KR20180098156A - 유무기 복합 조성물, 및 이를 포함하는 성형품 및 광학부품 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 트리아진 환구조를 폴리머 주사슬 구조 중에 포함하는 고분자 (A);
[일반식 (1)]
Figure pat00032

(식 중에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아릴아미노기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기를 나타낸다)
무기미립자 (B); 및
산성 작용기를 포함하는 표면처리제 (C)
를 포함하고, 상기 고분자 (A)가, 유리 전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 고분자이며, 상기 무기미립자 (B)의 개수기준의 메디안 직경(Dn50)이 1nm 이상 20nm 이하인 유무기 복합 조성물, 유무기 복합 조성물을 포함하는 성형품 및 광학 부품에 관한 것이다.

Description

유무기 복합 조성물, 및 이를 포함하는 성형품 및 광학부품{ORGANIC-INORGANIC HYBRID COMPOSITION, AND ARTICLE AND OPTICAL COMPONENT INCLUDING THE SAME}
유무기 복합 조성물 및 이를 포함하는 성형품 및 광학부품에 관한 것이다.
근래, 광학재료의 연구가 왕성하게 행하여 지고 있어, 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라나, 스마트폰용 렌즈 등의 광학 시스템에 사용되는 광학 렌즈용의 재료로서, 높은 굴절률을 가지고, 동시에 내열성, 광 투과성(투명성), 성형성에서도 우수한 재료의 개발이 요구되고 있다. 수지제 렌즈는 유리제의 렌즈에 비해 경량으로 쉽게 깨지지 않고, 재료 비용이 싸며, 렌즈 형성에 적합한 사출 성형에 의해 여러 가지 형상으로 가공할 수 있다고 하는 이점을 가진다. 그러나, 근래, 제품의 박형화나 카메라의 고화소화의 요구에 대응하기 위해서, 소재자체를 고굴절률화 하는 것이 요구되고 있다.
수지소재인 고분자를 고굴절률화 하는 방법으로서, 방향족환, 할로겐 원자, 황원자를 도입하는 시도가 이루어지고 있다. 그 중에서도, 황원자를 도입한 에피 설파이드(episulfide) 고분자화합물 및 티오 우레탄 고분자는, 굴절률 1.7 이상이 되지만, 가소성이 없기 때문에, 실용화 범위가 한정되어 있다. 가소성을 갖는 고굴절률 수지로서 트리아진 환을 갖는 고분자가 많이 검토되고 있다. 예를 들면, 일본특허공개 제2014-169464호 공보에는, 트리아진 환을 갖는 반복 단위 구조를 포함하는 트리아진 환 함유 중합체로 이루어지는 고굴절률 재료가 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 트리아진 환 함유 중합체는, 단독으로 고내열성, 고투명성, 및 고 굴절률을 달성할 수 있다고 알려져 있다.
그러나, 상기 문헌에 기재된 트리아진 환을 갖는 고분자에서는, 수지재료 만으로 굴절률 1.7 이상이 달성되고 있지만, 굴절률의 상승에 따라, 유리 전이온도가 상승하고, 성형성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 굴절률이 높은 무기재료를 수지 중에 분산시킨 고굴절률의 유무기 복합 조성물을 제조하는 것도 시도되고 있다. 그러나, 무기산화물 미립자와 같은 무기재료를 조성물 중에 투명하게 분산되도록 하기 위해서는 레일리 산란(Rayleigh scattering)에 의한 투과 광의 쇠퇴를 억제팔 필요가 있고, 나노미터 사이즈의 미립자를 이용해서 수지 중에 1차 입자의 상태에서 균일하게 분산 시킬 필요가 있다. 그러나, 무기미립자는 입자 사이즈가 작아짐에 따라서 응집하기 쉬워지기 때문에, 균일하게 분산시키는 것이 매우 어렵다. 수지와 무기미립자를 혼합한 것만으로는, 이들이 상분리를 일으키고, 조성물이 흐려져버린다.
따라서, 본 발명은, 상기 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 고 굴절률을 가지고, 사출 성형 등의 성형 공정에 알맞는 유무기 복합 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 구현예에 따른 유무기 복합 조성물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 트리아진 환구조를 폴리머 주사슬 구조 중에 포함하는 고분자 (A);
[일반식 (1)]
Figure pat00001
(식 중에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아릴아미노기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기를 나타낸다)
무기미립자 (B); 및 산성 작용기를 포함하는 표면처리제 (C)를 포함하고, 상기 고분자 (A)가, 유리 전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 고분자이며, 상기 무기미립자 (B)의 개수기준의 메디안 직경(Dn50)이 1nm 이상 20nm 이하이다.
상기 고분자 (A)의 유리 전이온도(Tg)는 80℃ 이상 200℃ 이하일 수 있다.
상기 트리아진 환구조가 하기 일반식 (2)로 표시될 수 있다.
[일반식 (2)]
Figure pat00002
(식 중에서, R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 2가의 기를 나타낸다)
상기 R1은 카르복시기를 포함할 수 있다.
상기 R2가 하기 식으로 표시될 수 있다.
Figure pat00003
(상기 식 중에서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다)
상기 표면처리제 (C)의 산성 작용기가 카르복시기일 수 있다.
상기 무기미립자 (B)의 굴절률이 1.8 이상 3.0 이하일 수 있다.
상기 무기미립자 (B)가 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 및 산화 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기미립자 (B) 및 상기 표면처리제 (C)의 합계의 함유량은, 상기 고분자 (A), 상기 무기미립자 (B) 및 상기 표면처리제 (C)의 합계량 100 중량%에 대하여, 5 중량% 이상 80 중량% 미만일 수 있다.
상기 유무기 복합 조성물의 굴절률(nd) (587.6nm)이 1.7 이상일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유무기 복합 조성물을 포함하는 성형품 및 광학부품을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고굴절률을 가지고, 사출 성형 등의 성형 공정에 적합한 유무기 복합 조성물을 제공 할 수 있다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C15의 시클로알케닐기, C6 내지 C15 시클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일측면은, 하기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 포함하는, 유무기 복합 조성물 에 관한 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 하기 「성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 포함하는, 유무기 복합 조성물」을, 단순히 「본 실시형태에 따른 조성물」이라고도 한다.
(1) 성분(A): 하기 일반식 (1)로 표시되는 트리아진 환구조를 폴리머 주사슬 구조 중에 갖는 고분자;
[일반식 (1)]
Figure pat00004
식 중에서, R1은, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 방향족 아미노기, 알킬 티올기, 또는 아릴 티올기를 나타낸다.
(2) 성분(B): 무기미립자; 및
(3) 성분(C): 산성 작용기를 갖는 표면처리제.
이 때, 상기 고분자 (A)가, 유리 전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 고분자이며, 상기 무기미립자 (B)의 개수기준의 메디안 직경(Dn50)이 1nm 이상 20nm 이하이다.
본 발명에 따른 유무기 복합 조성물은, 높은 굴절률을 가진다. 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것이 아니지만, 이러한 효과가 얻어질 수 있는 메커니즘은, 아래와 같이 추측된다.
본 발명에 따른 조성물은, 성분(A)로서 트리아진 환구조를 폴리머 주사슬 구조 중에 갖는 고분자 (이하, 트리아진 환 함유 고분자라고도 한다)를 포함한다. 트리아진 환 함유 고분자는, 열가소성이지만, 비닐 폴리머와 같은 열가소성 수지와 비교해서 내열성에 우수할 뿐만 아니라, 굴절률도 1.7 이상으로 높다고 하는 이점이 있다. 또, 트리아진 환구조를 폴리머 주사슬 구조 중에 갖는 것에 의해 열가소성으로 할 수 있고, 황원자를 도입한 에피 설파이드 고분자화합물 및 티오 우레탄 고분자와 같이 굴절률 1.7 이상이 되지만 가소성이 없는 재료와 비교하여, 사출 성형 등으로 가공하기 쉽다.
여기에서, 고분자단량체에서는, 굴절률의 상승에 따라, 유리 전이온도가 상승하는 것이 문제가 되지만, 본 발명에 따른 조성물은 이러한 고굴절률의 트리아진 환 함유 고분자에 더하여, 성분(B)로서 무기미립자를 더욱 포함하기 때문에, 굴절률이 한층 더 높아지고, 사출 성형에 적합하게 된다.
이때, 무기미립자를 투명하게 분산시키기 위해서는 레일리 산란에 의한 투과 광의 쇠퇴를 억제하는 필요가 있고, 가시광의 범위에서 무색 투명을 유지하기 위해서는 입자 사이즈를 1nm 이상 20nm 이하로 하고, 수지 중에 1차입자의 상태에서 균일하게 분산 시킬 필요가 있다. 그러나, 입자 사이즈가 작아짐에 따라서 응집하기 쉬워져, 균일하게 분산시키는 것은 대단히 어렵다. 본 발명에 의하면, 산성 작용기를 갖는 표면처리제를 이용하는 것에 의해 무기산화물 나노 입자 등의 무기미립자의 표면을 수식한다. 이로 인해, 물 분산체로서 조제되는 경우가 많은 상기 무기미립자의 표면의 수산기 등이 표면처리제로 피복되는 때문에, 유기수지에의 분산성이 향상될 수 있다. 그 결과, 무기미립자가 수지 중에 균일하게 분산되어서 수지와 무기미립자와의 상분리가 발생하기 어려워진다. 그 결과, 높은 투명성이 얻어짐과 동시에, 고분자 및 무기미립자의 굴절률에 따른 높은 굴절률이 얻어질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태만으로 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, 또, 특별히 병기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% RH 이상 50% RH이 하의 조건으로 행한다.
<성분(A)>
성분(A)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 트리아진 환구조를 폴리머 주사슬 구조 중에 갖는 고분자다;
[일반식 (1)]
Figure pat00005
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아릴 아미노기, 알킬티올기, 또는 아릴티올기를 나타낸다.
바람직하게, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 14 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 아미노기, 탄소수 6 이상 14 이하의 아릴 아미노기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬 티올기,및 탄소수 6 이상 14 이하의 아릴 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는기이며, 이들은 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 이러한 치환기로는, 할로겐 원자(예를 들면, 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자, 요소원자), 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기), 카르복시기, 설폰기[-SO3H], 설피노기, 설피닐기, 포스폰산기[-PO(OH)2], 포스포릴기, 포스피닐기, 포스포노기, 티올기, 포스포닐기, 및 술포닐기 등을 예시할 수 있다.
알킬기로는, 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이 중, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기가 더욱 바람직하다.
아릴기로는, 탄소수 6 이상 14 이하의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 인데닐기 등을 들 수 있다. 이 중, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기가 보다 바람직하다.
아랄킬기로는, 탄소수 7 이상 20 이하의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 6 이상 14 이하의 아릴-탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴-탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기가 더욱 바람직하다. 탄소수 6 이상 14 이하의 아릴기로는, 상술의 아릴기를 예시할 수 있다. 탄소수 6 이상 14 이하 아릴-탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기의 구체적인 예로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐 프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸 에틸기 등을 들 수 있다. 아릴 아미노기(방향족 아미노기)로는, 아닐리노기, p-카르복시 아닐리노기, 디페닐 아미노기, 디톨릴아미노기 등을 들 수 있다.
알킬 티올기(알킬 티올기)로는, 메틸티올기, 에틸 티올기, t-부틸티올기, 디-tert-부틸티올기, 2-메틸-1-에틸 티올기, 2-부틸-1-메틸티올기 등을 들 수 있다.
아릴 티올기(방향족 티올기)로는, 페닐 티올기, 나프틸 티올기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, R1은, 산성 작용기를 포함한다. 즉, R1은, 산성 작용기로 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아릴 아미노기, 알킬 티올기, 또는 아릴 티올기이다. 이에 따라 무기미립자 표면에의 결합성이 향상되고, 무기미립자의 수지 내에서의 분산성이 향상될 수 있다. 더욱 바람직하게는 R1은, 카르복시기를 포함하는 것이 바람직하다. R1의 일부에 카르복시기를 갖는 것에 의해, 트리아진 환 함유 고분자에 무기미립자를 상분리 없이 균일하게 분산시키는 효과가 보다 향상될 수 있다.
바람직하게는, 성분(A)는, 상기 트리아진 환구조가 하기 일반식 (2)로 표시되는 고분자다. 일반식 (2)로 표시되는 고분자에 있어서, 트리아진 환과 R2의 결합은 티오 에테르기이다.
[일반식 (2)]
Figure pat00006
식 중에서, R1은 앞서 정의한 바와 동일하며, R2는, 방향족환을 갖는 2가의 기 (2가의 방향족기)을 나타낸다.
일반식 (2)과 같이, 트리아진 환과 R2와의 결합으로서 티오 에테르 구조를 갖는 것에 의해, 보다 높은 굴절률로 하는 것, 및 유리 전이온도를 80℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 들게 하는 것이 가능해진다. 유리 전이온도를 상기 범위로 제어하는 것에 의해 사출 성형성이 향상될 수 있다. 또, R2기로서 방향족환을 갖는 2가의 기를 도입하는 것에 의해 분자간 상호작용이 보다 촉진되어 고굴절률이 얻어질 수 있다.
방향족환을 갖는 2가의 기로는, 예를 들면 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족기를 들 수 있고, 예를 들면, R2로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 디페닐 에테르 또는 디페닐 설파이드로부터 유도되는 2가의 기, 비스페놀류로부터 유래하는 2가의 기 등의 방향족기를 예시할 수 있다. 이들 방향족기에 알킬렌기가 결합한 기일 수도 있다. 이들 기는 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 이러한 치환기로는, 할로겐 원자(예를 들면, 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자, 요소원자), 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기), 카르복시기, 설폰기[-SO3H], 설피노기, 설피닐기, 포스폰산기[-PO(OH)2], 포스포릴기, 포스피닐기, 포스포노기, 티올기, 포스포닐기, 및 술포닐기 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 상기 R2은, 하기 식으로 표시되는 적어도 1개를 포함한다.
Figure pat00007
상기 식 중에서, R은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. 알킬렌기로는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 알킬렌기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 1,2- 디메틸 에틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 치환기로는 상술한 바와 같은 기를 이용할 수 있을 수 있다.
R2로서 상기의 기를 포함하는 트리아진 환 함유 고분자라면, 보다 높은 굴절률이 얻어질 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 고굴절률을 유지한 채, 유기 용매에의 용해도가 향상되고, 또 유리 전이온도를 80℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 들게 할 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서, 유무기 복합 조성물은, 하기의 어느 하나의 반복 단위를 고분자 중의 일부에 포함하는 트리아진 환 함유 고분자를 포함한다.
Figure pat00008
성분(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 5000 이상 200000 이하이며, 바람직하게는 10000 이상 150000 이하이며, 보다 바람직하게는 20000 이상 100000 이하이다. 상기 수치범위로 함으로써, 조성물의 투과율(투명성)이나 내열성이 특히 양호해지고, 또, 조성물로부터 성형품을 얻는 공정(사출 성형이나 압축성형 등의 금형을 이용한 성형 공정)에 적합하고, 얻어진 성형품의 기계적 강도가 우수하다는 이점이 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 성분(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 실시예 기재의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
성분(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 10000 이상 400000 이하이며, 바람직하게는 20000 이상 300000 이하이며, 보다 바람직하게는 40000 이상 200000 이하이다. 상기 수치범위와 함으로써, 조성물의 투과율(투명성)이나 내열성이 특히 양호해지고, 또, 조성물로부터 성형품을 얻는 공정(사출 성형이나 압축성형등의 금형을 이용한 성형 공정)에 적합하고, 얻어진 성형품의 기계적 강도가 우수하다는 이점이 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 성분(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 실시예 기재의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
성분(A)의 굴절률(nd)는, 예를 들면 1.65이상이며, 바람직하게는 1.7 이상이다. 상기 범위라면, 고굴절률의 유무기 복합 조성물이 얻어질 수 있다. 트리아진 환 함유 고분자로서, 예를 들면, 상기 일반식 (2)과 같이 트리아진 환에 연결된 -S-을 갖는 구조를 갖는 것에 의해 더욱 높은 굴절률로 할 수 있다. 트리아진 환에 연결된 -NH-구조를 갖는 고굴절률의 수지가 보고되어 있으나(예를 들면, 일본공개특허 제2014-162830호 공보), 유리 전이온도가 200℃ 초과, 성형품을 얻는 공정(사출 성형이나 압축성형 등의 금형을 이용한 성형 공정)에 적용 할 수 없다. 또, R2기로서 방향족환을 갖는 2가의 기를 도입하는 것에 의해 분자간 상호작용이 보다 촉진되어 고굴절률이 얻어질 수 있다.
성분(A)의 아베수(νd)는, 예를 들면 15 이상이며, 바람직하게는 18 이상이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 성분(A)의 굴절률 및 아베수는, 실시예 기재의 방법에 의해 측정된 값이다.
성분(A)는, 유리 전이온도를 가지고, 즉, 성분(A)는, 시차주사 열량계 (DSC)을 이용해서 온도 상승 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온하여 10분간 유지한 샘플을, 온도 하강 속도 10℃/분으로 25℃까지 냉각해서 10분간 유지한 후, 온도 상승 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온해서 측정한 시차열량곡선에 있어서 변곡점이 관찰된다. 이렇게 유리 전이온도를 갖는 수지는, 열가소성을 가지고, 사출 성형에 의해 가공 할 수 있다. 성분(A)의 유리 전이온도(Tg)는, 예를 들면 80℃ 이상 250℃ 이하이며, 사출 성형시의 핸들링과 조성물의 내열성을 고려하면, 성분(A)의 Tg는 80℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 성분(A)의 Tg는, R1및 일반식 (2)의 R2의 구조 등을 제어하는 것에 의해 조정 할 수 있고, 예를 들면, 합성의 원료 모노머로서 이용하는 트리아진디티올 화합물의 R1부위에 부피가 큰 구조나 강직한 구조를 도입하는 비율을 증가시키는 것에 의해, 성분(A)의 Tg를 높게 할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 성분(A)의 유리 전이온도(Tg)는, 실시예 기재의 시차주사 열량계 (DSC)을 이용해서 측정한 값이다.
성분(A)의 각 반복 단위는 어떠한 형태라도 좋고, 예를 들면, 블록형 또는 랜덤형일 수 있다.
성분(A)는, 특별히 제한 되지 않고, 공지된 방법을 이용해서 조제 할 수 있다. 예를 들면, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 트리아진 환 함유 고분자는, 트리아진디티올 화합물과, 디할로겐화된 방향족화합물을, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응 시킴으로써, 제조 할 수 있다.
Figure pat00009
(식 중에서, Y는 할로겐 원자를 나타내고, R1은, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 방향족 아미노기, 알킬 티올기, 또는 방향족 티올기를 나타내고; R2는, 방향족환을 갖는 2가의 기를 나타낸다) 여기에서, Y의 할로겐 원자로는, 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요소원자를 들 수 있다.
트리아진디티올 화합물로는, 예를 들면, 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면 2-아닐리노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-(p-카르복시)아닐리노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-페닐-1,3,5-트리아진-4,6-디티올 등을 예시할 수 있다. 디할로겐화된 방향족 화합물로는, 예를 들면, 디브로모p-크실렌, 디브로모o-크실렌, 디브로모m-크실렌, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용 할 수 있다.
트리아진디티올 화합물과 디할로겐화된 방향족 화합물과의 반응에 이용하는 상간 이동 촉매로는, 계면 중축합에 이용할 수 있는 장쇄 알킬 제4 급 암모늄염, 크라운 에테르가 바람직하고, 예를 들면 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄 등을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
반응계는, 물과 유기 용매와의 2상계를 이용할 수 있고, 클로로포름, 디클로로 메탄, 벤조니트릴, 니트로벤젠 등의 유기 용매와 물과의 2상계로 하는 것이 바람직하다. 반응에 즈음해서는, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 염기를 첨가하고, -10℃ 이상 100℃ 이하로 2시간 이상 120시간 이하 동안 행하는 것이 바람직하다.
상기에 의해 얻어진 트리아진 환 함유 고분자는, 재침전법, 투석법, 한외여과법, 추출법등 일반적인 정제법에 의해 정제해도 좋다.
<성분(B)>
성분(B)인 무기미립자로는, 금속산화물, 금속황화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루르화물 등을 들 수 있다.
금속산화물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화 지르코늄, 산화이트륨 첨가 산화 지르코늄, 지르콘산납, 티탄산 스트론튬, 티탄산 주석, 산화 주석, 산화 비스무트, 산화 니오브, 산화 탄탈, 탄탈산 칼륨, 산화 텅스텐, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 갈륨, 실리카, 산화 티탄, 티탄산 바륨 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유무기 복합 조성물을 광학용도에 이용할 경우에는, 무기미립자는, 굴절률이 높은 것이 바람직하고, 굴절률이 1.8 이상의 무기미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기미립자는, 산화 티탄, 티탄산 바륨(굴절률= 약 2.4), 산화 지르코늄(굴절률= 약 2.1), 티탄산 스트론튬, 또는 산화 아연인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 일 실시형태는, 무기미립자로서, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 및 산화 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 입자를 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 일 실시형태는, 무기미립자가, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 산화 티탄은, 주로 루틸형(굴절률= 약 2.7)과 아나타제형 (굴절률= 약2.5)의 2종류의 결정 구조를 소유하지만, 아나타제형의 산화 티탄은 광촉매 활성이 높고, 광학적인 용도에의 사용에는 그다지 적합하지 않기 때문에 루틸형의 산화 티탄인 것이 바람직하다. 또, 산화 티탄의 광촉매 활성을 저하시키기 위하여 표면이 실리카 등으로 코팅 된 산화 티탄 입자를 사용할 수도 있다.
무기미립자는 일종 단독으로, 혹은 두 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 무기미립자의 표면에는, 일반적으로, 수산기, 멜캅토기 등의 16족 원소를 포함하는 기가 존재한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물 에서는, 이들 기와 화학결합을 형성하는 것이 가능한 작용기로서 산성 작용기를 갖는 표면처리제를 포함하기 때문에, 무기미립자의 표면이 표면처리제에 의해 수식되어서 분산성이 향상된다.
