JP2010519369A - 高屈折率モノマー、それらの組成物及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、高屈折率によって特徴付けられる、光学的及び工業的な用途のための新規硫黄含有（メタ）アクリルモノマー及びそれらの組成物に関する。本発明は、また、高屈折率ポリマー材料を調製する方法、とりわけ紫外線成形光学レンズの形成のための方法及び硫黄含有（メタ）アクリルモノマーを含むその組成物に関する。

Description

本発明は、高屈折率によって特徴付けられる、光学的及び工業的な用途のための新規（メタ）アクリルモノマー及びそれらの組成物に関する。本発明は、また、高屈折率ポリマー材料を調製する方法、とりわけ紫外線成形光学レンズの形成のための方法及び組成物に関する。

高屈折率（ＲＩ）材料は、眼用レンズ、カメラレンズ、バイザー、保護眼鏡、時計皿、ビデオディスク、モニター、ディスプレー、電気通信システム及び医療／分析器具のような成形又は被覆製品における使用が知られている。被覆又は膜適用において、高屈折率材料は、反射防止特性、明度及び光沢保持性を与える。電気通信において、高ＲＩモノマーは、多モードファイバーにおいて優れた性能を有する屈折率分布型（graded-index）光ケーブルに特に適している。

高屈折率材料は、光が材料の中をより素速く通過できるように作用し、一般に、高ＲＩ材料を有さない組成物と同じ集束力を、低減された厚さで有することにより特徴付けられる。特に、従来のプラスチック（ＲＩ＞１．５）よりも高いＲＩを有する材料から作製される眼用レンズは、より少ない材料を必要とするので、一般により軽くなる。

ポリカーボネートプラスチック（ＰＣ）は、耐衝撃性が増強されたレンズのために最初の高指数プラスチック（ＲＩ １．５８）として１９８０年代初期に導入された。しかし、ＰＣレンズは、高い複屈折及び色分散のような不十分な光学特性を有し、切断及び研磨のような加工の際に容易にスクラッチを作り、溶融する。ポリスチレンは、典型的には比較的高いＲＩにより特徴付けられるが、不十分な耐熱性と組み合わされた光学分散の増加を示す。ポリウレタンは、良好な耐衝撃性を有するが、不十分な耐候性を有し、着色することが困難である。ポリスルホンは、高い屈折率を有するが、典型的には着色されており、加工することが困難である。重量の低減及び耐衝撃性の増加のようなガラスに対する利点を提供するが、プラスチックは、依然としてその特性において欠点を有する。より薄く、軽く、耐性のある透明な光学材料を作製する新たな材料の必要性が、引き続き存在する。

現在の高ＲＩプラスチックには、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ及びエピスルフィド樹脂が含まれる。大部分の高ＲＩプラスチックは、芳香族及び硫黄のような偏光性の高い化学部分を有するチオウレタン及びエピスルフィド化学を使用する。しかし、これらの材料から製造されるレンズは、硬化後の黄変及びレンズ加工の際に放出される強力な臭気という難点がある。加えて、これらのモノマーは、光学的均質性を維持するのに必要な長い硬化時間のために、本質的に長い製造サイクルを有する。したがって、硬化又は切断及び研磨において迅速な硬化、高いＲＩ、低い色度及び低い臭気をもたらし、同時に光学的均質性を維持するモノマーの必要性が存在する。

特に、光学レンズを作製する比較的新しい方法である光学レンズの紫外線（ＵＶ）成形又はＵＶ硬化製造は、高ＲＩ材料にとって困難な課題を提示する。現在の高指数モノマーは、ＵＶ硬化製造に適当でもなく、眼用レンズ用途に適合した品質を有してもいない。したがって、ＵＶ硬化レンズのための革新的な高ＲＩモノマーの開発が極めて望ましい。

米国特許第６，４１９，８７３号、同第６，５５７，７３４号、同第６，９６４，４７９号及び同第７，０７９，９２０号は、プラスチック光学レンズのＵＶ成形の系を記載する（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）。

（メタ）アクリレートモノマーは、ＵＶ硬化の当業者に良く知られている。これらは、優れた光学的明澄度を有し、ラジカル重合によって急速にＵＶ硬化することができる。

硫黄含有（メタ）アクリレートモノマーは、透明な光学材料から構成される形成されたポリマー又はレンズにおいて屈折率を上昇させることが、当該技術において良く知られている。

