JP6888308B2 - 樹脂組成物、重合体の製造方法及び成形体 - Google Patents
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Description
式(2−2)中、R3は、アミド基及びアルコキシ基以外の炭素数1〜5の1価の有機基である。jは、0〜5の整数である。jが2以上の場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよい。
式(2−3)中、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基である。Eは、エタンジイル基又はプロパンジイル基である。kは、1〜4の整数である。kが2以上の場合、複数のEは同一でも異なっていてもよい。
式(2−4)中、R6は、炭素数1〜4のアルキル基である。R7は、炭素数1〜6のアルキル基である。mは、1〜5の整数である。
式(2−5)中、R8は、炭素数1〜4のアルキル基である。pは、0〜5の整数である。pが2以上の場合、複数のR8は同一でも異なっていてもよい。R9は、炭素数1〜4のアルキル基である。
式(2−6)中、R13及びR14は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基若しくは炭素数2〜10のアルケニル基であるか、又はこれらの基が互いに結合して環員数3〜20の脂環構造の一部を形成する。)
本発明の樹脂組成物は、[A]重合体と[B]有機溶媒とを含有する。当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
[A]重合体は、上記第1構造単位を有する重合体である。[A]重合体は、さらに、後述する第2構造単位を有することが好ましく、第1構造単位及び第2構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。[A]重合体は、上記各構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。また、[A]重合体は、後述するように、第1及び第2構造単位を含む繰り返しユニット(a)〜(c)を有してもよく、さらにその他の繰り返しユニットを有してもよい。以下、各構造単位及び各繰り返しユニットについて説明する。
第1構造単位は、下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される構造単位である。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
第2構造単位は、下記式(3)で表される構造単位である。
その他の構造単位としては、例えば置換又は非置換の2価の芳香族炭化水素基からなる構造単位等が挙げられる。
[A]重合体は、上記第1構造単位を有する限り、各構造単位の配列については限定されないが、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、上記第1構造単位を主鎖中に有することが好ましい。ここで、「主鎖」とは、重合体中で相対的に最も長い結合鎖をいう。
[A]重合体が第1及び第2構造単位を主鎖中に有する例としては、例えば下記式(a)に示す繰り返しユニット(a)、下記式(b)に示す繰り返しユニット(b)、下記式(c)に示す繰り返しユニット(c)、これらの繰り返しユニットの組み合わせ(以下、これらをまとめて「特定繰り返しユニット」ともいう)等を主鎖中に有する重合体が挙げられる。
溶出溶媒:N−メチルピロリドン
流量:0.6mL/分
試料濃度:0.2質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[B]有機溶媒は、下記式(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)、(2−5)若しくは(2−6)で表される化合物(以下、これらの化合物をそれぞれ、「有機溶媒(2−1)」、「有機溶媒(2−2)」、「有機溶媒(2−3)」、「有機溶媒(2−4)」、「有機溶媒(2−5)」、「有機溶媒(2−6)」ともいう)又はこれらの組み合わせである。
上記式(2−2)中、R3は、アミド基及びアルコキシ基以外の炭素数1〜5の1価の有機基である。jは、0〜5の整数である。jが2以上の場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよい。
上記式(2−3)中、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基である。Eは、エタンジイル基又はプロパンジイル基である。kは、1〜4の整数である。kが2以上の場合、複数のEは同一でも異なっていてもよい。
上記式(2−4)中、R6は、炭素数1〜4のアルキル基である。R7は、炭素数1〜6のアルキル基である。mは、1〜5の整数である。
上記式(2−5)中、R8は、炭素数1〜4のアルキル基である。pは、0〜5の整数である。pが2以上の場合、複数のR8は同一でも異なっていてもよい。R9は、炭素数1〜4のアルキル基である。
上記式(2−6)中、R13及びR14は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基若しくは炭素数2〜10のアルケニル基であるか、又はこれらの基が互いに結合して環員数3〜20の脂環構造の一部を形成する。)
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の飽和脂環構造;
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の不飽和脂環構造などが挙げられる。これらの中で、飽和脂環構造が好ましく、環員数4〜8の飽和脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びシクロヘプタン構造がより好ましい。
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジエーテル:
ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジエーテル;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジエーテル;
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジエーテル;
トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等のトリプロピレングリコールジエーテル;
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラエチレングリコールジエーテル;
テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールエチルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル等のテトラプロピレングリコールジエーテルなどが挙げられる。これらの中で、ジエチレングリコールジエーテル及びトリエチレングリコールジエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル等の2−アルコキシ酢酸エステル;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸エステル:
4−メトキシ酪酸メチル、4−エトキシ酪酸エチル等の4−アルコキシ酪酸エステル;
5−メトキシ吉草酸メチル、5−エトキシ吉草酸エチル等の5−アルコキシ吉草酸エステル;
6−メトキシカプロン酸メチル、6−エトキシカプロン酸エチル等の6−アルコキシカプロン酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、3−アルコキシプロピオン酸エステルが好ましく、3−メトキシプロピオン酸エステルがより好ましく、3−メトキシプロピオン酸メチルがさらに好ましい。
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、o−メチル安息香酸メチル、m−メチル安息香酸メチル、p−メチル安息香酸メチル、o−メチル安息香酸エチル、m−メチル安息香酸エチル、p−メチル安息香酸エチル、o−メチル安息香酸プロピル、m−メチル安息香酸プロピル、p−メチル安息香酸プロピル等が挙げられる。これらの中で、安息香酸メチル、安息香酸エチル、o−メチル安息香酸メチル、m−メチル安息香酸メチル及びp−メチル安息香酸メチルが好ましく、安息香酸メチルがさらに好ましい。
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロン等が挙げられる。これらの中で、メチル−n−ペンチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましい。
上記任意成分としては、例えば酸化防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤、[A]重合体以外の他の重合体等が挙げられる。これらの任意成分は、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[A]重合体は、例えば[B]有機溶媒中で、第1構造単位を与える単量体(以下、「単量体(I)」ともいう)を所定の反応条件下で縮重合させることで製造することができる。[A]重合体の製造に際して、必要に応じて、[B]有機溶媒中に、第2構造単位を与える単量体(以下、「単量体(II)」ともいう)、他の構造単位を与える単量体、アルカリ金属化合物等を混合してもよい。
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属;
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属;
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、水酸化アルカリ金属及びアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムがより好ましい。
当該樹脂組成物は、[A]重合体、[B]有機溶媒及び必要に応じて酸化防止剤等の任意成分を均一に混合することによって調製される。[A]重合体と[B]有機溶媒との混合液は、[A]重合体の合成後の重合体溶液から得られる[A]重合体を[B]有機溶媒に再溶解させたものを使用することができるが、上述のように[A]重合体を製造した重合体溶液を使用することが好ましい。この重合体溶液は、そのまま当該樹脂組成物の調製に使用してもよく、また溶媒の一部(例えば他の溶媒としての極性溶媒)を除去し、あるいは溶媒(例えば[A]重合体の合成時に使用する[B]有機溶媒)を加えて[B]有機溶媒の含有量を調整して当該樹脂組成物としてもよい。
当該成形体は、[A]重合体と[B]有機溶媒とを含有する成形体である。ここで、本発明において「成形体」とは、樹脂組成物から形成される流動性のない固体状のものをいう。また、本発明における「成形体」は、少なくともペレット、フィルム、シート及び射出成形体を含む。
ペレットは、射出成形や押出成形等により成形体を形成するための材料であり、例えば粒状、柱状の形態を有している。ペレットのサイズは、特に制限はなく、得るべき成形体の形態、使用する成形装置のサイズ等により適宜設定すればよく、通常、粒状のペレットの場合は平均粒径が1mm〜10mm、柱状のペレットの場合は長さが1mm〜10mm、幅(直径)が0.5mm〜5mmとされる。なお、ペレットの平均粒径は、レーザ回折法に測定した体積粒度分布から算出されるメディアン径(d50)である。
ペレットの製造方法としては、特に制限はないが、例えば当該樹脂組成物を溶融押出した後に所定寸法に切断する方法が挙げられる。具体的には、ペレットは、二軸押出機を用いて当該樹脂組成物を脱溶し、溶融混練して押出したストランドをペレタイザーにて所定寸法に切断、粉砕することにより得ることができる。
フィルム及びシートは、例えば光学シート、耐熱透明フィルム、透明回路基板、太陽電池基板フィルム等に適用されるものである。フィルムは、例えば当該樹脂組成物を用いて平均厚みを200μm未満に成形したものである。一方、シートは、平均厚みが200μm以上となるように成形したものをいう。ここで、「平均厚み」とは、JIS K 7130:1999に準拠して測定した値をいう。
フィルム及びシートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば溶媒キャスト法、溶融押出成形法が挙げられる。