무기미립자의 개수기준의 메디안 직경(Dn50)은, 1nm 이상 20nm 이하이다. 무기미립자의 개수기준의 메디안 직경이 20nm을 넘으면, 얻어지는 조성물의 투명성이 저하되어버린다. 한편, 무기미립자의 개수기준의 메디안 직경이 1nm 미만이면, 무기미립자의 ２차 응집이 생기기 쉬워진다. 무기미립자의 개수기준의 메디안 직경은, 15nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 무기미립자의 개수기준의 메디안 직경(Dn50)은, 동적 광산란법에 의한 개수기준의 메디안 직경이다.
무기미립자는, 굴절률이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 굴절률이 1.8 이상인 것이 바람직하고, 1.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 무기미립자를 이용함으로써, 굴절률이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 무기미립자의 굴절률은 높으면 높을수록 바람직하지만, 통상 3.0 이하이다. 무기미립자의 굴절률의 바람직한 범위는, 1.8 이상 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.9 이상 3.0 이하이다.
무기미립자의 굴절률은, 예를 들면, 농도가 상이한 무기미립자 분산액의 굴절률 차이를 측정 함으로써, 산출 할 수 있다.
무기미립자는, 일본 특허 공개 제2011-213505호 공보, 일본 특허 공개 제 2012-180241호 공보 등에 기재된 공지된 방법을 이용해서 제조 할 수 있다.
또, 무기미립자는 시판품을 사용할 수도 있고, 이때, 용매 분산체이어도 좋다. 이러한 시판품으로는, SZR-W, SZR-CW, SZR-M, SZR-CM(산화 지르코늄 분산액, 사카이화학공업사제); 타이 노크(등록상표)RA-6, NRA-10M (산화 티탄 분산액, 다키화학사제) 등을 들 수 있다.
<성분(C)>
성분(C)인 표면처리제 (표면수식제)는, 무기미립자를 표면 수식하기 위해서 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 표면처리제는, 적어도 1개의 산성 작용기를 갖는 화합물이다.
표면처리제 중의 산성 작용기는, 옥소 산화합물이며, 예를 들면, 카르복시기, 설폰기[-SO3H], 설피노기, 포스폰산기[-PO(OH)2], 포스핀산기, 인산기 등의 히드록시기를 갖는 작용기; 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 산성 작용기로는, 카르복시기, 포스핀산기, 설폰기가 바람직하고, 카르복시기인 것이 특히 바람직하다. 카르복시기를 갖는 표면처리제를 이용하면, 사출 성형시에 금형 부식이 생기기 어렵고, 금형 이형성에서 우수하다.
구체적으로, 표면처리제로는 바람직하게 아세트산 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 사용된다.
[일반식 (3)]
Figure pat00010
상기 일반식 (3)에 있어서, R21은 페닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기 및 피리딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며; R22은 단일결합, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이며; R23은 카르복시기, 설폰기[-SO3H], 설피노기, 포스폰산기[-PO(OH)2], 포스핀산기, 인산기 등의 히드록시기를 갖는 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며; R24은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
표면처리제는 일종 단독으로, 혹은 두 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R21은 페닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기 및 피리딜기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 무기미립자의 분산성의 관점에서, 바람직하게 R21은 페닐기, 티에닐기, 및 푸릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R21은 페닐기 또는 티에닐기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, R22은 단일결합, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 메틸 트리메틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등의, 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기)이다. 바람직하게 R22은 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 및 이소 프로필렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일반식 (3)이 있어서, R23은 카르복시기, 설폰기, 설피노기, 포스폰산기, 포스핀산기, 인산기 등의 히드록시기를 갖는 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 금형 성형성 (특히, 금형 이형성)이 우수하다는 관점에서, R23은 카르복시기인 것이 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, R24은 수소원자, 할로겐 원자(예를 들면, 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자, 요소원자), 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등), 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 이소 펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥소옥시기, 시클로헥실 옥시기 등), 및 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피렌닐기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 터페닐기, 페난트릴기 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 이들 중에서, 바람직하게 R24은 수소원자, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에서는, 일반식 (3)에 있어서, R21은 페닐기, 티에닐기, 및 푸릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되다; R22은 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 및 이소 프로필렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되다; R23은 카르복시기, 설폰기, 포스폰산기, 및 티올기로 되는 군으로부터 선택되다; R24은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서는, 일반식 (3)에 있어서, R21은 페닐기, 및 티에닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되다; R22은 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 및 이소 프로필렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되다; R23은 카르복시기이며; R24은 수소원자다.
본 발명에 있어서 바람직한 표면처리제로서, 구체적으로는, 아세트산, 2-티오펜 카르본산, 3-티오펜 카르본산, 2-퓨란 카르본산, 벤조산, 비페닐4-카르본산, 4-메틸 벤조산, 인산, 시클로헥산 카르본산, 2-티오펜 티올, 2-티오펜 에탄티올, 벤젠 티올, 벤젠메탄티올, 4-메틸벤젠메탄티올, 페닐에탄티올, 시클로헥산 티올, 시클로헥산메탄티올, 2-피리딘 티올, 페닐포스핀산, 디페닐 포스핀산 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 투명성, 굴절률 및 투과율의 밸런스에서 우수하고, 금형 성형성에 우수하다는 점에서 표면처리제는, 아세트산, 2-티오펜 카르본산, 3-티오펜 카르본산, 페닐포스핀산 및 벤조산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
표면처리제의 무기미립자에의 표면 수식 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 습식법으로 수식할 수도 있고, 건식법으로 수식할 수도 있다. 무기미립자를 보다 효율적으로 수식하고, 또한, 무기미립자의 ２차 응집을 방지하는 관점에서는, 습식법을 이용하는 것이 바람직하다. 무기미립자를 습식법으로 수식할 경우에는, 예를 들면, 무기미립자의 분산액에 표면처리제를 첨가·교반함으로써, 무기미립자의 표면을 수식 할 수 있다. 이러한 방법에 의해서 조제한 표면처리제와 무기미립자와의 혼합물을, 성분(A)와 혼합하는 것이 바람직하다.
무기미립자의 분산액에 이용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 무기미립자를 양호하게 분산되게 하는 관점에서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 또, 분산액의 안정화를 위해, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 염산, 질산 등의 산이나 알칼리 등의 다른 성분을 분산액에 첨가 할 수도 있다. 이들 성분은, 성분(A)와 혼합하기 전에, 세정이나 건조에 의해 제거 할 수도 있다.
표면처리제의 첨가량은 표면수식이 적절하게 행해지도록 적당히 설정되지만, 표면처리제: 무기미립자의 비율이, 표면처리제 1중량부에 대하여 무기미립자가 1중량부 이상 100중량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5중량부 이상 20중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기미립자를 수식제로 수식하게 하기 위한 반응 시간은, 특별히 한정되지는 않고, 일반적으로 1시간 이상 48시간 이하, 바람직하게는, 2시간 이상 24시간 이하이다. 또, 반응 온도도 특별히 한정되지는 않고, 일반적으로 10℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 40℃ 이하이다.
상기 반응 후, 얻어진 분산액을 농축 할 수도 있다. 또, 세정이나 여과에 의해, 과잉의 수식제나 다른 성분을 제거 할 수도 있다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명에 따른 조성물은, 성분(A), 성분(B), 및 성분(C)을 동시에 혼합해도 좋지만, 표면처리제에 의해 무기미립자가 효과적으로 수식된다는 관점에서, 전술한 바와 같이 성분(B)과 성분(C)과의 혼합물을 조제한 후, 상기 혼합물과 성분(A)를 혼합하는 것이 바람직하다. 조성물의 조제에는, 클로로포름, 디클로로 메탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세트산 에틸, 아세톤, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매를 사용할 수도 있다.
조성물 중에 있어서의 각 성분의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 무기미립자 및 표면처리제의 합계의 함유량이, 고분자, 무기미립자 및 표면처리제의 합계량 100중량%에 대하여, 1중량% 이상 99중량% 이하이다. 조성물로부터 얻어진 성형품의 굴절률이 우수하다는 관점에서, 무기미립자 및 표면처리제의 합계의 함유량은, 5중량% 이상 80중량% 미만인 것이 바람직하고, 5중량% 이상 70중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 성형품의 투과율, 기계적 강도의 관점에서, 무기미립자 및 표면처리제의 합계의 함유량은, 10중량% 이상 50중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시형태에서, 고분자의 함유량은 조성물 전체에 대하여, 1중량% 이상 99중량% 이하이다. 별도의 실시예에서, 고분자의 함유량은 조성물 전체에 대하여, 20중량% 초과 95중량% 이하이다.
일 실시형태에서, 무기미립자 및 표면처리제의 합계량은 조성물 전체에 대하여, 1중량% 이상 99중량% 이하이다. 별도의 실시예에서, 무기미립자 및 표면처리제의 합계량은, 조성물 전체에 대하여, 5중량% 이상 80중량% 미만이다.
본 발명에 따른 조성물은, 임의로 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 열안정화제, 가소제, 착색제, 블루잉제, 난연제, 난연보조제, 이형제, 가소제, 내충격 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제, 그 밖의 수지, 엘라스토머 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 유무기 복합 조성물의 굴절률(nd)는, 바람직하게는 1.70 이상이며, 보다 바람직하게는 1.75 이상이다. 유무기 복합 조성물의 굴절률은, 트리아진 환 함유 고분자 및 무기미립자의 굴절률 및 혼합비를 선택하는 것에 의해 조정할 수 있다. 또, 본 발명의 유무기 복합 조성물의 아베수(νd)는, 바람직하게는 20 이상이며, 보다 바람직하게는 25 이상이다. 유무기 복합 조성물의 굴절률 및 아베수는, 실시예 기재의 방법에 의해 측정된 값이다.
[내열성이 높은 유무기 복합 조성물에 대하여]
다른 실시형태에 의하면, 높은 굴절률을 가지고, 광 투과성 및 내열성에 우수하고, 동시에 사출 성형에 알맞은 물성(겔화하기 어렵고, 금형이형성에 우수한다)을 갖는 유무기 복합 조성물을 제공 할 수 있다.
본 실시형태에 의한 유무기 복합 조성물은 하기성분(A-1), 성분(B-1) 및 성분(C-1)을 포함한다.
(1) 성분(A-1): 하기 일반식 (1-3) 및 (1-4)에서 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 Y1을 포함하는, 폴리카보네이트:
단, 상기 폴리카보네이트의 적어도 일부는, 하기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 X1을 포함하고, 유무기 복합 조성물에 있어서의 반복 단위 X1의 총 몰수m과 반복 단위 Y1의 총 몰수n과의 비가 0 <(m /n)≤ 0.12을 만족시킨다;
[일반식 (1-1) 및 (1-2)]
Figure pat00011
상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서, X21 및 X22은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족기, 탄소수 4 이상 30 이하의 지환식기, 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족기 및 헤테로사이클릭기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다;
[일반식 (1-3) 및 (1-4)]
Figure pat00012
상기 일반식 (1-3) 및 (1-4)에 있어서, Y21, Y22 및 Y23은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 방향족기를 나타내고; p는 1≤p<n의 관계를 만족시키는 정수이다;
(2) 성분(B-1): 무기미립자;
(3) 성분(C-1): 하기 일반식 (3)으로 표시되는 표면처리제
[일반식 (3)]
Figure pat00013
상기 일반식 (3)에 있어서, R21은 페닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기 및 피리딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며; R22은 단일결합, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기이며; R23은 카르복시기, 설폰기[-SO3H], 설피노기, 포스폰산기[-PO(OH)2], 포스핀산기, 인산기 등의 히드록시기를 갖는 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며; R24은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
본 실시형태에 따른 조성물은, 높은 굴절률을 가지고, 광 투과성 및 내열성이 우수하고, 동시에 사출 성형에 알맞은 물성(겔화하기 어렵고, 금형 이형성에 우수함)을 갖는 유무기 복합 조성물을 제공 할 수 있다. 이러한 효과가 얻어질 수 있는 메커니즘은, 아래와같이 추측된다.
본 실시형태에 따른 조성물은, 성분(A-1)로서 폴리카보네이트를 포함한다.
폴리카보네이트는, 비닐 폴리머와 같은 열가소성 수지와 비교해서 내열성에 우수하는 뿐 아니라, 굴절률도 높다고 하는 이점이 있다.
본 실시형태에 따른 조성물은 이러한 고굴절률의 폴리카보네이트에 더하여, 또한 성분(B-1)로서 무기미립자를 포함하는 때문에, 한층 더 굴절률이 높아진다.
또, 성분(A-1)의 폴리카보네이트는, 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 도시된 바와 같이 측사슬에 카르복시기를 갖는 카르복시기 함유 폴리카보네이트이기 때문에, 조성물 중에서의 무기미립자의 분산성이 향상되고, 광 투과성이 양호할 것으로 기대된다. 또, 폴리카보네이트의 측사슬에 포함되는 산성기가 카르복시기이기 때문에, 황산기의 경우와 같은 금형부식이나, 인산기의 경우와 같은 금형 이형성의 저하 문제도 생기기 어렵다. 한편, 폴리카보네이트의 측사슬에 포함되는 카르복시기의 수를 증가시키는 것에 의해 무기미립자의 분산 성 향상이 기대되지만, 카르복시기의 수가 과도하게 많으면 폴리카보네이트의 겔화가 진행한다고 하는 문제가 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트의 측사슬에 포함되는 카르복시기의 수를 일정 정도로 제한하고, 또한 성분(C-1)로서 상기 일반식 (3)로 표시되는 표면처리제를 배합함으로써, 무기미립자가 우수한 분산성을 달성하면서도 폴리카보네이트의 겔화진행을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 폴리카보네이트를, 반복 단위 X1의 총 몰수m과 반복 단위 Y1의 총 몰수n과의 비가 0 <(m /n)≤ 0.12을 만족시키는 관계로 하는 것에 의해, 이러한 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 성분(C-1)은, 무기미립자와의 상호작용점인 R23이나, 치환기인 R24로서 황산기나 인산기를 포함하지 않는 때문에, 상기의 금형 부식이나 금형 이형성의 저하 문제를 방지할 수 있다.
또한, 폴리카보네이트, 무기미립자 및 표면처리제를 포함하는 조성물에 있어서, 폴리카보네이트로서 카르복시기함유 폴리카보네이트가 포함되는 것에 의해, 측사슬에 카르복시기를 포함하지 않는 폴리카보네이트만을 이용했을 경우와 비교하여, 폴리카보네이트의 유리 전이온도가 동일한 정도이여도 조성물로서의 내열성이 한층 더 우수해 진다는 것도 발견하였다. 이는, 얼마 안되지만, 카르복시기가 존재함으로써, 3차원의 가교 구조를 형성하는 것에 의한 것이라고 추측된다.
<성분(A-1)>
성분(A-1)은, 상기 일반식 (1-3) 및 (1-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 Y1을 포함하는, 폴리카보네이트이다. 이러한 반복 단위 Y1을 포함하는 폴리카보네이트의 적어도 일부는, 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 X1을 추가로 포함한다. 즉, 본 실시형태에 따른 조성물은, (1) 반복 단위 X1 및 반복 단위 Y1을 포함하는 공중합체, (2) 반복 단위 Y1을 포함하는 중합체와, 반복 단위 X1 및 반복 단위 Y1을 포함하는 공중합체를 포함하는 혼합물 중 어느 쪽의 폴리카보네이트를 포함하고 있어도 된다. 또, 본 실시형태에 따른 유무기 복합 조성물에서는, 조성물에 포함되는 폴리카보네이트의 반복 단위 X1의 총 몰수m (즉, 일반식 (1-1) 및 (1-2)으로 표시되는 구성 단위의 총 몰수)와, 반복 단위 Y1의 총 몰수n (즉, 일반식 (1-3) 및 (1-4)으로 표시되는 구성 단위의 총 몰수)과의 비가 0 <(m /n)≤ 0.12을 만족시키는 것을 특징의 하나로 한다. (m/n)의 관계가 0을 넘는 것에 의해, 무기미립자의 분산성이 향상되고, 조성물로서의 내열성이 양호해진다. (m/n)이 0.12을 넘으면, 폴리카보네이트의 겔화가 진행하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. m 및 n은, 바람직하게는 0.005≤(m/n)≤ 0.1의 관계를 만족시키고, 겔화를 억제하면서 금형 이형성이 더욱 우수하다는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.01 <(m /n)≤ 0.08의 관계를 만족시킨다. 한편, (m/n)의 관계는, X1의 원료 모노머와 Y1의 원료 모노머와의 혼합비(몰비)를 조정함으로써 제어 할 수 있다.
X1은 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위이다. 조성물에 포함되는 폴리카보네이트에 있어서의 X1의 존재 비율은, 무기미립자의 분산성 및 조성물로서의 내열성과, 폴리카보네이트의 겔화진행 억제와의 밸런스의 관점에서, X1과 Y1과의 합계 100몰%에 대하여, 일 실시형태에서는 0몰% 초과 12몰% 이하이며, 바람직하게는 0.5몰% 이상 10몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰% 초과 8몰% 이하이다.
상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서, X21 및 X22은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족기, 탄소수 4 이상 30 이하의 지환식기, 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족기 및 헤테로사이클릭기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 이러한 치환기로는, 할로겐 원자 (예를 들면, 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자, 요소원자), 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기), 탄소수 1∼20의 알콕시기 등을 예시할 수 있다.
상기 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족기로는, 예를 들면, X21로는 카르복시기로 2치환된 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 메틸 트리메틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데시렌기 등의, 직쇄 또는 분기상의 지방족기를 예시할 수 있다. 또, 예를 들면, X22로는 카르복시기로 1치환된 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 메틸 트리메틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데시렌기 등의, 직쇄 또는 분기상의 지방족기를 예시할 수 있다.
상기 탄소수 4 이상 30 이하의 지환식기로는, 예를 들면, X21로는 카르복시기로 2치환된 시클로 부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로 옥틸렌기 등의 지환식기를 예시할 수 있다. 또, 예를 들면, X22로는 카르복시기로 1치환된 시클로헥실렌기, 시클로 옥틸렌기 등의 지환식기를 예시할 수 있다.
상기 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족기로는, 예를 들면, X21로는 카르복시기로 2치환된 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족기를 예시할 수 있다. 또, 예를 들면, X22로는 카르복시기로 1치환된 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족기를 예시할 수 있다.
상기 헤테로사이클릭기로는, 예를 들면, 산소원자, 황원자 및 질소원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 1개 이상 3개 이하 포함하는 6원 이상 30원 이하의 사이클릭기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, X21로는 카르복시기로 2치환된 피리딜렌기, 퀴놀릴렌기, 이소퀴놀릴렌기, 피라디닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 피리미디닐렌기, 인돌릴렌기, 이소인돌릴렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 벤조프릴렌기, 벤조티에닐렌기, 카르바졸릴렌기 등의 헤테로사이클릭기를 예시할 수 있다. 또, 예를 들면, X22로는 카르복시기로 1치환된 피리딜렌기, 퀴놀릴렌기, 이소퀴놀릴렌기, 피라디닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 피리미디닐렌기, 인돌릴렌기, 이소인돌릴렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 벤조프릴렌기, 벤조티에닐렌기, 카르바졸릴렌기 등의 헤테로사이클릭기를 예시할 수 있다.
상기한 것 중, X21로는 카르복시기로 2치환된 치환 또는 비치환된, 탄소수 6 이상 30 이하의 지환식기 또는 방향족기인 것이 바람직하다. X22로는 카르복시기로 1치환된 치환 또는 비치환의 탄소수 4 이상 30 이하의 지환식기 또는 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족기인 것이 바람직하다.
무기미립자의 분산성 및 조성물로서의 내열성과, 폴리카보네이트의 겔화진행 억제와의 밸런스의 관점에서, 일반식 (1-1)은, 바람직하게는 하기 식 (1-1a), 식 (1-1b), 식 (1-1c), 및 식 (1-1d)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1-1a)으로 표시되는 기이다:
Figure pat00014
무기미립자의 분산성 및 조성물로서의 내열성과, 폴리카보네이트의 겔화 진행 억제와의 밸런스의 관점에서, 일반식 (1-2)은, 바람직하게 하기 식 (1-2a), 식(1-2b) 및 식 (1-2c)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1-2a)으로 표시되는 기이다:
Figure pat00015
Y1은 상기 일반식 (1-3) 및 (1-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위다. 조성물에 포함되는 폴리카보네이트에 있어서의 Y1의 존재율은, 무기미립자의 분산성 및 조성물로서의 내열성과, 폴리카보네이트의 겔화진행 억제와의 밸런스의 관점에서, X1과 Y1과의 합계 100몰%에 대하여, 일 실시형태에서는 88몰% 이상 100몰% 미만이며, 바람직하게는 90몰% 이상 99.5몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 92몰% 이상 99몰% 미만이다.
조성물에 포함되는 폴리카보네이트의 전구체 단위중, X1 과 Y1과의 합계는, 예를 들면 50몰% 이상이며, 바람직하게는 80몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
일 실시형태에서는, 조성물에 포함되는 폴리카보네이트의 구성 단위는, 0몰% 초과 12몰% 이하의 X1과, 88몰% 이상 100몰% 미만의 Y1 (단, X1 과 Y1과의 합계량은 100몰%이다)으로 이루어진다. 바람직한 별도의 실시예에서는, 조성물에 포함되는 폴리카보네이트의 구성 단위는, 0.5몰% 이상 10몰% 이하의 X1과, 90몰% 이상 99.5몰% 이하의 Y1(단, X1 과 Y1과의 합계량은 100몰%이다)으로 이루어진다. 보다 바람직한 별도의 실시예에서는, 조성물에 포함되는 폴리카보네이트의 구성 단위는, 1몰% 초과 8몰% 이하의 X1과, 92몰% 이상 99몰%미만의 Y1 (단, X1 과 Y1과의 합계량은 100몰%이다)으로 이루어진다.
상기 일반식 (1-3) 및 (1-4)에 있어서, Y21, Y22 및 Y23은, 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고, 상기 방향족기는 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 이러한 치환기로는, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 트리메틸렌기, 이소프로필기, 테트라메틸렌기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 제3급 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 펜타데실기, 에이코사닐기 등), 탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기 (예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 펜틸 옥시기, 헥실옥시기 등), 탄소수 6 이상 20 이하의 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등), 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기 (예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 제3급 부틸페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등), 탄소수 6 이상 20 이하의 시클로 알콕시기 (예를 들면, 시클로헥실 옥시기 등),및 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴 옥시기 (예를 들면, 페녹시기, 나프틸 옥시기 등) 등을 예시할 수 있다.
