CN105829457B

CN105829457B - 包含酰胺或硫代酰胺衍生物单体和分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制造光学制品的用途

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Publication number: CN105829457B
Application number: CN201480068264.9A
Authority: CN
Inventors: G·康塔格雷尔
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA; Nikon Corp
Current assignee: EssilorLuxottica SA; Nikon Corp
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: EP3087146B1; WO2015092048A1; EP3087146A1; CN105829457A; JP6468501B2; JP2017509722A; US20170002170A1

Abstract

本发明涉及一种包含酰胺或硫代酰胺衍生物单体和均匀分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制备具有高折射率的透明聚合材料的用途，以及其在光学领域中的用途。

Description

包含酰胺或硫代酰胺衍生物单体和分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制造光学制品的用途

技术领域

本发明涉及用于制备具有高折射率的透明聚合材料的液体可聚合组合物，和其在光学领域中的用途。

本发明的液体可聚合组合物包含酰胺或硫代酰胺衍生物单体和均匀地分散于其中的矿物纳米颗粒，所述矿物纳米颗粒尤其选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

背景技术

在过去的十年中，从纯有机单体合成折射率高于1.6以及具有光场所需的其他性质(透明度，即高透射率和低雾度；机械性能，如抗冲击性和耐磨性；光学性质，包括无光学失真和高对比度；耐热性；低收缩率；耐化学性)的材料变得越来越困难。

克服该问题的一种方案是将矿物纳米颗粒引入单体组合物以增加其折射率。通常，折射率为2.1到3的纳米颗粒可选自ZrO₂、TiO₂、BaTiO₃或ZnS。然而，使用折射率为约1.5-1.6的传统单体(例如异丁烯酸甲酯或苯乙烯)，实现高折射率所需的纳米颗粒的含量可以高于50％w/w，这将导致纳米颗粒聚集，并且对所生成材料的透明度产生不利影响。此外，这使得材料非常易碎。为确保引入单体组合物的纳米颗粒的良好的分散性，可能需要将纳米颗粒涂上封端剂(例如己酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸基三甲氧基甲硅烷)。然而，封端剂的折射率通常不超过1.5，从而降低了由纳米颗粒本身产生的关于折射率的益处。

因此，困难在于选择单体组合物、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)的正确组合，这将确保1)单体组合物中纳米颗粒随时间的良好稳定性和2)引入单体组合物的纳米颗粒的良好的分散性，同时形成透明材料，其表现出增加的折射率以及其他优点，例如机械性能如抗冲击性和耐磨性。此外，混合单体、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)后获得的可聚合组合物应该与其涂覆的基底或支撑物相容，因此在所述基底或支撑物上显示良好的粘附性。

LüC.等(Advanced material,2006,18,1188-1192)公开了一种包含N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-DMAA)的可聚合组合物，其中分散了高含量的巯基乙醇封端的ZnS纳米颗粒。然而，N,N-DMAA的折射率很低(n＝1.511，如由Metricon 9010/M棱镜耦合器测量，λ＝594nm，4mW.cm^-2持续10分钟，3wt％Irg 184)，这使得难以制备具有高折射率的材料。

发明内容

发明人已经发现包含其结构导致高折射率的酰胺或硫代酰胺衍生物单体的新颖的可聚合组合物，所述高折射率高于聚N,N-DMAA的折射率，和其中可以均匀分散矿物纳米颗粒例如ZrO₂、ZnS、TiO₂和BaTiO₃从而增加材料的折射率。

ZnS纳米颗粒通常需要涂覆一种或多种包含硫醇的化合物，以获得具有受控尺寸的均匀分散体。

ZrO₂、TiO₂和BaTiO₃纳米颗粒可以均匀地分散于酰胺或硫代酰胺衍生物单体中，而无需任何封端剂。

因此，发明人开发了基于其内均匀分散有矿物纳米颗粒的酰胺或硫代酰胺衍生物单体的可聚合组合物。所述纳米颗粒具有的优点是，可以以非常好的分散性和稳定性将它们大量地(高达75％w/w)添加到组合物中。组合物中所述纳米颗粒的存在允许通过固化所述可聚合组合物来增加获得的材料的折射率。所述材料能够显示优异的光学性质，例如高于80％的透射率。

因此，本发明的目的是一种液体可聚合组合物，包含：

-式(I)单体：

其中：

R表示氢原子或甲基，

A表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

X是-O-、-S-或-NR2-，

Y是氧原子或硫原子，

R1和R2，相同或不同，是氢原子或C1-C6烷基，和

B表示C1-C6烷基、芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，

或B不存在且R1和X形成5元杂环，如2-咪唑烷酮，任选取代于–NH–上、2-噁唑烷酮或2-噻唑烷酮，

或B表示：

其中：

R’表示氢原子或甲基，

A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

Y’氧原子或硫原子，

X’是-O-、-S-或–NR2’-，和

R1’和R2’，相同或不同，是氢原子或C1-C6烷基，

Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基、杂芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C10烷氧基或杂芳基C1-C10烷硫基取代，和

-均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。

根据本发明，芳基表示包含5-10个碳原子的芳环，其由一个环或几个稠环组成，所述芳环任选被1-3个独立选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素原子的基团所取代，如下文所定义。尤其是，芳基优选是任选取代的苯基。

杂芳基表示包含4-10个碳原子和选自O、S或N的1-3个杂原子的杂芳环，所述杂芳环任选被1-3个独立选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基或卤素原子的基团所取代，如下文所定义。

