JP5153149B2 - 樹脂組成物、及び、それを用いた樹脂成形体、コーティング剤 - Google Patents

Description

本発明は、各種樹脂の高屈折率化剤、あるいは屈折率調整剤として有用な有機系の環状化合物を含有してなる樹脂組成物に関するものであり、更には、かかる樹脂組成物を用いた樹脂成形体、及びコーティング剤に関するものである。

光学分野においては、近年、各種の高屈折率樹脂がガラスなどの無機材料に代わり用いられている。例えば、プラスチックレンズにおいては、軽量化や割れにくさの点から、チオウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられており、コーティング用途においては、薄型化の点から、ビスフェノール骨格を有するアクリレートや含硫黄アクリレートが、高屈折率コート剤として用いられている。

一般的な樹脂の屈折率は１．５程度であるが、上記の樹脂などは分子鎖に芳香環や硫黄原子やハロゲン原子を導入することにより、１．６以上の高屈折率に調整されている。しかし、分子鎖にこれらの原子及び原子団を導入するには化学的な限界があり、実用的には０．０１でも高屈折率化したいという要求の中、樹脂単体では高屈折率化の限界が見え始めているのが実情である。

そこで近年では、樹脂に無機系ナノフィラーを配合して、高屈折率化を達成する方法が多く提案されている。例えば、特許文献１には、酸化チタンなどの金属酸化物ナノフィラーと、ポリエステルなどの高分子バインダーを用いて、高屈折率の塗膜を形成することが開示されている。また、特許文献２には、アンチモン含有酸化スズなどの金属酸化物ナノフィラーを配合した樹脂が、高屈折率の塗膜を形成することが開示されている。

特開平２００４−５４１６１ 特開平２００２−３２２３７８

しかしながら、これらの開示技術をもってしても諸特性のバランスが取れているとは言いがたい。無機ナノフィラーは表面積が大きく凝集しやすいため、得られた樹脂は白濁しやすいし、量子効果から着色しやすい。そして、これらの樹脂よりなる成形体は、内部で透明性や色相が均一でなく、かかる点からも、光学用途に使いづらい原因となっている。コーティング剤などに使用する場合においても、液の保存安定性に劣るなどの問題点もかかえている。また、無機フィラーの表面をいくら化学的に修飾しようとも、光学分野で要求される完全な無色透明性を達成するのは困難である。

更に、無機フィラーの配合量が多くなると、当然のことながら比重が増大することとなり、例えば、比重１．１程度の汎用樹脂に、チタン酸化物を３０重量％も加えると、確かに１．８程度の高屈折率は得られるが、比重３程度のガラスよりも重たい成形体となり、これではプラスチック化のメリットが無いということになる。

また、光学レンズや光学コートなどの光学用途においては、樹脂の屈折率を正確に制御する必要があり、樹脂の諸物性を変更することなく、屈折率を０．０１〜０．００１の精度で制御できることが求められている。無機フィラーは種々の結晶状態があること、また、有機フィラーでは化合物純度が不充分であることなどにより屈折率が変動しやすいため、非晶性で純度の良い有機フィラーが求められている。

本発明は、このような背景下において、無色透明性、並びに軽量性を維持したまま、樹脂の高屈折率化、あるいは樹脂の屈折率調整を可能にすることができる環状化合物を含有してなる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、フェニレン基、チオエーテル基及びアルキレン基を有する特定構造の有機系の環状化合物が高屈折率化あるいは屈折率調整に有効であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表される化合物である環状化合物（Ａ）を含有してなる樹脂組成物に関するものであり、好ましくは環状化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される環状化合物である樹脂組成物に関するものである。

〔ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１または２である。Ｘ、Ｙは、同じでも異なってもよく、ハロゲン、チオール基、ＣＨ₂ＳＨ、フェニル基、もしくはベンジル基である。ｍ、ｎは、０〜２の整数である。ｚは、１である。〕

〔ここで、ｚは、１である。〕

本発明の樹脂組成物に用いる環状化合物（Ａ）は、２個のクロロメチル基を有するベンゼン誘導体と２個のメルカプト基を有するベンゼン誘導体とを反応させてなることが好ましい。
更に本発明は、前記環状化合物（Ａ）を含有してなる樹脂組成物よりなる樹脂成形体、及びコーティング剤に関するものである。