射出成形体とは、樹脂組成物(又は[A]重合体)を加熱溶融させた材料を金型内に射出注入し、冷却・固化させることによって成形したものをいう。このような射出成形体としては、例えば光学部品が挙げられる。光学部品としては、例えば波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイなどが挙げられる。
[実施例1]
4つ口フラスコに、温度計、攪拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管及び冷却管を取り付け、4,6−ジクロロピリミジン37.25g(0.25mol)、Bisphenol−AP(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン)72.59g(0.25mol)、炭酸カリウム44.92g(0.325mol)及び重合溶媒としてのベンゾニトリル(BN)439gを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、120℃で3時間反応させ、生成する水をDean−Stark管から随時取り除いた。その後、140℃まで昇温し、そのまま5時間反応させた。室温(25℃)まで冷却後、吸引ろ過により、生成した塩をろ紙でろ過した。ろ液を攪拌下メタノールで再沈殿させ、凝固物を得た。凝固物をろ別により分離し、分離した沈殿物を100℃で12時間真空乾燥し、白色粉末である重合体を得た(収量87.0g、収率95%)。得られた白色粉末を重合溶媒と同じBNに溶解させ、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
重合溶媒として、BNに代えて、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)439gを使用した以外は、実施例1と同様にして重合及び重合体の精製を行った。その結果、白色粉末である重合体が得られた(収量86.1g、収率94%)。得られた白色粉末を重合溶媒と同じジグライムに溶解させ、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
重合溶媒として、BNに代えて、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)439gを使用した以外は、実施例1と同様にして重合及び重合体の精製を行った。その結果、白色粉末である重合体が得られた(収量87.0g、収率95%)。得られた白色粉末を重合溶媒と同じMMPに溶解させ、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
重合溶媒としてBNに代えて、アニソール(Anisole)439gを使用した以外は、実施例1と同様にして重合を行った。重合開始後5時間経過して重合反応液をサンプリングし、メタノールにより凝固させ、ろ過、乾燥させて得られた重合体について分子量測定を行った。得られた重合体のMwは13,000であった。
重合溶媒としてBNに代えて、安息香酸メチル(MB)439gを使用した以外は、実施例1と同様にして重合を行った。重合開始後5時間経過して重合反応液をサンプリングし、メタノールにより凝固させ、ろ過、乾燥させて得られた重合体について分子量測定を行った。得られた重合体のMwは15,000であった。
実施例3と同様に、重合溶媒としてMMPを用いて重合及び重合体の精製を行った。その結果、白色粉末である重合体が得られた(収量84.3g、収率92%)。得られた白色粉末をアニソールに溶解させ、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
重合溶媒として、BNに代えて、ジメチルアセトアミド(DMAc)439gを使用した以外は、実施例1と同様にして重合及び重合体の精製を行った。その結果、白色粉末である重合体が得られた(収量87.9g、収率96%)。得られた白色粉末をDMAcに溶解させ、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
重合溶媒として、BNに代えて、N−メチルピロリドン(NMP)439gを使用した以外は、実施例1と同様にして重合及び重合体の精製を行った。その結果、白色粉末である重合体が得られた(収量87.8g、収率96%)。得られた白色粉末をNMPに溶解させ、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
まず、実施例1と同様にしてBNを重合溶媒に用いて重合し、重合反応液を得た。この重合反応液に、適量のBNを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のBNを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
まず、実施例2と同様にしてジグライムを重合溶媒に用いて重合し、重合反応液を得た。この重合反応液に、適量のジグライムを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のジグライムを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
まず、実施例3と同様にしてMMPを重合溶媒に用いて重合し、重合反応液を得た。この重合反応液に、適量のMMPを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のMMPを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
まず、比較例1と同様にしてDMAcを重合溶媒に用いて重合し、重合反応液を得た。この重合反応液に、適量のDMAcを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のDMAcを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
まず、比較例2と同様にしてNMPを重合溶媒に用いて重合し、重合反応液を得た。この重合反応液に、適量のNMPを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のNMPを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