C1-C6烷基表示包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基以及己基。

C1-C6烷氧基表示C1-C6烷基-O-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烷氧基包括例如甲氧基或乙氧基。

C1-C6烷硫基表示C1-C6烷基-S-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烷硫基包括例如甲硫基或乙硫基。

卤素原子包括氯、溴或碘原子。

芳氧基表示芳基-O-基团。芳氧基包括例如苯氧基或甲基苯氧基。

芳硫基表示芳基-S-基团。芳硫基包括例如苯硫基或甲基苯硫基。

芳基C1-C6烷基表示RR’-基团，其中R是芳基和R’是C1-C6烷基，即包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。

芳基C1-C10烷氧基表示RR’-O-基团，其中R是芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。

芳基C1-C10烷硫基表示RR’-S-基团，其中R是芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。

杂芳基C1-C6烷基表示RR’-基团，其中R是杂芳基和R’是C1-C6烷基，即包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。

杂芳基C1-C10烷氧基表示RR’-O-基团，其中R是杂芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。

杂芳基C1-C10烷硫基表示RR’-S-基团，其中R是杂芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。

根据本发明，包含1、2、3或4个碳原子的烃链可以是直链或支链。例如，其可以是丁烯、丙烯、乙烯、亚甲基或甲基乙烯。

不希望束缚于任何理论，据信式(I)的酰胺衍生物部分协助分散纳米颗粒。

此外，B和Q可以携带高折射率部分，尤其是富含电子密度的基团，如芳基或杂芳基，其协助提高可以通过固化可聚合组合物获得的材料的折射率。

通过溶剂化将纳米颗粒均匀地分散在式(I)的单体中。溶剂化涉及多种不同的分子间作用，例如氢键结合、离子-偶极、偶极-偶极相互作用或范德华力。

下文描述式(I)的各种实施方式。

在一个实施方式中，式(I)单体是单功能性的，即，它仅携带一个可聚合基团，即丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。

在另一个实施方式中，式(I)单体是双功能性的，即，它携带两个可聚合基团，即丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团。

在一个实施方式中，R是氢原子。

在一个实施方式中，R表示甲基。

在一个实施方式中，A表示包含2个碳原子的烃链。

在一个实施方式中，X是-O-。

在一个实施方式中，X是-S-。

在一个实施方式中，X是-NR2-，其中R2是氢原子或C1-C6烷基。

在一个实施方式中，Y是氧原子。

在一个实施方式中，Y是硫原子。

在一个实施方式中，式(I)单体是脲衍生物(即Y是氧原子且X是-NH-)。

在一个实施方式中，式(I)单体是氨基甲酸酯衍生物(即Y是氧原子且X是-O-)。

在一个实施方式中，B不存在且R1和X形成高折射率部分，如5元杂环，尤其是2-咪唑烷酮，任选取代于–NH–上、2-噁唑烷酮或2-噻唑烷酮。

根据该实施方式，R表示氢原子或甲基，尤其甲基。

根据该实施方式，A表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，尤其是–CH2-CH2。

根据该实施方式，式(I)单体尤其是以下一种：

化合物1(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)甲基丙烯酸乙酯)可从Aldrich获得：CAS86261-90-7(25wt.％，在甲基丙烯酸甲酯中)。

其中B不存在且R1和X形成5元杂环的式(I)其他单体包括如下几种：

在另一个实施方式中，B表示C1-C6烷基，或高折射率部分，如芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基。

尤其是，B是C1-C6烷基，如甲基或乙基，或苯基。

根据该实施方式，R表示氢原子或甲基，尤其甲基。

根据该实施方式，X是-O-、-S-或-NR2-，尤其-O-或-NR2-，其中R2是C1-C6烷基，尤其甲基或乙基。

根据该实施方式，式(I)单体尤其是以下几种之一：

根据另一个实施方式，B表示：

其中：

R’表示氢原子或甲基，

A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

X’是-O-、-S-或-NR2-，

R1’和R2’，相同或不同，是氢原子或C1-C6烷基，和

Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被高折射率部分如芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基、杂芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C10烷氧基或杂芳基C1-C10烷硫基取代。

根据该实施方式，R表示氢原子或甲基，尤其甲基。

根据该实施方式，X是-O-、-S-或-NR2-，尤其是-O-。

根据该实施方式，：

-R’表示氢原子或甲基，尤其是氢原子。

-A’表示包含1、2、3或4个碳原子，尤其是2个碳原子的烃链，

-X’是-O-、-S-或-NR2-，尤其是-O-，

-R1’是氢原子或C1-C6烷基，尤其是氢原子，

-Q表示包含1、2、3或4个碳原子，尤其是2个碳原子的烃链，其被高折射率部分如芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基、杂芳基C1-C6烷基如甲基噻吩、杂芳基C1-C10烷氧基或杂芳基C1-C10烷硫基取代，尤其被芳硫基如苯硫基取代。