Y21, Y22 및 Y23로는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오란테닐렌기, 플루오레닐렌기, 9,9-디메틸플루오레닐렌기, 9,9-디페닐플루오레닐렌기, 9,9'-스피로비플루오렌기 등의 방향족 연결기를 포함하는 구조이다. 바람직한 일 실시형태에서는, Y21, Y22 및 Y23이, 각각 독립적으로 하기 일반식 (4)로 표시되는 방향족기이다. 이에 따라, 폴리카보네이트 단독으로의 굴절률이 향상되고, 한편 복굴절이 저하되는 때문에, 렌즈로서 바람직하게 사용할 수 있다고 하는 이점이 있다.
[일반식 (4)]
Figure pat00016
상기 일반식 (4)에 있어서, L1 및 L2은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기 (예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 메틸 트리메틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등), 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌옥시기(즉, - (CH2)1∼6-O-*(*은 디페닐 플루오렌 골격과의 연결부를 나타낸다)으로 표시되는 기이며, 보다 구체적으로는, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 트리메틸렌옥시기, 이소프로필렌옥시기, 테트라메틸렌옥시기, 메틸트리메틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기 등), 탄소수 3 이상 12 이하의 시클로 알킬렌기 (예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등), 및 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴렌기 (예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등)로 이루어지는 군에서 선택되다; R31, R32, R33 및 R34은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 20 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 6 이상 20 이하의 시클로알콕시기, 및 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴 옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며; a 및 b는, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이다.
바람직한 일 실시형태에서는, 일반식 (4)에 있어서, L1 및 L2이, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소 프로필렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 트리메틸렌옥시기, 및 이소프로필렌옥시기로 이루어지는 군이 선택되다; R31, R32, R33 및 R34이, 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 트리메틸렌기, 이소프로필기, 테트라메틸렌기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 및 시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며; a 및 b는, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수이다.
별도의 바람직한 일 실시형태에서는, 일반식 (4)에 있어서, L1 및 L2이, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소 프로필렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 트리메틸렌옥시기, 및 이소프로필렌옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되다; R31, R32, R33 및 R34이 수소원자이며; a 및 b는, 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
바람직한 일 실시형태에서, 조성물은, X1이 일반식 (1-1)로 표시되고 동시에 Y1이 상기 일반식 (1-3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트, 및/또는 X1이 일반식 (1-2)로 표시되고 동시에 Y1이 상기 일반식 (1-4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 포함한다. 성분(A-1)의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 4,000 이상 200,000 이하이며, 바람직하게는 6,000 이상 100,000 이하이며, 보다 바람직하게는 10,000 이상 50,000 이하이다. 상기 수치범위와 함으로써, 조성물의 투과율(투명성)이 특히 양호하고, 또한 조성물로부터 얻어진 성형품의 기계적 강도가 우수한다고 하는 이점이 있다.
성분(A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 10,000 이상 500,000 이하이며, 바람직하게는 15,000 이상 200,000 이하이며, 보다 바람직하게는 20,000 이상 100,000 이하이다. 상기 수치범위와 함으로써, 조성물의 투과율(투명성)이 특별히 양호하고, 또, 조성물로부터 얻어진 성형품의 기계적 강도가 우수한다고 하는 이점이 있다.
성분(A-1)의 굴절률은, 예를 들면 1.5 이상 2.0 이하이며, 아베수와의 밸런스를 고려하면, 폴리카보네이트의 굴절률은 1.6 이상 1.8이 하인 것이 바람직하고, 1.6 초과 1.7 이하인 것이 보다 바람직하다. 성분(A-1)의 굴절률은, 예를 들면 합성의 원료 모노머로서 이용하는 테트라 카르본산 2무수물 (예를 들면, 피로메리트산 무수물 등)의 배합 비율이나, 일반식 (4)에 있어서의 a나 b의 값을 제어하는 것으로 조정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 합성의 원료 모노머로서 이용하는 테트라 카르본산 2무수물 (예를 들면, 피로메리트산 무수물 등)의 배합 비율을 감소하게 하거나, 일반식 (4)에 있어서의 a나 b의 값을 작게 하거나 하는 것에 의해, 성분(A-1)의 굴절률을 높게 할 수 있다.
성분(A-1)의 유리 전이온도(Tg)는, 예를 들면 100℃ 초과 250℃ 이하이며, 사출 성형시의 핸들링과 조성물의 내열성을 고려하면, 폴리카보네이트의 Tg는 110℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 조성물로부터 얻어진 성형품의 기계적 강도를 고려하면, 폴리카보네이트의 Tg는 155℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 성분(A-1)의 Tg는, 예를 들면 합성의 원료 모노머로서 이용하는 테트라 카르본산 2무수물 (예를 들면, 피로메리트산 무수물 등)의 배합 비율이나, 일반식 (4)에 있어서의 a나 b의 값을 제어하는 것에 의해 조정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 합성의 원료 모노머로서 이용하는 테트라 카르본산 2무수물 (예를 들면, 피로메리트산 무수물 등)의 배합 비율을 증가하게 하거나, 일반식 (4)에 있어서의 a나 b의 값을 작게 하거나 하는 것에 의해 성분(A-1)의 Tg를 높게 할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 성분(A-1)의 유리 전이온도(Tg)은, 실시예 기재의 시차주사 열량계 (DSC)을 이용해서 측정한 값이다. 성분(A-1)의 각 반복 단위는 어떠한 형태라도 좋고, 예를 들면, 블록 형 또는 랜덤 형일 수 있다.
일반식 (1-1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (1-3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는, 방향족 디올 성분과 카보네이트 원료와의 반응물인 폴리카보네이트 전구체와, 테트라 카르본산 2무수물을 반응 시킴으로써 제조 할 수 있다.
방향족 디올 성분으로는 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면 하기 일반식 (4a)로 표시되는 방향족 디올 성분 (예를 들면, 9,9-비스(4-(2-히드록시 에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스-4-히드록시페닐플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 플루오렌 화합물), 4,4'-디히드록시디페닐에텔, 4,4'-에틸렌비스페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄, 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 등을 예시할 수 있다. 방향족 디올 성분은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다. 굴절률과 유리 전이온도와의 관점에서, 바람직하게는, 하기 일반식 (4a)로 표시되는 방향족 디올 성분을 예시할 수 있다.
[일반식 (4a)]
Figure pat00017
상기 일반식 (4a)에 있어서, L1, L2, R31, R32, R33, R34, a 및 b는, 상기 일반식 (4)와 동일하여, 일반식 (4)에 관한 기재가 적절히 적용된다.
본 발명의 목적 효과가 저해되지 않는 범위 내에서, 성분(A-1)의 합성에는, 방향족 디올 성분 이외의 다른 디올 성분을 사용할 수도 있다. 다른 디올 성분으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데카 인-2,6-디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 스피로 글리콜 등의 지환식 디올을 예시할 수 있다.
카보네이트 원료로는 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트, 포스겐, 브롬포스겐 등의 카르보닐 할라이드, 2가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 이용할 수 있다. 카보네이트 원료는 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 조합해서 사용 할 수 있다.
폴리카보네이트 전구체의 합성에는 계면중합법이나 에스테르 교환법 등의 종래 공지된 방법을 채용 할 수 있고, 예를 들면, 필요에 따라 중합 촉매의 존재하에서, 상기의 방향족 디올 성분과 카보네이트 원료와의 중합 반응에 의해 얻어진다. 반응 온도는 특별히 제한 되지 않지만, 에스테르 교환법의 경우, 예를 들면 130℃ 이상 350℃ 이하이며, 바람직하게는 160℃ 이상 300℃ 이하이다. 반응은 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 좋고, 필요에 따라 감압하에서 행할 수도 있다. 상기의 중합 촉매로는, 산화아연, 아세트산아연 등의 아연화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시 티탄 등의 티타늄 화합물, 산화주석, 디-n-부틸주석라우레이트, 디-n-부틸주석옥사이드, 디부틸주석아세테이트 등의 주석 화합물, 산화 게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 들 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 폴리카보네이트 전구체의 적어도 일부를 테트라 카르본산 2무수물과의 에스테르화 반응에 제공한다.
상기에서 얻어진 폴리카보네이트 전구체의 수산기와, 테트라 카르본산 2무수물의 산무수물기를 에스테르화하는 것에 의해, 일반식 (1-1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (1-3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 에스테르화 반응에서는, 테트라 카르본산 2무수물과 폴리카보네이트 전구체와의 주입비(몰비)를, 0/100 초과 12/88 이하 (테트라 카르본산 2무수물/폴리카보네이트 전구체)로 한다. 이에 의해, (m/n)을 0 <(m /n)≤ 0.12로 할 수 있다. 무기미립자의 분산성 및 조성물로서의 내열성과, 폴리카보네이트의 겔화진행 억제와의 밸런스의 관점에서, 바람직한 별도의 실시예에서 에스테르화 반응의 혼합비(몰비)는, 0.5/99.5 이상 10/90 이하 (테트라 카르본산 2무수물/폴리카보네이트 전구체)이다. 보다 바람직한 별도의 실시예에서 에스테르화 반응의 혼합비는, 1/99 초과 8/92이하 (테트라 카르본산 2무수물/폴리카보네이트 전구체)이다.
테트라 카르본산 2무수물로는 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면 하기 식 (1-1e)로 표시되는 테트라 카르본산 2무수물을 들 수 있다. 테트라 카르본산 2무수물은 1종을 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용 할 수 있다.
Figure pat00018
상기 식 (1-1e)에 있어서, X3은 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족기, 탄소수 6 이상 30 이하의 지환식기, 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족기 및 헤테로사이클릭기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 이들 기는, 일반식 (1-1)에서 설명한 치환기를 가지고 있을 수도 있다. X3은, 치환 또는 비치환의, 탄소수 6 이상 30 이하의 지환식기 또는 방향족기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 X3은,
Figure pat00019
및
Figure pat00020
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
보다 구체적으로 테트라 카르본산 2무수물로는, 예를 들면, 피로메리트산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라 카르본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라 카르본산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라 카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 5- (2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물 등을 들 수 있다.
테트라 카르본산 2무수물과 폴리카보네이트 전구체와의 에스테르화 반응은, 70℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이상 130℃ 이하에서 행한다. 반응 시간은 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면 1시간 이상 20시간 이하, 바람직하게는 3시간 이상 12시간 이하이다. 반응 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 메톡시 피로피온산 메틸, 메톡시 피로피온산 에틸, 에톡시 피로피온산 메틸, 에톡시 피로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산 이소 아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로 헥사논, γ-부티로락톤, 디메틸 설폭사이드, 클로로포름 및 염화 메틸렌 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 에스테르화 반응 촉매로는, 아민 (예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등), 피리딘 (예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘 등), 4급 암모늄 염, 이미다졸, 아미드, 포스핀(트리페닐포스핀 등), 유기금속염 등을 들 수 있다.
일반식 (1-2)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (1-4)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는, 모노 카르본산 디올 성분, 방향족 디올 성분, 및 카보네이트 원료를 중합 반응 시킴으로써 제조 할 수 있다. 중합 반응에서는, 모노 카르본산 디올 성분과 방향족 디올 성분과의 주입비를, 0/100 초과 12/88 이하(모노 카르본산 디올 성분/방향족 디올 성분)로 한다. 이에 의해, (m/n)을 0 <(m /n)≤ 0.12로 할 수 있다. 무기미립자의 분산성 및 조성물로서의 내열성과, 폴리카보네이트의 겔화진행 억제와의 밸런스의 관점에서, 바람직한 별도의 실시예에서, 에스테르화 반응의 혼합비(몰비)는, 0.5/99.5 이상 10/90 이하 (모노 카르본산 디올 성분/방향족 디올 성분)이다. 보다 바람직한 별도의 실시예에서, 에스테르화 반응의 혼합비는, 1/99 초과 8/92 이하 (모노 카르본산 디올 성분/방향족 디올 성분)이다.
모노 카르본산 디올 성분으로는, 예를 들면, 2,2-디메티롤 아세트산, 2,2-디메티롤 락트산, 2,2-디메틸롤프로피온산, 2,2-디메티롤 부탄산, 2,2-디메티롤 헵탄산, 2,2-디메티롤 노난산, 2,2-디메티롤 부티르산, 2,2-디메티롤 발레르산, 2,4-디히드록시 벤조산, 2,5-디히드록시 벤조산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 3,7-디히드록시-2-나프토산, 2,4-디히드록시 시클로헥산 카르본산, 3,4-디히드록시 시클로헥산 카르본산 등의 카르복시기를 갖는 디올 성분을 예시할 수 있다. 모노 카르본산 디올 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용 할 수 있다.
일반식 (1-2)로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (1-4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 합성에 이용할 수 있는 방향족 디올 성분 및 카보네이트 원료는, 상기 폴리카보네이트 전구체에서 설명한 내용과 동일하다. 또, 해당 폴리카보네이트의 중합 반응에 대해서도, 상기 폴리카보네이트 전구체에서 설명한 내용에 준해서 행할 수 있고, 상기의 중합 방법에 관한 기재가 적절히 적용된다.
상기에 의해 얻어진 폴리카보네이트는, 재침전법, 투석법, 한외여과법, 추출법등 일반적인 정제법에 의해 정제 할 수도 있다.
<성분(B-1)>
성분(B-1)인 무기미립자로는, 금속산화물, 금속황화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루르화물 등을 들 수 있다.
금속산화물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화 지르코늄, 산화이트륨 첨가 산화 지르코늄, 지르콘산납, 티탄산 스트론튬, 티탄산 주석, 산화 주석, 산화 비스무트, 산화 니오브, 산화 탄탈, 탄탈 산 칼륨, 산화 텅스텐, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 갈륨 등, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유무기 복합 조성물을 광학용도에 이용할 경우에 무기미립자는, 굴절률이 높은 것이 바람직하고, 굴절률이 1.8 이상의 무기미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 무기미립자는, 산화 티탄, 티탄산 바륨(굴절률= 약2.4), 산화 지르코늄(굴절률= 약2.1)인 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 바람직한 일 실시형태는, 무기미립자로서 산화 지르코늄, 산화 티탄, 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 입자를 포함한다. 보다 바람직한 일 실시형태에서는, 무기미립자가 산화 지르코늄, 산화 티탄, 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 산화 티탄은, 주로 루틸형 (굴절률= 약2.7)과 아나타제형 (굴절률= 약2.5)의 2종류의 결정 구조를 소유하지만, 아나타제형의 산화 티탄은 광촉매활성이 높고, 광학적인 용도에의 사용에는 그다지 적합하지 않기 때문에 루틸형의 산화 티탄인 것이 바람직하다. 또, 산화 티탄의 광촉매 활성을 저하시키기 위하여 표면이 실리카 등으로 코팅 된 산화 티탄 입자를 사용할 수도 있다.
무기미립자는 일종 단독으로, 혹은 두 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 무기미립자의 표면에는, 일반적으로, 수산기, 멜캅토기 등의 16족 원소를 포함하는 기가 존재한다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 조성물에서는, 이들 기와 화학결합을 형성하는 것이 가능한 작용기 (보다 구체적으로는, 카르복시기, 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기)을 갖는 표면수식제를 포함하는 때문에, 무기미립자의 표면이 표면수식제에 의해 수식되어서 분산성이 향상된다.
무기미립자의 메디안 직경은, 15nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기미립자의 메디안 직경이 15nm 이하인 것에 의해, 입경이 작기 때문에 얻어지는 조성물의 투명성이 높아진다. 한편, 무기미립자의 메디안 직경은, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기미립자의 메디안 직경이 1nm이상인 것에 의해, 결정성이 높아지고, 굴절률이 벌크의 상태로 가까이 된다. 한편, 무기미립자의 메디안 직경은, 동적광산란법에 의한 개수기준의 메디안 직경이다. 무기미립자의 메디안 직경은, 1nm 이상 15nm 이하인 것이 바람직하고, 3nm 이상 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기미립자는, 굴절률이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 굴절률이 1.8 이상인 것이 바람직하고, 1.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 무기미립자를 이용함으로써, 굴절률이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 무기미립자의 굴절률은 높으면 높을수록 바람직하지만, 일반적으로 3.0 이하이다. 무기미립자의 굴절률의 바람직한 범위는, 아베수와의 밸런스를 고려하면, 1.8 이상 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.9 이상 3.0 이하이다.
무기미립자의 굴절률은, 예를 들면, 농도가 상이한 무기미립자 분산액의 굴절률 차이를 측정 함으로써, 산출 할 수 있다.
무기미립자는, 일본 특허 공개 제2011-213505호 공보, 일본 특허 공개 제 2012-180241호 공보 등에 기재된 공지된 방법을 이용해서 제조 할 수 있다.
또, 무기미립자는 시판품을 사용할 수도 있고, 이때, 용매 분산체이어도 좋다. 이러한 시판품으로는, SZR-W, SZR-CW, SZR-M, SZR-CM(산화 지르코늄 분산액, 사카이화학공업사제); 타이 노크(등록상표)RA-6, NRA-10M (산화 티탄 분산액, 다키화학사제) 등을 들 수 있다.
<성분(C-1)>
성분(C-1)인 표면수식제 (이하, 단순히 「수식제」라고도 한다)은, 무기미립자를 표면 수식하기 위해서 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 표면수식제는, 상기의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 채용된다.
표면처리제는 일종 단독으로, 혹은 두 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
일반식 (3)에 대한 설명은 앞서 설명한 일반식 (3)에서의 설명과 동일하므로 생략한다.
본 실시형태에 있어서 바람직한 표면수식제로는, 구체적으로는, 2-티오펜 카르본산, 3-티오펜 카르본산, 2-퓨란 카르본산, 벤조산, 비페닐4-카르본산, 4-메틸 벤조산, 피콜린산, 시클로헥산 카르본산, 2-티오펜 티올, 2-티오펜 에탄티올, 벤젠 티올, 벤젠메탄티올, 4-메틸벤젠메탄티올, 페닐에탄티올, 시클로헥산 티올, 시클로헥산메탄티올, 2-피리딘 티올 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 투명성, 굴절률 및 투과율의 밸런스에 우수하다는 점에서 표면수식제는, 3-티오펜 카르본산, 벤조산, 및 페닐에탄티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
표면수식제의 무기미립자에의 표면 수식 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 습식법으로 수식할 수도 있고, 건식법으로 수식할 수도 있다. 무기미립자를 보다 효율적으로 수식하고, 또한, 무기미립자의 ２차 응집을 방지하는 관점에서는, 습식법을 이용하는 것이 바람직하다. 무기미립자를 습식법으로 수식할 경우에는, 예를 들면, 무기미립자의 분산액에 표면수식제를 첨가·교반 함으로써, 무기미립자의 표면을 수식 할 수 있다. 이러한 방법에 의해서 조제한 표면수식제와 무기미립자와의 혼합물을, 성분(A-1)과 혼합하는 것이 바람직하다.
무기미립자의 분산액에 이용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 무기미립자를 양호하게 분산되게 하는 관점에서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 또, 분산액의 안정화를 위해, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 염산, 질산 등의 산이나 알칼리 등의 다른 성분을 분산액에 첨가 할 수도 있다. 이들 성분은, 성분(A-1)과 혼합하기 전에, 세정이나 건조에 의해 제거 할 수도 있다.
표면처리제의 첨가량은 표면수식이 적절하게 행해지도록 적당히 설정되지만, 표면수식제: 무기미립자=1: (1 이상 100 이하) (중량비)인 것이 바람직하고, 1:(2 이상 20 이하)(중량비)인 것이 보다 바람직하다.
무기미립자를 수식제로 수식시키기 위한 반응 시간은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 1시간 이상 48시간 이하, 바람직하게는, 2시간 이상 24시간 이하이다. 또, 반응 온도도 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 10℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 40℃ 이하이다.
상기 반응 후, 얻어진 분산액을 농축 할 수도 있다. 또, 세정이나 여과에 의해, 과잉의 수식제나 다른 성분을 제거 할 수도 있다.
<조성물의 조제 방법>
본 실시형태에 따른 조성물은, 성분(A-1), 성분(B-1), 및 성분(C-1)을 동시에 혼합해도 좋지만, 표면수식제에 의해 무기미립자가 효과적으로 수식된다는 관점에서, 전술한 바와 같이 성분(B-1)과 성분(C-1)과의 혼합물을 조제한 후, 상기 혼합물과 성분(A-1)을 혼합하는 것이 바람직하다. 조성물의 조제에는, 클로로포름, 디클로로 메탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세트산 에틸, 아세톤, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 용매를 사용할 수도 있다.
조성물 중에 있어서의 각성분의 함유량은 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트의 함유량에 대한, 무기미립자 및 표면수식제의 함유량이, 중량비로 1/99 이상 99/1 이하 (무기미립자 및 표면수식제의 합계량/폴리카보네이트)이다. 조성물로부터 얻어진 성형품의 기계적 강도가 우수한다고 하는 관점에서, 폴리카보네이트의 함유량에 대한 무기미립자 및 표면수식제의 함유량이, 중량비로 5/95 이상 80/20 미만 (무기미립자 및 표면수식제의 합계량/폴리카보네이트)인 것이 바람직하고, 5/95 이상 70/30 이하 (무기미립자 및 표면수식제의 합계량/폴리카보네이트)인 것이 보다 바람직하다. 투과율의 관점에서, 폴리카보네이트의 함유량에 대한, 무기미립자 및 표면수식제의 함유량은, 중량비로 10/90 이상 45/55이하 (무기미립자 및 표면수식제의 합계량/폴리카보네이트)인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시형태에서는, 폴리카보네이트의 함유량은, 조성물전체에 대하여, 1중량% 이상 99중량% 이하이다. 별도의 실시예에서는, 폴리카보네이트의 함유량은, 조성물 전체에 대하여, 20중량% 초과 95중량% 이하이다.
일 실시형태에서는, 무기미립자 및 표면수식제의 합계량은, 조성물 전체에 대하여, 1중량% 이상 99중량% 이하이다. 별도의 실시예에서는, 무기미립자 및 표면수식제의 합계량은, 조성물전체에 대하여, 5중량% 이상 80중량% 미만이다.
