또는 -SO2-이다. B는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, 또는 -N(R8)-이다. R8은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R7은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. l은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. s는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R7은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.]
R2 내지 R3으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2 내지 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2 내지 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2 내지 R3으로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 니트로기 및 시아노기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기 및 페닐기가 더욱 바람직하다.
a 및 b로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 같은 관점에서, e 및 f로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
Z1 내지 Z4로서는, 각각, [A] 중합체의 구조 안정성 및 중합 활성의 관점에서, -O-인 것이 바람직하다.
R5 및 R6으로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6으로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
v 및 w로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
y로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
G는, 중합 활성, 내열성의 관점에서 -O-가 바람직하다.
L은, 상기 식 (L-1) 또는 (L-2)로 표시되는 2가의 기이다. 상기 식 (L-1) 및 (L-2)에 있어서의 R7로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R7로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R7로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R7로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 니트로기 및 시아노기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
s로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 같은 관점에서, l로서는, 각각, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
R8로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.
식 (L-1) 및 (L-2)에 있어서의 A로서는, 기계 특성의 향상 및 선팽창 계수의 억제의 관점에서, -O-가 바람직하다. 식 (L-1) 및 (L-2)에 있어서의 B로서는, 기계 특성의 향상 및 선팽창 계수의 억제의 관점에서, -C(O)-가 바람직하다.
제3 구조 단위로서는, 내열성을 높게 유지하면서, 기계 특성 및 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 상기 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
또한, [A] 중합체에 있어서의 제3 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어, 페놀프탈레인, o-크레졸프탈레인, p-크실레놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3',3'',5',5''-테트라요오도페놀프탈레인, 4,5,6,7-테트라브로모페놀프탈레인, α-나프톨프탈레인, 페놀술폰프탈레인, o-크레졸술폰프탈레인, 브로모페놀 레드, 브로모페놀 블루, m-크레졸 퍼플, 클로로페놀 레드, 브로모클로로페놀 블루, 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2,3-디히드록시-3,3-비스(4-히드록시페닐)-1H-이소인돌-1-온, 3,3-비스(4-히드록시페닐)옥신돌, 플루오레세인, 5-카르복시플루오레세인, 6-카르복시플루오레세인, 5-아미노플루오레세인, 6-아미노플루오레세인 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[A] 중합체에 있어서의 제3 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 5몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％, 특히 바람직하게는 33몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 67몰％, 더욱 바람직하게는 60몰％, 특히 바람직하게는 50몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성을 높게 유지하면서, 기계 특성 및 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
[다른 구조 단위]
[A] 중합체는, 상술한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어, 분자량의 조정이나 용매에 대한 용해성 향상 등을 위하여 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위와는 상이한 다른 구조 단위를 가져도 된다.
상기 다른 구조 단위로서는, 예를 들어, 상기 식 (3-1)에 있어서, L이, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO-, -SO2-, -C(O)-NH-, -C(O)-O-, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20의 2가의 불소화 방향족 탄화수소기인 제4 구조 단위를 들 수 있다.
상기 제4 구조 단위에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 제4 구조 단위에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서 예시한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제4 구조 단위에 있어서의 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 제4 구조 단위에 있어서의 탄소수 6 내지 20의 2가의 불소화 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 구조 단위로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 제5 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00037
[식 (4) 중, R11은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. g는, 0 내지 2의 정수이다. h는, 0 내지 8의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R11은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. R12는, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는, 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R12는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R13은, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. d는, 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R13은, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
R11로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R11로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 분지상 탄화수소기가 더욱 바람직하고, i-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다. R11을 상기 특정한 기로 함으로써, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
g로서는, 제5 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
h로서는, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하고, 1 내지 2가 특히 바람직하다.
R12 및 R13으로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다.
R12로서는, 제5 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다. 같은 관점에서, c로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
R13으로서는, 제5 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다. 같은 관점에서, d로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 다른 구조 단위로서는, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 제5 구조 단위가 바람직하다. 제5 구조 단위로서는, 같은 관점에서, 상기 식 (4)에 있어서, -(OR12)cO-에 대하여 -O(R13O)d-가 오르토 위치에 결합하고 있는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 상기 다른 구조 단위를 함유하는 경우, 다른 구조 단위의 함유 비율의 합계의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 1몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰％, 더욱 바람직하게는 10몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 40몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상술한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 분자량의 조정을 용이하게 행할 수 있다.
[A] 중합체가 상기 제4 구조 단위를 함유하는 경우, 제4 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 1몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰％, 더욱 바람직하게는 10몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 60몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상술한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 분자량의 조정을 용이하게 행할 수 있다.
[A] 중합체가 상기 제5 구조 단위를 함유하는 경우, 제5 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 1몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰％, 더욱 바람직하게는 10몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 60몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
[각 구조 단위의 배열]
[A] 중합체는, 상기 제1 구조 단위를 갖는 한, 각 구조 단위의 배열에 대해서는 한정되지 않지만, 경화물의 인성, 내열성, 고굴절률, 기계 특성, 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점으로부터, 상기 제1 및 제2 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 내열성을 높게 유지하면서, 기계 특성 및 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점으로부터, 상기 제1 및 제3 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「주쇄」란, 중합체 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 말한다.
[A] 중합체가 상기 제1 및 제2 구조 단위를 주쇄 중에 가지면, 내열성 및 기계 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어 [A] 중합체로부터 얻어지는 수지 성형체의 열 열화를 억제할 수 있음과 함께, 높은 치수 안정성을 부여할 수 있다.
한편, [A] 중합체가 상기 제1 및 제3 구조 단위를 주쇄 중에 가지면, 내열성, 기계 특성 및 유기 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 예를 들어, [A] 중합체로부터 얻어지는 성형체의 열 열화를 억제할 수 있음과 함께, 높은 치수 안정성을 부여할 수 있다.
[반복 유닛]
[A] 중합체가 제1 및 제2 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 예로서는, 예를 들어, 하기 식 (a)로 표시되는 반복 유닛 (a), 하기 식 (b)로 표시되는 반복 유닛 (b), 하기 식 (c)로 표시되는 반복 유닛 (c), 이들 반복 유닛의 조합 등을 주쇄 중에 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
상기 식 (a) 내지 (c)에 있어서, R1 및 n은, 각각, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 R1 및 n과 동의이다. A1 및 A2는, 각각, 상기 식 (2)에 있어서의 A1 및 A2와 동의이다.
[A] 중합체가 제1 및 제3 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 예로서는, 예를 들어, 하기 식 (d)로 표시되는 반복 유닛 (d), 하기 식 (e)로 표시되는 반복 유닛 (e), 하기 식 (f)로 표시되는 반복 유닛 (f), 하기 식 (g)로 표시되는 반복 유닛 (g), 하기 식 (h)로 표시되는 반복 유닛 (h), 하기 식 (i)로 표시되는 반복 유닛 (i), 이들 반복 유닛의 조합 등을 주쇄 중에 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
상기 식 (d) 내지 (i)에 있어서, R1 및 n은, 각각, 상기 식 (1-1) 내지 (1-3)에 있어서의 R1 및 n과 동의이다. R2, R3, R5, R6, G, L, Z1 내지 Z4, a, b, e, f, v 및 w는, 각각, 상기 식 (3-1) 내지 (3-2)에 있어서의 R2, R3, R5, R6, G, L, Z1 내지 Z4, a, b, e, f, v 및 w와 동의이다.
([A] 중합체의 함유 비율)
본 발명의 조성물에 있어서, 경화성 화합물 및 [A] 중합체를 100질량％로 한 경우의 [A] 중합체의 함유 비율은, 예를 들어, 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 경화물의 인성, 내열성, 내약품성을 보다 향상시킨다는 관점으로부터 바람직하다.
