CN102061079A - 透明高折射率纳米复合体相光学材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高折射率体相材料制备技术领域，具体涉及一种硫族半导体纳米粒子与高折射率聚合物复合后制备透明高折射率纳米复合光学体相材料的方法。包括合成表面修饰的半导体纳米粒子、纳米粒子在高折射率聚合物单体中的分散及本体聚合三个步骤。在表面修饰剂的存在下，金属盐在有机极性溶剂中与硫源反应合成表面修饰的纳米粒子，再将纳米粒子超声分散在包括含硫的高折射率化合物在内的聚合单体中，最后通过热聚合方法制备出透明高折射率高纳米相聚合物体相光学材料。这种复合体相光学材料可表现出高折射率、高透明性，良好的热稳定性，优秀的机械性能在构造显示器件、光学器件及光学镜片等方面具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于高折射率体相材料制备技术领域，具体涉及一种硫族半导体纳米粒子与高折射率聚合物复合后制备透明高折射率纳米复合光学体相材料的方法。用这种方法制成的光学体相材料可以应用于显示器件、光学器件及光学镜片材料等方向。
背景技术
具有高透明性、高折射率的纳米有机无机复合光学材料可以广泛的应用于光波导、光过滤器、减反射涂层等领域。因此成为众多研究者关注的焦点。随着不断的发展，高折射率有机无机复合材料的制备方法也在不断的更新和优化，如溶胶凝胶法、原位聚合法、转移分散聚合法等。近年来高折射率有机无机复合材料的研究成果主要集中于膜层材料。然而，在光学镜片、偏光镜、封装材料等很多领域则需要厚度大于1mm的体相材料。这种体相材料不仅要具有高折射率、高透明性，还要具有良好的热稳定性和优秀的的机械性能(如高硬度、高耐磨性等)。这就需要用于复合的纳米粒子需要粒径小，折射率高，在聚合物中的含量必须达到一定的量，且在聚合物中均匀无聚集分散。其次，需要选择适合的聚合物作为纳米粒子的载体，这种聚合物不仅要与纳米粒子相容性好、易操作，还需要具有较高的折射率。因此，发展新颖、高效、节能的合成方法是研究人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单的制备透明高折射率有机无机复合体相光学材料的新方法，包括以下步骤：A、制备表面修饰的硫族半导体纳米粒子；B、将表面修饰的硫族半导体纳米粒子在含有高折射率化合物的聚合物混合单体中分散；C、表面修饰的硫族半导体纳米粒子在聚合物混合单体中本体聚合。
本发明是通过以下实验方案来实现的：本发明采用湿法化学在有机溶剂中合成有机小分子修饰的硫族半导体纳米粒子。再用不良溶剂将半导体纳米粒子从反应体系中沉淀出来，并离心分离，真空干燥得到固体粉末。纳米粒子可以直接分散到含有较高折射率含硫化合物、二元异氰酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯的聚合单体混合物中，再经加热本体聚合最后可得到外观透明的体相光学材料。
本发明采用将较高折射率单体共混，再加热本体聚合制备高折射率纳米复合体相材料的方法，不仅制备周期短，操作简便，产品折射率高、透明性好，热稳定性和机械性能优秀，而且通过改变纳米粒子在体系中的掺入量，可以实现体相材料折射率的连续可调。
具体来说，本发明步骤如下：
A、制备经表面修饰的硫族半导体纳米粒子
在氮气保护下将硫源、锌盐或镉盐、有机小分子表面修饰剂一次性加入到极性有机溶剂中，锌盐或镉盐在整个反应体系中的浓度为0.05～0.5mol/L，有机小分子表面修饰剂、锌盐或镉盐、硫源的摩尔比例为1.24∶1∶0.72～1.46∶1∶0.85，反应混合溶液在120～180℃反应6～12小时，再用不良溶剂如甲醇、乙醇、丙酮、己烷或环己烷等将表面修饰的硫族半导体纳米粒子沉淀出来，经离心分离、洗涤、干燥后得到经表面修饰的硫族半导体纳米粒子固体粉末。
锌盐可以是氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、高氯酸锌等；镉盐可以是醋酸镉、氯化镉、高氯酸镉等；硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化氢等；有机小分子表面修饰剂是巯基乙醇、巯基丙醇或硫甘油，或他们与苯硫酚、对甲基苯硫酚、对乙基苯硫酚、对羟甲基苯硫酚、对羟乙基苯硫酚、对巯甲基苯乙烯组成的混合修饰剂，在混合修饰剂中，硫醇与硫酚摩尔比为1.0∶1～2.0∶1；极性有机溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，其中以二甲基甲酰胺效果最佳。
B、将步骤A制备的硫族半导体纳米粒子分散在混合单体中：纳米粒子在混合单体中的分散采用超声分散的方法，纳米粒子在混合单体中的重量分数控制在5～30wt％。
所述的混合单体为高折射率含硫化合物、二元异氰酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的混合。
高折射率含硫化合物是指折射率在1.55～1.8的含有巯基或环硫官能团的化合物，可以是2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚，2.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷，2，3-环硫丙硫醇，对巯甲基苯乙烯，2，2’-二巯基乙硫醚，2，2’-二巯基乙基硫代丙烷，2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇，2，2’-二巯基乙基硫代丙烷，1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷等中的一种或二种单体的混合；
