CN104411745B - 包含矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物及其生产光学物品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液体可聚合组合物及其制备具有高折射率的透明聚合型材料的用途，以及其在光学领域中的用途，该液体可聚合组合物包含具有均匀分布在其中的矿物纳米颗粒的一种氧化膦或一种硫化膦单体组合物。

Description

包含矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物及其生产光学物品的 用途
本发明涉及一种用于制备具有高折射率的透明聚合型材料的液体可聚合组合物及其在光学领域中的用途。
本发明的液体可聚合组合物包含具有均匀分布在其中的矿物纳米颗粒的一种氧化膦或一种硫化膦单体组合物，所述矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO2、TiO2或BaTiO3。
近十年来，从纯有机单体合成具有大于1.6的折射率以及其他光学领域需要的特性(透明度(即高透射率以及低雾度)、机械性能(例如抗冲击性和耐磨性)、光学性能(包括无光学失真和高对比度)、耐热性、低收缩率、化学耐性等)的材料变得越来越困难。
克服该问题的一个解决方案为将矿物纳米颗粒引入到单体组合物中从而提高其折射率。典型地，可以从ZrO2、TiO2、BaTiO3或ZnS中选择具有从2.1到3之间折射率的纳米颗粒。然而，如果使用具有约1.5-1.6折射率的经典单体(如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)，达到高折射率所要求的纳米颗粒的量可以为大于50％w/w，这可能导致纳米颗粒聚结并对产物材料的透明度产生不利影响。同时，这也会使得材料非常易碎。为了确保纳米颗粒向单体组合物中良好的可分散性，可能需要使用封端剂(例如己酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)对这些纳米颗粒进行涂覆。然而，该封端剂具有的折射率通常不大于1.5，以此降低纳米颗粒自身产生的在折射率方面的益处。
因此，困难之处在于选择单体组合物、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)的正确组合，该组合将确保：1)在单体组合物中纳米颗粒长时间内具有优良的稳定性，以及2)纳米颗粒向单体组合物中的良好的分散性，同时产生展示出提高的折射率以及其他优点(例如机械性能，如抗冲击性和耐磨性)的透明材料。此外，将单体、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)混合后所得到的可聚合组合物应当与其涂覆到的基片或载体兼容，从而在所述基片或载体上展现出良好的黏附性能。
吕长利等(Advanced material,2006,18,1188-1192)披露了一种包含N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的可聚合组合物，其中分散有被高含量的巯基乙醇封端的ZnS纳米颗粒。然而，该聚N,N-DMAA的折射率却较低(n＝1.511，如由Metricon 9010/M棱镜耦合器测量，λ＝594nm，4mW.cm-2持续10分钟，3wt％Irg 184)，使得制造高折射率材料十分困难。
诸位发明人已经发现了一种新型可聚合组合物，该可聚合组合物包含具有一个氧化膦官能团(P＝O)或硫化膦官能团(P＝S)的一种单体，该单体的结构导致大于所述聚N,N-DMAA的折射率的高折射率，并且其中矿物纳米颗粒，例如ZnS、ZrO2、TiO2和BaTiO3能够均匀地分散，从而提高材料的折射率。
在一个实施例中，纳米颗粒是用一种或多种含硫醇化合物涂覆的ZnS纳米颗粒，这种纳米颗粒能够达到比具有典型封端剂的纳米颗粒更高的折射率。此外，可以将大量的这样涂覆的ZnS纳米颗粒以非常良好的分散性引入包含氧化膦官能团或硫化膦官能团单体的组合物中。
在另一个实施例中，纳米颗粒是ZrO2、TiO2和BaTiO3纳米颗粒，这些纳米颗粒无需任何封端剂就可以均匀地分散在含有氧化膦官能团或硫化膦官能团单体的组合物中。
由此，本发明的发明人开发出了基于具有均匀分散在其中的纳米颗粒的氧化膦单体或硫化膦单体的一种可聚合组合物矿物。所述纳米颗粒具有的优点为，这些纳米颗粒能够以非常良好的分散性和稳定性大量地(高达50％w/w)添加到组合物中。所述纳米颗粒在组合物中的存在使得材料(通过固化所述可聚合组合物来获得)的折射率得以提高。所述材料能够显示出优秀的光学特性，例如大于80％、甚至大于90％的透射率。
因此，本发明的一个目标是一种液体可聚合组合物，包含：
-一种液体单体组合物，含有：
-一种具有式(I)的单体：
其中：
X是一个氧原子或硫原子，优选为一个氧原子，
R1、R2和R3中的至少一个，相同或不同，代表一个可聚合官能团，该可聚合官能团直接连接到P上或通过一个C1-C20烯基连接到P上，该可聚合官能团中的一个或几个碳原子可以替换为：
–O-、-S-、–NH-或-NR-，其中R为一个C1-C10烷基，
用独立地选自卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基中的1-4个基团任选取代的一个包含5-9个碳原子的二价单环烷基或二环烷基，或
用独立地选自卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基中的1-4个基团任选取代的一个苯基或萘基，