([A] 중합체의 합성 방법)
본 발명에 있어서의 [A] 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제1 구조 단위를 부여하는 단량체와, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체 또는 제3 구조 단위를 부여하는 단량체와, 필요에 따라 다른 화합물을, 유기 용매 중, 소정의 조건에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 다른 화합물로서는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 단관능 페놀 등의 말단 정지제, 다른 구조 단위를 부여하는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 수산화알칼리 금속 및 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 수산화나트륨 및 탄산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 금속 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량의 하한은, [A] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체의 수산기에 대한 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양으로서, 1배 당량이 바람직하고, 1.1배 당량이 보다 바람직하고, 1.2배 당량이 더욱 바람직하고, 1.5배 당량이 특히 바람직하다. 한편, 상기 사용량의 상한으로서는 3배 당량이 바람직하고, 2배 당량이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 염화메틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤조니트릴, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4), 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
먼저 예시한 유기 용매에 추가로, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 병용할 수도 있다. 또한, 이들 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[A] 중합체의 합성 시의 반응 온도는, 예를 들어, 20℃ 이상 250℃ 이하이다. 반응 시간은, 예를 들어, 15분 이상 100시간 이하이다. [A] 중합체는, 용액, 분체나 펠릿으로서 얻을 수 있다. 분체로 얻는 경우, 빈용매 중에서 응고하고, 여과 분리 후, 세정, 건조함으로써 얻어지는데, 그 경우에, 알칼리 금속 화합물이나 암모니아 등을 포함하는 수용액이나 용매로 전처리하고 나서 응고해도 된다. 또는, 알칼리 금속 화합물이나 암모니아 등을 포함하는 수용액이나 빈용매에 직접 응고해도 얻어진다.
([A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw))
[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000, 더욱 바람직하게는 5,000, 또한 보다 바람직하게는 10,000, 가장 바람직하게는 30,000이다. 또한, 상기 Mw의 상한은, 600,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400,000, 더욱 바람직하게는 300,000, 가장 바람직하게는 200,000이다. 상기 Mw를 상기 하한 이상으로 함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 Mw가 상기 상한을 초과하면, 점도가 너무 높아져서, 도포성이나 조작성이 저하될 우려가 있다.
([A] 중합체의 유리 전이 온도(Tg))
[A] 중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 하한으로서는, 150℃가 바람직하고, 180℃가 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 320℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이 유리 전이 온도는, 예를 들어, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분으로 측정한 값으로 할 수 있다.
<경화성 화합물>
본 발명에 있어서의 경화성 화합물은, 열이나 광(예를 들어, 가시광, 자외선, 근적외선, 원적외선, 전자선 등)의 조사에 의해 경화되는 화합물이며, 후술하는 경화 보조제를 필요로 하는 것이어도 된다. 이러한 경화성 화합물로서는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 알릴 화합물, 아크릴 화합물, 메타크릴 화합물, 우레탄 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용되고 있어도 되고, 2종 이상이 병용되어 있어도 된다. 그 중에서도, [A] 중합체와의 상용성, 내열성 등의 특성상의 관점에서, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 및 알릴 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 알릴 화합물, 및 실리콘 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (c1-1) 내지 (c1-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다[또한, (c1-6)으로 표시되는 화합물은, 「XER-81」 (JSR사제 에폭시 함유 NBR 입자이다)]. 나아가, 디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락형 액상 에폭시, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00047
상기 시아네이트에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (c2-1) 내지 (c2-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00048
상기 비닐 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (c3-1) 내지 (c3-5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00049
상기 실리콘 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (c4-1) 내지 (c4-16)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 식 (c4-1)에 있어서의 R로서는, 하기 중 어느 것이 선택되고, 비닐기를 구비하는 것이 선택되는 경우에는, 상기 비닐 화합물로서 취급할 수도 있다. 또한, 식 (c4-2) 내지 (c4-16)에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로부터 선택되는 유기기이며, n은 0 내지 1000의 정수(바람직하게는 0 내지 100의 정수)이다. 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 아릴기, 및 상기 알케닐기로서는, 각각, 상술한 식 (1-1)의 R1의 설명에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
Figure pct00050
상기 옥사진 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (c5-1) 내지 (c5-5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00051
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (c6-1) 내지 (c6-5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00052
상기 알릴 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (c7-1) 내지 (c7-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 이 알릴 화합물로서는, 2개 이상(특히 2 내지 6, 나아가 2 내지 3)의 알릴기를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00053
(경화성 화합물의 함유 비율)
본 발명의 조성물에 있어서의 경화성 화합물의 함유 비율은, 예를 들어, 조성물 전체를 100질량％로 한 경우에, 0.05질량％ 이상 99.95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상 80질량％ 이하이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 경화물의 인성, 내열성, 내약품성을 보다 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 또한, 경화성 화합물 및 [A] 중합체의 합계를 100질량％로 한 경우에, 경화성 화합물의 함유 비율은, 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 경화물의 인성, 내열성, 내약품성을 보다 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.
[경화 보조제]
본 발명에 있어서의 조성물은, 필요에 따라 경화 보조제를 함유하고 있어도 된다. 상기 경화 보조제로서는, 예를 들어, 경화제, 광반응 개시제(광 라디칼 발생제, 광 산 발생제, 광 염기 발생제) 등의 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 경화 보조제는, 종류를 막론하고, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 화합물로서 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 예를 들어, 아민계 경화제, 산 또는 산 무수물계 경화제, 염기성 활성 수소 화합물, 이미다졸류, 폴리머캅탄계 경화제, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트계 경화제, 루이스산 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화제로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산 등의 폴리아민; 트리메틸 헥사메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 폴리메틸렌디아민; 멘센디아민(MDA), 이소포론디아민(IPDA), 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스아미노메틸시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 미쓰이 가가쿠(주)제의 NBDA로 대표되는 노르보르난 골격의 디아민 등의 환상 지방족 폴리아민; 메타크실릴렌디아민(MXDA) 등의 방향환을 포함하는 지방족 폴리아민; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 다른 아민계 경화제로서, 예를 들어, 폴리아민에 알데히드 및/또는 페놀을 반응시킴으로써 얻어지는 만니히 변성 디아민; 아민 어덕트(폴리아민에폭시 수지 어덕트), 폴리아민-에틸렌옥시드 어덕트, 폴리아민-프로필렌옥시드 어덕트, 시아노에틸화 폴리아민, 지방족 폴리아민과 케톤의 반응물인 케티민; 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, 피페리딘, 피리딘, 벤질디메틸아민, 피콜린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 디메틸헥실아민, 디메틸 아미노페놀, 디메틸아미노-p-크레졸, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자디시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 제2급 아민류 또는 제3급 아민류; 다이머산과 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민을 반응시켜 이루어지는 액체 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 산 또는 산 무수물계 경화제로서는, 예를 들어, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산 등의 폴리카르복실산; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 방향족 산 무수물; 무수 말레산, 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 알케닐 무수 숙신산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수 메틸하이믹산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물 등의 환상 지방족 산 무수물; 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바스산 무수물, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물 등의 지방족 산 무수물; 클로렌드산 무수물, 테트라브롬 무수 프탈산, 무수 헤트산 등의 할로겐화 산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 염기성 활성 수소 화합물로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 유기산디히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸류로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸린-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸린-(1)]-에틸-S-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 폴리머캅탄계 경화제로서는, 예를 들어, 2,2'-비스머캅토에틸에테르의 부분 에폭시 부가물; 펜타에리트리톨테트라티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트와 같은 티오글리콜산의 에스테르; 말단에 머캅토기를 갖는 폴리술피드 고무와 같은 머캅토기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 경화제로서는, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 이소시아네이트기를, 페놀, 알코올, 카프로락탐 등의 블록화제와 반응시켜서 마스크하여 이루어지는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 루이스산으로서는, 디알릴요오도늄염, 트리알릴술포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이때에 있어서의 경화 보조제로서는, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물, 트리아진 화합물, 니트로벤질 화합물 이외에, 유기 할로겐화물류, 디술폰 등의 광 산 발생제를 사용할 수 있다.
