JP6432156B2 - 重合体組成物、重合体ペレット、成形体及びフィルム - Google Patents

Description

本発明は、重合体組成物、重合体ペレット、成形体及びフィルムに関する。

従来、レンズなどの光学用途に用いられる成形体には、ガラスやセラミックスなどの無機材料が多用されてきたが、近年の、軽量化、低価格化へのニーズの高まりにより、多くの用途で無機材料から樹脂への置換が進んでいる。
つまり、高機能レンズ、反射防止コーティング、フラットディスプレイ、光ディスク、光ファイバーなど、情報の記録・表示・伝達を担う光技術分野の中心にあるのが光学ポリマーからなる成形体であり、技術の高度化により、耐熱性や高い屈折率などが必要とされる。

樹脂は無機材料に比べ屈折率を制御しにくいが、高屈折率の成形体を得るために、樹脂中に分極率の高い元素又は基の導入が効果的であり、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、金属原子、芳香族環などの導入が効果的であると考えられている。特に硫黄を含んだ高屈折率ポリマーが多数報告されている（非特許文献１〜５）。

また、Ｎ−Ｎ＝Ｃ結合やＣ−Ｎ＝Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ結合に比べて高い分子屈折を示すことも報告されている（非特許文献２）。
このような結合を有する重合体として、特許文献１には、トリアジン単位含有ポリ（フェニレンチオエーテル）が記載されている。しかしながら、トリアジン単位は触媒存在下、熱により異性化することが知られている（特許文献２）。
また、特許文献３には、フルオレン単位含有ポリマーが記載されている。

特開２０１１−２１９６４３号公報 特表２００９−５４２７５５号公報 特開２０１２−３８７８５号公報

Matsuda, T.; Funae, Y.; Yoshida, M; Takaya, T., J. Macromol. Sci.., Pure Appl. Chem 1999, A36, 1271-1288. Choi, M.; Wakita, J.; Ha, C.; Ando, S., Macromolecules, 2009, 42, (14), 5112-5120. Liu, J.-g.; Nakamura, Y.; Shibasaki, Y.; Ando, S.; Ueda, M., Macromolecules, 2007, 40, (13), 4614-4620. Paquet, C.; Cyr, P. W.; Kumacheva, E.; Manners, I., Chem. Common. (Cambridge, U. K.) 2004, 234-235. Manners, I., J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2002, 4, S221-S223.

しかしながら、さらに、耐熱性、高屈折性及び成形性にバランスよく優れる成形体やフィルムが求められており、前記重合体から得られる成形体やフィルムには、改良の余地があった。
本発明は、以上のことに鑑みてなされたものであり、高屈折率であり耐熱性に優れる成形体やフィルムを容易に形成でき、成形性に優れる重合体組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、有機溶媒と、特定の構造単位を有する重合体とを含む重合体組成物によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様例は、以下［１］〜［６］に示すことができる。

［１］ 有機溶媒及び下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有する重合体組成物。

［式（１）中、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。
ａは０〜２の整数であり、ａが２である場合、２つのＲ¹は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ²は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ²が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｃが２以上の場合、複数のＲ³は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ³が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して、アルキレン基である。
ｈ及びｉはそれぞれ独立して、０以上の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ⁴は、同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数のＲ⁵は、同一でも異なっていてもよい。
Ｙはそれぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は２価の有機基である。
ｅは０又は１である。
ｄ及びｆはそれぞれ独立して、０又は１である。
ｇは０〜２の整数である。ｇが２の場合、複数のＲ³、Ｚ、ｃ、ｅ及びｆはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］

［２］ 前記式（１）におけるＺが、−Ｓ−又は下記式（２）で表される基である［１］に記載の重合体組成物。

［式（２）中、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。
ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０〜６の整数である。ｌが２以上の場合、複数のＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ⁶が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｍが２以上の場合、複数のＲ⁷は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ⁷が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１である。］

［３］ 前記式（１）で表される構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、［１］又は［２］に記載の重合体組成物。