例えば、米国特許第４，９９０，６５３号及び同第５，８８０，１７０号（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）、並びに特開平０５−３０３００３及び特開平０７−２０６９４４は、レンズに有用な硬化物を与える硫黄含有アクリル組成物を開示する。

本発明は、１．５８以上、好ましくは１．６０以上のＲＩを示す新規高ＲＩ（メタ）アクリレートモノマー及び組成物を含む。

本発明は、また、硫黄含有（メタ）アクリレートを含むことに加えて、有機−無機ハイブリッド材料も含む光学材料を含む。

特定の硫黄含有（メタ）アクリレートと組み合わせた有機−無機ハイブリッド材料は、光学被覆において使用されることが知られており、米国特許出願公開第２００６／０１４７６７４、同第２００６／０１４７７０３号及び同第２００６／１４７７０２号（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）において開示されている。

ＰＣＴ出願第２００６／０６５６６０号は、金属及びプレポリマーを含有するエチレン性不飽和基から形成される金属含有組成物を開示する（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）。

加えて、特開２００５−３１４６６１は、ＴｉＯ_２と組み合わせた多官能硫黄含有メタクリレートモノマーを含有するプラスチック固体を開示する。

特開平０８−１５７３２０は、歯科用材料に使用される、硫黄含有メタクリレートと組み合わせた金属酸化物を開示する。

金属をキレート又は架橋する能力を有する基により官能化されたモノマーを、本発明の高ＲＩモノマーと組み合わせることができる。この組み合わせは、改善された高ＲＩ均質ポリマー複合材料をもたらす。高ＲＩモノマーは、無機成分に適合したより良好なＲＩをもたらし、改善された明澄度及び低減された曇り度を与えることができるので、これらの有機−無機ハイブリッド材料に有益であることができる。

本発明は幾つかの組成実施態様を包含する。

高屈折率モノマーの一般的部類
本発明は、式（１）、（２）、（３）及びこれらの混合物からなる群より選択される高屈折率（ＲＩ）モノマーを包含する：

式（１）

式中、
Ｌ_１は、場合により−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−及び／又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_８アルキレンとして定義され、
Ｗ_１は、結合、硫黄又は酸素であるが、
但し、−Ｌ_１−Ｗ_１−又は−Ｗ_１−Ｌ_１−の少なくとも１つは、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−の少なくとも１つを含有し、
Ｘ_１は、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ_２であり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３であり、

式（２）

式中、
Ｘ_２は、結合、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−、−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−として定義されている二価結合基であり、
Ｗ_２は、結合、硫黄、酸素、又は−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基として定義され、
Ｌ_２は、場合によりＷ_２、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるが、
但し、−Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−の少なくとも１つは、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−及び−ＯＯＣＳ−からなる群より選択される少なくとも１つの二価結合基を含有するか、或いは
−Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−の少なくとも１つは、−ＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−及び少なくとも１つの−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−を含有するか、或いは
−Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−は、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
Ｒ_３は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、
Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_４分岐鎖若しくは直鎖アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、

式（３）

式中、
Ｗ_３は、結合、硫黄、酸素、又は−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基であり、
Ｌ_３は、場合によりＷ_３、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−及び／又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるが、
但し、−Ｌ_３−Ｗ_３−又は−Ｗ_３−Ｌ_３−の少なくとも１つは、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−及び−ＯＯＣＳ−からなる群より選択される少なくとも１つの二価結合基を含有しなければならないか、或いは
−Ｌ_３−Ｗ_３−又は−Ｗ_３−Ｌ_３−の少なくとも１つは、−ＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−及び少なくとも１つの−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−を含有するか、或いは
−Ｗ_３−Ｌ_３−又は−Ｌ_３−Ｗ_３−は、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
Ｒ_３は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、
Ｒ_４は、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３であり、そして
Ｒ_５は、Ｈ又は分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。