또한, 이때에 있어서의 경화 보조제로서는, (Z)-{[비스(디메틸아미노)메틸리덴]아미노}-N-시클로헥실(시클로헥실아미노)메탄이미늄테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트((Z)-{[비스(디메틸아미노)메틸리덴]아미노}-N-시클로헥실(시클로헥실아미노)메탄이미늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트), 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디늄 n-부틸트리페닐보레이트, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트(9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트), (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘((E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트(1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트), 2-니트로페닐메틸 4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트, 1,2-디이소프로필-3-〔비스(디메틸아미노)메틸렌〕구아니디늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 등의 광 염기 발생제 등을 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 시아네이트에스테르 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 옥탄산, 스테아르산, 아세틸아세토네이트, 나프텐산, 살리실산 등의 3급 아민, 2-에틸-4-이미다졸, 4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 경화제를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서 설명한, 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 비닐 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 양이온 또는 라디칼 활성종을, 열 또는 광에 의해 발생하는 화합물 등을 들 수 있다. 양이온 중합제로서는, 디알릴요오도늄염, 트리알릴술포늄염 등을 들 수 있다. 라디칼 중합제로서는, 벤조인아세토페논 등의 벤조인계 화합물, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논계 화합물, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 황계 화합물, 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조 화합물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이나 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또한, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톤, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토펜, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조일, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤 등의 광 라디칼 발생제 등을 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 실리콘 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 벤조산아연, 옥틸산아연, 백금흑, 염화 제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매; 로듐계 촉매; 등의 백금족 금속 촉매 등의 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톤, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤, 디에틸아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1-온, 1-{4-(2-히드록시에톡시)-페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 시클로헥실페닐 케톤 등의 광반응 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 옥사진 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 페놀 및 그의 유도체, 시안산 에스테르, p-톨루엔술폰산 등의 브뢴스테드산, 아디프산이나, p-톨루엔술폰산에스테르나, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 멜라민 등의 방향족 아민 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 염기, 3불화붕소, 루이스산 등의 경화제를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서 설명한, 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 말레이미드 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸린, N,N-디이소프로필에틸아민, 1,4-디메틸피페라진, 퀴놀린, 트리아졸, 벤조트리아졸, DBU 등의 염기나 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 아조비스이소부틸니트릴 등의 경화제를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서 설명한, 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 알릴 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 등의 아조 개시제, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 과산화물, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1,1'-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논계, 벤조인, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인계, 벤조페논 등의 벤조페논계, 아실포스핀 옥사이드 등의 인계, 티오크산톤계의 황계, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논 등의 벤질계, 퍼옥시카보네이트계 등의 경화제를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서 설명한, 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용할 수 있다.
(경화 보조제의 함유 비율)
본 발명에 있어서의 조성물이 경화 보조제를 함유하는 경우, 이 경화 보조제의 함유 비율은, 본 조성물이 양호하게 경화되어, 경화물이 얻어지는 범위이면 된다. 예를 들어, [A] 중합체 및 경화성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 10질량부 이하이다.
[용제]
본 발명에 있어서의 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 상기 용제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤조페논 등의 케톤계 용제, 1,2-메톡시에탄, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 다관능성 용제, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰 등의 술폰계 용제 외에, 염화메틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수; 1 내지 4), 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수; 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(용제의 함유 비율)
상기 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, [A] 중합체 및 경화성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0질량부 이상 2000질량부 이하(특히, 0질량부 이상 200질량부 이하)로 할 수 있고, 또한, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는 50질량부 이상 100,000질량부 이하로 할 수 있다.
[다른 성분]
본 발명에 있어서의 조성물은, 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 강화제, 활제, 난연제, 항균제, 착색제, 이형제, 발포제, [A] 중합체 이외의 다른 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다른 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 금속계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.
힌더드 페놀계 화합물로서는, 분자량 500 이상의 것이 바람직하다. 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스[2-메틸-4-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-5-t-부틸페닐]부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 이 산화 방지제의 함유 비율은, 예를 들어, [A] 중합체 및 경화성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하로 할 수 있다.
[조성물의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, [A] 중합체, 경화성 화합물, 및 필요에 따라서 다른 첨가제(예를 들어, 경화 보조제, 용제, 산화 방지제 등의 다른 성분)를 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조성물의 형태는, 액상, 페이스트상 등으로 할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서의 [A] 중합체는 용해성이 우수한 것이기 때문에, 액상의 경화성 화합물에 용해시킴으로써, 무용제계의 조성물로 할 수 있다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 상술한 본 발명의 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것이다. 상기 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않고 용도나 목적 등에 따라서 적당한 형상으로 하여, 성형체로 할 수 있다. 또한, 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 가열에 의해 열 경화시키는 방법이나, 광의 조사에 의해 광 경화시키는 방법이 사용된다. 또한, 이들 방법은 병용할 수도 있다.
열 경화시킨 경우, 온도는 50 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 가열 시간은 0.5 내지 36시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다. 또한, 광 경화시킨 경우, 조사하는 광으로서는, 예를 들어, 가시광, 자외선, 근적외선, 원적외선, 전자선 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화물은, 내열성 및 기계 특성이 우수한 [A] 중합체를 함유하기 때문에, 열 열화를 억제할 수 있음과 함께, 높은 기계 특성 및 높은 치수 안정성을 부여할 수 있다. 상기 경화물은, 예를 들어, 금형 성형법, 압출 성형법, 용제 캐스트법 등에 의해 제조할 수 있다. 경화물이 렌즈일 경우, 렌즈의 제조에는 금형 성형법이 바람직하다. 경화물이 광학 필름이나 프린트 배선판용 절연성 필름인 경우, 이들 제조에는, 압출 성형법 또는 용제 캐스트법이 바람직하며, 압출 성형법이 보다 바람직하다.
상기 광학 필름의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎛가 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎛가 바람직하고, 500㎛가 보다 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 기판과, 이 기판 상에 상술한 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 경화물층을 구비하는 것이다. 상기 기판으로서는, 접착성이나 실용상의 관점에서, 무기 기판, 금속 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 상기 무기 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘, 실리콘 카바이트, 질화 실리콘, 알루미나, 유리, 질화갈륨 등을 성분으로서 갖는 무기 기판을 들 수 있다. 상기 금속 기판으로서는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐 등을 성분으로 하는 금속 기판을 들 수 있다. 상기 수지 기판으로서는, 예를 들어, 액정 폴리머, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드(나일론), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리올레핀 등의 기판을 들 수 있다.
상기 수지 경화물층은, 기판 상에, 조성물을 도포한 후, 열 경화 또는 광 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 경화물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10㎛ 내지 3mm로 할 수 있다.
본 발명의 조성물, 그 경화물 및 적층체는, 항공기 산업이나 자동차 산업 등의 수송기 산업으로 사용되는 구조용 재료 분야, 전기 전자 산업으로 사용되는 전기 전자 재료 분야 등에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전기 전자 부품의 밀봉재, 층간 절연막, 응력 완화용 프라이머; 적층판(프린트 배선 기판, 층간 접착제, 솔더 레지스트, 솔더 페이스트); 접착제(도전성 접착제, 열 전도성 접착제/접착 시트); 각종 구조 재료에 사용하는 구조 접착제·프리프레그; 각종 코팅, 광학 부품(파장판, 위상차판 등의 광학 필름, 원추 렌즈, 구면 렌즈, 원통 렌즈 등의 각종 특수 렌즈, 렌즈 어레이 등), 프린트 배선판용 절연성 필름, 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, "Demonstration of 20㎛ Pitch Micro-vias by Excimer Laser Ablation in Ultra-thin Dry-film Polymer Dielectrics for Multi-layer RDL on Glass Interposers", "2015 IEEE Electronic Components & Technology Conference, 922-927", "Demonstration of enhanced system-level reliability of ultra-thin BGA packages with circumferential polymer collars and doped solder alloys", "2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1377-1385", "Modeling, Design, Fabrication and Demonstration of RF Front-End 3D IPAC Module with Ultra-thin Glass Substrates for LTE Applications", "2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1297-1302", "Design, Demonstration and Characterization of Ultra-thin Low-warpage Glass BGA Packages for Smart Mobile Application Processor", "2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1465-1470", "Design and Demonstration of Ultra-thin Glass 3D IPD Diplexers", 2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 2348-2352" 등에 기재되어 있는 실장 구조의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다. 또한, 하기에 있어서, 부 및 ％는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
[1] 중합체의 합성 및 조성물의 제조(I)
(실시예 1)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BisTMC)(18.6g, 60.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(Pym)(8.9g, 60.0mmol), 및 탄산칼륨(11.1g, 81.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(64g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(368g)을 첨가하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(9.1kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (P-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-1을 얻었다(수량; 20.5g, 수율; 90％, 중량 평균 분자량(Mw); 32,000, 유리 전이 온도(Tg); 206℃).