［式（３）中、
Ｒ¹、Ｙ、Ｚ及びａは、前記式（１）と同義である。
Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。
ｎ及びｏはそれぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ⁸は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ⁸が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｏが２以上の場合、複数のＲ⁹は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ⁹が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
ｐは０〜２の整数である。ｐが２の場合、複数のＲ⁹、Ｚ及びｏはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］

［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体組成物から得られる重合体ペレット。
［５］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体組成物から得られる成形体。
［６］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体組成物から得られるフィルム。

本発明によれば、高屈折率であり、耐熱性に優れる成形体やフィルムを容易に得ることができる。
さらに、本発明によれば、高い屈折率及び光線透過率を有し、かつ、耐熱性に優れる成形体やフィルムを容易に得ることができる。

図１は、実施例１で得られた重合体Ｐ１の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例１で得られた重合体Ｐ１の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例１で得られた重合体Ｐ１のＤＳＣ曲線である。 図４は、実施例１で得られた重合体Ｐ１のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。 図５は、実施例２で得られた重合体Ｐ２の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

≪重合体組成物≫
本発明に係る重合体組成物は、有機溶媒及び下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下「重合体（１）」ともいう。）を含有する。このような組成物は成形性に優れるため、また、高屈折率であり、耐熱性に優れる重合体（１）を含むため、高屈折率であり、耐熱性に優れる成形体やフィルムを容易に得ることができる。
本発明の重合体組成物には、重合体（１）及び有機溶媒のほかに、所望の用途に応じて、従来公知の添加剤等のその他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
本発明の重合体組成物は、後述の重合体ペレット、成形体及びフィルムを形成するために好適に使用することができる。また、硬化性組成物としても好適に使用することができる。

＜重合体（１）＞
本発明の重合体組成物に含まれる重合体（１）は、下記式（１）で表される構造単位を有する。
本発明の重合体組成物に含まれる重合体（１）は、１種単独であってもよく、２種以上を用いてもよい。

［式（１）中、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。
ａは０〜２の整数であり、ａが２である場合、２つのＲ¹は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ²は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ²が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｃが２以上の場合、複数のＲ³は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ³が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して、アルキレン基である。
ｈ及びｉはそれぞれ独立して、０以上の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ⁴は、同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数のＲ⁵は、同一でも異なっていてもよい。
Ｙはそれぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は２価の有機基である。
ｅは０又は１である。
ｄ及びｆはそれぞれ独立して、０又は１である。
ｇは０〜２の整数である。ｇが２の場合、複数のＲ³、Ｚ、ｃ、ｅ及びｆはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³における炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、並びに、該炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子又は水素原子が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換された基等が挙げられる。

このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルチオ基（−ＳＣＨ₃）、エチルチオ基（−ＳＣ₂Ｈ₅）、メチルスルホニル基（−ＳＯ₂ＣＨ₃）、シクロヘキシル基、モルホリノ基、フェニル基が挙げられる。

ａは、０又は１が好ましい。
ピリミジン環に結合する結合手（ピリミジン環に結合するＹ）は、メタ位であることが好ましく、ピリミジン環の４，６位が好ましい。また、ａが１の場合、Ｒ¹はピリミジン環の２位に結合していることが好ましい。
ａが２の場合、２つのＲ¹互いに結合して形成しうる環構造としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンタジエン環、ベンゼン環が挙げられる。また、前記環構造における炭素−炭素結合間には、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ^*−（Ｒ^*は、水素原子又は１価の炭化水素基である）、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等が導入されていてもよい。

ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０が好ましい。
ｂ又はｃが２以上の場合、少なくとも２つのＲ²又はＲ³がそれぞれ互いに結合して形成しうる環構造としては、前記２つのＲ¹が互いに結合して形成しうる環構造と同様の環構造等が挙げられる。

ｄ及びｆはそれぞれ独立して、０が好ましい。
ｅは１が好ましい。
ｇは１が好ましい。ｇが１又は２の場合、Ｚと−（ＯＲ⁴）_h−Ｙ−又は−（ＯＲ⁵）_i−Ｙ−とのベンゼン環又はナフタレン環への位置は、それぞれの基が結合するベンゼン環の１及び４位又はナフタレン環の２及び６位であることが好ましい。