本発明の樹脂組成物は、フェニレン基、チオエーテル基及びアルキレン基を有する特定構造の環状化合物（Ａ）を含有してなるため、無色透明性、並びに軽量性を維持したまま、樹脂の高屈折率化、あるいは樹脂の屈折率調整を可能にすることができたものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、特定構造の環状化合物（Ａ）を含有してなる樹脂組成物である。
かかる環状化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造の有機系化合物である。

本発明では、一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１または２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、特にはすべてが１であることが好ましい。一般的に、フェニレン基とチオエーテル基が直接結合すると着色しやすい傾向があり（ａ、ｂ、ｃ、ｄのいずれかが０の場合）、また、屈折率の波長依存性、即ち色分散が増大する傾向があるという点からもａ、ｂ、ｃ、ｄがすべて１であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄのいずれかが上限値を超えると、高屈折率化が得られない。Ｘ、Ｙは、高屈折率化を達成するため一般的に使用される置換基であり、同じでも異なってもよく、ハロゲン、チオール基、ＣＨ₂ＳＨ、フェニル基、もしくはベンジル基である。中でも樹脂への分散性の点から、ハロゲン、フェニル基が好ましく、更には樹脂の色相の点からハロゲンが好ましい。ｍ、ｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０または１であり、更に好ましくは０である。ｍ、ｎのいずれかが上限値を超えると、フィラーとしての安定性に劣る傾向にある。ｚは、１である。ｚが上限値を超えると樹脂への分散性が低下する。

かかる上記一般式（１）で表される環状化合物の具体例としては、以下のもので挙げられる。

中でも特に好ましくは、上記の一般式（２）で表される構造であり、更に好ましくは、一般式（３）で表される構造の化合物である。

上記の環状化合物（Ａ）において、本発明では特に、フェニレン基をメタ体とすることが好ましく、それにより、該環状化合物（Ａ）の合成が容易になり、粉末状のフィラーとして樹脂への配合を容易にできる。また、純度良く、安価に環状化合物（Ａ）を合成することができるのである。

かくして本発明で用いられる環状化合物（Ａ）は、上記の通り、フェニレン基とチオエーテル基を有しているため高屈折率化を達成することができるものであり、樹脂の高屈折率化剤、もしくは屈折率調整剤として機能する。また、有機系であるため、樹脂への分散性に優れ、無機ナノフィラーを用いたナノコンポジットのように、凝集による白濁や着色することは無く、比重が増大することも無い。更に、環状構造を有する化合物であるため、フィラーとして化学的にも物理的にも安定であり、各種の熱可塑性樹脂や、熱硬化性もしくは光硬化性の単量体や組成物に、透明性を維持したまま分散させることもできる。

次に、本発明で用いられる環状化合物（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明で用いられる環状化合物（Ａ）の製造方法としては、公知の手法を用いることができるが、２個のクロロメチル基を有するベンゼン誘導体と２個のメルカプト基を有するベンゼン誘導体を反応させる手法が好ましい。

２個のクロロメチル基を有するベンゼン誘導体としては、ジクロロ−ｏ−キシリレン、ジクロロ−ｍ−キシリレン、ジクロロ−ｐ−キシリレン、１−クロロ−３，５−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１−メルカプト−３，５−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１−メルカプトメチル−３，５−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１−フェニル−３，５−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１−ベンジル−３，５−ビス（クロロメチル）ベンゼンなどの２個のクロロメチル基を有するベンゼン誘導体が挙げられる。これらの中でも、ジクロロ−ｍ−キシリレン、１−クロロ−３，５−ビス（クロロメチル）ベンゼンが好ましく、より好ましくはジクロロ−ｍ−キシリレンである。

２個のメルカプト基を有するベンゼン誘導体としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３―ジメルカプトベンゼン、１，４―ジメルカプトベンゼン、１−メルカプト−２−メルカプトメチルベンゼン、１−メルカプト−３−メルカプトメチルベンゼン、１−メルカプト−４−メルカプトエチルベンゼン、ジメルカプト−ｏ−キシリレン、ジメルカプト−ｍ−キシリレン、ジメルカプト−ｐ−キシリレン、１−クロロ−３，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１−フェニル−３，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１−ベンジル−３，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどの２個のメルカプト基を有するベンゼン誘導体などが挙げられる。これらの中では、ジメルカプト−ｍ−キシリレン、１−クロロ−３，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが好ましく、より好ましくはジメルカプト−ｍ−キシリレンである。

以下、上記環状化合物（Ａ）の製造方法の具体例として、ジクロロ−ｍ−キシリレンとジメルカプト−ｍ−キシリレンを用いた製造例を説明する。但し、かかる例に限定されるものではない。