Figure pct00054
또한, 유리 전이 온도(Tg)는 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제, 「DMS7100」)를 사용하여, 주파수 1Hz, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 손실 정접이 극대가 되는 온도로 하였다. 또한, 손실 정접은 저장 탄성률을 손실 탄성률에서 나눈 값으로 하였다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC 장치(도소사의 「HLC-8320형」)를 사용하고, 하기 조건에서 측정하였다.
칼럼: 도소사의 「TSKgel α-M」과, 도소사의 「TSKgel guardcolumn α」을 연결한 것
전개 용매: N-메틸-2-피롤리돈
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.75질량％
시료 주입량: 50μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
중합체 P-1을 10부, 및 경화성 화합물[액상의 에폭시 화합물(비스페놀 A형 에폭시, 「JER828」, 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량; 190meq/g)] 90부를, 130℃에서 30분간, 교반기로 교반하였다. 그 후, 경화 보조제[열 경화제(1-벤질-2-메틸이미다졸, 「BMI 12」, 미쯔비시 가가꾸사제)] 5부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻은 중합체 P-1을 20부, 및 경화성 화합물[액상의 에폭시 화합물(비스페놀 A형 에폭시, 「JER828」, 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량; 190meq/g)] 80부로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻은 중합체 P-1을 40부, 및 경화성 화합물[액상의 에폭시 화합물(비스페놀 A형 에폭시, 「JER828」, 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량; 190meq/g)] 60부로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BisTMC)(10.7g, 34.5mmol), 3,6-디클로로피리다진(Pyd)(5.1g, 34.2mmol), 및 탄산칼륨(6.5g, 47.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(36g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 9시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(150g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(3kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-2를 얻었다(수량 7.6g, 수율 48％, 중량 평균 분자량(Mw); 30,000, 유리 전이 온도(Tg); 232℃). 또한, 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도는 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
Figure pct00055
중합체 P-2를 10부, 및 경화성 화합물[액상의 에폭시 화합물(비스페놀 A형 에폭시, 「JER828」, 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량; 190meq/g)] 90부로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BisTMC)(18.6g, 60.0mmol), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(PhPym)(13.7g, 61.1mmol), 및 탄산칼륨(11.4g, 82.5mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(75g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(368g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(9.1kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-3을 얻었다(수량 20.5g, 수율 90％, 중량 평균 분자량(Mw); 187,000, 유리 전이 온도(Tg); 223℃). 또한, 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도는 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
Figure pct00056
중합체 P-3을 10부, 및 경화성 화합물[액상의 에폭시 화합물(비스페놀 A형 에폭시, 「JER828」, 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량; 190meq/g)] 90부로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻은 중합체 P-1을 80부, 및 경화성 화합물[액상의 에폭시 화합물(나프탈렌형 에폭시, 「HP-4032D」, DIC사제, 에폭시 당량; 141meq/g)] 20부, 경화 보조제[열 경화제(1-벤질-2-메틸이미다졸, 「BMI 12」, 미쯔비시 가가꾸사제)] 5부, 및 용제(시클로펜타논) 160부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서 얻은 중합체 P-1을 50부, 경화성 화합물[액상의 시아네이트에스테르 화합물(2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 도꾜 가세이 고교사제)] 50부, 경화 보조제[열 경화제(1-벤질-2-메틸이미다졸, 「BMI 12」, 미쯔비시 가가꾸사제)] 5부, 및 용제(시클로펜타논) 160부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
폴리페닐렌에테르(PPE)(유리 전이 온도(Tg); 215℃) 10부, 및 경화성 화합물[액상의 에폭시 화합물(비스페놀 A형 에폭시, 「JER828」, 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량; 190meq/g)] 90부를, 130℃에서 30분간, 교반기로 교반하였다. 그 후, 경화 보조제[열 경화제(1-벤질-2-메틸이미다졸, 「BMI 12」, 미쯔비시 가가꾸사제)] 5부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
경화성 화합물[액상의 에폭시 화합물(비스페놀 A형 에폭시, 「JER828」, 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량; 190meq/g)] 100부, 및 경화 보조제[열 경화제(1-벤질-2-메틸이미다졸, 「BMI 12」, 미쯔비시 가가꾸사제)] 5부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 2에서 제조한 조성물에, 또한 용제(시클로펜타논) 160부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
경화성 화합물[액상의 시아네이트에스테르 화합물(2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 도꾜 가세이 고교사제)] 100부, 경화 보조제[열 경화제(1-벤질-2-메틸이미다졸, 「BMI 12」, 미쯔비시 가가꾸사제)] 5부, 및 용제(시클로펜타논) 160부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
(비교예 5)
중합체 P-1을 100부, 및 용제(시클로펜타논) 160부를 혼합함으로써, 조성물로서 사용하였다.
[2] 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 경화물의 평가 및 그 결과
(2-1) 조성물의 특성(용해성, 용해성 변화)
<용해성>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 각 조성물에 대해서, 각 조성물의 제조 시에 있어서의, 중합체 및 액상의 경화성 화합물을 130℃에서 30분간 교반했을 때의, 경화성 화합물에의 중합체의 용해성을 눈으로 보아 평가하였다. 이때, 응집체가 확인되지 않고, 균일 용액인 경우를 「○」, 응집체가 남아 있는 경우를 「△」, 전혀 녹지 않은 경우를 「×」로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<용해성 변화>
실시예 6 내지 7 및 비교예 3 내지 5의 각 조성물에 대해서, 이하와 같이 하여, 경화 전후에 있어서의 유기 용매에 대한 용해성의 변화를 평가하였다.
(경화 전의 용해성)
각 조성물 1부와, 유기 용매[N-메틸-2-피롤리돈(NMP)] 100부를 혼합하여, NMP에 대한 용해성을 평가하였다. 이때, 응집체가 확인되지 않고, 균일 용액인 경우를 「용해」로 하고, 응집체가 남아 있는 경우를 「불용」으로 하였다.
(경화 후의 용해성)
각 조성물을, 바 코터에 의해 이형 필름 상에 도포하고, 70℃에서 15분간 가열하였다. 이어서, 120℃에서 15분간 가열한 후, 또한 180℃에서 2시간 가열함으로써, 평가용의 경화물(2cm×3cm×두께 50㎛)을 제작하였다. 그 후, 얻어진 경화물을, NMP(50mL) 중에, 실온에서 24시간 침지한 후, 건조시켰다. 그리고, 식[(침지 건조 후의 경화물 중량)/(침지 전의 경화물의 중량)×100]에 의해 잔존율(％)을 산출하고, 이 값이 90％ 이상인 경우를 「불용」으로 하고, 90％ 미만인 경우를 「용해」로 하였다.
(평가 기준)
경화 전의 조성물 NMP에 대한 용해성이 「용해」이며, 또한 경화 후의 경화물의 NMP에 대한 용해성이 「불용」인 경우를 「○」로 하였다. 한편, 경화 전의 조성물 NMP에 대한 용해성이 「용해」이며, 또한 경화 후의 경화물의 NMP에 대한 용해성이 「용해」인 경우를 「×」로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(2-2) 경화물의 특성[내약품성, 인성(인장 강도, 인장 신율, 전단 강도), 내열성(유리 전이 온도)]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 각 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물에 대해서, 하기와 같이 각 특성을 평가 또는 분석하였다.