并且，R1、R2和R3中另外的一个或几个，相同或不同，代表一个氢原子、一个C1-C10烷氧基、一个C1-C10烷硫基、苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基或芳基C1-C10烷硫基，或
-两种不同单体M1和M2的一种混合物，这两种单体能够一起进行反应并形成具有式(I)的单体，其中M1或M2，或M1和M2两者含有官能团P＝X，并且M1和M2进一步含有能够一起反应以形成一种聚合物的多个官能团，并且
-均匀地分散在所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。
可聚合官能团是指一种使具有式(I)的单体能够形成(例如通过热处理和/或紫外处理)固体聚合物的一种化学官能团。
适合的可聚合官能团包括乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、醚、硫醚、醇、环氧化物、硫醇以及环硫化物。
优选地，该可聚合官能团选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、硫醇、环硫化物或环氧化物，更优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇或环硫化物。
C1-C20亚烷基以及C1-C6亚烷基分别代表包含1-20个碳原子的直链或支链亚烷基以及包含1-6个碳原子的直链或支链亚烷基，该直链或支链亚烷基可以被-(CH2)n-R’取代，其中n是一个0到5之间的整数，并且R’为一个芳基、芳氧基、芳基胺或芳硫基。优选地，该C1-C20亚烷基是一个C1-C6亚烷基，更优选地为一个C2-C4亚烷基，例如亚甲基、正亚丙基或正亚丁基。
C1-C6烷基以及C1-C10烷基分别代表包含1-6个碳原子的直链或支链烷基以及包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基以及己基。
C1-C6烷氧基代表C1-C6烷基-O-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烷氧基包括例如甲氧基或乙氧基。
C1-C6烷硫基代表C1-C6烷基-S-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烷硫基包括例如甲硫基或乙硫基。
单环烷基和二环烷基分别代表一个单个非芳香环和两个非芳香稠环，包括饱和的环或部分饱和的环。示例性的单环烷基包括环戊基和环己基。示例性的二环烷基包括降冰片基与金刚烷基。
卤素原子包括氟、氯、溴或碘原子。
芳氧基代表一个苯基-O-基团，其中苯基用独立地选自如以上定义的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素原子的1-3个基团任选地取代。芳氧基包括例如苯氧基或甲基苯氧基。
芳硫基代表一个苯基-S-基团，其中苯用独立地选自如以上定义的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素原子的1-3个基团任选地取代。芳硫基包括例如苯硫基或甲基苯硫基。
芳基胺代表一个苯基-NH-基团，其中苯基用独立地选自如以上定义的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素原子的1-3个基团任选地取代。芳氧基包括例如苯氧基或甲基苯氧基。
芳基C1-C10烷氧基代表RR’-O-基团，其中R为用独立地选自如以上定义的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素原子的1-3个基团任选取代的一个苯基，并且R’为如上所定义的一个C1-C10烷基。
芳基C1-C10烷硫基代表RR’-S-基团，其中R为用独立地选自如以上定义的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素原子中的1-3个基团任选取代的一个苯基，并且R’为如上所定义的一个C1-C10烷基。
在具有式(I)的单体中，R1、R2和R3中的至少一个包括一个可聚合官能团。因此，具有式(I)的单体可以包含一个、两个或三个相同或不同、优选为相同的可聚合官能团。
在一个实施例中，R1和R2是相同的并都具有一个可聚合官能团，优选为相同的可聚合官能团。
在一个具体实施例中，R1、R2和R3是相同的并都具有一个可聚合官能团，优选为相同的可聚合官能团。
优选地，R1、R2和R3，相同或不同，代表一个可聚合官能团，该可聚合官能团直接连接到P上或通过一个C1-C20烯基连接到P上，该可聚合官能团中的一个或几个碳原子可以替换为-O-、-S-或–NR-，其中R为一个C1-C6烷基。
不希望囿于任何理论，在式(I)中，相信氧化膦官能团P＝O或硫化膦官能团P＝S帮助纳米颗粒分散，并协助提高材料(该材料可以通过固化该可聚合组合物来获得)的折射率。
通过溶剂化作用，纳米颗粒均匀地分散在具有式(I)的单体中。溶剂化作用涉及多种不同的分子间作用，例如氢键合、离子-偶极/偶极-偶极相互作用或范德华力。
在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3中另外的一个或多个，不具有可聚合官能团，相同或不同，包含一个帮助提高材料(该材料可以通过固化该可聚合组合物来获得)折射率的高折射率部分。这样的高折射率部分可以选自苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、或芳基C1-C10烷硫基，特别是芳基C1-C6烷氧基或芳基C1-C6烷硫基。