二元异氰酸酯可以是甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、二亚甲基苯二异氰酸酯(XDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
混合单体中高折射率含硫化合物、二元异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比例为1∶1.2∶0.2～1∶1.4∶0.6，N，N-二甲基丙烯酰胺占含硫化合物、二元异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺总重量的5～30wt％，步骤A制备的硫族半导体纳米粒子占整个反应体系总重量的5～30wt％。
C、将步骤B制备的分散有硫族半导体纳米粒子的混合单体本体聚合
将分散有硫族半导体纳米粒子的混合单体灌入玻璃模具中，减压脱气后将整个反应体系在80～85℃下反应12～20小时，在90～95℃、100～105℃下各反应2～4小时，在120～130℃下反应4～6小时，进行自由基聚合和逐步聚合，脱模后得到透明高折射率硫族半导体纳米粒子/含硫聚合物纳米复合体相光学材料。
由于反应单体间同时存在自由基聚合和逐步聚合两种聚合方式，所以体系中需要同时添加两种引发剂。自由基聚合的引发剂可以是BPO、AIBN，用量占体系中甲基丙烯酸羟乙酯与N，N-二甲基丙烯酰胺总重量的0.2～0.4wt％。逐步聚合的引发剂可以是三正丁胺、三乙胺或二丁基二月桂酸锡，用量占整个体系的总重量的0.8～1.0wt％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
1：以醋酸锌、硫脲、巯基乙醇为原料在二甲基甲酰胺中合成硫化锌纳米粒子
在300mL二甲基甲酰胺中加入9.48g(0.125mol)硫脲，32.2g(0.147mol)醋酸锌，待溶解后，在氮气保护下搅拌加入17.0g(0.22mol)巯基乙醇，混合物在160℃下回流10小时。反应结束后将产物减压蒸出部分溶剂，将体系浓缩至30mL。在剧烈搅拌下，将浓缩液滴入大量乙醇中沉淀，离心分离，接着用甲醇洗三次后在真空下干燥，得到9.2g巯基乙醇修饰的白色硫化锌纳米粒子粉末。
2：硫化锌纳米粒子在聚合单体中的分散及加热本体聚合
将0.4881g巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子在超声波作用下分散到0.9122g2，3-环硫丙硫醇、1.9395g二亚甲基苯二异氰酸酯、0.2236g甲基丙烯酸羟乙酯、1.3179g N，N-二甲基丙烯酰胺的混合物中(硫化锌在整个体系中的重量分数为10wt％)，再加入0.0031g AIBN，0.039g三正丁胺，混合均匀后将液体灌入玻璃模具中(10cm×6cm×4mm)，减压脱气后将整个体系在80℃下反应12小时，在90℃、100℃下各反应2小时，在120℃下反应4小时，脱模得到透明高折射率硫族半导体纳米粒子/含硫聚合物纳米复合体相光学材料，材料的折射率为1.6121，光线总透过率为82.7％，铅笔硬度为4H。
实施例2
1：合成巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子的方法如实施例1所述；
2：分别将占体系总重量5～30wt％的巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子与实施例1
所述聚合单体混合，N，N-二甲基丙烯酰胺占含硫化合物、二亚甲基苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺总重量的30wt％。表1列出了巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子/聚(2，3-环硫丙硫醇-二亚甲基苯二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯-N，N-二甲基丙烯酰胺)高折射率纳米复合光学体相材料的性能。可以发现，随着复合体相材料中的硫化锌含量的增加，材料的折射率、硬度相应提高。即可以通过改变复合体相材料中的硫化锌的含量来实现材料的折射率的连续可调。
表1.硫化锌纳米粒子/聚(2，3-环硫丙硫醇-二亚甲基苯二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯-N，N-二甲基丙烯酰胺)高折射率纳米复合光学体相材料的性能
a 巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子在高折射率纳米复合体相光学材料中的理论重量分数；b高折射率纳米复合体相光学材料在850℃时的无机物的残留率；c4mm厚的复合体相光学材料在全波长光下的透光率。
实施例3
1：合成巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子的方法如实施例1所述；