<내약품성>
각 조성물을, 이형 처리된 웨이퍼 사이에 끼우고, 180℃에서 2시간 가열함으로써, 평가용의 경화물(2cm×3cm×두께 50㎛)을 제작하였다. 그 후, 얻어진 경화물을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50mL 중에, 실온에서 24시간 침지한 후, 건조시켰다. 그리고, 식[(침지 건조 후의 경화물 중량)/(침지 전의 경화물의 중량)×100]에 의해 잔존율(％)을 산출하고, 이 값이 90％ 이상인 경우를 「○」으로 하고, 90％ 미만인 경우를 「×」로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
<인장 강도 및 인장 신율>
각 조성물을, 이형 처리된 웨이퍼 사이에 끼우고, 180℃에서 2시간 가열함으로써, 평가용의 경화물(5mm×1cm×두께 50㎛)을 제작하였다. 제작한 경화물을, 인스트론사제 「Instron5567」을 사용하여, 5mm/분으로 잡아 당기고, 파단했을 때의 최대 응력을 인장 강도, 최대 신도를 인장 신율로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
<전단 강도>
각 조성물을, 인산에서 양극 산화 처리된 알루미늄판(25mm×100mm×두께 2mm) 사이에 끼우고, 180℃에서 2시간 가열함으로써, 전단 강도 평가용의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을, JIS K6850에 준거하여, 인스트론사제 「Instron5567」을 사용하고, 인장 속도 1mm/분으로 시험편을 인장하였을 때의 최대 하중을 전단 강도로 하였다. 결과를 표 1 내지 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 있어서는, 조성물에 있어서의 경화 보조제를, 1-벤질-2-메틸이미다졸 5부로부터, 디시안디아미드[열 경화제, 「DICY7」(50％ 입경이 3㎛인 미립자품), 미쯔비시 가가꾸사제] 5부로 변경하고, 이 평가를 행하였다.
<유리 전이 온도>
각 조성물을, 이형 처리된 웨이퍼 사이에 끼우고, 180℃에서 2시간 가열함으로써, 평가용의 경화물(3mm×1cm×두께 50㎛)을 제작하였다. 그 후, 얻어진 경화물을, DMS 시험기(형식 번호 「EXSTAR4000」, 세이코 인스트루먼츠사제)로, 23℃ 내지 350℃의 온도 범위 내에서, 1Hz의 측정 조건에서 측정하고, Tanδ를 유리 전이 온도로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
Figure pct00057
Figure pct00058
(2-3) 평가 결과
표 1에 있어서의 용해성의 평가 결과에 의하면, [A] 중합체(상기 [1]에서 얻어진 중합체 P-1, P-2 및 P-3 중 어느 것)를 포함하는 실시예 1 내지 5의 조성물은 균일 용액이 되어 있어, 평가는 「○」였다. 한편, [A] 중합체 대신에, 기지의 수지(폴리페닐렌에테르)를 포함하는 비교예 1의 조성물은 균일 용액으로 되지 않고, 응집체가 남아 있어, 평가는 「△」였다. 이것으로부터, 실시예 1 내지 5에 포함되어 있는 [A] 중합체는, 기지의 수지(폴리페닐렌에테르)와 비교하여, 에폭시 화합물 등의 열 경화성 화합물에 대한 용해성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 조성물은, 경화성 화합물에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 비용제계의 조성물로서 이용할 수 있다.
또한, 표 2에 있어서의 용해성 변화의 평가 결과에 의하면, [A] 중합체 P-1을 포함하고, 경화성 화합물을 포함하지 않는 비교예 5의 경화물은, N-메틸피롤리돈을 비롯한 용제에 용해되어, 평가는 「×」였다. 이에 반해, [A] 중합체 P-1과 경화성 화합물(에폭시 화합물, 또는 시아네이트에스테르 화합물)을 포함하는 실시예 6 내지 7의 각 경화물은, N-메틸피롤리돈을 비롯한 용제에 용해되기 어려워, 평가는 「○」였다. 이것으로부터, 상기 경화성 화합물을 배합함으로써, 조성물의 경화 후의 용해성이 변화하여, 내약품성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1 내지 표 2에 있어서의, 인장 강도, 인장 신율 및 전단 강도의 평가 결과에 의하면, [A] 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 7의 경화물에서는, 기지의 수지(폴리페닐렌에테르)를 포함하는 비교예 1의 경화물보다도 강도가 향상됨을 확인할 수 있었다. 나아가, 경화물의 유리 전이 온도의 결과에 의하면, 실시예 1 내지 7의 조성물 경화물에서는, 비교예 1의 조성물 경화물보다도 내열성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
[3] 중합체의 합성(II)
(실시예 8)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 비스(4-아미노페닐)메탄(19.8g, 100.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(14.9g, 100.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(81g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 15시간 건조하여, 하기 식 (P-4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-4를 얻었다(수량 26.3g, 수율 96％).
Figure pct00059
(실시예 9)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 비스(4-아미노 시클로헥실)메탄(15.8g, 75.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(11.2g, 75.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(63g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올(2.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-5를 얻었다(수량 10.1g, 수율 47％).
Figure pct00060
(실시예 10)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(17.2g, 50.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(7.4g, 50.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(58g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(80g) 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-6)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-6을 얻었다(수량 20.2g, 수율 96％).
Figure pct00061
(실시예 11)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(24.6g, 60.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(8.9g, 60.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(78g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-7)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-7을 얻었다(수량 20.7g, 수율 71％).
중합체 P-7의 구조는, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「ECX400P」)를 사용하고, 측정 용매로서 중 디메틸술폭시드를 사용하여 1H-NMR에 의해 동정하였다. 화학 이동값을 이하에 나타내었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ(ppm): 1.60(s,6H), 6.07(s,1H), 6.88(d,4H), 7.00(d,4H), 7.20(d,4H), 7.46(d,4H), 8.31(s,1H), 9.81(s,2H)
Figure pct00062
(실시예 12)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 비스(4-아미노페닐)술폰(24.8g, 100.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(14.9g, 100.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(93g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 160℃에서 14시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 14시간 건조하여, 하기 식 (P-8)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-8을 얻었다(수량 30.8g, 수율 95％).
Figure pct00063
(실시예 13)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(16.4g, 40.0mmol), 비스(4-아미노페닐)술폰(9.9g, 40.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(11.9g, 80.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(89g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 16시간 건조하여, 하기 식 (P-9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-9를 얻었다(수량 12.5g, 수율 39％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
중합체 P-9의 구조는, 실시예 11과 마찬가지로 1H-NMR에 의해 동정하였다. 이 때의 화학 이동값을 이하에 나타내었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 400MHz) δ(ppm): 1.59(s,6H), 6.07-6.30(m,2H), 6.84-6.87(m,4H), 6.95-6.98(m,4H), 7.17-7.19(m,4H), 7.51-7.53(m,4H), 7.77-7.83(m,8H), 8.21-8.40(m,2H), 9.10-9.25(m,2H), 9.66-9.81(m,2H)
Figure pct00064
(실시예 14)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 비스(3-아미노페닐)술폰(12.4g, 50.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(7.4g, 50.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(46g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 15시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(50g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 13시간 건조하여, 하기 식 (P-10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-10을 얻었다(수량 14.9g, 수율 92％).
Figure pct00065
(실시예 15)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(16.4g, 40.0mmol), 비스(3-아미노페닐)술폰(9.9g, 40.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(11.9g, 80.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(89g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 13시간 건조하여, 하기 식 (P-11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-11을 얻었다(수량 30.3g, 수율 93％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
Figure pct00066
(실시예 16)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(18.2g, 80.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(11.9g, 80.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(70g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 9시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(80g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-12)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-12를 얻었다(수량 8.7g, 수율 36％).