硫原子和芳环都具有高极化率并且在外场的作用下易于变形，从而获得具有高折射率的材料。
该高折射率部分还可以由具有一个可聚合官能团的R1、R2或R3来承载。在这种情况下，该高折射率部分可以是用1-4个基团任选地取代的一个苯基或萘基，该1-4个基团独立地选自卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基。
在一个实施例中，该单体为具有式(Ia)的氧化膦单体：
其中：
R1a、R2a和R3a中的至少一个，相同或不同，代表：
-(R4)n-X-(R5-Y)m-(R6)p-Q，其中：
R4、R5和R6，相同或不同，代表一个C1-C6亚烷基，该亚烷基中的一个或几个碳原子可以用亚苯基取代，
X和Y，相同或不同，代表O、S、或–NR-，其中R为C1-C6烷基，
n、m和p，相同或不同，代表从0到4，优选从0到2，更优选0或1的一个整数，
Q代表一个可聚合官能团，优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环硫化物、或硫醇，
并且R1a、R2a、和R3a中的另外一个或多个，相同或不同，代表氢原子、苯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C6烷氧基、或芳基C1-C6烷硫基。
优选地，R4、R5和R6，相同或不同，代表一个C1-C2亚烷基。
在一个实施方案中，n和m为0，p为1，R6为-C2H4-，X为O、S、或-NR-，其中R是一个C1-C6烷基并且Q选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一个实施例中，R1a和R2a是相同的并都具有一个可聚合官能团，优选为相同的可聚合官能团。
在一个具体的实施例中，R1a、R2a和R3a是相同的并都具有一个可聚合官能团，优选为相同的可聚合官能团。
在一个优选的实施方案中，R1a、R2a和R3a中另外的一个或多个，不具有可聚合官能团，相同或不同，包含一个帮助提高材料(该材料可以通过固化该可聚合组合物来获得)折射率的高折射率部分。这样的高折射率部分可以选自苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、或芳基C1-C10烷硫基，特别是芳基C1-C6烷氧基或芳基C1-C6烷硫基。
在一个实施例中，该单体为具有式(Ib)的氧化膦单体：
其中：
R1b、R2b、和R3b中的至少一个，相同或不同，代表：
-(CHR’)n–X–(CHR”)m-Q，其中
X代表O、S、或–NR-，其中R为C1-C6烷基，
n和m，相同或不同，代表从0到4，优选0、1、或2的一个整数，
R’和R”，相同或不同，代表氢原子、C1-C6烷基、苯基、芳硫基或芳硫基-CH2-，
Q代表一个可聚合官能团，优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环硫化物、硫醇或硫代丙烯酸酯，
并且R1b、R2b、和R3b中的另外一个或多个，相同或不同，代表氢原子、苯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C6烷氧基、或芳基C1-C6烷硫基。
在一个实施例中，R1b和R2b是相同的并都具有一个可聚合官能团，优选为相同的可聚合官能团。
在一个具体的实施例中，R1b、R2b和R3b是相同的并都具有一个可聚合官能团，优选为相同的可聚合官能团。
在一个优选的实施方案中，R1b、R2b和R3b中另外的一个或多个，不具有可聚合官能团，相同或不同，包含一个帮助提高材料(该材料可以通过固化该可聚合组合物来获得)折射率的高折射率部分。这样的高折射率部分可以选自苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、或芳基C1-C10烷硫基，特别是芳基C1-C6烷氧基或芳基C1-C6烷硫基。
具有式(Ia)或(Ib)的单体包括以下化合物：
具有式(Ia)或(Ib)的单体还包括以下化合物：
具有式(I)的单体可以通过将一种包含P＝O或P＝S官能团的卤化物与一种亲核化合物进行反应经由亲核加成反应来合成，该亲核化合物例如有机金属化合物、羟基化合物、硫醇化合物或仲胺化合物，如在US 2009/0192288、JP 05-320181或JP 04-330083中所披露的。
例如，具有氧化膦官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(4)和(5)可以通过将具有式(1)的化合物H-XR(一种硫醇(X＝S)，一种醇(X＝O)或一种仲胺(X＝N-烷基))进行亲核加成反应来合成，其中R为具有一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的烷基或芳基、分别位于苯基二氯化磷(2)以及三氯氧磷(3)上，如在以下方案1中所示：
表1中列出了可以使用的亲核化合物HX-R(X＝O，S，N-烷基)及其对应的丙烯酸酯单体的部分实例。对应的甲基丙烯酸酯前体可以用于合成对应的甲基丙烯酸酯单体。
表1
表1中示出的折射率是使用ChemSketch软件进行模拟的。
前体的可商购性或合成参考文献在表2a中示出。
表2a
上述合成可以扩展到有机金属亲核体。其中一种合成路径在下面方案2中示出。通过将Mg氧化加成至化合物R-X(6)的碳-卤键中来制备第一格氏试剂，其中R为烷基或芳基并且X为卤素，之后在将该有机金属化合物亲核加成加成至该卤化物上，获得对应的氧化膦(7)或(8)。