본 실시형태에 따른 조성물은, 임의로, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 열안정화제, 가소제, 착색제, 블루잉제, 난연제, 난연보조제, 이형제, 가소제, 내충격개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제, 그 밖의 수지, 엘라스토머 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
[황변이 적은 유무기 복합 조성물에 대하여]
또 다른 실시형태에 의하면, 높은 굴절률을 가지고, 광 투과성이 높은 동시에, 가열 프로세스를 거쳐도 황변이 적은 유무기 복합 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시형태는, 열가소성 수지와, 유기 표면수식제에 의해 표면수식 되어 이루어지는 무기미립자를 포함하는 유무기 복합 조성물로서, 유기 표면수식제의 pKa가 2.00 이상 6.00 이하이며, 열가소성 수지와 유기 표면수식제 사이의 용해도 파라미터의 차이의 절대값이 4 이하인, 유무기 복합 조성물이다. 이하, 열가소성 수지와 유기 표면수식제 사이의 용해도 파라미터의 차이의 절대값을 단순히 SP값 차이라고도 한다.
이러한 효과가 얻어지는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 아래와 같이 생각된다. 열가소성 수지와의 용해도 파라미터의 차이가 4 이하인 유기 표면수식제에 의해 표면수식 되어 이루어지는 무기미립자를 이용하는 것에 의해, 열가소성 수지에 있어서의 무기미립자의 분산성이 향상되고, 투명성이 향상된다 (예를 들면, 후술하는 실시예 C1~C5 및 비교예 C3, C5∼C6참조). 그러나, 단순히 양자의 SP값 차이를 작게 하는 것만으로는, 헤이즈는 저하되고, 투명성은 담보되지만, 가열 프로세스를 거친 후, 전광선투과율이 높아서, 구체적으로는 전광선투과율이 80% 이상인 성형체를 얻을 수 없었다. 이에, 무기미립자의 표면수식제에 대해서 다방면으로 검토한 결과, 무기미립자의 표면수식제의 pKa가 얻어지는 수지 조성물의 전광선투과율에 크게 영향을 미치는 것을 발견했다. 구체적으로는, 유기 표면수식제의 pKa를 2.00 이상 6.00 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 성형체의 전광선투과율이 크게 향상되는 것을 발견했다. 이는, 아래와 같이 생각된다. 유기 표면수식제의 pKa가 6.00을 넘으면, 유기 표면수식제의 분해 온도가 저온측으로 되고, 성형 시나 고온의 가열 프로세스에 있어서, 화합물의 분해가 생기는 것에 의해 황변이 생긴다. 이 때문에, 전광선투과율이 낮아진다(후술하는 비교예 C1 참조). 또, pKa가 2.00 미만이면, 무기미립자 표면과 수식제의 작용기 부분과의 평형 상태가 유지할 수 없게 되어, 분산 안정성이 악화된다(후술하는 비교예 C4 참조). 또, 그에 의해 유리된 수식제가 열가소성 수지와 가교하여 겔화가 발생하기 쉬워진다.
이하, 유무기 복합 조성물을 구성하는 재료에 대하여 설명한다. 이하, 유무기 복합 조성물을 단순히 조성물이라고도 한다.
<무기미립자>
무기미립자를 구성하는 무기화합물로는, 금속산화물, 금속황화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루르화물 등을 들 수 있다.
금속산화물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화 지르코늄, 산화이트륨 첨가 산화 지르코늄, 지르콘산납, 티탄산 스트론튬, 티탄산 주석, 산화 주석, 산화 비스무트, 산화 니오브, 산화 탄탈, 탄탈산 칼륨, 산화 텅스텐, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 갈륨, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 티탄산 바륨 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유무기 복합 조성물을 광학용도에 이용할 경우에는, 무기미립자는, 굴절률이 높은 것이 바람직하고, 굴절률이 1.8 이상의 무기미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 무기미립자는, 산화 지르코늄(굴절률= 약 2.1), 산화 티탄, 및 티탄산 바륨(굴절률= 약 2.4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 산화 티탄은, 주로 루틸형 (굴절률= 약 2.7)과 아나타제형 (굴절률= 약 2.5)의 2종류의 결정 구조를 소유하지만, 아나타제형의 산화 티탄은 광촉매활성이 높고, 광학적인 용도에의 사용에는 그다지 적합하지 않기 때문에 루틸형의 산화 티탄인 것이 바람직하다. 또, 산화 티탄의 광촉매 활성을 저하시키기 위하여 표면이 실리카 등으로 코팅 된 산화 티탄 입자를 사용할 수도 있다.
무기미립자는 일종 단독으로, 혹은 두 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 무기미립자의 표면에는, 일반적으로 수산기, 멜캅토기 등의 16족 원소를 포함하는 기가 존재한다. 후술하는 바와 같이, 유기 표면수식제는, 이들 기와 결합을 형성하는 것이 가능한 작용기(예를 들면, 카르복시기나 포스핀산기)를 갖는 것이 바람직하고, 상기 작용기를 갖는 유기 표면수식제와 무기미립자를 접촉시킴으로써, 표면이 유기 표면수식제에 의해 수식된 무기미립자를 얻을 수 있다.
무기미립자의 체적 기준 메디안 직경은, 30nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기미립자의 체적 기준 메디안 직경이 30nm 이하인 것에 의해, 입경이 작기 때문에 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 높아진다. 한편, 무기미립자의 체적 기준 메디안 직경은, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기미립자의 체적 기준 메디안 직경이 1nm 이상인 것에, 무기미립자의 ２차 응집의 발생이 방지될 수 있다. 한편, 무기미립자의 체적 기준 메디안 직경은, 동적광산란법에 의한 체적 기준 메디안 직경이다. 무기미립자의 체적 기준 메디안 직경은, 1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하고, 3nm 이상 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기미립자는, 굴절률이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 굴절률이 1.8 이상인 것이 바람직하고, 1.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 무기미립자를 이용함으로써, 굴절률이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 무기미립자의 굴절률은 높으면 높을수록 바람직하지만, 통상 3.0 이하이다. 무기미립자의 굴절률의 바람직한 범위는, 아베수와의 밸런스를 고려하면, 1.8 이상 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.9 이상 3.0 이하이다. 무기미립자의 굴절률은, 예를 들면, 농도가 상이한 무기미립자 분산액의 굴절률 차이를 측정 함으로써, 산출 할 수 있다.
무기미립자는, 일본 특허 공개 제2011-213505호 공보, 일본 특허 공개 제 2012-180241호 공보 등에 기재된 공지된 방법을 이용해서 제조 할 수 있다.
또, 무기미립자는 시판품을 사용할 수도 있고, 이때, 용매 분산체이어도 좋다. 이러한 시판품으로는, SZR-W, SZR-CW, SZR-M, SZR-K (산화 지르코늄 분산액, 사카이화학공업사제); 타이 노크(등록상표)RA-6, NRA-10M (산화 티탄 분산액, 다키화학사제) 등을 들 수 있다.
<유기 표면수식제>
유기 표면수식제는 무기미립자를 표면수식하기 위해서 이용할 수 있다. 이하, 유기 표면수식제를 표면수식제 또는 수식제라고도 한다.
표면수식제의 pKa는 2.00 이상 6.00 이하이다. pKa가 6.00을 넘으면, 유기 표면수식제의 분해 온도가 저온측이 되어, 성형 시나 고온의 가열 프로세스에 있어서, 화합물의 분해가 생기는 것에 의해 황변이 생기게 된다. 따라서, 전광선투과율이 낮아진다 (후술하는 비교예 C1참조). 또, pKa가 2.00 미만이면, 입자의 분산성이 나쁘기 때문에, 투명성이 현저하게 저하된다. 표면수식제의 pKa는, 황변저감의 효과가 보다 크고, 전광선투과율이 보다 높아진다는 관점에서, 4.00 이하인 것이 바람직하고, 3.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.50 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, pKa는, 유기산이 프로톤 방출을 다단계로 행할 경우, 제 1 산해리 상수의 역수의 대수인 해리 지수인 pKa1을 가리킨다. 또, pKa는, 브뢴스테드-로우리의 산염기이론으로부터 산해리 상수Ka1을 산출하고, pKa1=-log10Ka1에 의해 산출한 값을 채용한다. http://www.chemicaldictionary.org, 또는 http://www.drjez.com/uco/ChemTools/Chem_Tools.htm의 산해리 상수(Acid disociation constant)의 산해리 상수일람보다, 각물질의 pKa를 참조 할 수도 있다. pKa는 소수점 셋째자리까지 구하고, 셋째자리를 반올림하여 소수점 둘째자리까지 구한다.
무기미립자와의 결합성(친화성)이 높다는 관점에서, 표면수식제는 산성작용기를 갖는 것이 바람직하다. 산성작용기로는, 카르복시기, 인산기(H2PO4-), 포스폰산기(P(=O)(OH)2-), 포스핀산기(PR5(=O)(OH)-), 또는 설폰기(SO3H-) 등을 들 수 있다. 여기에서, R5은 하기 포스핀산 화합물 중의 R5와 동일하다. 이 중에서도, 광 투과성이 보다 향상된다는 관점에서 유기 표면수식제가 포스핀산기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
이 중에서도, 포스핀산기를 갖는 바람직한 표면수식제로는 이하의 식으로 표시되는 포스핀산 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
식 중에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 이상 8 이하의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기이며, R5 및 R6 모두가 동시에 수소원자가 되지는 않는다.
탄소수 1 이상 8 이하의 직쇄 또는 분기상의 알킬기로는, 특별히 제한 되지 않고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기로는, 특별히 제한 되지 않고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피렌닐기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 터페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기가 바람직하고, 페닐기, 플루오레닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
또, 유기 표면수식제는 치환 또는 비치환된 방향족 잔기를 갖는 것이 바람직하다. 유기 표면수식제가 방향족 잔기를 갖는 것에 의해, 유기 표면수식제의 굴절률을 향상 시킬 수 있고, 따라서 얻어지는 조성물의 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 후술의 일반식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 열가소성 수지와, 방향족 잔기를 갖는 유기 표면수식제를 조합해서 이용하는 것에 의해, 플루오렌 골격과 방향족 잔기와의 상호 작용에 의해 수지 조성물의 강도가 향상되는 때문에, 후술의 일반식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 열가소성 수지와, 방향족 잔기를 갖는 유기 표면수식제를 조합해서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 방향족 잔기는, 특별히 제한 되지 않는다. 여기에서, 「방향족 잔기」이란, 방향족 탄화수소환, 헤테로사이클릭형 방향환, 축합형 방향환 등의 방향환으로부터 수소원자 1개를 제외한 기를 의미한다. 예를 들면, 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기, 탄소수 2 이상 24 이하의 헤테로 아릴기를 들 수 있다.
탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기로는 특별히 제한 되지 않고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피렌닐기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 터페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 이상 24 이하의 헤테로 아릴기로는 특별히 제한 되지 않고, 피롤리디닐기, 피페리딘닐기, 피페라지닐기, 모르폴리노기, 티오모르폴리노기, 호모피페리디닐기, 크로마닐기, 이소 크로마닐기, 크로메닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 피라닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 인돌리지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 프테리디닐기, 퀴놀리지닐기, 벤즈옥사지닐기, 카르바졸릴기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페난트리디닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 티에닐기, 이미다졸릴기가 바람직하고, 이미다졸릴기가 보다 바람직하다.
이 중에서도, 방향족 잔기로는, 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기, 비페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 방향족 잔기는, 유기 표면수식제 중, 복수개 가지고 있을 수도 있고, 예를 들면, 2개 이상 3개 이하, 바람직하게는 2개의 페닐기를 가지고 있을 수도 있다.
방향족 잔기에 경우에 따라 존재하는 치환기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 24 이하의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1 이상 18 이하의 히드록시 알킬기, 탄소수 1 이상 18 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 32이하의 아실기, 탄소수 6 이상 24 이하의 아릴기, 탄소수 2이상 32이하의 알케닐기, 아미노기, 및 탄소수 2 이상 24 이하의 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 바람직한 표면수식제로는 구체적으로는, 이하의 것들이 예시된다; 페닐포스핀산(2.00), 디페닐 포스핀산(2.30), 벤조산(4.21), 디메틸 포스핀산(2.30), 비페닐4-카르본산(4.19), 4-메틸 벤조산(4.37), 벤젠 술폰산(2.55), 아세트산(4.76), 티오펜 카르본산(4.10), 히드록시 벤조산(4.54), 페닐 아세트산(4.31), 디페닐 아세트산(3.81), 트리페닐 아세트산(3.30), 4-tert-부틸 벤조산(4.4), 3,5- 디메틸 벤조산(4.34), 4-메틸 벤조산(4.37)등을 들 수 있다. 한편, 괄호 안의 값은 pKa를 나타낸다.
이 중에서도, 투명성, 굴절률 및 전광선투과율의 밸런스에 우수하다는 관점에서, 표면수식제는, 페닐포스핀산, 디페닐 포스핀산, 벤조산이 바람직하고, 페닐포스핀산, 디페닐 포스핀산이 보다 바람직하다.
유기 표면수식제는 1종 단독이라도 좋고 2종이상 병용 할 수도 있다. 유기 표면수식제를 복수개 포함할 경우, 모든 유기 표면수식제의 pKa가 2.00 이상 6.00 이하인 것이 바람직하다.
유기 표면수식제의 분자량은, 표면수식의 효과로, 80 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 80 이상 500 이하인 것이 바람직하다.
유기 표면수식제의 굴절률은, 파장 589nm에 있어서, 1.35 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 굴절률이 높은 수식제를 이용하는 것에 의해서 조성물 전체의 굴절률이 높아지게 된다. 유기 표면수식제의 굴절률이 높으면 높을수록 바람직하지만, 상한으로는 1.80 정도 이하이다. 수식제의 굴절률 n(파장589nm)은, 굴절률과 화학구조를 관계짓는 Lorentz-Lorenz식이 이용되는 하기수 식 (B)에 의해 산출 할 수 있다.
Figure pat00022
수식 (B)중, N은 단위체적당의 분자수, α은 분자의 평균 분극율이다.
<유기 표면수식제에 의해 표면수식 되어 이루어지는 무기미립자>
본 실시형태에 있어서, 무기미립자가 「유기 표면수식제에 의해 표면수식 되어 이루어지는」이란, 무기미립자의 표면에 존재하는 수산기와 표면수식제중의 작용기가 화학적으로 반응해서 결합하는 것; 무기미립자의 표면과 표면수식제가 수소결합 등의 인력상호작용에 의해 결합하는 등 어떠한 방법에 의해 표면수식제가 무기미립자 표면 근방에 존재하는 상태를 가리킨다.
유기 표면수식제에 의해 표면수식 되어 이루어지는 무기미립자의 조성물 중의 고형분 함유율은, 성형 시의 수지 조성물의 강도를 담보하기 위해 25체적% 이하인 것이 바람직하고, 20체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유율은, 무기미립자 첨가에 의한 굴절률 향상의 효과의 관점에서는, 2체적% 이상인 것이 바람직하고, 강도 및 고굴절률의 관점에서, 3체적% 이상 25체적% 이하인 것이 바람직하다.
유기 표면수식제의 무기미립자에의 표면수식 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 습식법으로 수식할 수도 있고, 건식법으로 수식할 수도 있다. 무기미립자를 보다 효율적으로 수식하고, 또한, 무기미립자의 ２차 응집을 방지하는 관점에서는, 습식법을 이용하는 것이 바람직하다. 무기미립자를 습식법으로 수식할 경우에는, 예를 들면, 무기미립자의 분산액에 유기 표면수식제를 첨가·교반 함으로써, 무기미립자의 표면을 수식 할 수 있다.
무기미립자의 분산액에 이용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 무기미립자를 양호하게 분산되게 하는 관점에서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 또, 분산액의 안정화를 위해, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 염산, 질산 등의 산이나 알칼리 등의 다른 성분을 분산액에 첨가 할 수도 있다. 이들 성분은, 열가소성 수지와 혼합하기 전에, 세정이나 건조에 의해 제거 할 수도 있다.
표면수식제의 첨가량은 표면수식이 적절하게 행해지도록 적당히 설정되지만, 표면수식제의 수식 효과 및 굴절률을 고려하여, 표면수식제 1에 대하여 무기미립자를 3 이상 40 이하 (중량비)로 하는 것이 바람직하고, 5이상 20 이하 (중량비)로 하는 것이 보다 바람직하다.
무기미립자를 수식제로 수식하게 하기 위한 반응 시간은, 특별히 한정되지는 않고, 일반적으로 1시간 이상 48시간 이하, 바람직하게는, 2시간 이상 24시간 이하이다. 또, 반응 온도도 특별히 한정되지는 않고, 일반적으로 10℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 40℃ 이하이다.
상기 반응후, 얻어진 분산액을 농축 할 수도 있다. 또, 세정이나 여과에 의해, 과잉의 수식제나 다른 성분을 제거 할 수도 있다.
<열가소성 수지>
열가소성 수지로는 특별히 제한되지 않고, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 무정형 폴리에스테르 수지, 무정형 폴리올레핀 수지, 시클로 올레핀 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용 할 수도 있다.
그 중에서도 특히, 내열성이 높다는 관점에서, 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하고, 굴절률이 높아진다는 관점에서 방향족계 폴리카보네이트 수지인 것이 보다 바람직하다.
방향족계 폴리카보네이트란, 방향족 디올 성분유래의 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트다. 방향족 디올 성분으로는 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면 하기 일반식 (6)으로 표시되는 방향족 디올 성분, 4,4'-디히드록시디페닐에텔, 4,4'-에틸리덴 비스페놀, 4,4'-메틸렌 비스 (2,6-디메틸페놀), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄, 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 등을 예시할 수 있다. 방향족 디올 성분은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
또 굴절률이 높아진다는 관점에서, 열가소성 수지는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
[일반식 (5)]
Figure pat00023
식 (5) 중 R41, R42, R43 및 R44은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 20 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 6 이상 20 이하의 시클로 알콕시기, 또는 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴 옥시기를 나타낸다.
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기로는, 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2- 디메틸 프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필 프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4- 디메틸 펜틸기, 3-에틸 펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필기, 1-에틸-3-메틸 부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-t-부틸-2-메틸 프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸 헥실기, n-데실기, 이소 데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리 데실기, n-테트라 데실기, n-펜타 데실기, n-헥사 데실기, n-헵타데실기, n-옥타 데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 알킬기는 탄소수 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸 옥시기, 이소펜틸 옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실 옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실 옥시기, 옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기는 탄소수 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 6 이상 20 이하의 시클로알킬기로는, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 탄소수 6 이상 12 이하의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피렌닐기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 터페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소수 6 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 6 이상 20 이하의 시클로 알콕시기로는, 예를 들면, 시클로헥실 옥시기 등을 들 수 있다. 시클로 알콕시기로는, 탄소수 6 이상 12 이하인 것이 바람직하다.
탄소수 6 이상 20 이하의 아릴 옥시기로는, 예를 들면, 페녹시기, 나프틸 옥시기 등을 들 수 있다. 아릴 옥시기로는, 탄소수 6 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 페녹시 기인 것이 보다 바람직하다.
R41, R42, R43 및 R44은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 20 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (5) 중, X 및 X'은 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소수 3 이상 12이하의 시클로 알킬렌기, 또는 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴렌기를 나타낸다.
탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기(알칸디일기)로는, 예를 들면, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 12 이하의 시클로 알킬렌기로는, 예를 들면, 시클로 펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로 헵틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 이상 20 이하의 아릴렌기로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 나프타센디일기, 피렌디일기, 나프틸나프탈렌디일기, 비페닐디일기 (예를 들면, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일기, 3,3'-비페닐디일기, 3,6-비페닐디일기 등), 터페닐디일기, 쿼터페닐디일기, 퀸쿠페닐디일기, 헥사페닐디일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, X 및 X'은 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (5) 중, p 및 q는, 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수이며, 0 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 이상 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수인 것이 또한 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다.
한편, 일반식 (5)로 표시되는 구조는, 1종이어도, 2종 이상이 상이한 구조의 일반식 (5)로 표시되는 구조를 가지고 있을 수도 있다. 일반식 (5)로 표시되는 구조가 2종 이상 존재할 경우, 블록 공중합체라도, 랜덤 공중합체라도 좋다.
열가소성 수지는, 고분자말단 또는 측사슬에 산성작용기를 갖는 것이 바람직하고, 한쪽말단 또는 양쪽말단에 산성작용기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산성작용기를 갖는 것에 의해, 무기미립자와의 상호작용에 의해 무기미립자의 수지내에서의 분산성이 향상되고, 수지 조성물의 투명성이 한층 향상된다.
산성작용기로는, 카르복시기, 포스폰산기(P(=O)(OH)2-), 포스핀산기(PR5(=O)(OH)-), 또는 설폰기(SO3H-) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 무기미립자에의 산성도에 의한 흡착력의 차이로부터, 포스폰산기, 포스핀산기 또는 카르복시기인 것이 바람직하고, 포스폰산기(P(=O)(OH)2-)인 것이 보다 바람직하다. 설폰기는, 무기미립자에의 흡착력은 높지만, 티올이 착색이 원인이 되는 경우가 있다.
산성작용기를 갖는 열가소성 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용해서 제조 할 수 있고, 산성작용기를 갖는 모노머를 공중합시키는 방법, 산성작용기 전구체부위 (예를 들면 에스테르 등)를 갖는 모노머를 공중합시킨 후에 가수분해 등의 방법에 의해 산성작용기로 변환하는 방법, 수산기, 아미노기, 방향환 등의 반응성 부위를 갖는 전구체수지를 합성한 후에 상기 반응성 부위에 산성작용기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 산성작용기를 도입하는 다른 방법으로는, 페놀 말단부를 처리제로 수식하는 방법 등을 들 수 있고, 예를 들면, 설폰기일 경우에는, 클로로설폰산, 무수황산, 발연 유산 등의 설폰산화처리제로 처리하는 방법; 포스폰산기일 경우에는, 옥시염화인 등의 인 산화제로 처리하는 방법등을 들 수 있다.