根据一个具体的实施方式，Q是–CH2-CH2(CH2-S-Ph)-。

根据该实施方式，式(I)单体尤其是以下一种：

式(I)单体可根据本领域技术人员熟知的方法合成。

例如，式(I)单体可按如下合成。

1.咪唑烷酮单体可根据如下反应获得：

2.单功能性单体可通过将HXB化合物亲核加成到二氯甲烷中的2-异氰酰甲基丙烯酸乙酯上来获得：

3.双功能性单体可通过将双亲核化合物HX’Q’X’H双重加成到2-异氰酰甲基丙烯酸乙酯上来获得：

本发明的另一个目的是一种液体可聚合组合物，包含：

–式(II)单体：

其中：

R3表示C1-C6烷基或芳基，

Y”是氧原子或硫原子，和

B’表示C1-C6烷基、芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，

条件是当Y”是硫原子时，B’是任选的，即存在或不存在，和

-均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。

在一个实施方式中，R3是甲基、乙基或丙基。

在一个实施方式中，B’是C1-C6烷基，或高折射率部分，如芳基，尤其是苯基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基。

在一个实施方式中，Y”是硫原子和B’是C1-C6烷基。

式(II)单体例如包括以下单体：

式(II)单体可根据本领域技术人员熟知的方法合成，或商购。

例如，式(II)丙烯酰胺可通过在商购的仲苯胺上进行丙烯酰化反应来合成。丙烯酰化可通过使丙烯酰氯与仲胺在非亲核碱如三乙胺的存在下反应来进行。

硫代酰胺的合成是文献中熟知的，例如T.B.Nguyen,L.Ermolenko,A.Al-Mourabit,Org.Lett.,2012,14,4274-4277。

本发明的另一个目的是一种液体可聚合组合物，包含：

–式(III)单体：

其中：

R1、R2或R3表示氢原子、C1-C6烷基、芳基、或可聚合官能团，其中R1、R2和R3中至少一个基团是可聚合官能团，

和

-均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。

可聚合官能团是例如能够通过热处理和/或紫外处理使得式(I)单体形成固体聚合物的化学官能团。

适合的可聚合官能团包括乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、乙醚、硫醚、乙醇、环氧基、硫醇和环硫化物。

优选地，可聚合官能团选自丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酸酯、硫醇、环硫化物或环氧基，更优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇或环硫化物。

本发明的液体可聚合组合物可以仅包含一种式(I)、(II)或(III)单体或式(I)、(II)或(III)单体的混合物、或一种或多种式(I)、(II)或(III)单体和另一种单体例如甲基丙烯酸甲酯的混合物。如果式(I)、(II)或(III)单体为固体，那么它可以在液体的另一种式(I)、(II)或(III)单体中溶解从而形成液体可聚合组合物或和任何其他液体单体如N,N-DMAA一起。

在一个具体的实施方式中，本发明液体可聚合组合物基本上由一种式(I)、(II)或(III)单体或式(I)、(II)或(III)单体的混合物组成。

根据本发明，该纳米颗粒均匀地分散在式(I)、(II)或(III)单体中，即，通过透射电子显微镜测量不形成尺寸超过100nm的聚集体。纳米颗粒的均匀分散允许获得一种固化后雾度小于5％的复合材料(根据日本工业标准K 7136-2000测量，相当于ISO 14782-1999)。此外，该材料复合物是透明的。

矿物纳米颗粒可以选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

纳米颗粒可以通过本领域技术人员众所周知的方法来合成，或者是可商购的粉末形式或是溶剂(如甲醇)中的悬浮液形式。

例如，粒径为60nm的悬浮在甲醇中的TiO₂纳米颗粒由Sakai chemical以商品名SRD-2M出售。

例如，粒径为35nm的悬浮在甲醇中的ZrO₂纳米颗粒由Sakai chemical以商品名SZR-M出售。

例如，粒径小于100nm(BET)的粉末形式(立方晶相)的BaTiO₃纳米颗粒由奥德里奇公司(Aldrich)以商品名Barium Titanate(IV)(Cas号：12047-27-7)出售。

根据本发明，“粒径”是指通过动态光散射(DLS)测量的数量最多的颗粒群的直径。

矿物纳米颗粒的粒径优选小于50nm，更优选为30nm-5nm。这个尺寸范围使得最终可聚合材料的雾度得到限制。可以通过动态光散射(DLS)，例如使用Horiba SZ-100尺寸测量仪来进行测量。

优选地使用一种或多种含硫醇化合物涂覆ZnS纳米颗粒。优选地，使用巯基乙醇、苯硫酚、巯基苯酚或其混合物涂覆ZnS纳米颗粒。

典型地，纳米颗粒的折射率如下所示：

-ZnS，闪锌矿，立方晶系，n(589nm)＝2.3691(Landolt-Bornstein科学与技术数值数据和函数关系(Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationshipsin Science and Technology)，III/30A，介电晶体的高频特性(High FrequencyProperties of Dielectric-Crystals)。压电和电光常数(Piezooptic and ElectroopticConstants)，Springler出版社，柏林1996)；

-BaTiO₃，四方晶系，普通射线：n(589nm)＝2.4405(Shannon,R.D.,Shannon,R.C.,Medenbach,O.,和Fischer,R.X.,“氟化物和氧化物的折射率和分散体(Refractive Indexand Dispersion of Fluorides and Oxides)”，物理化学期刊(J.Phys.Chem.)参考数据31,931,2002)；

-TiO₂，金红石，四方晶系，普通射线：n(589nm)＝2.562(Shannon,R.D.,Shannon,R.C.,Medenbach,O.,和Fischer,R.X.,“氟化物和氧化物的折射率和分散体”，物理化学期刊参考数据31,931,2002)；