由于有机金属试剂具有很强的反应性，需要在亲核加成反应之后再添加可聚合单元。
在下面的实例(方案3)中，溴-1-丙醇被选为起始材料。在第一步骤中，在三乙胺存在下使用叔丁基二甲基氯硅烷对硅醚2进行处理时，醇受到保护。通过将镁加成氧化至碳-溴键上(如果该步骤较为困难，可以通过例如使用t-BuLi处理，进行卤素-金属交换来生成有机金属物质)来形成格氏试剂3。3与苯基二氯化磷缩合，形成化合物4。在酸性处理下硅烷基醚的脱保护之后(有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry),68(19),7249-7253,2003)，通常的酰化反应可以生成目标化合物5。
硫化膦可以通过类似的路径合成，例如从在表2b中示出的前体来合成：
表2b
使用H2S对4进行处理应该也可得到对应的硫化膦。
可以使用相似的路径来合成具有其他可聚合官能团的单体，例如醇、硫醇或环氧化物官能团。例如，一个硫醇官能团可以通过亲核取代用NaSH处理一种卤化物来添加到单体中。环氧化物可以通过使缩水甘油和磷酰氯化合物缩聚来添加到单体中。乙醇官能团可以在酸性条件下在(例如化合物4)二硅烷基醚(di-silylether)官能团的脱保护后添加到单体中。
具有式(I)的化合物(其中R1≠R2≠R3)可以根据上述途径合成，在与对应化合物(其中R1＝R2或R1＝R2＝R3)的混合物中，之后通过本领域人员众所周知的技术进行分离。
该液体单体组合物还可以包含：两种不同单体M1和M2的一种混合物，这两种单体能够一起进行反应并形成具有式(I)的单体，其中M1或M2，或M1和M2两者含有氧化膦或者硫化膦官能团P＝X，并且M1和M2进一步含有能够一起反应以形成一种聚合物的多个官能团，如异氰酸酯/醇、硫氰酸酯/醇、单烯/硫醇或硫醇/环硫化物。
具有式(I)的某些单体可以是可商购的，如3PA(三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯，CAS：35057-49-9，由Osaka Organic Chemicals以商品名Viscoat销售)以及3PMA(三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯，CAS：15458-75-0，由Osaka Organic Chemicals以商品名Viscoat销售)。
本发明的液体可聚合组合物可以仅包含一种具有式(I)的单体或包含具有式(I)单体的一种混合物。如果具有式(I)的单体为固态，那么它可以在液态的另一种具有式(I)的单体中溶解从而形成一种液体可聚合组合物。
根据本发明，该纳米颗粒均匀地分散在具有式(I)的单体中，即，不形成具有超过100nm尺寸的聚集体(如通过透射电子显微镜测量)。纳米颗粒的均匀分散允许获得一种固化后雾度小于5％的复合材料(如根据日本工业标准K 7136-2000测量)。此外，该材料复合物是透明的。
该矿物纳米颗粒可以选自ZnS、ZrO2、TiO2或BaTiO3。
纳米颗粒可以通过本领域技术人员众所周知的方法来进行合成，或者是可商购的粉末形式或是溶剂(如甲醇)中的悬浮体形式。
例如，具有60nm粒径的悬浮在甲醇中的TiO2纳米颗粒由堺化学(Sakai chemical)以商品名SRD-2M进行销售。
例如，具有35nm粒径的悬浮在甲醇中的ZrO2纳米颗粒由堺化学以商品名SZR-M进行销售。
例如，具有小于100nm粒径(BET)的粉末形式(立方晶相)的BaTiO3纳米颗粒由奥德里奇公司(Aldrich)以商品名Barium Titanate(IV)(Cas号：12047-27-7)进行销售。
根据本发明，“粒径”是指通过动态光散射(DLS)测量的数量最多的粒子群的粒子直径。
矿物纳米颗粒的粒径优选小于50nm，更优选在30与5nm之间。这个尺寸范围使得最终可聚合材料的雾度得到限制。可以通过动态光散射(DLS)，例如使用堀场(Horiba)SZ-100尺寸测量仪来进行测量。
优选地使用一种或多种含硫醇化合物涂覆ZnS的纳米颗粒。优选地使用巯基乙醇、苯硫酚、巯基苯酚或其混合物涂覆ZnS的纳米颗粒。
典型地，纳米颗粒的折射率如下所示：
-ZnS，闪锌矿，立方晶系，n(589nm)＝2.3691(Landolt-Bornstein科学与技术数值数据和函数关系(Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationshipsin Science and Technology)，III/30A，介电晶体的高频特性(High FrequencyProperties of Dielectric-Crystals)。压电和电光常数(Piezooptic and ElectroopticConstants)，Springler出版社，柏林1996)；
-BaTiO3，四方晶系，普通射线：n(589nm)＝2.4405(Shannon,R.D.,Shannon,R.C.,Medenbach,O.,和Fischer,R.X.,“氟化物和氧化物的折射率和分散体(Refractive Indexand Dispersion of Fluorides and Oxides)”，物理化学期刊(J.Phys.Chem.)参考数据31,931,2002)；
-TiO2，金红石，四方晶系，普通射线：n(589nm)＝2.562(Shannon,R.D.,Shannon,R.C.,Medenbach,O.,和Fischer,R.X.,“氟化物和氧化物的折射率和分散体”，物理化学期刊参考数据31,931,2002)；
-ZrO2，四方晶系，普通射线：n(589nm)＝2.20(聚合物杂志(Polymer Journal)，2008,40,1157-1163)；