Figure pct00067
(실시예 17)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(20.5g, 50.0mmol), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(3.2g, 12.5mmol), 4,6-디클로로피리미딘(9.3g, 62.5mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(77g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 16시간 건조하여, 하기 식 (P-13)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-13을 얻었다(수량 26.7g, 수율 94％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 80:20(mol％)이다.
Figure pct00068
(실시예 18)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(20.5g, 50.0mmol), 1,4-페닐렌디아민(5.4g, 50.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(14.9g, 100.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(95g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 5.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 13시간 건조하여, 하기 식 (P-14)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-14를 얻었다(수량 32.6g, 수율 97％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
Figure pct00069
(실시예 19)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(16.8g, 40.9mmol), N,N'-디-sec-부틸-1,4-페닐렌디아민(9.0g, 40.9mmol), 4,6-디클로로피리미딘(12.2g, 81.9mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(87g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 7.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-15)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-15를 얻었다(수량 9.9g, 수율 31％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
Figure pct00070
(실시예 20)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(12.3g, 30.0mmol), N,N'-디-베타-나프틸-1,4-페닐렌디아민(10.8g, 30.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(8.9g, 60.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(75g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-16)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-16을 얻었다(수량 18.6g, 수율 67％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
Figure pct00071
(실시예 21)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(14.4g, 35.0mmol), 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌디아민(6.2g, 35.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(10.4g, 70.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(72g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 13시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-17)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-17을 얻었다(수량 12.2g, 수율 47％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
Figure pct00072
(실시예 22)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(20.5g, 50.0mmol), 벤조구아나민(2.3g, 12.5mmol), 4,6-디클로로피리미딘(9.3g, 62.5mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(75g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 15.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-18)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-18을 얻었다(수량 11.6g, 수율 42％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 80:20(mol％)이다.
Figure pct00073
(실시예 23)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(20.5g, 50.0mmol), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘(1.6g, 12.5mmol), 4,6-디클로로피리미딘(9.3g, 62.5mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(73g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-19)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-19를 얻었다(수량 16.5g, 수율 62％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 80:20(mol％)이다.
Figure pct00074
(실시예 24)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(8.2g, 20.0mmol), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(4.5g, 20.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(30g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 9.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(50g)을 첨가하고, 메탄올(2.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-20)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-20을 얻었다(수량 10.7g, 수율 95％).
Figure pct00075
(실시예 25)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(24.6g, 60.0mmol), 3,6-디클로로피리다진(8.9g, 60.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(78g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-21)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-21을 얻었다(수량 15.1g, 수율 52％).
Figure pct00076
(실시예 26)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(20.5g, 50.0mmol), 2,6-디클로로피라진(7.4g, 50.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(65g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-22)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-22를 얻었다(수량 6.8g, 수율 28％).
Figure pct00077
(실시예 27)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(28.7g, 70.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(5.2g, 35.0mmol), 3,6-디클로로피리다진(5.2g, 35.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(91g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 8.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 17시간 건조하여, 하기 식 (P-23)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-23을 얻었다(수량 30.8g, 수율 90％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
Figure pct00078
(실시예 28)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(16.4g, 40.0mmol), 비스(4-아미노페닐)술폰(9.9g, 40.0mmol), 3,6-디클로로피리다진(11.9g, 80.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(89g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 17시간 건조하여, 하기 식 (P-24)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-24를 얻었다(수량 28.6g, 수율 88％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
Figure pct00079
(실시예 29)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(16.4g, 40.0mmol), 비스(4-아미노페닐)술폰(9.9g, 40.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(6.0g, 40.0mmol), 3,6-디클로로피리다진(6.0g, 40.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(89g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 14시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하고, 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 14시간 건조하여, 하기 식 (P-25)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-25를 얻었다(수량 25.8g, 수율 80％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b:c:d)는 25:25:25:25(mol％)이다.
Figure pct00080
(실시예 30)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 비스(4-아미노페닐)메탄(19.8g, 100.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(14.9g, 100.0mmol), 탄산칼륨(18.7g, 135mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(81g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 침전물을 제거하였다. 여과액을 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 15시간 건조하여, 하기 식 (P-26)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-26을 얻었다(수량 10.4g, 수율 38％).
Figure pct00081
(실시예 31)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 비스(4-아미노페닐)메탄(19.8g, 100.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(14.9g, 100.0mmol), 탄산칼륨(18.7g, 135mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(81g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(100g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 침전물을 제거하였다. 여과액을 메탄올(3.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 15시간 건조하여, 하기 식 (P-27)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-27을 얻었다(수량 17.0g, 수율 62％).
Figure pct00082
(비교예 6)
교반자를 넣은 2구 둥근 바닥 플라스크에, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(12.1g, 35.0mmol), 및 트리에틸아민(7.4g, 72.8mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(67g)을 첨가하여, 디아민 용액을 제조하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드(3.5g, 17.3mmol) 및 이소프탈산클로라이드(3.5g, 17.3mmol)를 N-메틸-2-피롤리돈(9g)에 용해시켜, 카르복실산디할라이드 용액을 제조하였다. 이 카르복실산디할라이드 용액을 상기 디아민 용액에 교반 하에서 투입하고, 실온 하에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 폴리머 용액을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수하였다. 회수한 고체를 과잉량의 이온 교환수로 3회 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 13시간 건조하여, 하기 식 (R-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 R-1을 얻었다(수량 14.8g, 수율 89％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
Figure pct00083
(비교예 7)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(17.3g, 50.0mmol), p-t-부틸페놀(0.105g, 0.7mmol), 수산화나트륨(4.2g, 105.7mmol), 및 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(0.109g, 0.35mmol)를 달아 넣고, 이온 교환수(133g)를 첨가하고, 디올 수용액을 제조하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드(5.1g, 25.2mmol) 및 이소프탈산클로라이드(5.1g, 25.2mmol)를 디클로로메탄(96mL)에 용해시켜, 카르복실산디할라이드 유기 용액을 제조하였다. 이 디카르복실산 할라이드 유기 용액을 상기 디올 수용액에 강교반 하에서 투입하고, 실온 하에서 2시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화하였다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취하였다. 남은 유기상에 대하여 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복하였다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (R-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 R-2를 얻었다(수량 21.6g, 수율 90％). 또한, 이 중합체에 있어서의 구성 유닛의 비(a:b)는 50:50(mol％)이다.
Figure pct00084
(비교예 8)
교반자를 넣은 스크루 바이알에, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(2.4g, 7.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(24g)을 첨가하여, 디아민 용액을 제조하였다. 그 디아민 용액에, 피로멜리트산 무수물(1.5g, 6.9mmol)을 교반 하에서 투입하고, 실온 하에서 5시간 반응시켜, 하기 식 (R-3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 R-3을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 상에 도포하고, 70℃에서 15분 건조시키고, 이어서 120℃에서 15분 건조하여 필름으로 한 후, 유리 기판으로부터 박리하였다. 그 필름을 금 프레임에 고정하고, 또한 질소 하 350℃에서 1시간 소성하여, 필름(두께 30㎛)을 얻었다.
Figure pct00085
(비교예 9)
하기 식 (R-4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 BASF사제의 상품명 「ULTRASON S3010」을 중합체 R-4로서 사용하였다.
Figure pct00086
[4] 중합체의 물성 평가
상기와 같이 하여 얻어진 각 중합체에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」, 「유리 전이 온도(Tg)」, 「굴절률」, 「기계 특성(열팽창 계수, 탄성률, 및 인장 강도)」을, 이하의 방법에 따라서 평가하였다. 이 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 또한, 표 중에 있어서의 「-」은, 해당하는 평가 항목에 대하여 측정하지 않은 것을 의미한다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
각 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 실시예 1과 동일 조건에서 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
각 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정 장치(Rigaku사의 DSC 장치 「Thermo Plus DSC8230」)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분으로 얻어진 온도 기록도의 DSC 승온 곡선에 있어서, 베이스 라인과 변곡점에서의 접선과의 교점에 대응하는 온도로 하였다. 상기 변곡점은, DSC 승온 곡선의 미분 곡선인 DDSC 곡선에 있어서의 피크에 대응하는 온도로 하였다. 또한, DSC의 베이스 라인의 확인에는, 적절히 DDSC 곡선을 참조하였다.