2：将0.7366g巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子在超声波作用下分散到2.5173g2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚、1.904g二亚甲基苯二异氰酸酯、0.2195g甲基丙烯酸羟乙酯、1.9889gN，N-二甲基丙烯酰胺的混合物中(硫化锌在体系中的重量分数为10wt％)，再加入0.0044g AIBN，0.059g三正丁胺，混合均匀后液体灌入玻璃模具中(10cm×6cm×4mm)，减压脱气后将整个体系在80℃下反应12小时，在90℃、100℃各反应2小时，在120℃反应4小时，脱模得到透明高折射率硫族半导体纳米粒子/含硫聚合物纳米复合体相光学材料，材料的折射率为1.6125，光线总透过率为74.5％，铅笔硬度为3H。
实施例4
1：合成巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子的方法如实施例1所述；
2：将0.6565g巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子在超声波作用下分散到2.467692.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷、1.4957g二亚甲基苯二异氰酸酯、0.1724g甲基丙烯酸羟乙酯、1.7724gN，N-二甲基丙烯酰胺的混合物中(硫化锌在体系中的重量分数为10wt％)，再加入0.0039gAIBN，0.047g三正丁胺，混合均匀后液体灌入玻璃模具中(10cm×6cm×4mm)，减压脱气后将整个体系在80℃下反应12小时，在90℃、100℃下各反应2小时，在120℃下反应4小时，脱模得到透明高折射率硫族半导体纳米粒子/含硫聚合物纳米复合复合体相光学材料，材料的折射率为1.5968。光线总透过率为75.6％，铅笔硬度为5H。
实施例5
1：合成巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子的方法如实施例1所述；
2：将2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚与2.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷按不同摩尔比例投放到体系中，高折射率含硫化合物、二亚甲基苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比例为1∶1.2∶0.2，巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子占整个体系的重量分数为10wt％。聚合条件如实施例1。表2列出了巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子/聚(2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚-2.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷-二亚甲基苯二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯-N，N-二甲基丙烯酰胺)高折射率纳米复合光学体相材料的性能。可以发现，含2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚较多的复合体相材料与含2.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷较多的复合体相材料相比，折射率较高，而铅笔硬度较低。所以可以通过改变聚合体系中两种环硫化合物的比例来调节复合材料的光学性质和机械性能。
表2.硫化锌纳米粒子/聚(2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚-2.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷-二亚甲基苯二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯-N，N-二甲基丙烯酰胺)高折射率纳米复合光学体相材料的性能
a 2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚占体系中全部环硫化合物的理论(投料比)摩尔百分比；b高折射率纳米复合体相材料的光线总透过率(％)。
实施例6
1：合成巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子的方法如实施例1所述；
2：将2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚与2.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷按摩尔比例为7∶3投放到体系中，将占体系总重量5～30wt％的巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子与高折射率环硫化合物，二亚甲基苯二异氰酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，N，N-二甲基丙烯酰胺等单体混合，聚合条件如实施例1。表3列出了巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子/聚(2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚-2.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷-二亚甲基苯二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯-N，N-二甲基丙烯酰胺)高折射率纳米复合光学体相材料的性能。可以发现，随着复合体相材料中的硫化锌含量的增加，材料的折射率、硬度相应提高。即可以通过改变复合体相材料中的硫化锌的含量来实现材料的折射率的连续可调。