-ZrO₂，四方晶系，普通射线：n(589nm)＝2.20(聚合物杂志(Polymer Journal)，2008,40,1157-1163)；

ZnS纳米颗粒的粒径小于10nm，优选在3-6nm。这个尺寸范围使得最终可聚合材料的雾度得到限制。

使用一种或多种封端剂(如一种或多种含硫醇化合物)来制备ZnS纳米颗粒的方法对于本领域技术人员而言是众所周知的。

例如，将Zn(OAc)₂(一种Zn源)、封端剂以及硫脲(一种硫源)溶解在一种溶剂，例如DMF(二甲基甲醛)、N,N-二甲基乙酰胺或DMSO(二甲亚砜)中(例如2.5g Zn(OAc)₂溶于30mlDMF中)。之后在氮气氛下在回流下加热溶液。在热处理结束时，获得一种透明溶液。将溶剂，如乙醇、丙酮、乙腈、甲苯或水，加入到溶液中以引发涂覆的ZnS纳米颗粒的沉淀(取决于颗粒的特性)。沉淀使得颗粒从溶剂以及未反应的封端剂中分离。根据偶联剂选择溶剂。典型地，如果使用苯硫酚作为偶联剂，就用水来沉淀涂覆的颗粒。可以通过离心从溶液中分离颗粒并用甲醇、乙腈或甲苯洗涤。例如，参见Changli Lü、Yuanrong Cheng、Yifei Liu、FengLiu和Bai Yang(A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materialswith High Nanophase Content via Gamma-Ray Irradiation Initiated BulkPolymerization)”，Adv.Mater.，2006,18,1188-1192)所描述的方法。

上述方法有利地使得粉末形式的纳米颗粒在单体组合物中分散，这和在将纳米颗粒引入到单体组合物之前要求将其分散于溶剂中的其他方法不同。

适合的含硫醇化合物包括小分子，例如具有小于250g/mol的摩尔质量、包含一个硫醇官能团且折射率高于1.5(在594nm处)的那些。

本发明的含硫醇化合物优选地选自巯基乙醇、苯硫酚、巯基苯酚或其混合物。

在制备涂覆的ZnS纳米颗粒时，选择Zn源、含硫醇化合物以及S源的相对摩尔含量以使得在制备过程中不会产生自沉淀。典型地，含硫醇化合物与Zn的摩尔比为0.5-3，优选0.8-2。该摩尔比是指对于一摩尔醋酸锌，含硫醇化合物的摩尔数。

优选地，使用巯基乙醇(ME)和苯硫酚(PhS)的混合物涂覆ZnS纳米颗粒。ME和PhS与Zn的摩尔比为2.0-0.1，更优选为0.6-0.3。当仅用ME涂覆ZnS纳米颗粒时，ME与Zn的摩尔比为1.3-1.6。

优选地，PhS与ME的摩尔比为0.5-1，更优选为约0.3/0.6。

ZnS纳米颗粒的晶体尺寸为3-10nm，更优选为3-6nm。根据Williamson-Hall方法，可以使用X射线衍射(XR diffraction)来确定晶体尺寸。

用所述含硫醇化合物涂覆的ZnS纳米颗粒具有4到80nm的粒径。被涂覆的纳米颗粒的粒径可以通过动态光散射仪器(SZ-100，来自Horiba)来测定，并且该粒径对应于由该仪器测定的最大群的尺寸。

基于液体可聚合组合物的总量，矿物纳米颗粒(如果要求则涂覆或未要求则不涂覆)在该可聚合组合物中的量为：5-60％w/w，优选10-50％w/w。

本发明的液体可聚合组合物可以包含典型用于可聚合组合物的其他成分，例如式(I)、(II)或(III)单体以外的其他单体、脱模剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料、抗着色剂、填充剂、紫外吸收剂或光学增亮剂。

本发明的另一个目的是用如之前定义的液体可聚合组合物涂覆的光学基片。

在本发明中，“涂层”或“涂覆”应被理解为不仅包括普通涂层，还包括设置在球面或非球面玻璃透镜上用于获得非球面效果的具有非球面形状的树脂层。US 7,070,862中披露了这类典型的树脂层。

光学基片可以是任何一种公知的并且用在光学领域的有机玻璃。其可以是一种热塑性树脂诸如热塑性聚碳酸酯、或热固性或光固性树脂，例如聚氨酯或者聚硫氨酯。

该液体可聚合涂层的厚度可以为1μm-1mm。

本发明的另一个目的是一种光学制品，包括：

(a)光学基片，以及

(b)涂层，该涂层通过热固化和/或紫外固化如上定义的液体可聚合组合物来获得。

本发明的另一个目的是固化作为光学制品的本体材料的液体可聚合物。作为本体材料的固化液体可聚合物的厚度可以为1mm-2cm。

该光学制品优选地是光学透镜，例如眼镜片、太阳镜或用于光学仪器的其他的光学透镜，并且最优选地是眼镜片。其可包括多个功能层例如极化层、抗反射涂层、可见光和紫外吸收涂层、抗冲击涂层、抗磨涂层、抗污迹涂层、防雾涂层、防尘涂层、光致变色涂层，所有的这些对于技术人员是都是熟悉的。