열가소성 수지는 일반식 (5)의 반복 단위를 주로 해서 가지는 것이 바람직하다. 이하, 일반식 (5)의 반복 단위를 주로 해서 갖는 폴리카보네이트 수지를 수지(A-2)로 한다. 수지(A-2)에 있어서, 전체 반복 단위 중, 일반식 (5)으로 표시되는 반복 단위를 80몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 포함하는 것이 또한 바람직하고, 100몰% 포함하는 것이 가장 바람직하다. 여기에서 말하는 함유량으로는, 말단이 수산기 또는 산성작용기인 구성 단위도 포함한다.
수지(A-2)는 다른 구성 단위를 가지고 있을 수도 있다. 다른 구성 단위로는, 예를 들면 지방족 디올, 지환식 디올, 일반식 (6)으로 표시되는 방향족 디올 이외의 방향족 디올에 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 여기에서, 지방족 디올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등을 들 수 있다. 지환식 디올로는, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데카 인-2,6-디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 시클로 펜탄-1,3-디메탄올, 스피로글리콜 등을 들 수 있다. 방향족 디올로는, 4,4'-디히드록시디페닐에텔, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄, 4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 등을 들 수 있다.
수지(A-2)의 제조 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 일반식 (6)으로 표시되는 2가 알코올류와, 카보네이트 원료를 반응하게 하는 것에 의해 제조 할 수 있다.
[일반식 (6)]
Figure pat00024
일반식 (6) 중, R41, R42, R43 및 R44, X 및 X', 및 p 및 q는 일반식 (5)에서 이용되는 것과 동일하다.
일반식 (6)으로 표시되는 구체적인 화합물로는, 9,9-비스(4-(2-히드록시 에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스-4-히드록시페닐플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필 페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실 페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-2-히드록시에톡시)-3-페닐 페닐)플루오렌, 9,9-비스 (4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸 페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시 에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
카보네이트 원료로는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트, 포스겐, 브롬포스겐 등의 카르보닐 할라이드, 2가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 이용할 수 있다. 카보네이트 원료는 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 조합해서 사용 할 수 있다.
카보네이트 원료는, 제조해야 할 폴리카보네이트의 중합방법 에 따라 적당히 선정하면 된다. 예를 들면 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트를 제조할 경우는, 디아릴 카보네이트 등이 바람직하게 사용된다. 계면중합법의 경우, 포스겐, 브롬포스겐 등의 카르보닐 할라이드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트를 제조하고 디페닐 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디페닐 카보네이트를 이용한 에스테르 교환법은 비용면이나 프로세스가 간략하다는 바람직한 제조법이다.
일반식 (6)으로 표시되는 2가 알코올류와, 카보네이트 원료와의 중합은, 필요에 따라 중합 촉매를 이용해서 행하여 진다. 반응 온도는 특별히 제한 되지 않지만, 에스테르 교환법의 경우, 예를 들면 130℃ 이상 350℃ 이하이며, 바람직하게는 160℃ 이상 300℃ 이하이다. 반응은 질소 가스나 아르곤 가스등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 좋고, 필요에 따라 감압하에서 행할 수도 있다. 상기의 중합 촉매로는, 산화아연, 아세트산아연 등의 아연화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시 티탄 등의 티타늄 화합물, 산화주석, 디-n-부틸주석라우레이트, 디-n-부틸주석옥사이드, 디부틸주석아세테이트 등의 주석 화합물, 산화 게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기에 의해 얻어진 수지(A-2)는, 재침전법, 투석법, 한외여과법, 추출법 등 일반적인 정제법에 의해 정제 할 수도 있다.
열가소성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 2,000 이상 100,000 이하이며, 바람직하게는 5,000 이상 80,000 이하이다. 상기 수치범위로 함으로써, 조성물의 투과율(투명성)이 특별히 양호해지고, 또, 조성물로부터 얻어진 성형품의 기계적 강도가 우수하다고 하는 이점이 있다. 여기서, 열가소성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 실시예 기재의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 10,000 이상 500,000 이하이며, 바람직하게는 15,000 이상 200,000 이하이다. 상기 수치범위와 함으로써, 조성물의 투과율(투명성)이 특별히 양호해지고, 또, 조성물로부터 얻어진 성형품의 기계적 강도가 우수하다고 하는 이점이 있다. 여기서, 성분(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 실시예 기재의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
열가소성 수지의 굴절률은, 아베수와의 밸런스를 고려하면, 1.5 이상 2.0 이하인 것이 바람직하고, 열가소성 수지의 굴절률은 1.6 이상 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.6 초과 1.7 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 열가소성 수지의 굴절률은, 실시예 기재의 방법에 의해 측정된 값이다.
열가소성 수지의 유리 전이온도(Tg)은, 예를 들면 100℃ 초과 250℃ 이하이며, 사출 성형시의 핸들링과 조성물의 내열성을 고려하면, 열가소성 수지의 Tg는 110℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 열가소성 수지의 유리 전이온도(Tg)은, 실시예 기재의 시차주사 열량계 (DSC)을 이용해서 측정한 값이다.
일 실시형태에서는, 열가소성 수지의 함유량은, 조성물 전체에 대하여, 1중량% 이상 99중량% 이하이다. 다른 실시형태에서 열가소성 수지의 함유량은, 조성물 전체에 대하여, 20중량% 이상 95중량% 이하이다.
<열가소성 수지와 유기 표면수식제 사이의 용해도 파라미터의 차이>
열가소성 수지와 유기 표면수식제 사이의 용해도 파라미터(SP값)의 차이의 절대값은 4 이하이다. 이에 의해, 열가소성 수지 및 유기 표면수식제의 상용성이 높아지고, 무기미립자의 열가소성 수지내에서의 분산성이 향상된다. 따라서, 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 높아진다. SP값 차이의 하한은 작으면 작을수록 좋아서 0이지만, 일반적으로는 0.5 이상이 된다. SP값 차이는 3 이하인 것이 바람직하고, 2.5이 하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서「용해도 파라미터(SP값)」이란, Fedors법에 근거하는 식으로부터 구해지는 SP값을 말하고, 분자응집 에너지의 평방근으로 표시되는 값으로, 단위는 (MPa)1/2이며, 25℃에 있어서의 값이다. J.Brandrup, E.H 등의 「PolymerHandbook(4th.edition)」, VII/671∼VII/714에 기재된 것을 이용할 수 있다. 또, 데이터의 기재가 없을 경우에는, SP값은, POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE (1974년 발간, 제14권, No. 2, 147∼154페이지)에 기재되어 있는 바와 같이, 하기 수식 (A)로부터 산출 할 수 있다.
Figure pat00025
식 중에서, ΔEv는 몰 응집 에너지(the energy of vaporization at a given temperature), V는 몰 용적(molar volume)을 나타낸다.
여기에서, ΔEv 및 V는 각각 ΔEv=ΣΔei 및 V=ΣΔvi로 표시되고, ei 및 vi는 상기 POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE(1974년 발간, 제14권, No. 2, 147∼154페이지) 중의 Table 5에 기재된 값이다.
유기 표면수식제의 SP값은, 열가소성 수지내의 무기미립자의 분산성의 점에서 20 이상 35 이하인 것이 바람직하고, 24 이상 31 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이상 28 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지의 SP값은, 무기미립자의 분산성의 점에서 21 이상 34 이하인 것이 바람직하고, 22 이상 31이 하인 것이 보다 바람직하다. SP값은 주로 화학구조에 의해 결정되고, 특히 분자량이나 작용기의 종류가 중요하다. 작용기의 종류에 의해 분자인력이 상이하므로, SP값에 차이가 생긴다.
<유무기 복합 조성물의 굴절률>
본 실시형태에 따른 유무기 복합 조성물의 굴절률은, 1.60 이상인 것이 바람직하다. 조성물의 굴절률이 1.60 이상인 것으로, 광학 렌즈용으로서 이용하는데도 적합한 조성물에 된다. 유무기 복합 조성물의 굴절률은, 열가소성 수지, 무기미립자, 및 표면수식제의 종류, 함유비에 의해 조정된다. 특히, 표면수식제는, 무기미립자에 비해서 일반적으로 굴절률이 낮기 때문에, 조성물의 굴절률을 고려할 경우에는 그 함유량을 적절하게 조정할 필요가 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같은 표면수식제와 무기미립자와의 혼합비로 하는 것이 바람직하다.
조성물의 굴절률은, 두께 0.5mm에 제막 밑 필름을 다파장 압베 굴절계(아타고사제 DR-M4)에서, 파장 589nm에 있어서의 굴절률을 측정한 값을 채용한다.
<조성물의 조제 방법>
본 실시형태에 따른 조성물은, 열가소성 수지, 유기 표면수식제, 및 무기미립자를 동시에 혼합해도 좋지만, 표면수식제에 의해 무기미립자를 효과적으로 수식한다는 관점에서, 유기 표면수식제와 무기미립자와의 혼합물을 조제한 후, 상기 혼합물과 열가소성 수지를 혼합하는 것이 바람직하다. 조성물의 조제에는, 클로로포름, 디클로로 메탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세트산 에틸, 아세톤, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈등의 용매를 사용할 수도 있다.
조성물 중에 있어서의 각성분의 혼합중량비는 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 표면가교제 및 무기미립자의 합계량 에 대한 열가소성 수지의 혼합중량비가, 1/99 이상 99/1 이하이다. 조성물로부터 얻어진 성형품의 기계적 강도가 우수하다는 관점에서, 표면가교제 및 무기미립자의 합계량에 대한 열가소성 수지의 혼합중량비가, 20/80 이상 90/10 이하이다.
<임의성분>
본 실시형태 에 따른 조성물은, 임의로, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 열안정화제, 가소제, 착색제, 블루잉제, 난연제, 난연보조제, 이형제, 가소제, 내충격개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제, 그 밖의 수지, 엘라스토머 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
[성형성 및 광학특성이 우수한 유무기 복합 조성물에 대하여]
또 다른 실시형태에 의하면, 성형성 및 광학특성이 향상된 유무기 복합 조성물이 제공된다.
본 실시형태는, 열가소성 수지(A-3)와 무기입자(B-3)를 포함하고, 하기 (1)∼(3)을 만족하는 유무기 복합 조성물이다:
(1) 상기 열가소성 수지(A-3)의 융점 +10℃로부터 +30℃까지의 범위에 있어서, 상기 유무기 복합 조성물의 전단속도 1000(1/s)일 때의 용융 점도가 10Pa·s 이상 1000Pa·s 이하다
(2) 상기 열가소성 수지(A-3)의 융점 +10℃로부터 +30℃까지의 범위에 있어서, 상기 유무기 복합 조성물의 용융 점도와 전단속도와의 관계를 거듭제곱 근사하여, 하기 수식 (I)으로 나타냈을 경우의 B의 값이 -2 이상-0.1 미만이다
Y=AXB (I)
(단, X는 전단속도(단위1/s)이고, Y는 용융점도(단위Pa·s)이고, A는 정수이다)
(3) 상기 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경과, 상기 유무기 복합 조성물 중의 상기무기입자(B-3)의 체적함유량과의 관계가 하기 수식 (1)을 만족한다.
V≤0.65×(D50)+12.1 (1)
(단, V는 유기무기복합조성물 중의 무기입자(B)의 체적함유량(단위%)이고, D50은 무기입자(B)의 개수 기준의 메디안 직경(단위nm)이다)
이러한 구성을 갖는 본 발명의 유무기 복합 조성물은, 성형성 및 광학특성에서 우수한다.
[상기 (1)의 요건]
본 실시형태의 조성물은, 열가소성 수지(A-3)의 융점 +10℃로부터 +30℃까지의 범위에 있어서, 상기 유무기 복합 조성물의 전단속도 1000(1/s)일 때의 용융 점도가 10Pa·s 이상 1000Pa·s 이하이다. 용융 점도가 10Pa·s 미만인 경우, 본 발명의 조성물을 성형했을 때, burr/flash등의 성형 불량이 발생한다. 한편, 용융 점도가 1000Pa·s를 넘을 경우, 성형을 할 수 없어진다. 상기 용융 점도는, 바람직하게는 50Pa·s 이상 600Pa·s 이하이다.
한편, 본 실시형태에서 조성물의 전단속도 1000(1/s)일 때의 용융 점도는, 실시예 기재의 방법에 의해 측정 할 수 있다.
[상기 (2)의 요건]
본 발명의 조성물은, 열가소성 수지(A-3)의 융점 +10℃로부터 +30℃까지의 범위에 있어서, 유무기 복합 조성물의 용융 점도와 전단속도와의 관계를 거듭제곱 근사하여, 상기 수식 (I)로 나타냈을 경우의 B의 값이 -2 이상 -0.1미만이다.
열가소성 수지를 포함하는 조성물을 성형(특히 사출 성형)하는 때에는, 넓은 범위의 전단속도가 조성물에 가해지가 때문에, 그 범위에 있어서 마찬가지로 조성물이 대략 균일하게 유동하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 조성물에는 넓은 전단속도 영역에 있어서 용융 점도가 거의 변화되지 않는다는 특성이 요구된다. 본 실시형태의 조성물은, 열가소성 수지(A-3)의 융점 +10℃로부터 +30℃까지의 범위에 있어서, 유무기 복합 조성물의 용융 점도와 전단속도와의 관계를 거듭제곱 근사하여, 상기 수식 (I)로 나타냈을 경우의 B의 값이 -2 이상 -0.1 미만이다. 따라서, 어떠한 전단속도가 중복되어도, 본 발명의 조성물은 마찬가지로 대략 균일하게 유동하고, 얇고 미세한 형상이어도 정밀도가 높은 성형품을 얻을 수 있다.
상기 수식 (I)의 B의 값이 -2 미만인 경우, 저전단속도에서의 조성물의 용융 점도가 지나치게 높기 때문에, 성형(특히 사출 성형)을 할 수 없게된다. 한편, 상기 수식 (I)의 B의 값이 -0.1 이상이면, 본 실시형태의 효과를 얻을 수 없게 된다. B의 값은, 바람직하게 -1.5 이상 -0.1 미만이다.
상기 수식 (I)의 B의 값은, 실시예 기재의 방법에 의해 본 실시형태의 조성물의 용융 점도를 측정하고, 전단 속도(횡축)에 대하여 용융 점도(종축)을 양대수 플롯하고, 거듭제곱 근사 곡선 구하는 것에 의해 산출 할 수 있다.
상기 (1)의 요건 및 (2)의 요건은, 열가소성 수지(A-3)의 종류 및 분자량, 및 무기입자(B-3)의 종류, 입자직경, 및 무기입자(B-3)의 첨가량등에 의해 제어 할 수 있다.
[상기 (3)의 요건]
본 실시형태의 조성물은, 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경이 1nm 초과 20nm 미만이며, 상기 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경과, 상기 유무기 복합 조성물 중의 상기무기입자(B-3)의 체적함유량과의 관계가 상기 식 (1)을 만족한다.
성형성 및 광학특성에 우수한 조성물을 얻기 위해서, 열가소성 수지(A-3)만 이들 특성을 만족시키는 것은 곤란하고, 무기입자(B-3)의 첨가가 필수이다. 이 때, 무기입자(B-3)의 첨가량에 대해서 검토를 거듭한 결과, 상기 효과를 얻는 위해서는, 무기입자(B-3)의 입자직경과 체적함유량이 특정한 요건을 만족하는 것이 필요하다는 것이 밝혀졌다. 구체적으로는, 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경과 체적함유량과의 관계성에 대해서, 기계적 강도(신뢰성) 및 광학특성의 관점에서 검토한 바, 상기 식 (1)의 관계를 만족할 경우에, 광학특성과 함께 성형성에 우수한 유무기 복합 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경(D50)은, 1nm 초과 20nm 미만이다. D50이 1nm 이하일 경우, 무기입자의 ２차응집이 일어난다. 한편, D50이 20nm 이상의 경우, 조성물의 투명성이나 전광선투과율 등이 저하되어, 광학특성이 악화된다. 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경(D50)은, 1nm 초과 15nm 이하인 것이 바람직하고, 3nm 이상 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경(D50)은, 동적광산란법에 에서 구한 1차입자의 개수기준의 메디안 직경이며, 보다 구체적으로는 실시예 기재의 방법에 의해 측정 할 수 있다.
또, 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경(D50)의 측정은, 무기입자를 디클로로 메탄 용액으로 녹인 후, 또한 메탄올에서 희석한 것을, 다이내믹 광산란광도계(예를 들면 오쓰카 전자 주식 회사제, DL-8000)을 이용해서 행할 수 있다.
또, 무기입자(B-3)의 체적함유량이 상기 식 (1)의 범위 밖일 경우, 즉, V> 0.65×(D50)+12.1일 경우, 무기입자(B-3)의 체적함유량이 지나치게 많아서, 조성물의 기계적 강도가 저하된다.
한편, 본 실시형태의 조성물 중의 무기입자(B-3)의 체적함유량의 하한값은, 특별히 제한 되지 않지만, 바람직하게는 0.1 체적% 이상이다.
본 실시형태의 조성물에 포함되는 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경 및 체적함유량은, 실시예 기재의 방법에 의해 측정 할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 유무기 복합 조성물의 구성 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[열가소성 수지(A-3)]
열가소성 수지(A-3)의 종류는, 특별히 제한 되지 않고, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 랜덤코폴리머폴리프로필렌, 블럭코폴리머폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리 부텐, 스테레오블럭폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 임팩트코폴리머폴리프로필렌, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 폴리올레핀 열가소성 엘라스토머등의 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌, 충격내성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌(AS)수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 메타아크릴산 메틸-부타디엔-스티렌(MBS)수지, 내열ABS수지, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌(AAS)수지, 스티렌-무수 말레인산(SMA)수지, 메타크릴레이트-스티렌(MS)수지, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)수지, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌(AES)수지, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS)수지, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS)수지,및 이들의 부타디엔 부분 또는 이소프렌 부분의 이중 결합을 수소 첨가한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP)수지, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS)수지 등의 수소 첨가 수지등의 폴리스티렌 수지; 폴리 염화비닐, 폴리 염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리 불화비닐리덴, 염화 고무, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 삼원공중합체, 염화비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-말레인산 에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실 말레이미드 공중합체등의 含할로겐 수지; 석유수지, 쿠마론 수지, 폴리 아세트산 비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄; 폴리에틸렌　테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌 나프타레이트, 폴리부틸렌 나프타레이트 등의 폴리알킬렌나프타레이트 수지 등의 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르 수지, 폴리하이드록시 부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리 락트산, 폴리 사과산, 폴리 글리콜산, 폴리 디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리 카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 등의 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트/ABS수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리우레탄 수지, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리 술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 시클로올레핀폴리머, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 특히 광학특성이 우수하다는 관점에서, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 및 시클로올레핀폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 상기 (1)∼(3)의 요건을 만족하는 조성물이 보다 얻어지기 쉽다는 관점에서, 열가소성 수지(A-3)의 융점 +10℃로부터 +30℃까지의 범위에 있어서, 열가소성 수지(A-3)의 용융 점도와 전단속도와의 관계를 거듭제곱 근사하여, 하기 수식 (II)로 나타냈을 경우의 b의 값이 -1 이상 0 미만인 것이 바람직하다.
y=axb (II)
(단, x는 전단속도(단위1/s)이고, y는 용융점도(단위Pa·s)이고, a는 정수이다)
열가소성 수지(A-3)은, 시판품을 사용할 수도 있고, 종래 공지된 방법에 의해 합성한 합성품을 사용할 수도 있다. 시판품의 예로는, 예를 들면, 데이진 주식 회사제의 팬 라이트(등록상표)시리즈, 미쓰이화학 주식 회사제의 아펠(등록상표)시리즈 등을 들 수 있다.
[무기입자(B-3)]
무기입자(B-3)의 종류는, 특별히 제한 되지 않고, 금속산화물, 금속황화물, 금속 셀렌 화물, 금속 텔루리움 화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 효과를 얻기 쉽다는 관점에서, 금속산화물이 바람직하고, Si, Al, Ti, Zn, Sn, Zr, Y, Ce, Ba, Sr, C, B, La, Gd, Nb, Mg, Ca, 및 Ta으로 이루어진는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속산화물인 것이 바람직하다.
무기입자의 더욱 구체적인 예로는, 예를 들면, 산화 지르코늄, 산화이트륨 첨가 산화 지르코늄, 지르콘산납, 티탄산 스트론튬, 티탄산 주석, 산화 주석, 산화 비스무트, 산화 니오브, 산화 탄탈, 탄탈 산 칼륨, 산화 텅스텐, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 갈륨 등, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨 등을 들 수 있다. 무기미립자는 일종 단독으로, 혹은 두 종류 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
유무기 복합 조성물을 광학용도에 이용할 경우에는, 무기입자는, 굴절률이 높은 것이 바람직하고, 굴절률이 1.8 이상인 무기입자를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 무기입자는, 산화 티탄, 티탄산 바륨(굴절률= 약 2.4), 산화 지르코늄(굴절률= 약 2.1), 산화 세륨(굴절률= 약 2.2)인 것이 바람직하다. 산화 티탄은, 주로 루틸형 (굴절률= 약 2.7) 과 아나타제형 (굴절률= 약 2.5)의 2종류의 결정 구조를 소유하지만, 아나타제형의 산화 티탄은 광촉매활성이 높고, 광학적인 용도에의 사용에는 그다지 적합하지 않기 때문에 루틸형의 산화 티탄인 것이 바람직하다. 또, 산화 티탄의 광촉매 활성을 저하시키기 위하여 표면이 실리카 등으로 코팅 된 산화 티탄 입자를 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 무기입자의 개수기준의 메디안 직경(D50)과, 유무기 복합 조성물 중의 무기입자의 체적함유량과의 관계가, 상기 수식 (1)을 만족하도록 무기입자의 체적함유량을 결정짓는다. 이러한 무기입자의 체적함유량을 갖는 시형태의 유무기 복합 조성물은, 상기 (1)∼(2)의 요건을 용이하게 만족시킬 수 있어서 성형성 및 광학특성이 우수한 조성물이 된다. 즉, 본 실시형태는, 열가소성 수지(A-3)과 무기입자(B-3)을 포함하고, 상기 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경이 1nm 초과 20nm 미만이며, 상기 무기입자(B-3)의 개수기준의 메디안 직경과 상기 유무기 복합 조성물 중의 상기 무기입자(B-3)의 체적함유량과의 관계가 하기 수식 (1)을 만족하는 유무기 복합 조성물도 제공한다.