<굴절률(nD)>
먼저, 각 중합체를 N-메틸-2-피롤리돈에 재용해하여, 중합체 농도 20질량％의 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 상에 도포하고, 70℃에서 15분 건조시키고, 이어서 120℃에서 15분 건조하여 필름으로 한 후, 유리 기판으로부터 박리하였다. 그 후, 필름을 금 프레임에 고정하고, 또한 150℃에서 12시간 건조하여, 막 두께 30㎛의 평가용 필름을 얻었다. 또한, 비교예 8의 필름에 대해서는 그대로 평가에 사용했다(이후 마찬가지). 그 후, 각 중합체의 평가용 필름의 굴절률을, Metricon사제, 프리즘 커플러(modelPC-2010)를 사용하여 측정하였다. 이때, 408, 633, 828nm의 3 파장의 광을 사용하여 굴절률을 측정하고, Cauchy의 식을 사용하여 D선(589nm)에 대한 굴절률(nD)을 구하였다.
<기계 특성>
(선팽창 계수(CTE))
상기 굴절률의 측정에 사용한 평가용 필름과 동일한 것을 제작하고, 얻어진 평가용 필름의 선팽창 계수를, Seiko Instruments사제, SSC-5200형 TMA 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 이때, 평가용 필름을, 그 유리 전이 온도보다도 20℃ 낮은 온도까지 5℃/min으로 승온했을 때에 100 내지 150℃에서의 TMA 곡선의 구배로부터 선팽창 계수를 산출하였다.
(탄성률 및 인장 강도)
상기 굴절률의 측정에 사용한 평가용 필름과 동일한 것을 제작하고, 얻어진 평가용 필름의 실온에서의 탄성률, 및 인장 강도를, 시마즈 세이사쿠쇼사제, 인장 시험기 「EZ-LX」를 사용하여, 7호 덤벨을 사용하여, 5mm/min의 속도로 인장 시험을 실시하여 측정하였다.
Figure pct00087
Figure pct00088
표 3 및 표 4로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예의 중합체는, 유리 전이 온도가 높고, 고굴절률임과 함께, 우수한 기계 특성(CTE, 탄성률, 및 인장 강도)을 구비하고 있음을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 실시예 10, 11, 13, 15 및 24의 중합체는 유리 전이 온도가 200℃ 이상이 높은 값을 나타내고, 굴절률이 1.66 이상으로 높고, 기계 특성이 우수했다(CTE가 46 이하로 낮고, 또한 인장 강도가 100MPa 이상으로 높다). 한편, 비교예 6 내지 9에서는 굴절률이 1.65 미만으로 낮고, 인장 강도가 100MPa 미만으로 낮았다.
[5] 중합체의 합성(III)
(실시예 32)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 페놀프탈레인(31.8g, 100.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(14.9g, 100.0mmol), 및 탄산칼륨(18.7g, 135.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(109g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 110℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(400g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(5.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-28)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-28을 얻었다(수량 34.4g, 수율 87.2％).
중합체 P-28의 구조는, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사제의 「ECX400P」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 1H-NMR에 의해 동정하였다. 화학 이동값을 이하에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz) δ(ppm): 6.37(s,1H), 7.27(d,4H), 7.45(d,4H), 7.59(m,2H), 7.74(m,1H), 7.95(d,1H), 8.39(s,1H)
Figure pct00089
(실시예 33)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 페놀프탈레인(25.5g, 80.0mmol), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(18.0g, 80.0mmol), 및 탄산칼륨(14.9g, 108.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(101g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 110℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(300g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(5.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-29)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-29를 얻었다(수량 34.6g, 수율 92.1％).
중합체 P-29의 구조는, 실시예 10과 마찬가지로 1H-NMR에 의해 동정하였다. 이 때의 화학 이동값을 이하에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz) δ(ppm): 6.12(s,1H), 7.26(m,7H), 7.46(d,4H), 7.62(m,2H), 7.77(m,1H), 7.99(d,1H), 8.07(d,2H)
Figure pct00090
(실시예 34)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(13.8g, 35.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(5.2g, 35.0mmol), 및 탄산칼륨(6.5g, 47.3mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(44g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 110℃에서 19시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(200g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(2.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 15시간 건조하여, 하기 식 (P-30)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-30을 얻었다(수량 12.5g, 수율 76.3％).
중합체 P-30의 구조는, 실시예 10과 마찬가지로 1H-NMR에 의해 동정하였다. 이 때의 화학 이동값을 이하에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz) δ(ppm): 6.25(s,1H), 6.96(d,2H), 7.06(d,4H), 7.19-7.24(m,4H), 7.32(d,4H), 7.50-7.59(m,2H), 8.01(d,1H), 8.43(s,1H)
Figure pct00091
(실시예 35)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 플루오레세인(33.2g, 100.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(14.9g, 100.0mmol), 및 탄산칼륨(18.7g, 135.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(109g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 110℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(400g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(5.0kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (P-31)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-31을 얻었다(수량 34.8g, 수율 85.3％).
Figure pct00092
(비교예 10)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(18.9g, 50.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(7.4g, 50.0mmol), 및 탄산칼륨(9.3g, 67.5mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(103g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 110℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(329g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(9.1kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (R-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 R-5를 얻었다(수량 11.5g, 수율 61.8％).
Figure pct00093
(비교예 11)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(11.4g, 50.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(7.4g, 50.0mmol), 및 탄산칼륨(9.3g, 67.5mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(90g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 110℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(200g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(6.1kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하여, 하기 식 (R-6)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 R-6을 얻었다(수량 12.1g, 수율 80％).
Figure pct00094
[6] 중합체의 물성 평가
상기와 같이 하여 얻어진 각 중합체에 있어서, 하기 방법에 따라서, 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도(Tg), 1％ 질량 감소 온도(Td1), 각종 유기 용매에 대한 용해성, 및 기계 특성(인장 신율, 인장 강도, CTE)을 평가하였다. 이 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 표 중에 있어서의 「-」은, 해당하는 평가 항목에 대하여 측정하지 않은 것을 의미한다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
각 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 실시예 1과 동일 조건에서 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
각 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 「[4] 중합체의 물성 평가」에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 측정하였다.
<1％ 질량 감소 온도>
각 중합체에 1％ 질량 감소 온도(Td1)는 차동형 시차 열천칭(SII 나노테크놀로지사의 「TG/DTA6200」)을 사용하여, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 얻어진 열 질량 곡선으로부터, 중합체의 질량이 누계로 1질량％ 감소했을 때가 온도로 하였다. 또한, Td1은, 내열성의 지표의 하나이며, 그 값이 클수록 내열성이 우수하다고 평가할 수 있다.
<각종 유기 용매에 대한 용해성>
각 중합체의 각종 유기 용매에 대한 용해성은, 각 중합체를 이하에 나타내는 각종 유기 용매에 각각 농도 10질량％로 되도록 첨가하고, 교반한 후, 눈으로 보아 침전물을 확인할 수 없었을 경우를 「A」, 눈으로 보아 침전물이 확인된 경우를 「B」로서 평가하였다.
(유기 용매의 종류)
CPN; 시클로펜타논
GBL; γ-부티로락톤
EDM; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
MMP; 3-메톡시프로피온산메틸
<기계 특성>
이하와 같이 평가용 필름을 제작하고, 하기의 선팽창 계수(CTE), 인장 신율, 및 인장 강도의 측정에 사용하였다. 각 중합체 12.5g를 염화메틸렌 250mL에 용해하여, 유리 기판에 유입하고, 실온, 질소 분위기 하에서 용매를 12시간에 걸쳐 증발시킨 후, 얻어진 필름체를 150℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 평가용 필름을 얻었다.