该液体可聚合组合物可以通过任何合适的涂覆方法应用到该光学基片上，如：浸涂、条涂(bar coating)、喷涂、或旋涂。

通过使涂敷的基片经受紫外光和/或加热使所获得的层固化。固化层的折射率可以增加到例如0.01与0.26之间。

本发明的另一个目的是矿物用于增加通过热固化和/或紫外固化包含式(I)单体的液体单体组合物而获得的聚合材料的折射率的用途：

其中：

R表示氢原子或甲基，

A表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

Y是氧原子或硫原子，

X是-O-、-S-或-NR2-，

R1和R2，相同或不同，是氢原子或C1-C6烷基，和

或B不存在且R1和X形成5元杂环，如2-咪唑烷酮，任选取代于–NH–上、2-恶唑烷酮或2-噻唑烷酮，

或B表示：

其中：

R’表示氢原子或甲基，

A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

Y’氧原子或硫原子，

X’是-O-、-S-或–NR2’-，和

R1’和R2’，相同或不同，是氢原子或C1-C6烷基，

Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基、杂芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C10烷氧基或杂芳基C1-C10烷硫基取代，

其中所述矿物纳米颗粒均匀地分散于所述单体组合物中，且具有高于式(I)单体的折射率的折射率，优选高于2。

本发明的另一个目的是矿物纳米颗粒用于增加通过热固化和/或紫外固化包含式(II)单体的液体单体组合物而获得的聚合材料的折射率的用途：

其中：

R3表示C1-C6烷基或芳基，

Y”是氧原子或硫原子，和

其中所述矿物纳米颗粒均匀地分散于所述单体组合物中，且具有高于式(II)单体的折射率的折射率，优选高于2。

本发明的另一个目的是矿物纳米颗粒用于增加通过热固化和/或紫外固化包含式(III)单体的液体单体组合物而获得的聚合材料的折射率的用途：

其中：

R1、R2或R3表示氢原子、C1-C6烷基、芳基、或可聚合官能团，其中R1、R2和R3中至少一个基团是可聚合官能团，和

其中所述矿物纳米颗粒均匀地分散于所述单体组合物中，且具有高于式(III)单体的折射率的折射率，优选高于2。

在每个实施方式中，矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

具体实施方式

现将通过下列实例进一步描述本发明。提供以下实例以说明本发明，不应视为限制本发明。

实施例

1)制备包含分散于2-(2-氧代-1-咪唑烷基)甲基丙烯酸乙酯中的ZrO₂纳米颗粒的液体可聚合组合物。

2-(2-氧代-1-咪唑烷基)甲基丙烯酸乙酯(25wt.％，在甲基丙烯酸甲酯中)由Aldrich提供：CAS 86261-90-7。

用ZrO₂制备混合材料的一般方法：

通过将来自ZrO₂/MeOH溶液(30wt％，在MeOH中，从Sakai chemical商购，粒径35nm)的各种量的ZrO₂(参见表1)添加到2-(2-氧代-1-咪唑烷基)甲基丙烯酸乙酯溶液(25wt.％，在甲基丙烯酸甲酯中)来制备各种可聚合组合物。

将所得组合物的MeOH和甲基丙烯酸甲酯在减压下蒸发(一些甲基丙烯酸甲酯保留在溶液中，如表1所示)。

将获得的组合物施加在用500μm的间隔件隔开的两块玻璃板之间。通过加入1wt％自由基光引发剂(Irgacure184，BASF)并用汞灯照射10分钟(16mW.cm^-2)进行光聚合。在两块玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑制。在这两块玻璃衬底之间使用500μm的硅间隔件。获得的固化材料的厚度为500μm。

当粘性变得太高(ZrO₂>60wt％)，通过条涂制备60mm厚度的样品。

脱模后用分光光度计UV-Vis(Hitachi U-4100)根据日本工业标准号7136-2000(相当于ISO 14782-1999)测量固化材料的雾度和前向散射。

脱模后用Metricon 2010M(棱镜耦合法)测量固化材料在594nm处的折射率n。

脱模后用分光光度计UV-Vis(Hitachi U-4100)测量固化材料(在400nm处)的透射率T。

所得材料在594nm处的折射率n、δn、阿贝数、在400nm处的透射率T、在各种波长处的雾度和前向散射显示于表1。

表1

表1数据显示聚合物在594nm处的折射率增加了0.249，其中添加了70wt％的ZrO₂纳米颗粒。

此外，聚合物的折射率随着ZrO₂纳米颗粒的量的增加而增加。594nm处所获得的最大折射率是1.744，其中添加了70wt％的ZrO₂纳米颗粒。

高达52wt％ZrO₂时，雾度低于5％，表明纳米颗粒均匀分散于聚合物中。

含有ZnS而不是ZrO₂的材料也如之前所述，通过添加实施例5所制备的涂覆的ZnS纳米颗粒、然后在真空下蒸发去除甲基丙烯酸甲酯来制备。

所得材料在594nm处的折射率n、δn、阿贝数、在400nm处的透射率T、在各种波长处的雾度和前向散射显示于表2。

表2

表2数据显示聚合物在594nm处的折射率增加了0.152，其中添加了55wt％的ZnS纳米颗粒。

此外，聚合物的折射率随着ZnS纳米颗粒的量的增加而增加。594nm处所获得的最大折射率是1.647，其中添加了55wt％的ZnS纳米颗粒。

高达34wt％ZnS时，雾度低于5％，表明纳米颗粒均匀分散于聚合物中。

进一步发现ZnS和ZrO₂不能分散入甲基丙烯酸甲酯中。这明确表明咪唑烷酮部分用作分散部分。

2)制备包含分散于2-{[甲基(苯基)氨基甲酰]氨基}甲基丙烯酸乙酯中的ZrO₂纳米颗粒的液体可聚合组合物。

2-异氰酰甲基丙烯酸乙酯(CAS 30674-80-7)和N-甲苯胺(CAS100-61-8)由Aldrich提供。

根据以下方案，将N-甲苯胺亲核加成到2-异氰酰甲基丙烯酸乙酯上导致形成2-{[甲基(苯基)氨基甲酰]氨基}甲基丙烯酸乙酯。

向CH₂Cl₂(1mL)的N-甲苯胺(黄色液体，1当量，100mg,0.935mmol,0.101mL)溶液逐滴添加2-异氰酰甲基丙烯酸乙酯(1当量,145mg,0.935mmol,0.132mL)。在室温下搅拌所得溶液5小时。然后在减压下蒸发CH₂Cl₂以提供目标化合物，其在不进行任何纯化的情况下进一步使用。