V≤0.65×(D50)+12.1 (1)
(단, V는 유무기 복합 조성물 중의 무기입자(B-3)의 체적함유량(단위%)이고, D50은 무기입자(B-3)의 개수 기준의 메디안 직경(단위nm)이다)
또, 상기와 같은 체적함유량으로 무기입자(B-3)이 포함되는 본 실시형태의 조성물은, 성형시의 수축이 저감되고, 금형으로부터의 박리성도 향상된다.
전술한 바와 같이, 무기입자는 굴절률이 높은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 굴절률이 1.8 이상인 것이 바람직하고, 1.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 무기입자를 이용함으로써, 굴절률이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 무기입자의 굴절률은 높으면 높을수록 바람직하지만, 통상 3.0 이하이다. 무기입자의 굴절률의 바람직한 범위는, 아베수와의 밸런스를 고려하면, 1.8 이상 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.9 이상 3.0 이하이다. 무기입자의 굴절률은, 예를 들면, 농도가 상이한 무기미립자 분산액의 굴절률 차이를 측정 함으로써, 산출 할 수 있다.
또, 무기입자의 아베수는, 광학특성향상의 관점에서, 20 이상인 것이 바람직하다. 무기입자의 아베수의 상한치는 특별히 제한 되지 않지만, 80 이하인 것이 바람직하다.
한편, 무기입자의 아베수는, 실시예 기재의 방법에 의해 측정 할 수 있다.
무기입자는, 일본 특허 공개 제2011-213505호 공보, 일본 특허 공개 제 2012-180241호 공보 등에 기재된 공지된 방법을 이용해서 제조 할 수 있다.
또, 무기입자는 시판품을 사용할 수도 있고, 이때, 용매 분산체이어도 좋다. 이러한 시판품으로는, SZR-W, SZR-CW, SZR-M, SZR-K (산화 지르코늄 분산액, 사카이화학공업사제); 타이 노크(등록상표)RA-6, NRA-10M (산화 티탄 분산액, 다키화학사제) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 조성물은, 임의로 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 열안정화제, 가소제, 착색제, 블루잉제, 난연제, 난연보조제, 이형제, 가소제, 내충격 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제, 그 밖의 수지, 엘라스토머 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
[유무기 복합 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 조성물의 제조 방법은 특별히 제한 되지 않지만, 열가소성 수지, 무기입자, 및 필요에 따라 첨가제를 용융 혼련 해서 제조하는 방법이 바람직하다.
용융 혼련에 이용할 수 있는 장치로는, 라보 플라스토밀(labo plastomill), 브라벤더(brabender), 반바리믹서((banbury mixer), 반죽기, 롤 등과 같은 밀폐식 혼련장치, 또는 배치식 혼련장치를 들 수 있다. 또, 단축 압출기, 2축 압출기 등과 같이 연속식의 용융 혼련 장치를 이용할 수도 있다.
열가소성 수지와 무기입자는, 일괄로 첨가하여 혼련할 수도 있고, 단계적으로 분할첨가해서 혼련할 수도 있다. 이 경우, 압출기 등의 용융 혼련 장치로는, 단계적으로 첨가하는 성분을 실린더의 도중으로부터 첨가하는 것도 가능한다. 또, 미리 혼련을 행한 후, 열가소성 수지 이외의 성분으로서 첨가되지 않은 성분 (예를 들면 무기입자, 상기의 첨가제 등)을 첨가해서 추가로 용융 혼련 할 수도 있다. 이때, 이들의 성분은 일괄로 첨가하여 혼련할 수도 있고, 단계적으로 분할첨가해서 혼련 할 수도 있다. 분할해서 첨가하는 방법도, 1성분을 수회에 나누어 첨가하는 방법도 채용할 수 있고, 1성분은 일괄로 첨가하고, 다른 성분을 단계적으로 첨가하는 방법도 채용할 수 있고, 이들을 조합한 방법이어도 좋다.
무기입자는 분체로, 또는 응집 상태인 채로 첨가하는 것이 가능하다. 또는 액중에 분산된 상태에서 첨가하는 것도 가능하다. 액중에 분산된 상태에서 첨가할 경우는, 미리 응집 입자를 1차입자에 분산시켜서 첨가하는 것이 바람직하다. 또 혼련 후에 탈휘를 행하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 유무기 복합 조성물은, 높은 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로 본 실시형태의 유무기 복합 조성물의 굴절률은, 1.60 이상 2.00 이하인 것이 바람직하다. 상기 굴절률은, 실시예 기재의 방법에 의해 측정 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 유무기 복합 조성물을 사용하여, 성형품을 얻을 수 있는데, 성형품을 얻기 위해 사출 성형에 의해 형성을 행할 경우, 그 조건은, 예를 들면, 수지온도가 200℃ 이상 300℃ 이하, 금형온도가 50℃ 이상 150℃ 이하, 사출 속도(스크류 속도)가 10mm/sec 이상 100mm/sec 이하이다.
성형품을 얻기 위한 형성 방법으로서, 상기 방법을 채용함으로써, 삼차원성형품, 시트, 용기 파이프 등으로 가공 할 수 있고, 특히 우수한 유동성을 살려서 두께가 얇은 부분을 갖는 미세한 성형품(예를 들면 수지 렌즈)을 효율적으로 얻을 수 있다. 사출 성형법으로 형성할 경우, 그 전단계에서 압출성형에 의해 조성물을 펠릿화하는 것이 바람직하다. 펠릿화에는, 예를 들면 유니멜트(unimelt)타입의 스크류를 구비한 단축 압출기, 2축 압출기, 3축압출기, 및 반죽기 타입의 혼련기 등을 이용할 수 있다.
얻어진 펠릿을 충분히 건조시킨 후, 예를 들면 사출 성형에 이용함으로써, 원하는의 형상을 갖는 성형품(특히 광학부품)을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 유무기 복합 조성물은, 특히 광학특성이 우수하다. 본 실시형태의 유무기 복합 조성물을 0.5mm 두께로 형성한 성형품의 헤이즈 값은, 3 미만인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 실시형태의 유무기 복합 조성물을 0.5mm 두께로 형성한 성형품의 황색도 (YI)은, 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 유무기 복합 조성물을 0.5mm 두께로 형성한 성형품의 전광선투과율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 0.5mm 두께의 성형품은, 실시예 기재의 방법에 의해 얻을 수 있으며, 얻어진 성형품의 헤이즈 값, 황색도 (YI), 및 전광선투과율은, 실시예 기재의 방법에 의해 측정 할 수 있다.
<성형품, 광학부품>
본 발명의 일 실시형태는, 상기의 유무기 복합 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명이 다른 실시형태는, 상기의 유무기 복합 조성물을 포함하는 광학부품에 관한 것이다. 성형품의 형상은, 특별히 제한 되지 않고, 예를 들면, 렌즈 형(구면 렌즈, 비구면 렌즈, 프레넬 렌즈 등), 필름 형, 시트 형, 판형, 막대형, 섬유형, 프리즘 형 등 임의의 형태일 수 있다. 성형품의 제조시에는, 예를 들면, 사출 성형법, 압축성형법, 압출성형법, 트랜스퍼 형성법, 블로우 형성법, 가압 형성법, 도포법 (스핀코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 주조/캐스팅 형성법 등) 등의 공지된 형성 방법을 이용할 수 있지만, 본 실시형태에 따른 조성물은, 사출 성형에 특별히 적합한다. 형성전에, 헨셜믹서, 니더, 반바리믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용해서 원료를 혼합 할 수도 있다. 사출 성형에 의해 형성을 행할 경우, 예를 들면, 실린더 온도가 150℃ 이상 300℃ 이하, 금형 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하이다.
상기의 광학부품은, 디스플레이 (예를 들면, 스마트폰용 디스플레이, 액정 디스플레이스 및 플라스마 디스플레이 등), 촬영 장치 (예를 들면, 카메라 및 비디오 등), 광 픽업, 프로젝터, 광섬유 통신 장치 (예를 들면, 광증폭기 등), 자동차용 헤드램프 등에 있어서의, 광을 투과하는 광학부품(패시브 광학부품)으로서 적합하게 이용 할 수 있다. 이러한 패시브 광학부품으로는, 예를 들면, 렌즈, 필름, 광도파로, 프리즘, 프리즘 시트, 패널, 광디스크, LED의 밀봉재등을 들 수 있다. 이러한 광학부품은, 필요에 따라, 반사 방지층, 광선흡수층, 하드 코트층, 안티글레어층 등의 각종 기능층을 가지고 있을 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 상세하게 본 발명을 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것이 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 특별한 단서가 없는 한, 「부」는 모두 「중량부」를 의미한다.
<평가 방법>
(수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw))
고분자농도가 0.1중량%이 되도록 테트라하이드로푸란(THF)에 용해 시키고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로 에틸렌제 막여과기(멤브레인필터)로 여과한 것을 측정 시료로 했다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은, 테트라하이드로푸란을 이동상으로 해서 시차굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 행했다. 분자량의 표준물질로는, 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(유리 전이온도(Tg))
시차주사 열량계(DSC)을 이용해서 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켜서 10분간 유지한 샘플을, 온도 하강 속도 10℃/분으로 25℃까지 냉각해서 10분간 유지한 후, 온도 상승 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켜서 측정을 행했다. 측정 종료 후에는 10℃/분으로 실온(25℃)까지 냉각했다.
(굴절률 및 아베수의 측정)
조성물의 굴절률 및 아베수는 이하의 방법에 의해 측정했다. 조성물에 DMF를 더하여, 고형분 농도를 10중량%로 한 졸을 폴리이미드 필름에 캐스트 했다. 그 후, 캐스트 막을 건조시켜서 필름(막 두께200μm±10μm)을 제작했다. 얻어진 투명 필름을 프리즘 커플러(Model 2010, 메트리콘(Metricon) 사제)로 파장 473nm, 594nm, 657nm에서의 굴절률을 측정했다. 측정한 값으로부터 C선(656.3nm), d선(587.6nm), F선(486.1nm)에서의 굴절률을 계산에 의해 산출했다. 이들 3파장에서의 굴절률의 값을 이용하여, 아베수(νd)를 산출했다. 수지의 굴절률 및 아베수에 대해서도, 조성물의 경우에 준해서 측정 및 산출했다.
<각 성분의 합성>
(합성예 1: 산화 지르코늄 미립자(Dn50=3nm)/벤조산(표면처리제)/DMF분산액의 조제)
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에, 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제, SZR-M, 1차입자의 개수기준의 메디안 직경(Dn50) 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1, 고형분(산화 지르코늄으로서) 30중량%) 100.00중량부와, 입자 분산제 (표면처리제)로서 벤조산 (이하, 「BA」라고도 한다) 6.00중량부를 더하여 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에서 농축하고, 메탄올과 아세트산을 증류 제거 해서 백색의 분말을 얻었다. 또한, 얻어진 분말을 헥산으로 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 BA를 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 N, N-디메틸포름아미드(DMF)에 분산 시켜서, 산화 지르코늄 미립자/벤조산과의 합계량 (고형분)이 30중량%인 DMF분산액을 제작했다.
(합성예 2: 트리아진 환 함유 고분자 [1]의 합성)
100mL의 플라스크에, 2-아닐리노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올 (산쿄카세 주식 회사제 디스넷 AF) 2.00g (8.46mmol)을 넣고, 순수를 14mL 첨가 후, 10M의 NaOH 수용액 1.69mL을 첨가하여 70℃로 가열했다. 디브로모p-크실렌 2.23g (8.46mmol)을 니트로벤젠 15mL에 용해 후, 상기 수용액에 첨가했다. 브롬화헥사데실트리메틸암모늄 123mg를 첨가하여, 70℃에서 24시간 격렬하게 교반했다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시키는 것에 의해 백색의 트리아진 환 함유 고분자 [1]을 얻었다. 얻어진 트리아진 환 함유 고분자 [1]은 수평균 분자량: 60000, 중량 평균 분자량: 125000, Tg: 125℃, 굴절률(nd, 587.6nm): 1.729, 아베수(νd): 22.0이었다.
Figure pat00026
<실시예1>
합성예 2에서 얻은 트리아진 환 함유 고분자 [1] 1.0중량부를 DMF 9.0중량부에 용해 시키고, 거기에 합성예 1로 제조한 산화 지르코늄 미립자/벤조산의 합계량 (고형분)이 30중량%인 DMF분산액을 3.0중량부 더하고, 실온에서 1시간 교반해 유무기 복합 조성물의 졸을 얻었다. 졸의 캐스트 막을 건조하게 해서 얻어진 필름의 굴절률(nd)는 1.750, 아베수(νd)는 26.5이었다.
(합성예 3: 산화 지르코늄 미립자(Dn50=8nm)/벤조산(표면처리제)/DMF분산액의 조제)
합성예 1에 있어서, 산화 지르코늄 미립자의 입자직경(개수기준의 메디안 직경)을 3nm 대신에 8nm인 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제, SZR-GM, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1, 고형분(산화 지르코늄으로서) 30중량%)으로 변경한 이외에는 같은 방법으로, 산화 지르코늄 미립자와 벤조산을 포함하는 DMF분산액을 제작했다.
<실시예2>
합성예 2에서 얻은 트리아진 환 함유 고분자 [1] 1.0중량부를 DMF 9.0중량부에 용해시키고, 거기에 합성예 3에서 제조한 산화 지르코늄 미립자/벤조산의 합계량 (고형분)이 30중량%인 DMF분산액을 3.0중량부 더하고, 실온에서 1시간 교반하여 유무기 복합 조성물의 졸을 얻었다. 졸의 캐스트 막을 건조하여 얻어진 필름의 굴절률(nd)는 1.756, 아베수(νd)는 26.8이었다.
(합성예 4: 산화 지르코늄 미립자(Dn50=3nm)/3-티오펜 카르본산(표면처리제)/DMF분산액의 조제)
합성예 1에 있어서, 표면처리제를 벤조산 대신 3-티오펜 카르본산으로 변경한 것 외에는 같은 방법으로, 산화 지르코늄 미립자와 3-티오펜 카르본산을 포함하는 DMF분산액을 제작했다.
<실시예3>
합성예 2에서 얻은 트리아진 환 함유 고분자 [1] 1.0중량부를 DMF 9.0중량부에 용해 시키고, 거기에 합성예 4에서 제조한 산화 지르코늄 미립자/3-티오펜 카르본산의 합계량 (고형분)이 30중량%인 DMF분산액을 3.0중량부 더하고, 실온에서 1시간 교반하여 유무기 복합 조성물의 졸을 얻었다. 졸의 캐스트 막을 건조하게 해서 얻어진 필름의 굴절률(nd)는 1.753, 아베수(νd)는 25.2이었다.
(합성예 5: 산화 지르코늄 미립자(Dn50=3nm)/페닐포스핀 산(표면처리제)/DMF분산액의 조제)
합성예 1에 있어서, 표면처리제를 벤조산 대신에 페닐포스핀 산으로 변경한 것 외에는 같은 방법으로, 산화 지르코늄 미립자와 페닐포스핀 산을 포함하는 DMF분산액을 제작했다.
<실시예4>
합성예 2에서 얻은 트리아진 환 함유 고분자 [1] 1.0중량부를 DMF 9.0중량부에 용해 시키고, 거기에 합성예 5에서 제조한 산화 지르코늄 미립자/페닐포스핀 산의 합계량 (고형분)이 30중량%인 DMF분산액을 3.0중량부 더하고, 실온에서 1시간 교반하여 유무기 복합 조성물의 졸을 얻었다. 졸의 캐스트 막을 건조하게 해서 얻어진 필름의 굴절률(nd)는 1.751, 아베수(νd)는 24.8이었다.
(합성예 6: 트리아진 환 함유 고분자 [2]의 합성)
100mL의 플라스크에, 2-아닐리노-1,3,5-트리아진-4,6-디 티올(산쿄카세 주식 회사제 디스넷 AF) 1.80g (7.61mmol), 2- (p-카르복시 아닐리노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올 0.24g (0.846mmol),을 넣고, 순수를 14mL첨가 후, 10M의 NaOH수용액 1.78mL을 첨가해 70℃로 가열했다. 디브로모m-크실렌 2.23g (8.46mmol)을 니트로벤젠15mL에 용해후, 상기 수용액에 첨가했다. 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄 23mg를 첨가하고, 실온에서 24시간 격렬하게 교반했다. 반응 액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전하게 하는 것으로 백색의 트리아진 환 함유 고분자 [2]을 얻었다. 얻어진 트리아진 환 함유 고분자 [2]는 수평균 분자량: 20000, 중량 평균 분자량: 50000, Tg: 122℃, 굴절률(nd, 587.6nm):1.730, 아베수: 22.0이었다.
Figure pat00027
<실시예 5>
합성예 6에서 얻은 트리아진 환 함유 고분자 [2] 1.0중량부를 NMP 9.0중량부에 용해 시키고, 거기에 합성예 4에서 제조한 산화 지르코늄 미립자/페닐포스핀 산의 합계량 (고형분)이 30중량%인 DMF분산액을 3.0중량부 더하고, 실온에서 1시간 교반해 유무기 복합 조성물의 졸을 얻었다. 졸의 캐스트 막을 건조하게 해서 얻어진 필름의 굴절률(nd)는 1.750, 아베수(νd)는 24.9이었다.
<합성예 7>
50mL의 플라스크에, 4,4'-티오비스벤젠티올(도쿄 화성제) 1.0g (4.23mmol), 디브로모p-크실렌 1.14g (4.23mmol)을 NMP5mL에 용해시켰다. 탄산 칼륨584mg (4.23mmol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 격렬하게 교반시켰다. 반응 액을 수중에 적하하고, 재침전하게 하는 것에 의해 백색의 고분자 [3]을 얻었다. 얻어진 고분자 [3]은 수평균 분자량: 5000, 중량 평균 분자량: 12000, Tg: 150℃, 굴절률(nd, 587.6nm): 1.705, 아베수: 17.5이었다.
Figure pat00028
<비교예1>
합성예 7에서 얻은 고분자 [3] 1.0중량부를 DMF 9.0중량부에 용해 시키고, 거기에 합성예 5에서 제조한 산화 지르코늄 미립자/페닐포스핀 산의 합계량 (고형분)이 30중량%인 DMF분산액을 3.0중량부 더하고, 실온에서 1시간 교반해 유무기 복합 조성물의 졸을 얻었다. 필름을 얻기 위하여, 폴리이미드 필름 위로 캐스트 막을 제작했지만, 용매가 휘발하는 과정에서, 탁함(흐림)이 생기고, 얻어진 필름은 백탁 상태가 되었다.
트리아진 환 함유 고분자(A) 무기미립자(B) 표면처리제(C) 유무기 복합 조성물
고분자 Tg
(℃)		 굴절율
nd		 아베수
νd		 종류 Dn50
(nm)		 종류 굴절율
nd		 아베수
νd
실시예1 1 125 1.729 22.0 ZrO2 3 벤조산 1.750 26.5
실시예2 1 125 1.729 22.0 ZrO2 8 벤조산 1.756 26.8
실시예3 1 125 1.729 22.0 ZrO2 3 3-티오펜카르본산 1.753 25.2
실시예4 1 125 1.729 22.0 ZrO2 3 페닐포스핀산 1.751 24.8
실시예5 2 122 1.730 22.0 ZrO2 3 페닐포스핀산 1.750 24.9
비교예1 3 150 1.705 17.5 ZrO2 3 페닐포스핀산 필름이 백탁
상기한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 유무기 복합 조성물은, 굴절률이 높고, 성형성이 우수하기 때문에, 스마트폰용 렌즈 등의 용도에 특히 적합한다.
[내열성이 높은 유무기 복합 조성물의 실시예]
이하, 내열성이 높은 유무기 복합 조성물의 실시형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다.
<평가 방법>
(수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw))
열가소성 수지 농도가 0.1중량%이 되도록 테트라하이드로푸란(THF)에 용해 시키고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로 에틸렌제 막여과기(멤브레인필터)로 여과한 것을 측정 시료로 했다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은, 테트라하이드로푸란을 이동상으로 해서 시차굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 행했다. 분자량의 표준물질로는, 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(유리 전이온도(Tg))
시차주사 열량계 (DSC)을 이용해서 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 온도 상승해서 10분간 유지한 샘플을, 온도 하강 속도 10℃/분으로 25℃까지 냉각해서 10분간 유지한 후, 온도 상승 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켜서 측정을 행했다. 측정 종료 후에는 10℃/분으로 실온(25℃)까지 냉각했다.
(굴절률의 측정)
조성물의 굴절률은 이하의 방법에 의해 측정했다. 조성물에 디클로로 메탄을 더하여 고형분 농도를 10중량%로 한 졸을 폴리이미드 필름에 캐스트 했다. 그 후, 캐스트 막을 건조시켜서 필름(막 두께200μm±10μm)을 제작했다. 얻어진 필름을 아타고사제 「DM-M4」로 나트륨 D선(nD, 파장:589nm)의 굴절률을 측정했다. 수지의 굴절률에 대해서도, 조성물의 경우에 준해서 굴절률을 측정했다.
(투과율 측정)
투과율(측정 파장: 380∼780nm)은 상기 굴절률의 측정 방법에서 방법에서 제작한 것과 동일한 필름을 이용하여, 스가시험기제 Haze Meter NDH 5000W를 이용해서 측정했다.
(YI의 측정)
YI(ASTM E313-73/ASTM D1925)은 상기 굴절률의 측정 방법에서 방법에서 제작한 것과 동일한 필름을 이용하여, 코니카 미놀타제 분광측색계 CM-3610A (측정 파장: 360nm∼740nm)을 이용해서 측정했다.