表3.硫化锌纳米粒子/聚(2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚-2.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷-二亚甲基苯二异氰酸酯-甲基丙烯酸羟乙酯-N，N-二甲基丙烯酰胺)高折射率纳米复合光学体相材料的性能
a 巯基乙醇修饰的硫化锌纳米粒子在高折射率纳米复合体相光学材料中的理论重量分数；b高折射率纳米复合体相光学材料在850℃时的无机物的残留率；c4mm厚的复合体相光学材料在全波长光下的透光率。
Claims (6)
1.透明高折射率纳米复合体相光学材料的制备方法，其步骤如下：
A、制备经表面修饰的硫族半导体纳米粒子
在氮气保护下将硫源、锌盐或镉盐、有机小分子表面修饰剂一次性加入到极性有机溶剂中，锌盐或镉盐在整个反应体系中的浓度为0.05～0.5mol/L，有机小分子表面修饰剂、锌盐或镉盐、硫源的摩尔比例为1.24∶1∶0.72～1.46∶1∶0.85，反应混合溶液在120～180℃反应6～12小时，再用不良溶剂将表面修饰的硫族半导体纳米粒子沉淀出来，经离心分离、洗涤、干燥后得到经表面修饰的硫族半导体纳米粒子固体粉末；
B、将步骤A制备的硫族半导体纳米粒子分散在混合单体中纳米粒子在混合单体中的分散采用超声分散的方法，纳米粒子在混合单体中的重量分数控制在5～30wt％；
混合单体为高折射率含硫化合物、二元异氰酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的混合；
混合单体中高折射率含硫化合物、二元异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比例为1∶1.2∶0.2～1∶1.4∶0.6，N，N-二甲基丙烯酰胺占高折射率含硫化合物、二元异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺总重量的5～30wt％；
C、将步骤B制备的分散有硫族半导体纳米粒子的混合单体本体聚合将分散有硫族半导体纳米粒子的混合单体灌入玻璃模具中，减压脱气后将整个反应体系在80～85℃下反应12～20小时，在90～95℃、100～105℃下各反应2～4小时，在120～130℃下反应4～6小时，进行自由基聚合和逐步聚合，脱模后得到透明高折射率纳米复合体相光学材料。
2.如权利要求1所述的透明高折射率纳米复合体相光学材料的制备方法，其特征在于：锌盐是氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌或高氯酸锌；镉盐是醋酸镉、氯化镉或高氯酸镉等；硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠或硫化氢；有机小分子表面修饰剂是巯基乙醇、巯基丙醇或硫甘油，或他们与苯硫酚、对甲基苯硫酚、对乙基苯硫酚、对羟甲基苯硫酚、对羟乙基苯硫酚、对巯甲基苯乙烯组成的混合修饰剂，在混合修饰剂中，硫醇与硫酚摩尔比为1.0∶1～2.0∶1；极性有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；不良溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、己烷或环己烷。
3.如权利要求1所述的透明高折射率纳米复合体相光学材料的制备方法，其特征在于：高折射率含硫化合物为2，2’-二巯基双环硫丙烷乙硫醚、2.2’-二(4-环硫丙氧基苯基)丙烷、2，3-环硫丙硫醇、对巯甲基苯乙烯、2，2’-二巯基乙硫醚、2，2’-二巯基乙基硫代丙烷、2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇、2，2’-二巯基乙基硫代丙烷、1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷中的一种或二种单体的混合。
4.如权利要求1所述的透明高折射率纳米复合体相光学材料的制备方法，其特征在于：二元异氰酸酯是甲苯2，4-二异氰酸酯TDI、二亚甲基苯二异氰酸酯XDI、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、己二异氰酸酯HDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
5.如权利要求1所述的透明高折射率纳米复合体相光学材料的制备方法，其特征在于：自由基聚合的引发剂是BPO或AIBN，用量占体系中甲基丙烯酸羟乙酯与N，N-二甲基丙烯酰胺总重量的0.2～0.4wt％。
6.如权利要求1所述的透明高折射率纳米复合体相光学材料的制备方法，其特征在于：逐步聚合的引发剂是三正丁胺、三乙胺或二丁基二月桂酸锡，用量占整个体系的总重量的0.8～1.0wt％。
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