ZnS纳米颗粒的粒径小于10nm，优选在3与6nm之间。这个尺寸范围使得最终可聚合材料的雾度得到限制。
使用一种或多种封端剂(如一种或多种含硫醇化合物)来制备ZnS纳米颗粒的方法对于本领域技术人员来说是周所周知的。
例如，将Zn(OAc)2(一种Zn源)，这种或这些封端剂以及硫脲(一种硫源)溶解在一种溶剂，例如DMF(二甲基甲醛)、N,N-二甲基乙酰胺或DMSO(二甲亚砜)中(例如2.5g Zn(OAc)2溶于30ml DMF中)。将玻璃仪器装置使用氮气吹扫10分钟，以防止ZnO的形成和水量的减少。之后在回流下加热溶液。在热处理结束时，获得了一种透明溶液。一种溶剂，如乙醇、丙酮、乙腈、甲苯或水，加入到溶液中以引发涂覆的ZnS纳米颗粒的沉淀(取决于颗粒的特性)。沉淀使得颗粒从溶剂以及未反应的封端剂中分离。溶剂取决于偶联剂进行选择。典型地，如果使用苯硫酚作为偶联剂，就用水来沉淀涂覆的颗粒。颗粒可以通过离心从溶液中分离并用甲醇、乙腈或甲苯清洗。例如，参见吕长利、程元荣、刘毅飞、刘风(音)、以及杨柏(“通过伽马射线辐射引发的本体聚合实现高纳米相含量的ZnS聚合物纳米复合光学材料的简易途径(A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materials withHigh Nanophase Content via Gamma-Ray Irradiation Initiated BulkPolymerization)”，高级材料(Adv.Mater.)，2006,18,1188-1192)所描述的方法。
上述方法有利地使得粉末形式的纳米颗粒在单体组合物中分散，这和其他要求纳米颗粒在被引入到单体组合物之前分散在溶剂中的方法不同。
适合的含硫醇化合物包括小分子，例如那些具有小于250g/mol的摩尔质量、包含一个硫醇官能团且具有高于1.5(在594nm处)的高折射率的分子。
本发明的含硫醇化合物优选地选自巯基乙醇、苯硫酚、巯基苯酚或其混合物。
在制备涂覆的ZnS的纳米颗粒时，Zn源、含硫醇化合物以及S源的相对摩尔含量被选择为，使得在制备过程中不会产生自沉淀。典型地，含硫醇化合物与Zn的摩尔比在0.5与3之间，优选在0.8与2之间。该摩尔比是指对于一摩尔醋酸锌，含硫醇化合物的摩尔数量。
优选地，使用巯基乙醇(ME)和苯硫酚(PhS)的一种混合物对ZnS的纳米颗粒进行涂覆。ME和PhS与Zn的摩尔比在2.0与0.1之间，更优选在0.4与0.2之间。当仅用ME涂覆ZnS纳米颗粒时，ME与Zn的摩尔比在1.3与1.6之间。
ZnS的纳米颗粒具有的晶体尺寸在3与10nm之间，更优选在3与6nm之间。根据Williamson-Hall方法，可以使用X射线衍射(XR diffraction)来确定晶体尺寸。
用所述含硫醇化合物涂覆的ZnS的纳米颗粒具有4到80nm之间的粒径。被涂覆的纳米颗粒的粒径可以通过动态光散射仪器(SZ-100，来自堀场公司)来测定，并且该粒径对应于由该仪器测定的最大群的尺寸。
基于该液体可聚合组合物的总量，矿物纳米颗粒(如果要求则涂覆或未要求则不涂覆)在该可聚合组合物中的量为：在5与50％w/w之间，优选在10与40％w/w之间，更优选在30与35％w/w之间。
本发明的液体可聚合组合物可以包含典型用于可聚合组合物的其他成分，例如脱模剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料、抗着色剂、填充剂、紫外吸收剂或光学增亮剂。
本发明的另一个目标是被如以上定义的液体可聚合组合物涂覆的一种光学基片。
在本发明中，“涂层”或“涂覆”应被理解为不仅包括普通涂层，还包括设置在球面或非球面玻璃透镜上用于获得非球面效果的具有非球面形的树脂层。US 7,070,862中披露了这类典型的树脂层。
该光学基片可以是任何一种公知的并且用在光学领域的有机玻璃。其可以是一种热塑性树脂诸如：一种热塑性聚碳酸酯、或一种热固性或光固性树脂，例如聚氨酯或者聚硫氨酯。
该液体可聚合涂层的厚度可以在1μm到1mm之间。
本发明的另一个目标是一种光学制品，包括：
(a)一个光学基片，以及
(b)一个涂层，该涂层通过热固化和/或紫外固化如上定义的液体可聚合组合物来获得。
本发明的另一个目标是固化作为光学制品的本体材料的液体可聚合物。作为本体材料的液体可聚合物的厚度可以在1mm与2cm之间。
该光学制品优选地是一种光学透镜，例如眼科镜片、太阳镜或用于光学仪器的其他的光学透镜，并且最优选地是眼科镜片。其可包括多个功能层例如极化层、抗反射涂层、可见光和紫外吸收涂层、抗冲击涂层、抗磨涂层、抗污迹涂层、防雾涂层、防尘涂层、光致变色涂层，所有的这些对于技术人员是都是熟悉的。
该液体可聚合组合物可以通过任何合适的涂敷方法涂覆到该光学基片上，如：浸涂、棒式涂敷、喷涂、或旋涂。
通过使涂敷的基片经受紫外光和/或加热使所获得的层固化。固化层的折射率可以增加到例如0.01与0.15之间。
本发明的另一个目标是矿物纳米颗粒用于增加通过热固化和/或紫外固化一种液体单体组合物而获得的一种聚合型材料的折射率的用途，该矿物纳米颗粒具有的折射率大于具有式(I)的单体的折射率，优选大于2；该液体单体组合物包括：
-一种液体单体组合物，包含：
-一种具有式(I)的单体：
其中：
X是一个氧原子或硫原子，优选为一个氧原子，
R1、R2和R3中的至少一个，相同或不同，代表一个可聚合官能团，该可聚合官能团直接连接到P上或通过一个C1-C20烯基连接到P上，该可聚合官能团中的一个或几个碳原子可以替换为：
–O-、-S-、–NH-或-NR-，其中R为一个C1-C10烷基，