Ｒ⁴及びＲ⁵におけるアルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
ｈ及びｉは０が好ましい。

Ｚは、−Ｓ−又は下記式（２）で表される基であることが好ましい。
Ｚが−Ｓ−である場合には、高い屈折率及び光線透過率を有する重合体となる。また、この重合体は、押出成形性に優れるため、押出成形により成形体を容易に形成することができる。
一方、Ｚが下記式（２）で表される基である場合には、より耐熱性に優れる重合体となる。

［式（２）中、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。
ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０〜６の整数である。ｌが２以上の場合、複数のＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ⁶が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｍが２以上の場合、複数のＲ⁷は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ⁷が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１である。］

Ｒ⁶及びＲ⁷における、炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³における炭素数１〜１２の１価の有機基で例示した基と同様の基等が挙げられる。
ｊ及びｋはそれぞれ独立して、０が好ましい。

ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０が好ましい。
ｌ又はｍが２以上の場合、少なくとも２つのＲ⁶又はＲ⁷が互いに結合して形成しうる環構造としては、前記２つのＲ¹が互いに結合して形成しうる環構造と同様の環構造等が挙げられる。
なお、ｌ又はｍが５又は６の場合とは、それぞれｊ又はｋが１の場合、ナフタレン環にＲ⁶又はＲ⁷が５個又は６個結合することを意味する。

前記重合体（１）は、より耐熱性に優れ、高い屈折率及び光線透過率を有する重合体となる等の点から、下記式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。

［式（３）中、
Ｒ¹、Ｙ、Ｚ及びａは、前記式（１）と同義である。
Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。
ｎ及びｏはそれぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ⁸は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ⁸が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。ｏが２以上の場合、複数のＲ⁹は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２つのＲ⁹が互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
ｐは０〜２の整数である。ｐが２の場合、複数のＲ⁹、Ｚ及びｏはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］

Ｒ⁸及びＲ⁹における、炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³における炭素数１〜１２の１価の有機基で例示した基と同様の基等が挙げられる。
ｎ及びｏはそれぞれ独立して、０が好ましい。
ｐは１が好ましい。

重合体（１）は、前記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を含有していてもよい。他の構造単位は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。

〔重合体（１）の物性等〕
前記重合体（１）は、耐熱性に優れる重合体となるなどの点から、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００〜４００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜１２．０、より好ましくは１．７〜６．０である。
なお、前記分子量は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

前記重合体（１）は、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の光に対して、好ましくは１．６３以上、より好ましくは１．６５以上の屈折率（ｎＤ）を有する。屈折率が前記範囲にある重合体は、高い屈折率を有する重合体といえる。
なお、前記屈折率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

前記重合体（１）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定された熱分解温度Ｔ_d5（５％重量損失温度）が、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは２５０〜６００℃である。
Ｔ_d5が前記範囲にある重合体は、耐熱性に優れる重合体といえる。
なお、Ｔ_d5は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

前記重合体（１）は、示差走査熱量（ＤＳＣ）で測定されたガラス転移温度Ｔｇが、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃である。
Ｔｇが前記範囲にある重合体は、成形性に優れる。
なお、Ｔｇは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

≪重合体の合成方法≫
前記重合体（１）は、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｂ）で表される化合物とを炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの適当な有機溶媒中で加熱して重合させることによって得ることができる。

［式（Ａ）中、Ｒ¹及びａはそれぞれ、式（１）中のＲ¹及びａと同義であり、Ｘはハロゲン原子である。］

式（Ｂ）中、Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｚ及びｂ〜ｉはそれぞれ、式（１）中のＲ²〜Ｒ⁵、Ｚ及びｂ〜ｉと同義である。
式（Ｂ）中、Ｒ^aはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。

前記加熱の条件としては、重合反応が進行する限り特に制限されないが、加熱温度は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、加熱時間は、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜２４時間である。
特に、着色のない重合体が得られる等の点から、加熱温度は、好ましくは約６０〜１１０℃、加熱時間は、４〜２０時間であり、さらに、低分子量成分の少ない高分子量の重合体（１）が得られる等の点から、加熱温度は、より好ましくは約１００℃である。