4つ口フラスコに、温度計、攪拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管及び冷却管を取り付け、4,6−ジクロロピリミジン37.25g(0.25mol)、Bisphenol−A(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)57.07g(0.25mol)、炭酸カリウム44.92g(0.325mol)及びMMP377gを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、120℃で3時間重合反応させ、生成する水をDean−Stark管から随時取り除いた。その後、140℃まで昇温し、そのまま5時間重合反応させた。この重合反応液に、適量のMMPを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のMMPを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
4つ口フラスコに、温度計、攪拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管及び冷却管を取り付け、4,6−ジクロロピリミジン37.25g(0.25mol)、Bisphenol−AF(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン)84.06g(0.25mol)、炭酸カリウム44.92g(0.325mol)及びMMP377gを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、120℃で3時間重合反応させ、生成する水をDean−Stark管から随時取り除いた。その後、140℃まで昇温し、そのまま5時間重合反応させた。この重合反応液に、適量のMMPを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のMMPを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
4つ口フラスコに、温度計、攪拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管及び冷却管を取り付け、4,6−ジクロロピリミジン37.25g(0.25mol)、Bisphenol−Z(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン)67.09g(0.25mol)、炭酸カリウム44.92g(0.325mol)及びMMP377gを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、120℃で3時間重合反応させ、生成する水をDean−Stark管から随時取り除いた。その後、140℃まで昇温し、そのまま5時間重合反応させた。この重合反応液に、適量のMMPを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のMMPを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
4つ口フラスコに、温度計、攪拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管及び冷却管を取り付け、4,6−ジクロロピリミジン37.25g(0.25mol)、Bisphenol−TMC(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)77.61g(0.25mol)、炭酸カリウム44.92g(0.325mol)及びMMP377gを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、120℃で3時間重合反応させ、生成する水をDean−Stark管から随時取り除いた。その後、140℃まで昇温し、そのまま5時間重合反応させた。この重合反応液に、適量のMMPを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のMMPを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
4つ口フラスコに、温度計、攪拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管及び冷却管を取り付け、4,6−ジクロロピリミジン37.25g(0.25mol)、BPFL(9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン)87.60g(0.25mol)、炭酸カリウム44.92g(0.325mol)及びMMP377gを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、120℃で3時間重合反応させ、生成する水をDean−Stark管から随時取り除いた。その後、140℃まで昇温し、そのまま5時間重合反応させた。この重合反応液に、適量のMMPを加えて希釈した後、塩をろ紙を用いてろ別した。イオン交換樹脂(三菱化学社の「ダイヤイオンRCP160M」及び「ダイヤイオンWA21J」)を適量投入し、ミックスローターで2時間攪拌した。攪拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、得られた重合体溶液に、適量のMMPを追加し、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
4つ口フラスコに、温度計、攪拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管及び冷却管を取り付け、4,6−ジクロロピリミジン37.25g(0.25mol)、Bisphenol−AP(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン)72.59g(0.25mol)、炭酸カリウム44.92g(0.325mol)及びメチル−n−ペンチルケトン(MAK)439gを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、120℃で3時間重合反応させ、生成する水をDean−Stark管から随時取り除いた。その後、140℃まで昇温し、そのまま5時間重合反応させた。室温(25℃)まで冷却後、吸引ろ過により、生成した塩をろ紙を用いてろ別した。得られたろ液に攪拌下メタノールを加えて再沈殿させ、凝固物を得た。凝固物をろ別により分離し、分離した沈殿物を100℃で12時間真空乾燥し、白色粉末である重合体を得た(収量87.0g、収率95%)。得られた白色粉末を重合溶媒と同じMAKに溶解させ、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