用独立地选自卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4个基团任选取代的一个包含5-9个碳原子的二价单环烷基或二环烷基，或
用独立地选自卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4个基团任选取代的一个苯基或萘基，
并且，R1、R2和R3中另外的一个(或几个)相同或不同地代表一个氢原子、一个C1-C10烷氧基、一个C1-C10烷硫基、苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基或芳基C1-C10烷硫基，或
-两种不同单体M1和M2的一种混合物，所述两种单体能够一起进行反应并形成具有式(I)的单体，其中M1或M2，或M1和M2两者包含官能团P＝X，并且M1和M2进一步含有能够一起反应以形成一种聚合物的多个官能团，以及
其中所述矿物纳米颗粒均匀地分散在所述单体组合物中。
在一个实施方案中，矿物纳米颗粒的所述用途为提高聚合型材料的折射率，该聚合型材料通过将具有式(Ia)的一种氧化膦单体进行热固化和/或紫外固化而获得：
其中：
R1a、R2a和R3a中的至少一个，相同或不同，代表：
-(R4)n–X–(R5–Y)m–(R6)p–Q，其中：
R4、R5和R6，相同或不同，代表一个C1-C6亚烷基，该亚烷基中的一个或几个碳原子可以被亚苯基取代，
X和Y，相同或不同，代表O、S、或–NR-，其中R为C1-C6烷基，
n、m和p，相同或不同，代表从0到4，优选从0到2，更优选0或1的一个整数，
Q代表一个可聚合官能团，优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环硫化物、或硫醇，
以及R1a、R2a、和R3a中的另外一个或多个，相同或不同，代表氢原子、苯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C6烷氧基、或芳基C1-C6烷硫基。
在一个具体的实施方案中，矿物纳米颗粒的所述用途为提高聚合型材料的折射率，该聚合型材料通过将具有式(Ib)的一种氧化膦单体进行热固化和/或紫外固化而获得：
其中：
R1b、R2b、和R3b中的至少一个，相同或不同，代表：
-(CHR’)n-X-(CHR”)m-Q，其中
X代表O、S、或–NR-，其中R为C1-C6烷基，
n和m，相同或不同，代表从0到4，优选0、1、或2的一个整数，
R’和R”，相同或不同，代表一个氢原子、C1-C6烷基、苯基、芳硫基或芳硫基-CH2-，
Q代表一个可聚合官能团，优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环硫化物、硫醇或硫代丙烯酸酯，
以及R1b、R2b、和R3b中的另外一个或多个，相同或不同，代表一个氢原子、苯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C6烷氧基、或芳基C1-C6烷硫基。
优选地，该矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO2、TiO2或BaTiO3。
现将通过下列实例进一步描述本发明。提供以下实例以说明本发明，不应视为限制本发明。
实例
1)制备用含硫醇化合物涂覆的ZnS纳米颗粒
将封端剂Zn(OAc)2和硫脲(TUA)在DMF中溶解。使用氮气吹扫玻璃仪器装置10分钟。之后溶液在160℃下于小氮气流中回流下加热。在热处理结束时，获得一种透明溶液。将溶液注入甲醇、乙腈或水中，引发ZnS纳米颗粒的沉淀。ZnS的纳米颗粒通过离心从溶液中分离，并用甲醇或乙腈清洗两次。粉末在真空下干燥10个小时。
该组实验中使用的封端剂为巯基乙醇(ME)(60-24-2)、苯硫酚(PhS)(108-98-5)、以及巯基苯酚(MPhO)(637-89-8)。
Zn(OAc)2(封端剂)和硫脲的相对摩尔量在表3中示出。
封端剂的量的选择使得混合物在回流过程中以及冷却后不会产生自沉淀。形成稳定分散体的相对摩尔量的实例在表3中示出。包含2种不同封端剂的一种混合物允许使用更小量的封端剂。
表3
对来自实验1的ZnS-ME粉末进行XRD分析。结果显示ZnS颗粒具有闪锌矿结构。
ZnS纳米颗粒(未涂覆)的平均晶体尺寸已经根据Williamson-Hall方法确定。ZnS纳米颗粒的平均晶体尺寸在3.58nm处进行评估，相对色散为4.5％(通过X射线衍射确定)。
在DMF中的分散体冷却之后，通过从实验3得到的涂覆的ZnS纳米颗粒的粒径由堀场SZ-100粒径测量仪进行测量。结果显示，约为7nm的粒径具有较窄的分布尺寸，从4到14nm。这种小粒径和窄分布尺寸使得最终复合物中的光散射得到限制。
2)制备包含分散在含氧化膦单体中的用含硫醇化合物涂覆的ZnS纳米颗粒的液体 可聚合组合物
用PhS、ME和/或MPhO涂覆的ZnS纳米颗粒在60℃、超声波下被引入到下列氧化膦单体1和2中(由Osaka Organic Chemicals分别以商品名Viscoat和销售)。表4给出了能够均匀地分散在单体1和2中的颗粒的最大量。
表4
表4的数据显示出被MPhO、PhS、Me、或PhS和Me的一种混合物封端的ZnS颗粒能够以相对高的量(最高达20wt％)均匀地分散在3PA或3PMA单体组合物中。
该可聚合组合物被施用在两块玻璃板之间，这两块玻璃板被一个200μm的间隔件隔开。在加入一种自由基光引发剂(Irgacure184，巴斯夫)并用汞灯照射10分钟(4mW.cm-2)后，发生光聚合。光聚合在两块玻璃衬底之间引起从而避免氧气的抑制作用。在这两块玻璃衬底之间使用一个200μm的特氟纶间隔件。获得的固化的材料的厚度为220μm。