(바둑판 눈금 박리 시험)
조성물에 디클로로 메탄을 첨가해서 고형분농도를 5중량%로 조정한 졸을, 스핀코팅(1,000rpm×30초)으로 SUS기판 위에 도포했다. 이어서, 도막을 핫플레이트상에서 35℃×5분, 계속해서 50℃×10분으로 건조시킨 후, 건조 도막을 기판채로 오븐에 넣어서 150℃×3시간으로 가열했다. 그 후, JIS K5600-5-6: 1999에 준거하고, 온도 23℃×상대습도 50% RH의 조건으로 시험을 행했다. 1mm 간격으로 10매스×10매스의 100매스의 크로스커트를 형성하고, 셀로판 테이프 박리 후의 잔존하는 피막의 상태/모양을 육안에서 확인하여, 아래와같이 평가했다. 한편, 박리 테이프는 니치반 주식회사제를 이용했다:
A: 잔존하는 매스의 수가 10 이하이다
B: 잔존하는 매스의 수가 11 이상 25이하이다
C: 잔존하는 매스의 수가 26 이상 50 이하이다
D: 잔존하는 매스의 수가 51 이상이다.
잔존하는 매스의 수가 25이하 (즉 판정이 A 또는 B)이라면 실용상 문제 없고 사출 성형에 사용할 수 있지만, 제품생산성이나 금형의 세정 등을 고려하면 10 이하 (판정이 A)인 것이 바람직하다.
(내열성 시험)
상기 방법에서 YI(초기YI)을 측정한 샘플을 250℃의 오븐에 넣어, 15분 가열한 후의 YI(가열후YI)을 다시 측정하여, 이하의 계산식 (1)로 YI변화율을 구했다.
계산식(1): YI변화율=(가열후YI/초기YI)×100(%)
내열성은, 아래와같이 평가했다:
A: YI변화율이 50% 미만
B: YI변화율 50% 이상 100% 미만
C: YI변화율이 100% 이상
D: 가열시에 막이 열화되고, 가열후 YI를 측정할 수 없다.
스마트 폰의 카메라 등에 사용되는 렌즈에 조성물을 적용하기 위해서는 높은 내열성을 필요로 하기 때문에, 가열 후 YI의 변화율은 50%미만 (즉 A판정)인 것이 필요하다.
(강도시험)
조성물에 디클로로 메탄을 더해서 고형분농도를 10중량%로 한 졸을, 80℃×5시간, 계속해서 150℃×8시간 건조시킨 후, 제트 mill로 분쇄해서 조성물의 분말을 얻었다. 얻어진 2.5g의 분말을, 세로 30mm, 가로 30mm, 두께 1.5mm로 압축성형(압력: 10MAaPa) 했다. 압축성형한 샘플을 SUS기판 위로 배치하고, 샘플에 대하여 직경 10mm의 철공을 높이 200mm으로부터 낙하하게 했다. 샘플을 육안으로 확인하여, 아래와같이 강도를 평가했다:
A: 상처 없음
B: 표면에 상처가 발생하지만, 금(갈라짐)은 없음
C: 금(갈라짐)이 있음
표면에 상처가 나는 정도(B판정)이라면 실용상 문제 없고 사출 성형에 사용할 수 있지만, 사출 성형시의 압출핀에서 상처가 날 가능성을 고려하면, 상처 없음(A판정)인 것이 바람직하다.
<각 성분의 합성>
(합성예 B1: 산화 지르코늄 미립자/3-티오펜 카르본산(표면처리제)/디클로로 메탄 분산액의 조제)
교반기 및 온도계를 장착한 분리 가능한 플라스크에, 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제, SZR-M, 1차입자의 개수기준의 메디안 직경(직경) 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1, 고형분(산화 지르코늄으로서) 20중량%) 100.00부와, 표면처리제로서 3-티오펜 카르본산 (이하, 「TA」라고도 한다) 4.00부를 더하여, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에서 농축하여, 메탄올과 아세트산을 증류 제거해서 백색의 분말을 얻었다. 또한, 얻어진 분말을 헥산으로 세정하고, 여과함으로써 과잉의 아세트산 및 TA를 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산시켜서, 산화 지르코늄 미립자/3-티오펜 카르본산과의 합계량 (고형분)이 10중량%인 디클로로 메탄 분산액을 제작했다.
(합성예 B2: 산화 지르코늄 미립자/벤조산(표면처리제)/디클로로 메탄 분산액의 조제)
합성예 B1에 있어서, 표면처리제를 3-티오펜 카르본산으로부터 벤조산으로 변경한 이외에는 같은 방법으로, 산화 지르코늄 미립자와 벤조산을 포함하는 디클로로 메탄 분산액을 제작했다.
(합성예 B3: 산화 지르코늄 미립자/페닐에탄티올 (표면처리제)/디클로로 메탄 분산액의 조제)
합성예 B1에 있어서, 표면처리제를 3-티오펜 카르본산으로부터 페닐에탄티올로 변경한 이외에는 같은 방법으로, 산화 지르코늄 미립자와 페닐에탄티올을 포함하는 디클로로 메탄 분산액을 제작했다.
(합성예 B4: 산화 지르코늄 미립자/디클로로 메탄 분산액의 조제)
산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제, SZR-M, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1, 고형분 20 중량%)을 증발기에서 농축한 후, 헥산으로 세정하고, 여과 함으로써 백색의 분말(산화 지르코늄 분말)을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시켜서, 산화 지르코늄 미립자가 10중량%인 디클로로 메탄 분산액을 제작했다.
합성예 B1 합성예 B2 합성예 B3 합성예 B4
성분(B-1) 산화지르코늄 20중량부 20중량부 20중량부 20중량부
성분(C-1) 2-티오펜카르본산 4중량부
벤조산 4중량부
페닐에탄티올 4중량부
(합성예 B5: 카르복시기함유 폴리카보네이트의 합성)
교반기 및 유출 장치를 가지는 100ml의 반응 용기에 9,9-비스(4-(2-히드록시 에톡시)페닐)플루오렌 (이하, 「BPEF」라고도 한다) 21.17부(0.048mol), 9,9-비스-4-히드록시페닐플루오렌 (이하, 「BPF」라고도 한다) 7.25부(0.021mol), 디페닐 카보네이트 14.49부(0.068mol), 촉매로서 산화 아연(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 입경: 1μm 이상) 4.3×10-3부를 더하여, 질소 분위기 하에서 30분 걸쳐 180℃까지 가열하고, 용융 상태로 된 시점에서 교반을 시작했다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압을 시작하여, 반응 용기 내 압력을 20kPa로 조정하고, 240℃까지 더욱 가열했다. 계속해서 진공도를 1kPa까지 높여서 1시간 반응하게 했다. 계속해서 270℃로 승온시키고, 진공도를 200Pa까지 높이고, 1시간 반응을 행하여, 폴리카보네이트 전구체를 합성했다.
교반 용기 및 온도계를 구비한 1000ml의 4구 플라스크에, 얻어진 폴리카보네이트 전구체 전량을 γ-부티로락톤 345부에 용해시키고, 테트라 카르본산 2무수물로서 피로메리트산 무수물 0.30부를 더했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘 0.012부를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 100℃×6시간 반응하게 했다. 그 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 폴리머를 1L의 메탄올에 적하하여, 폴리머의 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 건조해서 펠릿화한 카르복시기함유 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트는 수평균 분자량: 18,600, 중량 평균 분자량: 37,500, Tg: 162℃, 굴절률(nD, 589nm): 1.652이었다.
(합성예 B6: 카르복시기함유 폴리카보네이트의 합성)
폴리카보네이트 전구체에 대한 피로메리트산 무수물의 량을 0.75부로 한 이외에는 합성예 B5와 같은 방법으로, 카르복시기함유 폴리카보네이트를 합성했다. 얻어진 폴리카보네이트는 수평균 분자량: 21,400, 중량 평균 분자량: 43,000, Tg: 168℃, 굴절률(nD, 589nm): 1.648이었다.
(합성예 B7: 카르복시기함유 폴리카보네이트의 합성)
교반기 및 유출 장치를 가지는 100ml의 반응 용기에 BPEF 30.05부(0.069mol), 2,4-디히드록시 벤조산(이하, 「DHBA」라고도 한다) 0.11부(0.001mol), 디페닐 카보네이트 14.84부(0.069mol), 촉매로서 산화 아연(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 입경:1μm이상) 4.5×10-3부를 더하고, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐 180℃까지 가열하고, 용융 상태로 된 시점에서 교반을 시작했다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압을 시작하여, 반응 용기 내 압력을 20kPa으로 조정하고, 240℃까지 더욱 가열 했다. 계속해서 진공도를 1kPa까지 높여서 1시간 반응하게 했다. 계속해서 270℃로 승온시키고, 진공도를 200Pa까지 높이고, 3시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리머를 300g의 디클로로 메탄에 용해하게 한 후, 1L의 메탄올에 적하하고, 폴리머의 침전물을 석출하게 했다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 건조해서 팰릿형의 카르복시기함유 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트는 수평균 분자량: 20,800, 중량 평균 분자량: 38,900, Tg: 153℃, 굴절률(nD, 589nm): 1.632이었다.
(합성예 B8: 카르복시기함유 폴리카보네이트의 합성)
교반기 및 유출 장치를 가지는 100ml의 반응 용기에 BPEF 16.21부(0.037mol), BPF 12.95부(0.037mol), DHBA 0.34부(0.002mol)부, 디페닐 카보네이트 16.28부(0.076mol), 촉매로서 산화 아연(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 입경: 1μm 이상) 4.5×10-3부를 더하고, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐 180℃까지 가열 하고, 용융 상태로 된 시점에서 교반을 시작했다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압을 시작하고, 반응 용기내 압력을 20kPa로 조정하고, 240℃까지 더욱 가열 했다. 계속해서 진공도를 1kPa까지 높여서 1시간 반응하게 했다. 계속해서 270℃로 승온시키고, 진공도를 200Pa까지 높이고, 3시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리머를 300g의 디클로로 메탄에 용해시킨 후, 1L의 메탄올에 적하하고, 폴리머의 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 건조해서 팰릿형의 카르복시기함유 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트는 수평균 분자량: 18,200, 중량 평균 분자량: 37,400, Tg: 178℃, 589nm 굴절률(nD): 1.656이었다.
(합성예 B9: 카르복시기함유 폴리카보네이트의 합성)
교반기 및 유출 장치를 가지는 100ml의 반응 용기에 BPF 27.37부(0.078mol), DHBA 0.37부(0.002mol), 디페닐 카보네이트 17.26부(0.081mol), 촉매로서 산화 아연(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 입경:1μm이상) 4.5×10-3부를 더하여, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐 180℃까지 가열 하고, 용융 상태로 된 시점에서 교반을 시작했다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압을 시작하여, 반응 용기내 압력을 20kPa로 조정하고, 240℃까지 더욱 가열 했다. 계속해서 진공도를 1kPa까지 높여서 1시간 반응시켰다. 계속해서 270℃로 승온시키고, 진공도를 200Pa까지 높이고, 3시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리머를 300g의 디클로로 메탄에 용해시킨 후, 1L의 메탄올에 적하하고, 폴리머의 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 건조해서 팰릿형의 카르복시기함유 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트는 수평균 분자량: 9,200, 중량 평균 분자량: 19,300, Tg: 185℃, 굴절률(nD, 589nm): 1.672이었다.
(합성예 B10: 비교예)
교반기 및 유출 장치를 가지는 100ml의 반응 용기에 BPEF 28.06부(0.064mol), DHBA 1.35부(0.009mol), 디페닐 카보네이트 15.59부(0.073mol), 촉매로서 산화 아연(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 입경: 1μm 이상) 4.5×10-3부를 더하고, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐 180℃까지 가열 하고, 용융 상태로 된 시점에서 교반을 시작했다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압을 시작하고, 반응 용기내 압력을 20kPa로 조정하고, 240℃까지 더욱 가열 했다. 계속해서 진공도를 1kPa까지 높여서 1시간 반응시켰다. 계속해서 270℃로 승온시키고, 진공도를 200Pa까지 높이고, 3시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리카보네이트는 겔 형의 물질이 대량으로 생성되어 있어서, 디클로로 메탄에 용해되지 않고, 또한 균일한 펠릿을 제조할 수 없었다.
(합성예 B11: 카르복시기를 함유하지 않는 폴리카보네이트의 합성)
교반기 및 유출 장치를 가지는 100ml의 반응 용기에 BPEF 15.67부(0.036mol), BPF 12.52부(0.036mol), 디페닐 카보네이트 15.32부(0.072mol), 촉매로서 산화 아연(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 입경: 1μm 이상) 4.5×10-3부를 더하고, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐 180℃까지 가열 하고, 용융 상태로 된 시점에서 교반을 시작했다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압을 시작하고, 반응 용기내 압력을 20kPa로 조정하고, 또 240℃까지 가열 했다. 계속해서 진공도를 1kPa까지 높여서 1시간 반응시켰다. 계속해서 270℃로 승온시키고, 진공도를 200Pa까지 높이고, 3시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리머를 300g의 디클로로 메탄에 용해시킨 후, 1L의 메탄올에 적하하고, 폴리머의 침전물을 석출하게 한 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 건조해서 팰릿형의 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트는 수평균 분자량: 17,600, 중량 평균 분자량: 34,100, Tg: 162℃, 굴절률(nD, 589nm): 1.653이었다.
(합성예 B12: 카르복시기를 함유하지 않는 폴리카보네이트의 합성)
교반기 및 유출 장치를 가지는 100ml의 반응 용기에 BPEF 21.17부(0.048mol), BPF 7.25부(0.021mol), 디페닐 카보네이트 14.49부(0.068mol), 촉매로서 산화 아연(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 입경: 1μm 이상) 4.3×10-3부를 더하고, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐 180℃까지 가열하고, 용융 상태로 된 시점에서 교반을 시작했다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압을 시작하여, 반응 용기내 압력을 20kPa로 조정하고, 240℃까지 더욱 가열 했다. 계속해서 진공도를 1kPa까지 높여서 1시간 반응시켰다. 계속해서 270℃로 승온시키고, 진공도를 200Pa까지 높이고, 1시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리머를 500ml의 가지형 플라스크중으로 테트라하이드로푸란(THF) 270부에 완전히 용해시켰다. 다음에 트리에틸아민 2.7ml을 더하고, 질소 분위기 하에서 0℃까지 냉각했다. 냉각후, 염화 포스포릴 1.8ml을 30분에 걸쳐서 적하하고, 그대로 빙냉하에서 1시간 교반한 후, 실온으로 되돌려 3시간 더 교반했다. 그 후 순수 10ml을 더하고, 1L의 메탄올 용액에 소량씩 적하하고, 폴리머의 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 건조해 팰릿형의 인산기함유 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트는 수평균 분자량: 17,800, 중량 평균 분자량: 35,900, Tg: 162℃, 굴절률(nD, 589nm): 1.650이었다.
(합성예 B13: 카르복시기함유 비닐 폴리머의 합성)
질소도입관, 교반기 및 냉각관을 가지는 300ml의 반응 용기에 스티렌 80.09부(0.76mol), β-카르복시에틸 아크릴레이트 2.7부(0.01mol), 톨루엔70부를 더하고, 교반하면서 질소치환을 30분 행하고, 용매 중의 산소를 제거했다. 그 후, 교반한 채 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 0.80부를 더하고, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐 70℃까지 가열 하고, 그대로 8시간 교반을 행해 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 2L의 메탄올 용액에 소량씩 적하하고, 폴리머의 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 건조해서 팰릿형의 카르복시기함유 비닐 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 수평균 분자량: 15,400, 중량 평균 분자량: 35,600, Tg: 100℃, 굴절률(nD, 589nm): 1.576이었다.
합성예B5 합성예B6 합성예B7 합성예B8 합성예B9 합성예B10 합성예B11 합성예B12 합성예B13
BPEF(g) 21.17 21.17 30.05 16.21 28.06 15.67 21.17
BPF(g) 7.25 7.25 12.95 27.37 12.52 7.25
DHBA(g) 0.11 0.34 0.37 1.35
디페닐
카보네이트(g)		 14.49 14.49 14.84 16.28 14.68 15.59 15.32 14.49
피로메리트산
무수물(g)		 0.3 0.75
염화포스포릴
(ml)		 1.8
스티렌(g) 80.09
β-카르복시에틸아크릴레이트(g) 0.27
AIBN(g) 0.8
m/n 0.02 0.04 0.01 0.03 0.03 0.14 - - 0.01
Mn 18600 21400 20800 18200 9200 측정불가 17600 17800 15400
Mw 37500 43000 38900 37400 19300 측정불가 34100 35900 35600
Tg(℃) 162 168 153 178 185 측정불가 162 162 100
굴절율 1.652 1.648 1.632 1.656 1.672 측정불가 1.653 1.650 1.576
<실시예 B1>
합성예 B5로 얻은 카르복시기함유 폴리카보네이트 0.85부를 디클로로 메탄 7.65부에 용해 시키고, 거기에 합성예 B1로 제조한 산화 지르코늄 미립자/3-티오펜 카르본산과의 합계량 (고형분)이 10중량%인 디클로로 메탄 분산액을 1.50부 더하고, 실온에서 1시간 교반해서 유무기 복합 조성물의 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 이용해서 상기 방법에 의해 각종 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
<실시예 B2∼B9, 비교예 B1∼B4>
수지 및 무기미립자함유 분산액의 배합을 하기표와 같이 변경한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여, 유무기 복합 조성물을 얻었다. 결과를 하기B표에 나타낸다.
실시예
B1		 실시예
B2		 실시예
B3		 실시예
B4		 실시예
B5		 실시예
B6		 실시예
B7		 실시예
B8		 실시예
B9		 비교예
B1		 비교예
B2		 비교예
B3		 비교예
B4
성분(B-1)
+성분(C-1)
(중량부)		 합성예 B1 15 50 80 50 50 50 50 50 50 50
합성예 B2 50
합성예 B3 50
합성예 B4 50
성부(A-1)
(중량부)		 합성예 B5 85 50 20 50 50 50
합성예 B6 50
합성예 B7 50
합성예 B8 50
합성예 B9 50
합성예 B10
합성예 B11 50
합성예 B12 50
합성예 B13 50
굴절율 1.665 1.724 1.796 1.718 1.715 1.711 1.738 1.720 1.714 백탁측정불가 1.723 1.642 백탁측정불가
투과율(%) 86 84 82 84 83 82 80 84 80 84 50 82 48
바둑판눈금박리시험 A A A A B A A A B B D B C
내열성시험 A A A A A A A A A B B D C
강도시험 A A B A A A B B A B C C C
[황변이 적은 유무기 복합 조성물의 실시예]
이하, 황변이 적은 유무기 복합 조성물의 실시형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다.
(수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw))
열가소성 수지 농도가 0.1중량%이 되도록 테트라하이드로푸란(THF)에 용해 시키고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로 에틸렌제 막여과기(멤브레인필터)로 여과한 것을 측정 시료로 했다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은, 테트라하이드로푸란을 이동상으로 해서 시차굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 행했다. 분자량의 표준물질로는, 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(유리 전이온도(Tg))
시차주사 열량계 (DSC)을 이용해서 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 온도 상승해서 10분간 유지한 샘플을, 온도 하강 속도 10℃/분으로 25℃까지 냉각해서 10분간 유지한 후, 온도 상승 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켜서 측정을 행했다. 측정 종료 후에는 10℃/분으로 실온(25℃)까지 냉각했다.
(실시예C1)
<미립자 합성예1: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30중량%,체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1) 100.00부와, 표면수식제로서 페닐포스핀 산(굴절률:1.52) 4.00부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90중량%이 될때까지 농축하여, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 페닐포스핀 산을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시키고, 산화 지르코늄 미립자/페닐포스핀 산과의 합계량이 15중량%(고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1을 제작했다.
<폴리머 합성예1: 폴리카보네이트 폴리머의 합성>
교반기 및 유출 장치를 가지는 500ml의 반응 용기에 9,9-비스 (4- (2-히드록시 에톡시)페닐)플루오렌(BPEF) 200.82부(0.463mol), 디페닐 카보네이트 97.18부(0.454mol), 촉매로서 산화 아연(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 입경: 1μm 이상) 0.03부를 더하고, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐 180℃까지 가열하고, 용융 상태로 된 시점에서 교반을 시작했다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압을 시작하고, 반응 용기내 압력을 20kPa로 조정하고, 또 240℃까지 가열 했다. 계속해서 진공도를 1kPa까지 높여서 1시간 반응시켰다. 계속해서 270℃로 승온시키고, 진공도를 200Pa까지 높여 1시간 반응을 행하고, 폴리카보네이트 폴리머를 합성했다.
얻어진 폴리머를 1L의 메탄올에 적하하고, 폴리머의 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 건조해서 펠릿화한 폴리카보네이트를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트는 수평균 분자량: 17,800, 중량 평균 분자량: 35,900, Tg: 162℃, 굴절률(nD, 589nm): 1.650, SP값: 26.77이었다. 한편, 수지의 굴절률에 대해서는, 무기미립자를 이용하지 않는 이외에는 조성물의 경우와 동일하게 하여, 후술의 굴절률의 측정에 준하여 측정했다.
<유기무기복합 수지 조성물 1의 제작>
폴리머 합성예 1에서 얻은 폴리카보네이트 폴리머 5부를 디클로로 메탄 50부에 용해 시키고, 거기에 미립자 합성예 1에서 제조한 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1(고형분 15중량%)을 50부, 실온에서 1시간 걸쳐서 적하하고, 그대로 1시간 교반하여, 유기무기복합 수지 조성물 1을 얻었다. 수지 조성물 중, 페닐포스핀 산에 의해 표면처리 되어 이루어지는 산화 지르코늄 미립자의 고형분함유율은 15체적%이었다.
(실시예C2)
<미립자합성예2: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 2의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30%, 체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1) 100.00부와, 표면수식제로서 디페닐 포스핀산(굴절률: 1.60) 4.00부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90%이 될 때까지 농축하여, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 디페닐 포스파인 산을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시키고, 산화 지르코늄 미립자/디페닐 포스핀산과의 합계량이 15% (고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 2을 제작했다.
상기 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 2을 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예C1과 동일하게 하여 유기무기복합 수지 조성물 2을 얻었다.
(실시예C3)
<미립자합성예3: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 3의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30%, 체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1) 100.00부와, 표면수식제로서 벤조산(굴절률: 1.56) 4.00부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90%이 될 때까지 농축하고, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 벤조산을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시키고, 산화 지르코늄 미립자/벤조산과의 합계량이 15%(고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 3을 제작했다.
상기 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 3을 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 대신에 이용한 것이외에는, 실시예C1과 동일하게 하여 유기무기복합 수지 조성물 3을 얻었다.