然后，通过向上述获得的溶液添加ZrO₂/MeOH悬浮液(30wt％，在MeOH中，从Sakaichemical商购)来制备包含不同含量的ZrO₂纳米颗粒的两种组合物(15wt％和48wt％)，然后向这些混合物添加2mg Irgacure 184(由BASF销售的自由基光敏引发剂)。将所得组合物的甲醇在减压下蒸发。

然后将各组合物施加在用500μm的间隔件隔开的两块玻璃板之间。通过加入1wt％自由基光引发剂(Irgacure184，BASF)并用汞灯照射10分钟(16mW.cm^-2)进行光聚合。在两块玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑制。在这两块玻璃衬底之间使用500μm的硅间隔件。

所得材料在594nm处的折射率n、δn、阿贝数、在400nm处的透射率T、在各种波长处的雾度和前向散射显示于表3。

表3

表3数据显示，与不含纳米颗粒的相同聚合物相比，其中添加了48wt％的ZrO ₂ 纳米颗粒的聚合物在594nm处的折射率可以增加0.075。

此外，聚合物的折射率随着ZrO₂纳米颗粒的量的增加而增加。594nm处所获得的最大折射率是1.648，其中添加了48wt％的ZrO₂纳米颗粒。

高达15wt％ZrO₂时，雾度低于5％，表明纳米颗粒均匀分散于聚合物中。

3)制备包含分散于2-{[甲氧基羰基]氨基}甲基丙烯酸乙酯中的ZrO₂纳米颗粒的液体可聚合组合物。

向MeOH(1mL)中逐滴添加2-异氰酰甲基丙烯酸乙酯(208mg,0.933mmol,0.11mL)。在室温下搅拌相应溶液5小时，然后添加Irg184(2mg)和所需量的ZrO₂(30wt％，在甲醇中)。真空下蒸发MeOH并通过光聚合(16mW.cm^-2)10min制备相应的混合材料。

所得材料在594nm处的折射率n、δn、阿贝数、在400nm处的透射率T、在各种波长处的雾度和前向散射显示于表4。

表4

表5数据显示，与不含纳米颗粒的相同聚合物相比，其中添加了31wt％的ZrO₂纳米颗粒的聚合物在594nm处的折射率可以增加0.048。此外，聚合物的折射率随着ZrO₂纳米颗粒的量的增加而增加。594nm处所获得的最大折射率是1.552，其中添加了31wt％的ZrO₂纳米颗粒。

高达21wt％ZrO₂时，雾度低于5％，表明纳米颗粒均匀分散于聚合物中。

4)制备包含分散于双功能性单体中的ZrO₂纳米颗粒的液体可聚合组合物。

3-苯硫基-1,2-丙二醇(CAS:5149-48-4)由Aldrich提供。

向CH₂Cl₂(1mL,不溶)中的3-苯硫基-1,2-丙二醇(0.4当量,98.0mg,0.532mmol)溶液逐滴添加2-异氰酰甲基丙烯酸乙酯(1当量,206mg,1.33mmol,0.188mL)。在室温下将所得溶液搅拌过夜。真空下蒸发CH₂Cl₂后，获得314mg白色固体。它可通过添加37mg N,N-DMAA(10wt％)溶解。

然后，通过向上述获得的溶液中添加ZrO₂/MeOH悬浮液(30wt％在MeOH中，从Sakaichemical商购)来制备包含不同含量ZrO₂纳米颗粒(24wt％、9wt％和49wt％的ZrO₂)的三种组合物，然后向该混合物添加2mg Irgacure 184(由BASF销售的自由基光引发剂)。在减压下蒸发所得组合物的甲醇。

然后将各组合物施加在用500μm的间隔件隔开的两块玻璃板之间。通过用汞灯照射10分钟(16mW.cm^-2)进行光聚合。在两块玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑制。在这两块玻璃衬底之间使用500μm的硅间隔件。

所得材料在594nm处的折射率n、δn、阿贝数、在400nm处的透射率T、在各种波长处的雾度和前向散射显示于表5。

表5

表5数据显示，与不含纳米颗粒的相同聚合物相比，其中添加了49wt％的ZrO₂纳米颗粒的聚合物在594nm处的折射率可以增加0.069。此外，聚合物的折射率随着ZrO₂纳米颗粒的量的增加而增加。594nm处所获得的最大折射率是1.619，其中添加了49wt％的ZrO₂纳米颗粒。