上記の環状化合物（Ａ）は、有機溶剤中でジクロロ−ｍ−キシリレンとジメルカプト−ｍ−キシリレンを反応させることにより得られる。反応触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩を用いることが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど通常の有機溶剤が使用可能である。反応温度は、０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１５０℃である。反応により得られた環状化合物（Ａ）は、洗浄や晶析などの手法で精製することができる。洗浄溶剤としては、水が好ましい。また晶析溶剤としては、ＤＭＦやトルエンが好ましい。得られた環状化合物（Ａ）の同定法としては、赤外吸収、ＮＭＲ、ＧＡＳ―ＭＡＳＳなどの手法を用いることができる。

上記方法で得られた環状化合物（Ａ）において、その粒径は、通常、数ｎｍ〜数十万ｎｍであり、具体的には１０〜１０００００ｎｍ、好ましくは１００〜１００００ｎｍである。

かくして得られる環状化合物（Ａ）は、樹脂の高屈折率化剤、もしくは屈折率調整剤として有用であり、各種熱可塑樹脂や、熱又は光硬化モノマーに均一に配合、分散され、樹脂組成物となる。そして、かかる樹脂組成物を用いて、例えば樹脂成形体として供され、各種レンズ、例えば眼鏡レンズや、ビデオ・カメラ用レンズなどに有効に用いられる。
なお、本発明の樹脂組成物を得るに際しては、環状化合物（Ａ）を熱可塑性樹脂に配合する他に、熱可塑性樹脂の製造時に共存させていてもよい。

上記環状化合物（Ａ）を樹脂に配合し、本発明の樹脂組成物とする場合は、樹脂組成物全体に対して１重量％以上含有することが好ましい。環状化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、樹脂の屈折率に与える影響が小さく、屈折率調整剤としての機能に乏しくなる傾向がある。含有割合は、高屈折率化の点から、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは８重量％以上である。なお、樹脂成形体の熱機械特性の点から含有割合の上限は７０重量％、特には５０重量％が好ましい。

本発明で得られる樹脂成形体としては、特に光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８７％以上である。光線透過率が小さすぎるとレンズやコーティング層の透明性に劣る傾向がある。なお、光線透過率の上限は通常９５％である。

また、樹脂成形体の屈折率としては、特に１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６１以上、更に好ましくは１．６２以上である。屈折率が小さすぎると、レンズとした場合の光学性能が不十分となる傾向がある。なお、屈折率の上限は通常１．９である。

更に、樹脂成形体のアッベ数としては、特に１５以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上である。アッベ数が小さすぎると、レンズとした場合の光学性能が不十分となる傾向がある。なお、アッベ数の上限は通常７０である。

上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸など公知の透明樹脂が挙げられる。熱可塑樹脂に分散させる場合は、バインダーとなる樹脂と環状化合物（Ａ）を、樹脂の溶解温度以上で混練することが好ましい。

上記の環状化合物（Ａ）は室温〜３００℃に融点を有するため、より好ましくは、一旦融点以上で樹脂に溶解させた後、混練することにより均一な微分散が可能になる。なお、均一分散を目的に、超臨界流体を使用することも可能である。
また、着色防止のため、混練の前に樹脂と環状化合物（Ａ）を乾燥させることが好ましい。均一に分散させた後、射出や押し出しなど公知の方法で成形することができる。また、混練後、溶剤キャストなどの手法でコーティングすることもできる。

上記熱又は光硬化モノマーとしては、エポキシ系モノマー、アクリル系モノマー、イソシネート系モノマー、多官能アルコールなど公知の透明な熱又は光硬化モノマーが挙げられる。熱硬化や光硬化を行う場合は、モノマーに環状化合物（Ａ）を添加した後、加熱により溶解させたり、超音波で均一に分散させたりすることが好ましい。その後、重合開始剤などを適宜配合し、注型成形したりコーティングしたりすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

以下の通り測定を行った。
（赤外吸収）
環状化合物の微粉末を臭化カリウムによりミクロ錠剤（φ３mm）に成形し、サーモ・ニコレ-社製 フーリエ変換型赤外分光光度計「Ａｖａｔａｒ３６０」で透過法にて測定した（分解能４ｃｍ^-1、積算回数６４回）。