重合溶媒としてMAKに代えて、シクロヘキサノン(CHN)439gを使用した以外は、実施例15と同様にして重合及び重合体の精製を行った。その結果、白色粉末である重合体が得られた(収量84.3g、収率92%)。得られた白色粉末を重合溶媒と同じCHNに溶解させ、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
重合溶媒としてMAKに代えて、シクロペンタノン(CPN)439gを使用し、重合温度を130℃とし、8時間反応させた以外は、実施例15と同様にして重合及び重合体の精製を行った。その結果、白色粉末である重合体が得られた(収量86.1g、収率94%)。得られた白色粉末を重合溶媒と同じCPNに溶解させ、重合体濃度が10質量%である樹脂組成物を調製した。
実施例1〜17及び比較例1〜4の樹脂組成物について、下記方法に従い、重合体の重量平均分子量(Mw)、成形体中の残留溶媒濃度及び成形体の色相(b*値)を評価した。これらの評価結果を下記表1に示す。表1中の「(*1)」及び「(*2)」は、フィルムを得ることができなかったため、b*値の測定を行わなかったことを示す。
重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC装置(東ソー社の「HLC−8320型」)を使用して、カラム(東ソー社の「TSKgelα−M」)を用い、以下の分析条件で測定した。Mwは、実施例1〜6及び15〜17並びに比較例1及び2では得られた重合体について、実施例7〜14並びに比較例3及び4では、調製した樹脂組成物を少量サンプリングし、メタノールを加えて凝固させ、ろ過、乾燥させることにより得られた重合体について測定した。
溶出溶媒 :N−メチルピロリドン
流量 :0.6mL/分
試料濃度 :0.2質量%
試料注入量 :100μL
カラム温度 :40℃
検出器 :示差屈折計
標準物質 :単分散ポリスチレン
残留溶媒濃度の測定のため、まず、フィルムサンプルを作製した。フィルムサンプルは、上記得られた樹脂組成物をスピンコーターにてガラス基板上に塗工した後、この塗工液をホットプレートにて70℃で15分間及び120℃で15分間加熱し、さらに真空乾燥機にて200℃で2時間減圧乾燥させてフィルム付ガラス基板を作製した。このフィルム付ガラス基板からフィルムを剥離し、平均厚みが30μmのフィルムサンプルを得た。
色相(b*値)は、上記残留溶媒濃度の測定の場合と同様にして作成したフィルムについて、村上色彩技術研究所社の「SPECTROPHOTOMETER DOT−3C」を用いて測定した。成形体の色相は、b*値が小さく、0に近いほど優れていることを示す。
Claims (8)
- 下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される第1構造単位及び下記式(3)で表される第2構造単位を主鎖中に有する重合体と、
有機溶媒と
を含有する樹脂組成物であって、
上記有機溶媒が、下記式(2−6)で表される化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
- 上記有機溶媒が、メチル−n−ペンチルケトンである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 有機溶媒を用い、重縮合反応により、下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される第1構造単位及び下記式(3)で表される第2構造単位を主鎖中に有する重合体を製造する方法であって、
上記有機溶媒が、下記式(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)、(2−5)若しくは(2−6)で表される化合物又はこれらの組み合わせであることを特徴とする重合体の製造方法。
式(2−2)中、R3は、アミド基及びアルコキシ基以外の炭素数1〜5の1価の有機基である。jは、0〜5の整数である。jが2以上の場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよい。
式(2−3)中、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基である。Eは、エタンジイル基又はプロパンジイル基である。kは、1〜4の整数である。kが2以上の場合、複数のEは同一でも異なっていてもよい。
式(2−4)中、R6は、炭素数1〜4のアルキル基である。R7は、炭素数1〜6のアルキル基である。mは、1〜5の整数である。
式(2−5)中、R8は、炭素数1〜4のアルキル基である。pは、0〜5の整数である。pが2以上の場合、複数のR8は同一でも異なっていてもよい。R9は、炭素数1〜4のアルキル基である。
式(2−6)中、R13及びR14は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基若しくは炭素数2〜10のアルケニル基であるか、又はこれらの基が互いに結合して環員数3〜20の脂環構造の一部を形成する。)
- 上記有機溶媒が、ベンゾニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、アニソール、安息香酸メチル、メチル−n−ペンチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はこれらの組み合わせである請求項3に記載の重合体の製造方法。
- 下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される第1構造単位及び下記式(3)で表される第2構造単位を主鎖中に有する重合体と、
有機溶媒と
を含有する成形体であって、
上記有機溶媒が、下記式(2−6)で表される化合物であることを特徴とする成形体。
- 上記有機溶媒の含有量が、5質量ppm以上2,000質量ppm以下である請求項5に記載の成形体。
- ペレット、フィルム、シート又は射出成形体である請求項5又は請求項6に記載の成形体。
- 上記有機溶媒が、メチル−n−ペンチルケトンである請求項5、請求項6又は請求項7に記載の成形体。
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