高达40wt％ZrO₂时，雾度低于5％，表明纳米颗粒均匀分散于聚合物中。

5)制备涂有含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒

将Zn(OAc)₂、封端剂和硫脲(TUA)在DMF中溶解。溶液在160℃下在氮气氛下回流加热。在热处理结束时，获得透明溶液。将溶液注入甲醇、乙腈或水中，引发ZnS纳米颗粒的沉淀。通过离心从溶液中分离ZnS纳米颗粒，并用甲醇或乙腈洗涤两次。粉末在真空下干燥10小时。

该实验中使用的封端剂为巯基乙醇(ME)(CAS：60-24-2)和苯硫酚(PhS)(CAS：108-98-5)。

Zn(OAc)₂、封端剂和硫脲的相对摩尔量显示于表1。

选择封端剂的量使得混合物在回流过程中以及冷却后不会产生自沉淀。形成稳定分散体的相对摩尔量显示于表6。

表6

化合物	相对摩尔量
		ME	0.6
PhS	0.3
		Zn(OAc)2	1
TUA	1.65

ZnS纳米颗粒(未涂覆)的平均晶体尺寸根据Williamson-Hall方法确定。估计ZnS纳米颗粒的平均晶体尺寸为3.58nm，相对色散为4.5％(通过X射线衍射确定)。

在DMF中的分散体冷却之后，涂覆的ZnS纳米颗粒的粒径用Horiba SZ-100粒径测量仪进行测量。结果显示，约为7nm的粒径具有较窄的分布尺寸，从4到14nm。这种小粒径和窄分布尺寸使得最终复合物中的光散射得到限制。

6)制备包含分散于N-甲基苯基丙烯酰胺(N,N-MPAA)的ZnS纳米颗粒的液体可聚合组合物

0℃下向THF中的N-甲苯胺(3.00mL,27.7mmol,1当量)和三乙胺(3.86mL,27.7mmol,1当量)溶液逐滴添加丙烯酰氯(2.25mL,27.7mmol,1当量)。室温下过夜后，用NH₄Cl饱和溶液将反应混合物淬灭。分离相并用二乙醚提取水相2次。收集有机相，用MgSO₄干燥并过滤。用己烷作为溶剂通过重结晶纯化粗品。获得1.79gN,N-甲基苯基丙烯酰胺(40％产率)，为白色固体。

将N,N-DMAA添加至N,N-MPAA以形成液体可聚合组合物。N,N-DMAA和N,N-MPAA的相对含量显示于表7。

通过向以上获得的组合物中添加如实施例5所制备的涂覆的ZnS纳米颗粒来制备包含不同量的涂覆的ZnS纳米颗粒(50wt％、60wt％、70wt％和75wt％)的四种组合物，然后向该混合物添加3wt％的Irgacure 184(由BASF销售的自由基光引发剂)。

然后将各组合物施加在用500μm的间隔件隔开的两块玻璃板之间。通过用汞灯照射10分钟(16mW.cm^-2)进行光聚合。在两块玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑制。在这两块玻璃衬底之间使用500μm的硅间隔件。对于含有75wt％的ZnS的组合物，通过条涂制备60μm厚度的样品。

所得材料在594nm处的折射率n、δn、阿贝数、在400nm处的透射率T、在各种波长处的雾度和前向散射显示于表7。

表7

表7数据显示，与仅包含N,N-DMAA和ZnS纳米颗粒的材料相比，以1/1将N,N-MPAA添加至N,N-DMAA的混合物允许实现更高折射率。

-关于混合物ZnS/N,N-DMAA/N,N-MPAA＝50/50/0：594nm处n＝1.620；

-关于混合物ZnS/N,N-DMAA/N,N-MPAA＝50/25/25：594nm处n＝1.650。

与不含纳米颗粒的聚N,N-DMAA相比，其中向N,N-DMAA/N,NMPAA的1/1混合物添加了75wt％的ZnS纳米颗粒的聚合物在594nm处的折射率可以增加0.257。

此外，聚合物的折射率随着ZnS纳米颗粒的量的增加而增加。594nm处所获得的最大折射率是1.768，其中向N,N-DMAA/N,NMPAA的1/1混合物添加了75wt％的ZnS纳米颗粒。

N,N-DMAA/N,NMPAA的1/1混合物中的ZnS高达60wt％时，雾度低于5％，表明纳米颗粒均匀分散于聚合物中。

7)制备包含分散于N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-DMAA)的ZrO₂纳米颗粒的液体可聚合组合物。

根据实施例5所描述的相同方法，将ZrO₂纳米颗粒分散于N,N-DMAA。结果显示于下表8。

表8

表8的数据显示，与不含纳米颗粒的相同聚合物相比，添加了60wt％ZrO₂纳米颗粒的聚合物在594nm处的折射率可以增加0.108。

此外，聚合物的折射率随着ZrO₂纳米颗粒的量的增加而增加。594nm处获得的最大折射率是1.619，其中添加了60wt％的ZrO₂纳米颗粒。

添加至N,N-DMAA的ZrO₂高达30wt％时，雾度低于5％，表明纳米颗粒均匀分散于聚合物中。

8)对比实施例

a)2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯(97％)由Aldrich提供：CAS3775-90-4。

通过将来自ZrO₂/MeOH溶液(30wt％，在MeOH中，从Sakai chemical商购)的10wt％的ZrO₂添加到2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯中以产生聚合物/ZrO₂纳米颗粒混合材料。令人遗憾地，添加ZrO₂溶液导致瞬时的凝胶。