前記重合体（１）における式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物の使用割合は、式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物の合計を１００モル％とした場合に、式（Ａ）で表される化合物が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、式（Ｂ）で表される化合物が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。

反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。

アルカリ金属化合物の使用量としては、前記式（Ｂ）で表される化合物中の１つの−Ｏ−Ｒ^aに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が、通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。

＜有機溶媒＞
本発明の重合体組成物に含まれる有機溶媒としては、前記重合体（１）を溶解又は分散させることのできる有機溶媒であれば特に制限されない。
このような有機溶媒としては、トリクロロメタン、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）及びトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等の有機溶媒などが挙げられる。これらの中で、誘電率の高い極性溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
本発明の重合体組成物に含まれる有機溶媒は、１種単独であってもよく、２種以上を用いてもよい。

前記有機溶媒の使用量は、前記重合体（１）を溶解又は分散させることのできる量であれば特に制限されないが、成形体やフィルムへの成形性等を考慮すると、好ましくは重合体（１）１００質量部に対し、１０〜１，０００，０００重量部であり、より好ましくは１００〜１０，０００質量部である。

前記その他の添加剤としては、例えば、金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子をさらに含有することで得られる成形体やフィルムの屈折率を更に高めることができる。

金属酸化物粒子としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム等の金属の酸化物粒子が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、得られる成形体やフィルムの屈折率をさらに高める観点から、ジルコニウムやチタンの酸化物粒子が好ましい。

≪硬化性組成物≫
本発明の重合体組成物は、硬化性組成物としても好適に用いることができる。後述の成形体やフィルムは、この硬化性組成物によって形成してもよい。
硬化性組成物の成分としては、重合体（１）及び有機溶媒の他に、ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、無機粒子、界面活性剤等が挙げられる。
この際に用いる各種成分は、屈折率、光線透過率、耐熱性等を考慮し適宜選択すればよく、従来公知のものを用いることができる。

≪重合体ペレット≫
本発明の重合体ペレットは、前記重合体組成物から得られる。この重合体ペレットは、例えば重合体組成物を二軸押出機を用いて脱溶し、溶融混練して押出したストランドをペレタイザーにて所定寸法に切断することにより得ることができる。

≪成形体≫
本発明の成形体は、前記重合体組成物から得られ、重合体を主成分とする。この成形体としては、例えば、光学部品が挙げられる。
光学部品としては、例えば、波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の特殊レンズ、レンズアレイが挙げられる。

前記成形体の形成方法としては、例えば、金型成形法、押出成形法、溶剤キャスト法等が挙げられる。レンズの製造には、金型成形法が好適である。光学フィルムの製造には、押出成形法及び溶剤キャスト法が好適であり、押出成形法がより好ましい。

≪フィルム≫
本発明のフィルムは、例えば、前記重合体組成物を用いて溶液塗布法により、基板上に塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。
この際に用いる、組成物を塗布するための装置や基板、または乾燥条件は、用いる重合体組成物に応じ、適宜選択すればよく、従来公知の装置や基板等を用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

下記合成例で得られた重合体の分析条件は以下に示す通りである。

＜ＮＭＲスペクトル＞
ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）スペクトルは以下のようにして測定した。
¹Ｈ ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ ＮＭＲは、日本電子（株）製のJEM-EX400 FT NMRを用いて測定した。溶媒は重水素化クロロホルムを用い、基準物質としてテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を使用した。解析には日本電子（株）製の解析プログラムDelta version. 4.3.4を用いた。ケミカルシフトは該プログラムで解析した値をそのまま用いた。

＜数平均分子量及び分子量分布の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（東ソー（株）製、HLC-8320GPC、UV-8320)を用いて測定した。
なお、送液速度は０．３５ｍＬ/ｍｉｎとし、カラムオーブンを４０℃に設定して測定を行った。分析カラムは、TSKgel Super Multipore HZ-M (4.6mmI.D. × 15cm)２本を直列に繋いで使用し、溶媒にはクロロホルムを用いた。
検量線はポリスチレン標準サンプル（Ｍｎ＝427000, 190000, 96400, 37900, 18100, 10200, 5970, 2630, 1050, 500)を用いて作製した。