根据日本工业标准第7136-2000号，脱模后使用分光光度计UV-Vis(U-4100，日立)测量雾度。
脱模后，使用Metricon 2010M(棱镜耦合法)测量固化的材料的折射率(n)。结果在表5中示出。
表5
表5中的数据显示，与不含颗粒的相同聚合物相比，包含20wt％的涂覆的ZnS颗粒的聚合物的折射率在473nm处增长了0.05。
此外，表5中的数据示出该复合材料适用于光学材料(雾度小于5％)。
3)制备包含分散在含氧化膦单体中的ZrO2纳米颗粒的液体可聚合组合物
通过向氧化膦单体1(由Osaka Organic Chemicals以商品名Viscoat 3-销售)分别添加10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％的ZrO2，该ZrO2来自一种ZrO2/MeOH悬浮液(30wt％MeOH，可从堺化学商购)，之后向该混合物中加入3wt％的Irgacure 184(由巴斯夫销售的一种自由基光引发剂)，来制备五种组合物。减压蒸发所得组合物中的甲醇。
之后，每种组合物都被施用在两块玻璃板之间，这两块玻璃板被一个500μm的间隔件隔开。通过使用汞灯照射10分钟(4mW.cm-2)过程中进行光聚合。光聚合在两块玻璃衬底之间引起从而避免氧气的抑制作用。在这两块玻璃衬底之间使用一个500μm的硅间隔件。
折射率和雾度的测量如在实施例2中所述。
所得材料的594nm处的折射率、阿贝数以及雾度在表6中示出。
表6
表6中的数据显示，与不含纳米颗粒的相同聚合物相比，添加了50wt％ZrO2纳米颗粒的聚合物的折射率可以在594nm处增加0.086。
此外，表6中的数据显示该复合材料适用于光学材料(雾度小于5％)。
在下面的表7中，对根据上述方法从包含3-PA以及20wt％的ZrO2纳米颗粒或20wt％的涂覆的(PhS:ME为0.3:0.6)ZnS纳米颗粒的组合物获得的材料进行了比较。
表7
表7的数据显示，具有ZnS纳米颗粒的聚合物的折射率增加大于具有ZrO2纳米颗粒的聚合物的折射率增加。
4)制备包含分散在含氧化膦单体中的TiO2纳米颗粒的液体可聚合组合物
通过向氧化膦单体1(由Osaka Organic Chemicals以商品名Viscoat 3-销售)分别添加10wt％、20wt％和30wt％的TiO2，该TiO2来自一种TiO2/MeOH悬浮液(15wt％MeOH，可从堺化学商购)，之后向该混合物中加入1wt％的Irgacure 184(由巴斯夫销售的一种自由基光敏引发剂)，来制备三种组合物。减压蒸发所得组合物中的甲醇。
之后，每种组合物都被施用在两块玻璃板之间，这两块玻璃板被一个500μm的间隔件隔开。通过使用汞灯照射10分钟(1.7J.cm-2)进行光聚合。在这两块玻璃衬底之间使用一个500μm的硅间隔件。
折射率和雾度的测量如在实施例2中所述。
所得材料在594nm处的折射率、阿贝数以及前向散射在表8中示出。
表8
在下面的表9中，对根据上述方法从包含3-PA以及30wt％的ZrO2纳米颗粒或30wt％的TiO2纳米颗粒的组合物所获得的材料进行了比较。
表9
表9的数据显示，含有TiO2纳米颗粒的3PA材料的透射率远低于包含ZrO2纳米颗粒的相同材料的透射率。然而，应注意用于制备该材料的TiO2的粒径大于ZrO2的粒径。因此，使用较小粒径的TiO2纳米粒子并且选择具有大于3-PA的折射率的一种单体应提高含有TiO2纳米颗粒的3-PA组合物的透射率。

Claims (20)

1.一种液体可聚合组合物，包含：
-一种液体单体组合物，包含：
-一种具有式(I)的单体：
其中：
X是一个氧原子或硫原子，
R1、R2和R3中的至少一个，相同或不同，代表一个可聚合官能团，该可聚合官能团直接连接到P上或通过一个C1-C20烯基连接到P上，该可聚合官能团的一个或几个碳原子可以替换为：
–O-、-S-、–NH-或-NR-，其中R为一个C1-C10烷基，
用独立地选自卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4个基团任选取代的一个包含5-9个碳原子的二价单环烷基或二环烷基，或
用独立地选自卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4个基团任选取代的一个苯基或萘基，
并且，R1、R2和R3中另外的一个或几个，相同或不同，代表氢原子、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基或芳基C1-C10烷硫基，或
-两种不同单体M1和M2的一种混合物，这两种单体能够一起进行反应并形成具有式(I)的单体，其中M1或M2，或M1和M2两者含有官能团P＝X，并且M1和M2进一步含有能够一起反应以形成一种聚合物的多个官能团，以及
-均匀地分散在所述式(I)单体或所述两种不同单体M1和M2的混合物中的矿物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的液体可聚合组合物，其中所述矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO2、TiO2或BaTiO3。
3.根据权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中所述可聚合官能团选自由以下各项组成的组：乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、醚、硫醚、醇、环氧化物、硫醇、以及环硫化物。