这种胺单体不适于分散ZrO₂。

b)类似地，已经发现甲基丙烯酸甲酯不能分散ZnS和ZrO₂纳米颗粒。

Claims

1.一种液体可聚合组合物，包含：

-液体单体组合物，包含式(I)单体：

其中：

R表示氢原子或甲基，

A表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

Y是氧原子或硫原子，

X是O、S或NR₂，

R₁和R₂，相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烷基，和

B表示C₁-C₆烷基、芳基、杂芳基、芳基C₁-C₆烷基或杂芳基C₁-C₆烷基，

或B不存在且R₁和X形成5元杂环，

或B表示：

其中：

R’表示氢原子或甲基，

A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

Y’氧原子或硫原子，

X’是O、S或NR₂’，和

R₁’和R₂’，相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烷基，

Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被芳基、杂芳基、芳基C₁-C₆烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C₁-C₁₀烷氧基、芳基C₁-C₁₀烷硫基、杂芳基C₁-C₆烷基、杂芳基C₁-C₁₀烷氧基或杂芳基C₁-C₁₀烷硫基取代，和

-均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。

2.权利要求1所述的液体可聚合组合物，其中所述5元杂环选自：

-2-咪唑烷酮，其任选取代于–NH–上、

-2-噁唑烷酮或

-2-噻唑烷酮。

3.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中所述矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

4.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，Y是氧原子。

5.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，Y是硫原子。

6.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，B不存在且R₁和X形成选自：

-2-咪唑烷酮，其任选取代于–NH–上、

-2-噁唑烷酮或

-2-噻唑烷酮的基团。

7.权利要求6所述的液体可聚合组合物，其中式(I)单体是以下一种：

8.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，Y是氧原子且X是NH或Y是氧原子且X是O。

9.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中式(I)单体是以下几种之一：

10.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，B表示：

其中：

R’表示氢原子或甲基，

A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

X’是O，

R₁’是氢原子或C₁-C₆烷基，和

Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被芳基、杂芳基、芳基C₁-C₆烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C₁-C₁₀烷氧基、芳基C₁-C₁₀烷硫基、杂芳基C₁-C₆烷基、杂芳基C₁-C₁₀烷氧基或杂芳基C₁-C₁₀烷硫基取代。

11.权利要求10所述的液体可聚合组合物，其中A’是CH₂-CH₂。

12.权利要求10所述的液体可聚合组合物，其中式(I)单体是以下一种：

13.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中所述纳米颗粒的粒径小于50nm。

14.权利要求13所述的液体可聚合组合物，其中所述纳米颗粒的粒径为30nm-5nm。

15.利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中所述纳米颗粒选自涂有一种或多种含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒。

16.利要求15所述的液体可聚合组合物，其中所述含硫醇化合物选自巯基乙醇、苯硫酚、巯基苯酚或其混合物。

17.权利要求15所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒涂有巯基乙醇和苯硫酚的混合物。

18.权利要求17所述的液体可聚合组合物，其中所述巯基乙醇和苯硫酚与Zn的摩尔比值为2.0-0.1。

19.权利要求18所述的液体可聚合组合物，其中所述巯基乙醇和苯硫酚与Zn的摩尔比值为0.6-0.3。

20.权利要求15所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒涂有巯基乙醇。

21.权利要求20所述的液体可聚合组合物，其中所述巯基乙醇与ZnS的摩尔比值为1.3-1.6。

22.权利要求15所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒的晶体尺寸为3-10nm，并且涂有所述含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒的粒径为4-80nm。

23.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中基于所述液体可聚合组合物的总重量，所述可聚合组合物中所述矿物纳米颗粒的量为5-60％w/w。

24.权利要求23所述的液体可聚合组合物，其中基于所述液体可聚合组合物的总重量，所述可聚合组合物中所述矿物纳米颗粒的量为10-50％w/w。

25.一种光学基片，涂有根据权利要求1-24任一项所述的液体可聚合组合物。

26.一种光学制品，由根据权利要求1-24任一项所述的液体可聚合组合物固化。

27.一种光学制品，包含：

(a)光学基片，和

(b)涂层，该涂层通过热固化和/或紫外固化根据权利要求1-24任一项所述的液体可聚合组合物而获得。

28.权利要求25所述的光学基片，其中所述基片是眼镜片或用于光学仪器的光学透镜。

29.权利要求26所述的光学制品，其中所述制品是眼镜片或用于光学仪器的光学透镜。

30.矿物纳米颗粒用于提高通过热固化和/或紫外固化包含式(I)单体的液体单体组合物而获得的聚合材料的折射率的用途：

其中：

R表示氢原子或甲基，

A表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

Y是氧原子或硫原子，

X是O、S或NR₂，

R₁和R₂，相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烷基，和

或B不存在且R₁和X形成5元杂环，

或B表示：

其中：

R’表示氢原子或甲基，

A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，

Y’氧原子或硫原子，

X’是O、S或NR₂’，

R₁’和R₂’，相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烷基，和

Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被芳基、杂芳基、芳基C₁-C₆烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C₁-C₁₀烷氧基、芳基C₁-C₁₀烷硫基、杂芳基C₁-C₆烷基、杂芳基C₁-C₁₀烷氧基或杂芳基C₁-C₁₀烷硫基取代，

其中所述矿物纳米颗粒均匀分散于所述单体组合物中。

31.权利要求30所述的用途，其中所述5元杂环选自：

-2-咪唑烷酮，其任选取代于–NH–上、

-2-噁唑烷酮或

-2-噻唑烷酮。

32.权利要求30所述的用途，其中所述矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。