＜熱重量分析＞
熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツル（株）製TGA/6200を使用し、アルミニウムパンを用いて窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして行い、５％重量減少温度を測定した。

＜屈折率の測定＞
重合体を適量の塩化メチレンに溶解させたものをガラス板上に塗布し、常温常圧下にて一晩乾燥させることで塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜から真空乾燥機にて残存塩化メチレンを除去し、重合体のフィルムを得た。このフィルムの屈折率を、Metricon社製、プリズムカプラー(model PC-2010)を用いて測定した。４０８、６３３、８２８ｎｍの３波長の光を用いて屈折率を測定し、Ｃａｕｃｈｙの式を用いてＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率（ｎＤ）を求めた。

＜ＤＳＣ測定＞
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２００を使用し、アルミニウムパンを用いて窒素雰囲気下で測定した。具体的には、１００℃から２２０℃まで、２０℃／ｍｉｎで昇温した（1st Heating）。その後、１００℃まで２０℃／ｍｉｎで降温し、次いで、２２０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した（2nd Heating）。

［合成例１］
窒素雰囲気下、２口ナスフラスコに、4,6-Dichloropyrimidine (0.75g, 5mmol)、Bis(4-hydroxypenyl) Sulfide (1.09g, 5mmol)、炭酸カリウム (2.07g, 15mmol)及びDMAc (11mL)を仕込み、１００℃にて６時間反応させた。反応終了後、蒸留水とメタノールとを用いて再沈殿させることで単離精製を行った。その後、析出物を回収し、８０℃にて減圧乾燥することにより、白色の固体（重合体Ｐ１）を得た。収率は９１％であった。

得られた重合体Ｐ１の構造は、¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲにより確認した。結果を図１及び２にそれぞれ示す。
重合体Ｐ１のＭｎは１０８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であり、屈折率（ｎＤ）は１．６８２であり、５％重量減少温度は４３６℃であった。

得られた重合体Ｐ１のＤＳＣ測定の結果を図３に示す。
ＤＳＣ測定の結果より、重合体Ｐ１のガラス転移温度が１３２℃であることが分かった。また1st Heatingでは１８６℃で融点が見られた。このことから結晶化が起こっているのではないかと考えられる。

［実施例１］
得られた重合体Ｐ１の、シクロヘキサノン（ＣＨＯ）、ＣＨＣｌ₃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びテトラクロロエタン（ＴＣＥ）それぞれに対する溶解性を評価した。
室温にて重合体Ｐ１（２ｍｇ）を前記各溶媒１ｍＬに入れ、１０分間撹拌後、該重合体が溶解した場合を（＋＋）とし、室温１０分間では溶解しなかったが、８０℃に加熱すると溶解した場合を（＋）とし、８０℃による加熱でも溶解しなかった場合を（−）と評価した。結果を表１に示す。

重合体Ｐ１は、クロロホルム及びテトラクロロエタンには良い溶解性を示した。また、テトラクロロエタン溶液からは、溶液塗布法等により、透明な自立膜を作製することができた。

得られた重合体Ｐ１（２ｍｇ）をテトラクロロエタン１ｍＬに溶解させた溶液を用い、重合体Ｐ１からなる厚み１０μｍの薄膜を作成した。この薄膜及び紫外可視光光度計Ｖ−６３０ＢＩＯ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて重合体Ｐ１の光透過性を評価した。結果を図４に示す。
重合体Ｐ１は、３５０ｎｍ以上の波長の光に対し、９０％以上の高い光透過率を示した。また、前記薄膜を加熱処理（窒素下、２３０℃、６時間）した後も、光透過性は変化せず、重合体Ｐ１は優れた耐熱性を示すことが明らかとなった。

［合成例２］
窒素雰囲気下、２口ナスフラスコに、4,6-Dichloropyrimidine (0.45g, 3mmol)、Bis(4-hydroxypenyl) Sulfide (0.33g, 1.5mmol)、9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene (0.53g, 1.5mmol)、炭酸カリウム(1.24g, 9mmol)及びDMAc(7.5mL)を仕込み、１００℃にて１８時間反応させた。反応終了後、蒸留水とメタノールとを用いて再沈殿させることで単離精製を行った。その後、析出物を回収し、８０℃にて減圧乾燥することにより、白色の固体（重合体Ｐ２）を得た。収率は９３％であった。