4.根据权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中R1、R2和R3中另外的一个或多个，不具有可聚合官能团，相同或不同，代表苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、或芳基C1-C10烷硫基。
5.根据权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中所述式(I)单体是式(Ia)的氧化膦：
其中：
R1a、R2a和R3a中的至少一个，相同或不同，代表：
-(R4)n–X–(R5–Y)m–(R6)p–Q，其中：
R4、R5和R6，相同或不同，代表一个C1-C6亚烷基，该亚烷基中的一个或几个碳原子可以被亚苯基取代，
X和Y，相同或不同，代表O、S、或–NR-，其中R为一个C1-C6烷基，
n、m和p，相同或不同，代表从0到4的一个整数，
Q代表一个可聚合官能团，选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环硫化物、或硫醇，
并且R1a、R2a、和R3a中的另外一个或多个，相同或不同，代表氢原子、苯基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C6烷氧基、或芳基C1-C6烷硫基。
6.如权利要求5所述的液体可聚合组合物，其中所述具有式(Ia)的氧化膦选自由以下各项组成的组：
7.根据权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中所述纳米颗粒具有的粒径小于50nm。
8.根据权利要求1所述的液体可聚合组合物，其中所述纳米颗粒选自用一种或多种含硫醇化合物涂覆的ZnS纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒用巯基乙醇、苯硫酚、巯基苯酚或其混合物涂覆。
10.根据权利要求9所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS的纳米颗粒用巯基乙醇和苯硫酚的一种混合物涂覆，巯基乙醇和苯硫酚与Zn的摩尔比在2.0与0.1之间。
11.根据权利要求9所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS的纳米颗粒用巯基乙醇涂覆，巯基乙醇与ZnS的摩尔比在1.3与1.6之间。
12.根据权利要求8或9所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS的纳米颗粒具有的晶体尺寸在3与10nm之间，并且用所述含硫醇化合物涂覆的该ZnS纳米颗粒的粒径在4与80nm之间。
13.根据权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中基于该液体可聚合组合物的总重量，在该可聚合组合物中所述矿物纳米颗粒的量为在5与50％w/w之间。
14.一种光学基片，用根据权利要求1-13中任一项所述的液体可聚合组合物涂覆。
15.一种用于光学制品的聚合型材料，其中所述聚合型材料通过固化根据权利要求1-13中任一项所述的液体可聚合组合物而获得。
16.一种光学制品，包含：
(c)一个光学基片，以及
(d)一个涂层，该涂层通过热固化和/或紫外固化根据权利要求1-13中任一项所述的液体可聚合组合物而获得。
17.根据权利要求14所述的光学基片，其中该物品是一种眼科镜片或一种用于光学仪器的光学透镜。
18.根据权利要求15所述的光学制品，其中该制品是一种眼科镜片或一种用于光学仪器的光学透镜。
19.矿物纳米颗粒用于提高通过热固化和/或紫外固化液体单体组合物而获得的聚合型材料的折射率的用途，该液体单体组合物包括：
-一种具有式(I)的单体：
其中：
X是一个氧原子或硫原子，
R1、R2和R3中的至少一个，相同或不同，代表一个可聚合官能团，该可聚合官能团直接连接到P上或通过一个C1-C20烯基连接到P上，该可聚合官能团的一个或几个碳原子可以替换为：
–O-、-S-、-NH-或-NR-，其中R为一个C1-C10烷基，
用独立地选自卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4个基团任选取代的一个包含5-9个碳原子的二价单环烷基或二环烷基，或
用独立地选自卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的1-4个基团任选取代的一个苯基或萘基，
并且，R1、R2和R3中另外的一个或几个，相同或不同，代表氢原子、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、苯基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、或芳基C1-C10烷硫基，或
-包含两种不同单体M1和M2的一种混合物，这两种单体能够一起进行反应并形成具有式(I)的单体，其中M1或M2，或M1和M2两者含有官能团P＝X，并且M1和M2进一步含有能够一起反应形成一种聚合物的多个官能团，并且
其中所述矿物纳米颗粒均匀地分散在所述式(I)单体或所述两种不同单体M1和M2的混合物中。
20.根据权利要求19所述的用途，其中所述矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO2、TiO2或BaTiO3。
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