(선팽창 계수(CTE))
얻어진 평가용 필름의 선팽창 계수를, Seiko Instruments사제, SSC-5200형 TMA 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 이때, 평가용 필름을, 그 유리 전이 온도보다도 20℃ 낮은 온도까지 5℃/min으로 승온했을 때에 50 내지 150℃에서의 TMA 곡선의 구배로부터 선팽창 계수를 산출하였다.
(인장 신율 및 인장 강도)
얻어진 평가용 필름을 JIS K6251 7호형 덤벨의 직사각형으로 잘라내고, 소형 탁상 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 「EZ-LX」)를 사용하여, 실온, 5.000mm/min의 조건에서 인장 시험을 실시하여 측정하였다.
Figure pct00095
표 5로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 32 내지 35의 중합체는, 내열성 및 기계적 특성이 우수하고, CTE가 낮고, 또한, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 것이었다. 특히, 실시예 32 및 33은, 238 내지 246℃의 유리 전이 온도를 갖고, Td1이 416 내지 425℃이며, 37 내지 70％의 신장(인장 신율)과 105 내지 108MPa 이상이 높은 인성(인장 강도), 36 내지 43ppm/K의 CTE를 나타내고, 또한 2종 이상의 유기 용매에 가용(A 평가)이었다. 한편, 비교예 10은, 유리 전이 온도가 240℃, 인장 강도가 122MPa, 유기 용매에 2종 이상 가용이었지만, Td1이 383℃로 낮고, CTE가 50ppm/K로 높고, 인장 신율이 6％로 낮았다. 또한, 비교예 11은, Td1이 430℃, 인장 신율이 102％, 인장 강도가 61MPa, 유기 용매에 2종 이상 가용이었지만, 유리 전이 온도가 153℃로 낮고, CTE가 57ppm/K로 높았다. 이들 결과로부터, 본 발명의 중합체에 의하면, 높은 Tg 및 Td1을 나타내면서, 기계 특성(CTE, 인장 신율 및 인장 강도), 각종 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 조성물에 의하면, 인성, 내열성, 및 내약품성의 성능 밸런스가 우수한 경화물, 및 그 경화물층을 구비하는 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 우수한 인성과 우수한 내열성을 겸비하고 있고, 또한 내약품성도 우수한 경화물, 그리고 그 경화물층을 구비하는 적층체를 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 수송기 산업(예를 들어, 항공기 산업, 자동차 산업 등)이나 전기 전자 산업 등이 폭넓은 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 신규의 중합체는, 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 우수하고, 고굴절률임과 함께, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 유리 전이 온도 및 1％ 질량 감소 온도(Td1)가 높고, 내열성이 우수함과 함께, 우수한 기계 특성(CTE, 인장 신율, 탄성률, 및 인장 강도 등)을 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 중합체, 그것을 포함하는 조성물 및 성형체는, 전기 전자 산업이나 광학 산업에서 사용되는 전기 전자 재료 분야나 광학 재료 분야 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 전기 전자 부품의 밀봉재, 층간 절연막, 내열 보호막; 적층판(프린트 배선 기판, 층간 접착제, 솔더 레지스트, 솔더 페이스트 등); 접착제(도전성 접착제, 열 전도성 접착제/접착 시트 등); 각종 코팅 등, 광학 부품(파장판, 위상차판 등의 광학 필름, 원추 렌즈, 구면 렌즈, 원통 렌즈 등의 각종 특수 렌즈, 렌즈 어레이 등), 프린트 배선판용 절연성 필름에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 중 적어도 1종으로 표시되는 제1 구조 단위와,
    2급 아미노 구조 및 3급 아미노 구조 중 어느 것을 2개소 이상의 말단에 구비하는 제2 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pct00096

    〔식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 구조 단위는, 하기 식 (2-A)로 표시되는 구조 단위인 중합체.
    Figure pct00097

    〔식 (2-A) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. X는 2가의 유기기이다.〕
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (2-A)에 있어서의 상기 X가, 하기 식 (2-1) 내지 (2-8)로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 할로겐화탄화수소기, 또는 환원수 3 내지 10의 2가의 복소환기인 중합체.
    Figure pct00098

    〔식 (2-1) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R5는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Q 및 Z는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, 또는, -N(R17)-이다. R17은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. L은, 단결합, 또는 2가의 유기기이다. y는, 0 내지 5의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 Q, L 및 Z는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.〕
    Figure pct00099

    〔식 (2-2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소 골격이다. R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. f가 2 이상인 경우, 복수의 R9는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Q 및 Z는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, 또는, -N(R18)-이다. R18은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. L은, 단결합, 또는 2가의 유기기이다. y는, 0 내지 5의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 Q, L 및 Z는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 e가 1 이상인 경우, 복수의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.〕
    Figure pct00100

    〔식 (2-3) 중, R12는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 할로겐화탄화수소기이다. g는, 0 또는 1이다. h는, 1 내지 10의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R12 및 R14는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
    Figure pct00101

    〔식 (2-4) 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 또는 지환식의 할로겐화탄화수소기이다. i는, 0 또는 1이다. j는, 1 내지 10의 정수이다. j가 2 이상인 경우, 복수의 R16은, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
    Figure pct00102

    〔식 (2-5) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. k 및 l은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. k가 2 또는 3인 경우, 복수의 R21은, 동일해도 되고 상이해도 된다. l이 2 또는 3인 경우, 복수의 R22는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R23은, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, 또는, -S(O)2-이다.〕
    Figure pct00103

    〔식 (2-6) 중, R24 및 R25는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R24는, 동일해도 되고 상이해도 된다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R25는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, 또는, -S(O)2-이다.〕
    Figure pct00104

    〔식 (2-7) 중, R28 및 R29는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. o는, 0 내지 3의 정수이다. p는, 0 내지 4의 정수이다. o가 2 이상인 경우, 복수의 R28은, 동일해도 되고 상이해도 된다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R29는, 동일해도 되고 상이해도 된다. n은, 0 내지 6의 정수이다. R30은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. q는, 0 내지 15의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R30은, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
    Figure pct00105

    〔식 (2-8) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R31은, 동일해도 되고 상이해도 된다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R32는, 동일해도 되고 상이해도 된다. m은, 1 내지 5의 정수이다. n은, 0 내지 5의 정수이다. R33은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. t는, 0 내지 20의 정수이다. t가 2 이상인 경우, 복수의 R33은, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (2-A)에 있어서의 상기 X가, 상기 식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 기, 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 할로겐화탄화수소기, 또는 환원수 3 내지 10의 2가의 복소환기인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500 이상 600,000 이하인 중합체.
  6. 하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 중 적어도 1종으로 표시되는 제1 구조 단위와,
    하기 식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pct00106

    〔식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.〕
    Figure pct00107

    〔식 (3-1) 내지 (3-2) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Z1 내지 Z4는, 각각 독립적으로, -O-, 또는, -S-이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z4는 동일해도 되고 상이해도 된다. G는, -O-, -S-, -C=O-, -SO-, 또는, -SO2-이다. L은, 하기 식 (L-1) 또는 (L-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는, 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 L은, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
    Figure pct00108

    〔식 (L-1) 내지 (L-2) 중, A는, 각각 독립적으로, -C(O)-, -SO-, 또는 -SO2-이다. B는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, 또는 -N(R8)-이다. R8은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R7은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. l은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. s는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R7은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
  7. 제6항에 있어서, 상기 제3 구조 단위가, 상기 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위인 중합체.
  8. 하기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 중 적어도 1종으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체와, 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00109

    〔식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.〕
  9. 제8항에 있어서, 상기 경화성 화합물은, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 및 알릴 화합물 중 적어도 1종인 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 경화 보조제를 더 함유하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물이 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  14. 기판과, 상기 기판 상에, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 형성된 경화물층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
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