得られた重合体Ｐ２の構造は、¹Ｈ ＮＭＲにより確認した。結果を図５に示す。
重合体Ｐ２のＭｎは１０４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であり、屈折率（ｎＤ）は１．６８０であり、５％重量減少温度は３７５℃であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は２０５℃であった。

［実施例２］
得られた重合体Ｐ２の、シクロヘキサノン（ＣＨＯ）、ＣＨＣｌ₃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びテトラクロロエタン（ＴＣＥ）それぞれに対する溶解性を評価した。
室温にて重合体Ｐ２（２ｍｇ）を前記各溶媒１ｍＬに入れ、１０分間撹拌後、該重合体が溶解した場合を（＋＋）とし、室温１０分間では溶解しなかったが、８０℃に加熱すると溶解した場合を（＋）とし、８０℃による加熱でも溶解しなかった場合を（−）と評価した。結果を表２に示す。

カルド構造を有するフルオレン骨格を導入したことにより溶解性の向上が見られた。重合体Ｐ２は、クロロホルムやテトラクロロエタン、シクロヘキサノンなどの多くの有機溶媒に優れた溶解性を示した。また、重合体Ｐ２をこれらの有機溶媒に溶かして得られる溶液を用いることで、溶液塗布法等により、重合体膜を容易に作成することができた。

［比較例１］
攪拌子を入れた１００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付け、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（１．４３３ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３．５９７ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．８５０ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５ｍＬ及びトルエン３ｍＬを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後に１３０℃で加熱撹拌し、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管により随時除去しながら７．５時間反応させた。室温まで冷却した後、生成した塩を濾紙で除去した。ろ液にイオン交換樹脂（三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで２時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾紙にて取り除いた後、ろ液をメタノールに投入して固体を析出させた。析出した固体を８０℃で真空乾燥して、重合体の粉末を得た（４．３ｇ、収率９３％）

得られた重合体のＭｎは、３０，０００であり、屈折率（ｎＤ）は１．６６９であり、５％重量減少温度は５２３℃であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は２８０℃であった。
得られた重合体のガラス転移温度は高温であるため、該重合体を用いた組成物の成形性は劣ることが分かる。

本発明の重合体組成物は、高屈折率であり耐熱性に優れる成形体及びフィルムを容易に形成でき、成形性に優れる組成物である。従って、本発明の重合体組成物は、高機能レンズ、反射防止コーティング、フラットディスプレイ、光ディスク、光ファイバーなど、情報の記録・表示・伝達を担う光技術分野において好適に使用され、特に、波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の特殊レンズ、レンズアレイなどの光学部品に好適に使用される。

Claims (5)

1. 有機溶媒及び下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有し、
   前記重合体の、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１２．０である、
   重合体組成物。
   

   

   ［式（１）中、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。
   ａは０〜２の整数であり、ａが２である場合、２つのＲ¹は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造の一部を形成してもよい。
   ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０である。
   Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して、アルキレン基である。
   ｈ及びｉは０である。
   Ｙはそれぞれ独立して、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
   Ｚは、−Ｓ−である。
   ｅは１である。
   ｄ及びｆはそれぞれ独立して、０又は１である。
   ｇは１または２である。ｇが２の場合、複数のＲ³、Ｚ、ｃ、ｅ及びｆはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］
2. 前記式（１）で表される構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、請求項１に記載の重合体組成物。
   

   

   ［式（３）中、
   Ｒ¹、Ｙ、Ｚ及びａは、前記式（１）と同義である。
   Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。
   ｎ及びｏはそれぞれ独立して、０である。
   ｐは１または２である。ｐが２の場合、複数のＲ⁹、Ｚ及びｏはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］
3. 請求項１〜２のいずれか１項に記載の重合体組成物から得られる重合体ペレット。
4. 請求項１〜２のいずれか１項に記載の重合体組成物から得られる成形体。
5. 請求項１〜２のいずれか１項に記載の重合体組成物から得られるフィルム。
   

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