（¹Ｈ−ＮＭＲ）
Ｖａｒｉａｎ社製の「ＵＮＩＴＹ ３００」により、ＤＭＳＯを溶媒として１００℃で測定した。

（全光線透過率）
厚さ０．１（ｍｍ）の樹脂成形体を用いて、日本電色社製色差計「Σ９０」で透過測定モードにより測定した。

（色相）
厚さ０．１（ｍｍ）の樹脂成形体を用いて、日本電色社製色差計「Σ９０」で透過測定モードによりＹＩ値を測定した。

（屈折率、アッベ数）
アタゴ社製アッベ屈折率計「ＲＸ−２０００（ＮａＤ線）」にて２３℃で測定した。

（比重）
長さ５０×幅５０×厚さ０．１（ｍｍ）の樹脂成形体を用いて、アルファーミラージュ社製電子比重計「ＭＤ−３００Ｓ」にて２３℃で測定した。

＜実施例１＞
［環状化合物（Ａ）の合成］
フラスコに、ジクロロ−ｍ−キシリレン１７４部、ジメルカプト−ｍ−キシリレン１７９部、メタノール１０００部を入れ、氷冷した。次いで、水酸化ナトリウム８６部をメタノール１０００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、更に、３時間室温で攪拌した。水３０００部を加えて生成物を完全に析出させた後、１ミクロンの濾紙で濾過し、１０００部の水で洗浄した。得られたウェットケーキをビーカーに取り、ＤＭＦ３００部を加え、１３０℃に加温して完全に溶解させた。水３０００部を加えて再度析出させ、１ミクロンの濾紙で濾過し、１０００部の水で洗浄した。得られたウェットケーキを減圧で乾燥し、６５８ｇの環状化合物（白色粉末）を得た。

得られた環状化合物（Ａ）の赤外吸収のチャートを図１に、¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。得られた環状化合物（Ａ）は、上記の一般式（３）で表される化合物であった。
［赤外吸収］（図１参照）
８１０〜７５０ｃｍ^-1にベンゼンｍ−置換体に由来するシグナルが観察された。
［¹Ｈ−ＮＭＲ］（図２参照）
６．８〜７．４ｐｐｍにベンゼンｍ−置換体のプロトンに由来するシグナルが、また３．５〜３．８ｐｐｍに環状化合物のメチレンに由来するシグナルがそれぞれ観測された。

［樹脂の製造１］
得られた環状化合物（Ａ）１０部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート９０部を、プラストミルに投入し、２５０℃で１０分間混練した。得られた透明樹脂を２５０℃でプレス成形し、０．１ｍｍ厚の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の物性は表１に示される通りであり、色相や比重の悪化無く、高屈折率化を達成することができた。

＜実施例２＞
［樹脂の製造２］
実施例１において、環状化合物（Ａ）３０部と、ポリカーボネート７０部を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の物性を表１に示す。

＜比較例１＞
環状化合物を配合せずに、実施例１と同様にしてポリカーボネートを成形した。ポリカーボネート樹脂成形体の物性を表１に示す。

本発明の樹脂組成物は、特定構造の環状化合物（Ａ）を含有してなるため、透明性、光学特性を維持したまま樹脂の高屈折率化が達成されたものであり、樹脂成形体やコーティング剤として、様々な光学材料、電子材料、例えば、眼鏡、ビデオ、カメラ用のレンズ、液晶、有機／無機ＥＬ、プラズマ、電子ペーパー、タッチパネル等各種ディスプレイ用のコーティング剤、光ディスクや光カードなどの記憶・記録媒体用のコーティング剤、太陽電池用のコーティング剤、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート・コーティング用途などに有用である。

実施例１で得られた環状化合物（Ａ）の赤外吸収チャートである。 実施例１で得られた環状化合物（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される環状化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   〔ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１または２である。Ｘ、Ｙは、同じでも異なってもよく、ハロゲン、チオール基、ＣＨ₂ＳＨ、フェニル基、もしくはベンジル基である。ｍ、ｎは、０〜２の整数である。ｚは、１である。〕
2. 環状化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   〔ここで、ｚは、１である。〕
3. 環状化合物（Ａ）が、２個のクロロメチル基を有するベンゼン誘導体と２個のメルカプト基を有するベンゼン誘導体とを反応させてなることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 環状化合物（Ａ）の含有割合が、樹脂組成物全体に対して８重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物よりなることを特徴とする樹脂成形体。
6. 光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項５記載の樹脂成形体。
7. 屈折率が１．６０以上であることを特徴とする請求項５または６記載の樹脂成形体。
8. アッベ数が２０以上であることを特徴とする請求項５〜７いずれか記載の樹脂成形体。
9. 請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物よりなるコーティング剤。
   

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