(실시예C4)
<미립자합성예4: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 4의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30%, 체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1) 100.00부와, 표면수식제로서 디메틸 포스파인 산(굴절률: 1.39) 4.00부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90%이 될 때까지 농축하고, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 디메틸 포스파인 산을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시키고, 산화 지르코늄 미립자/ 디메틸 포스파인 산과의 합계량이 15% (고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 4을 제작했다.
상기 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 4을 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예C1과 동일하게 하여 유기무기복합 수지 조성물 4을 얻었다.
(실시예C5)
<폴리머 합성예 2: 포스폰산기함유 폴리카보네이트의 합성>
교반기 및 유출 장치를 가지는 100ml의 반응 용기에 9,9-비스(4- (2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌(BPEF) 22.05부(0.050mol), 9,9-비스-4-히드록시페닐플루오렌(BPF) 7.55부(0.022mol), 디페닐 카보네이트 15.40부(0.072mol), 촉매로서 산화 아연(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 입경: 1μm 이상) 4.5×10-3부를 더하고, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐 180℃까지 가열 하고, 용융 상태로 된 시점에서 교반을 시작했다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압을 시작하고, 반응 용기내 압력을 20kPa로 조정하고, 또 240℃까지 가열 했다. 계속해서 진공도를 1kPa까지 높여서 1시간 반응시켰다. 계속해서 270℃로 승온시키고, 진공도를 200Pa까지 높인 후, 1시간 반응을 행하고, 폴리카보네이트를 합성했다. 500ml의 가지형 플라스크에 합성한 폴리카보네이트를 테트라하이드로푸란(THF) 270부에 완전히 용해시켰다. 다음으로 테트라에틸 아민 2.7ml을 더하고, 질소 분위기 하 0℃까지 냉각했다. 냉각 후, 염화 포스포릴 1.8ml을 30분에 걸쳐서 적하하고, 그대로 빙냉하 1시간 교반한 후, 실온에 되돌리고, 또 3시간 교반하여, 폴리카보네이트 폴리머를 합성했다.
그 후 순수 10ml을 더하고, 1L의 메탄올 용액에 소량씩 적하해 폴리머의 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 건조해서 펠릿화한 포스폰산기함유 폴리카보네이트를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트는 수평균 분자량: 18,600, 중량 평균 분자량: 37,500, Tg: 150℃, 굴절률(nD, 589nm): 1.64, SP값: 27.20이었다.
폴리머 합성예 2에서 얻은 폴리카보네이트 폴리머 5부를 디클로로 메탄 50부에 용해 시키고, 거기에 미립자합성예 2로 제조한 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 2(고형분15%)을 50부, 실온에서 1시간 걸쳐서 적하하고, 그대로 1시간 교반하여, 유기무기복합 수지 조성물 5을 얻었다.
(비교예C1)
<미립자합성예5: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 5의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30%, 체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1) 100.00부와, 표면수식제로서 1,4-페닐렌디아민(굴절률: 1.634) 4.00부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90%이 될 때까지 농축하고, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 1,4-페닐렌디아민을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산시키고, 산화 지르코늄 미립자/1,4-페닐렌디아민과의 합계량이 15% (고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 5을 제작했다.
상기 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 5을 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예C1과 동일하게 해서 유기무기복합 수지 조성물 6을 얻었다.
(비교예C2)
<미립자합성예6: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 6의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30%, 체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1) 100.00부와, 표면수식제로서 2-페닐에탄티올(굴절률: 1.56) 4.00부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90%이 될 때까지 농축하고, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 2-페닐에탄티올을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시키고, 산화 지르코늄 미립자/2-페닐에탄티올과의 합계량이 15% (고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 6을 제작했다.
상기 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 6을 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예C1과 동일하게 해서 유기무기복합 수지 조성물 7을 얻었다.
(비교예C3)
<미립자합성예 7: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 7의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30%, 체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1) 100.00부와, 표면수식제로서 비페닐-4-카르본산(굴절률: 1.61) 4.00부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90%이 될 때 까지 농축하고, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 비페닐-4-카르본산을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시키고, 산화 지르코늄 미립자/비페닐-4-카르본산과의 합계량이 15% (고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 7을 제작했다.
상기 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 7을 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예C1과 동일하게 해서 유기무기복합 수지 조성물 8을 얻었다.
(비교예C4)
<미립자합성예 8: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 8의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30%, 체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1) 100.00부와, 표면수식제로서 페닐 포스폰산(굴절률: 1.52) 4.00부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90%이 될 때까지 농축하고, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 페닐 포스폰산을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시키고, 산화 지르코늄 미립자/페닐 포스폰산과의 합계량이 15% (고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 8을 제작했다.
상기 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 8을 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예C1과 동일하게 해서 유기무기복합 수지 조성물 9을 얻었다.
(비교예C5)
<미립자합성예 9: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 9의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30%, 체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률: 2.1) 100.00부와, 표면수식제로서 4-메틸 벤조산(굴절률: 1.51) 4.00부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90%이 될 때까지 농축하고, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 4-메틸 벤조산을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시키고, 산화 지르코늄 미립자/4-메틸 벤조산과의 합계량이 15% (고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 9을 제작했다.
상기 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 9을 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예C1과 동일하게 해서 유기무기복합 수지 조성물 10을 얻었다.
(비교예C6)
<미립자합성예 10: 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 10의 합성>
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에 산화 지르코늄/메탄올/아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제SZR-M, 고형분 30%, 체적 기준 메디안 직경 3nm, 산화 지르코늄의 굴절률:2.1) 100.00부와, 미리 디클로로 메탄 20.00부에 표면수식제로서 벤젠 술폰 산(굴절률:1.56) 4.00부를 용해시킨 표면수식제 용액을 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 분산액을 증발기에 의해 고형분이 90%이 될 때까지 농축하고, 투명한 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 헥산에서 세정하고, 여과 함으로써 과잉의 아세트산 및 벤젠 술폰 산을 제거한 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 디클로로 메탄에 분산 시키고, 산화 지르코늄 미립자/벤젠 술폰 산과의 합계량이 15% (고형분함유비)인 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 10을 제작했다.
상기 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 10을 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액 1의 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예C1과 동일하게 해서 유기무기복합 수지 조성물 11을 얻었다.
(평가 방법: 굴절률의 측정)
각 유무기 복합 수지 조성물에 디클로로 메탄을 첨가하고, 고형분농도 10%로 한 졸을 폴리이미드 기판에 캐스트 했다. 그 후, 캐스트 막을 35℃에서 건조 시켜서, 필름을 제작했다 (건조 막 두께0.5mm). 얻어진 필름을 다파장 압베 굴절계(아타고사제 DR-M4)에서, 나트륨D선(nD, 파장:589 nm)의 굴절률을 측정했다.
(평가 방법: 헤이즈(Haze)과 전광선투과율의 측정)
헤이즈(Haze)과 전광선투과율은 굴절률의 측정과 같은 방법으로 제작한 필름을 공기 중, 250℃에서 15분 가열한 후, 일본전색공업주식 회사제 헤이즈메타 NDH5000을 이용해서 측정해 평가했다. 측정 파장: 380∼780nm
전광선투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈는 3% 이하 (하한0%)인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 공기 중, 250℃ 15분의 가열은 사출 성형을 모방한 형태다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
수식제 폴리머 SP값차 평가결과
화합물명 pKa1 SP값 헤이즈
(%)		 전광선투과율(%) nD
실시예C1 페닐포스핀산 2.00 25.15 합성예1 2.05 1.4 86 1.689
실시예C2 디페닐포스핀산 2.30 24.98 합성예1 2.22 1.5 86 1.696
실시예C3 벤조산 4.21 25.44 합성예1 1.75 2.7 85 1.689
실시예C4 디메틸포스핀산 2.30 28.11 합성예1 1.75 1.7 86 1.657
실시예C5 디페닐포스핀산 2.30 24.98 합성예2 2.22 0.7 88 1.697
비교예C1 1,4-페닐렌디아민 6.31 25.84 합성예1 1.36 2.0 78 1.634
비교예C2 2-페닐에탄티올 10.16 20.58 합성예1 6.62 90 60 측정불가
비교예C3 비페닐-4-카르본산(BCA) 4.19 22.98 합성예1 4.22 6.2 73 1.687
비교예C4 페닐포스폰산 1.85 23.27 합성예1 3.92 13.4 60 측정불가
비교예C5 4-메틸벤조산 4.37 22.51 합성예1 4.69 6.5 70 1.686
비교예C6 벤젠설폰산 2.55 21.37 합성예1 5.83 13.4 60 측정불가
상기 결과에 의하면, 실시예C1∼C5의 수지 조성물은, 높은 굴절률을 가지는 동시에, 필름의 투명성이 높고, 황변이 적다(전광선투과율이 높다). 한편, pKa가 6.00을 넘는 비교예C1의 수지 조성물은, 전광선투과율이 80% 미만이 되었다. 이는, 유기 표면수식제의 분해에 기인하는 황변이 원인이라고 생각된다. 또, pKa가 2.00 미만의 비교예C4의 수지 조성물은, 헤이즈가 현저하게 저하되고, 굴절률의 측정이 할 수 없어, 전광선투과율이 80% 미만이 되었다. 또, SP값 차이가 4을 넘는 비교예C3, C5∼C6의 수지 조성물은, 투명성이 현저하게 저하되고, 비교예C2, C4 및 C6에서는 굴절률을 측정할 수 없을 만큼에 투명성이 저하되어 있었다.
한편, 수식제의 pKa가 4.00 이하인 실시예C1, C2, C4 및 C5의 경우, 투명성이 한층 향상되었다. 또한, 수식제가 방향환기를 갖는 실시예C1, C2, 및 C5의 경우, 투명성이 한층 더 향상되었다.
[성형성 및 광학특성이 우수한 유무기 복합 조성물의 실시예]
이하, 성형성 및 광학특성이 우수한 유무기 복합 조성물의 실시형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다.
(실시예D1)
교반기 및 온도계를 구비한 분리 가능한 플라스크에, 산화 지르코늄 메탄올 아세트산분산액(사카이화학공업 주식 회사제, SZR-M, 고형분 30질량%) 100.0질량부와, 표면수식제로서 벤조산 2.00질량부를 더하고, 35℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 액체를 또 디클로로 메탄에 분산 시키고, 고형분이 10질량%의 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액을 제작했다.
열가소성 수지로서 폴리카보네이트 수지(데이진 주식 회사제, 팬 라이트(등록상표)AD5503, Tg=130℃)을 이용하고, 상기 열가소성 수지를 디클로로 메탄 중에 고형분함량이 10질량%이 되게 용해시킨 것(A-3)에, 상기에서 얻어진 산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액(고형분10질량%)(B-3)을, (A-3)에 대하여 1/2질량비의 양으로 1시간에 걸쳐 적하했다. 그대로 1시간 교반한 후, 폴리이미드 필름의 기판에 캐스트 하고, 실온(25℃)에서 30분 건조한 후, 핫플레이트상에서 80℃ 1시간 더 건조하고, 얻어진 막을, 소형분쇄기를 이용해서 분쇄했다.
상기 분쇄한 막을, 30mm의 2축 압출기에서 수지온도 270℃에서 용융 혼련 하고, 펠릿화하여, 목적의 유무기 복합 조성물을 얻었다.
한편, 압출기로부터 압출할 때에는, 혼련물에 공기가 혼입해 산화 조건이 안되도록 주의하고, 벤트로부터 감압조작에 의해 휘발 성분을 제거하면서 목적으로 하는 유무기 복합 조성물의 조제를 행했다.
이어서, 얻어진 유무기 복합 조성물(펠릿)을 이용하고, 사출 성형기 (Fanuc 주식 회사제, ROBOSHOTS-2000i30A)을 이용하여, 단일 집기에서 수지온도 270℃, 금형온도 80℃, 스크류 속도 30mm/sec, 사출 압력 100MPa에서 성형하여, 세로 10mm, 가로 5mm, 두께 0.2∼0.5mm의 직사각형 성형품(사이드 게이트)을 얻었다.
한편, 사용한 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 수식 (II)의 b는 -0.83이었다.
또, 산화 지르코늄의 굴절률은 약 2.1이며, 아베수는 36이었다.
(실시예D2)
무기입자를 포함하는 분산액으로서, 산화 지르코늄 메탄올 아세트산분산액 대신, 산화 세륨 메탄올 아세트산분산액을 100.0질량부 이용한 것 이외에는, 실시예D1과 동일하게 하여, 직사각형 성형품을 얻었다.
한편, 산화 세륨의 굴절률은 약 2.2이며, 아베수는 약 50이었다.
(실시예D3)
열가소성 수지로서, 폴리카보네이트 수지 대신, 폴리올레핀 수지(미쓰이화학 주식 회사제, 아펠(등록상표) APL5014CL, 시클로올레핀폴리머, Tg=100℃)을 이용한 것 이외에는, 실시예D2와 동일하게 하여, 직사각형 성형품을 얻었다.
한편, 사용한 폴리올레핀 수지에 있어서, 상기 수식 (II)의 b는 -0.11이었다.
(실시예D4)
무기입자를 포함하는 분산액으로서, 산화 지르코늄 메탄올 아세트산분산액 대신, 티탄산 바륨 메탄올 아세트산분산액을 100.0질량부 이용한 것 이외에는, 실시예D3과 동일하게 하여, 직사각형 성형품을 얻었다. 한편, 티탄산 바륨의 굴절률은 약 2.4이며, 아베수는 약 50이었다.
(비교예D1)
산화 지르코늄 미립자 디클로로 메탄 분산액(고형분 10질량%)(B)의 사용량을, (A-3)에 대하여 2질량비의 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예D1과 동일하게 하여, 유무기 복합 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하고, 실시예D1과 동일한 방법에서 사출 성형을 시험해 보았지만, 토출불가가 되어 성형품을 얻을 수 없어, 전광선투과율, 헤이즈 값, 굴절률, 아베수, 및 YI의 평가를 할 수 없었다.
(비교예D2)
산화 세륨 메탄올 아세트산분산액의 사용량을 (A-3)에 대하여 2/3질량비의 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예D2과 동일하게 하여, 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하고, 실시예D1과 동일한 방법에서 사출 성형을 시험해 보았지만, 토출불가가 되어 성형품을 얻을 수 없어, 전광선투과율, 헤이즈 값, 굴절률, 아베수, 및 YI의 평가를 할 수 없었다.
(비교예D3)
산화 세륨 메탄올 아세트산분산액의 사용량을 (A-3)에 대하여 2/3질량비의 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예D3과 동일하게 하여, 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하고, 실시예D1과 동일한 방법에서 사출 성형을 시험해 본 바, 성형품은 얻어졌지만, 성형품의 일부에 얼룩이 생기고, 굴절률, 아베수, 및 YI의 평가를 할 수 없었다.
(비교예D4)
무기입자를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예D3과 동일하게 하여, 직사각형 성형품을 얻었다.
(비교예D5)
열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지를 이용하고, 무기입자를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예D1과 동일하게 하여, 직사각형 성형품을 얻었다.
<평가 방법>
(용융 점도)
레오 미터 MCR302(안톤파사제)을 이용하여, 열가소성 수지의 융점 +20℃에서의 전단속도와 용융 점도와의 관계를 측정했다. 이 측정 결과로부터 거듭제곱 근사를 행하여, 상기 수식 (I)의 B를 구했다.
(유무기 복합 수지 조성물 중의 무기입자의 개수기준의 메디안 직경)
집속 이온 빔 장치(FIB)을 이용하고, 얻어진 성형품을 100nm정도로 슬라이스 한 것을 투과형 전자 현미경에서 관찰하고, 측정했다.
(무기입자의 체적함유량)
먼저, 열가소성 수지 및 무기입자의 조성을, 각각 ICP발광 분광분석법 (고주파유도 결합 플라즈마 발광 분광분석법), FT-IR(열가소성 수지를 측정), X선 회절(XRD) (무기입자를 측정), 에너지 분산형 X선분석(무기입자를 측정) 등에서 확인하였다. 이어서, 각각의 재료의 비중 및 조성물의 비중을 M&K 주식 회사제, SD-200L을 이용해서 측정하고, 체적함유량을 산출했다.
(사출 성형성)
사출 성형을 행한 후에 얻어지는 성형품의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다. ○ 이라면 실용가능하다:
○: 원하는 형상을 확보할 수 있었음
△: 사출 성형은 할 수 있지만, 형상에 문제 있음.
×: 사출 성형 불가
(전광선투과율 및 헤이즈 값의 측정)
상기에서 얻어진 0.5mm 두께의 성형품의 전광선투과율 및 헤이즈 값을, 일본전색공업 주식 회사제의 헤이즈메타 「NDH5000」을 이용해서 측정했다.
(굴절률 및 아베수의 측정)
상기에서 얻어진 0.5mm 두께의 성형품의 굴절률을, 아타고 주식회사제 「DM-M4」을 이용해서 측정했다.
또, 상기에서 얻어진 0.5mm 두께의 성형품 및 무기입자의 아베수는, 아타고 주식회사제 「DM-M4」을 이용하고, 3파장(C선, D선, F선)에서의 굴절률을 측정하고, 얻어진 굴절률의 값으로부터, 하기 식에 의해 계산해서 구했다:
아베수= (nD-1)/ (nF-nC)
nC: C선에서 측정한 굴절률(파장656nm)
nD: D선에서 측정한 굴절률(파장589nm)
nF: F선에서 측정한 굴절률(파장486nm).
(YI의 측정)
상기에서 얻어진 0.5mm 두께의 성형품의 YI를, 일본전색공업 주식회사제의 헤이즈메타 「NDH5000W」를 이용해서 측정했다.
실시예D 및 비교예D의 조성 및 평가 결과를 하기표1에 나타낸다. 한편, 평가 결과란중의 「-」은, 그 평가를 할 수 없었던 것을 나타낸다.
열가소성수지 무기입자 조성물의 물성 평가결과
종류 종류 D50
(nm)		 체적
함유량
(체적%)		 식(1)을
만족시키는가*1 		용융점도
@1000
(1/sec)		 수식 (I)의 B 사출
성형성		 전광성투과율(%) 헤이즈값 굴절율 아베수 YI
실시예D1 폴리카보네이트 ZrO2 3 6 ○ 320 -0.50 ○ 98 0.3 1.63 33 1.0
실시예D2 폴리카보네이트 CeO2 8 4 ○ 545 -0.14 ○ 97 0.9 1.60 32 0.2
실시예D3 폴리올레핀 CeO2 8 8 ○ 83 -1.95 ○ 90 2.8 1.68 44 2.3
실시예D4 폴리올레핀 BaTiO3 5 5 ○ 146 -1.38 ○ 92 1.7 1.67 39 1.8
비교예D1 폴리카보네이트 ZrO2 3 3 × 320 -3.80 ×(착색토출곤란) - - - - -
비교예D2 폴리카보네이트 CeO2 8 8 ○ 2980 -0.63 ×(토출불가) - - - - -
비교예D3 폴리올레핀 CeO2 30 30 ○ 223 -0.94 △(일부얼룩있음) 75 28 - - -
비교예D4 폴리올레핀 - - - - 54 -0.11 ○ 98 0.4 1.54 38 0.5
비교예D5 폴리에스테르 - - - - 18 -0.05 ○ 96 0.8 1.58 23 0.4
*1) D50과 체적함유량과의 관계에 있어서, 수식(1)을 만족시키는 것은 ○, 만족시키지 않는 것은 ×로 했다.
상기 표로부터 명확히 나타난 바와 같이, 실시예D의 유무기 복합 조성물은, 성형성 및 광학특성에 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예D1∼D3의 유무기 복합 조성물은, 사출 성형성이 저하했다. 열가소성 수지만을 갖는 비교예D4 및 D5은, 굴절률이 저하되었다. 또한, 비교예D5는, 아베수가 저하되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 트리아진 환구조를 폴리머 주사슬 구조 중에 포함하는 고분자 (A);
    [일반식 (1)]
    Figure pat00029

    (식 중에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아릴아미노기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기를 나타낸다)
    무기미립자 (B); 및
    산성 작용기를 포함하는 표면처리제 (C)
    를 포함하고,
    상기 고분자 (A)가, 유리 전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 고분자이며,
    상기 무기미립자 (B)의 개수기준의 메디안 직경(Dn50)이 1nm 이상 20nm 이하인 유무기 복합 조성물.
  2. 제1 항에서,
    상기 고분자 (A)의 유리 전이온도(Tg)가 80℃ 이상 200℃ 이하인 유무기 복합 조성물.
  3. 제1 항 또는 제2 항에서,
    상기 트리아진 환구조가 하기 일반식 (2)로 표시되는 유무기 복합 조성물.
    [일반식 (2)]
    Figure pat00030

    (식 중에서, R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 2가의 기를 나타낸다)
  4. 제1 항 또는 제2 항에서,
    상기 R1이 카르복시기를 포함하는 유무기 복합 조성물.
  5. 제3 항에서,
    상기 R2가 하기 식으로 표시되는 유무기 복합 조성물.
    Figure pat00031

    (상기 식 중에서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다)
  6. 제1 항 또는 제2 항에서,
    상기 표면처리제 (C)의 산성 작용기가 카르복시기인 유무기 복합 조성물.
  7. 제1 항 또는 제2 항에서,
    상기 무기미립자 (B)의 굴절률이 1.8 이상 3.0 이하인 유무기 복합 조성물.
  8. 제1 항 또는 제2 항에서,
    상기 무기미립자 (B)가 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 및 산화 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함하는 유무기 복합 조성물.
  9. 제1 항 또는 제2 항에서,
    상기 무기미립자 (B) 및 상기 표면처리제 (C)의 합계의 함유량은, 상기 고분자 (A), 상기 무기미립자 (B) 및 상기 표면처리제 (C)의 합계량 100 중량%에 대하여, 5 중량% 이상 80 중량% 미만인 유무기 복합 조성물.
  10. 제1 항 또는 제2 항에서,
    굴절률(nd) (587.6nm)이 1.7 이상인 유무기 복합 조성물.
  11. 제1 항에 기재된 유무기 복합 조성물을 포함하는, 성형품.
  12. 제1 항에 기재된 유무기 복합 조성물을 포함하는, 광학부품.
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