特定の新規高屈折率モノマー
本発明は、また、本発明者により新規であると考えられる多数の特定の高屈折率（ＲＩ）モノマー又はこれらの混合物を包含する。

これらには、下記の表１に提示されている特定のモノマーが含まれる：

高屈折率透明ポリマー組成物
更に、本発明は、式（１）、（２）、（３）及びこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーのうちの少なくとも１つ、
場合により、官能化又は表面処理ナノ粒子、
並びに
場合により、モノ（メタ）アクリレート芳香族硫黄含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー
から形成されるプラスチックを含む、高屈折率透明プラスチック組成物を包含する。

高屈折率紫外線成形（ＵＶ成形）光学レンズ
本発明は、また、式（１）、（４）、（５）及びこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーのうちの少なくとも１つから形成されるＵＶ成形光学レンズを包含する。

式（１）

式中、
Ｌ_１は、場合により−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−及び／又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_８アルキレンとして定義され、
Ｗ_１は、結合、硫黄又は酸素であるが、
但し、−Ｌ_１−Ｗ_１−又は−Ｗ_１−Ｌ_１−は、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−の少なくとも１つを含有し、
Ｘ_１は、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ_２であり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３であり、

式（４）

式中、
Ｘ_４は、結合、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−、−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−として定義されている二価結合基であり、
ｎは、１〜４であり、
Ｗ_４は、結合、硫黄、酸素、又は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基として定義され、
Ｌ_４は、場合により酸素、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又はＷ_４で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるか、或いは
Ｌ_４は、ＯＨ、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
Ｒ_３は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、
Ｒ_４は、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、

式（５）

式中、
Ｗ_５は、結合、酸素、硫黄又は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基であり、
Ｌ_５は、場合により酸素、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又はＷ_５で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるか、或いは
Ｌ_５は、ＯＨ、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
Ｒ_３は、独立して水素又はＣＨ_３として定義され、
Ｒ_４は、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、
Ｒ_５は、水素又は分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義されているが、
但し、−Ｌ_５−Ｗ_５−又は−Ｗ_５−Ｌ_５−の少なくとも１つは、少なくとも１つの硫黄を含有する。

式（１）、（４）、（５）又はこれらの混合物のモノマーのうちの少なくとも１つに加えて、ＵＶ成形レンズは、場合により官能化又は表面処理ナノ粒子を含有することができ、ここでナノ粒子は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属塩化物又はこれらの混合物のような無機粒子である。

語句「官能化又は表面処理ナノ粒子」は、ナノ粒子がポリマーマトリックスと適合するのを助けるために、ナノ粒子がカルボン酸、シラン及び／又は分散剤のような有機表面変性剤で処理されていることを意味する。

本発明は幾つかの方法実施態様を包含する：
第１は、
透明材料がポリマー成形体、被覆又は膜である高屈折率透明材料を形成する方法であって、
液体組成物を成形型又は装置に入れる工程（ここで成形装置又は型は、前方成形部材及び後方成形部材を含む）、或いは
液体組成物を基材上に塗布して、膜又は被覆を形成する工程
（液体組成物は、
式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１つのモノマー、
場合により、表面処理又は官能化ナノ粒子、及び
光開始剤
を含む）、
並びに
活性化光線を、成形部材、膜又は被覆の少なくとも１つに向けて、硬化を実施する工程
を含む方法である。

第２は、高屈折率ポリマー眼鏡レンズを形成する方法であって、
液体レンズ形成組成物を成形型又は成形装置に入れる工程（ここで成形装置は、前方成形部材及び後方成形部材を含み、レンズ形成組成物は、
式（１）、（４）及び（５）からなる群より選択される少なくとも１つのモノマー、
場合により、表面処理又は官能化ナノ粒子、及び
光開始剤
を含む）、
並びに
活性化光線を成形部材の少なくとも１つに向け、続けてレンズの硬化を開始させて、眼鏡レンズを形成する工程
を含む方法である。

高屈折率モノマーの一般的部類
本発明は、式（１）、（２）、（３）及びこれらの混合物の高屈折率（ＲＩ）モノマーを包含する：

式（１）

式中、
Ｌ_１は、場合により硫黄及び／又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_８アルキレンとして定義され、
Ｗ_１は、結合、硫黄又は酸素であるが、
但し、−Ｌ_１−Ｗ_１−又は−Ｗ_１−Ｌ_１−は、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−の少なくとも１つを含有し、
Ｘ_１は、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ_２であり、
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３であり、
Ｌ_１は、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−及び−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−である。

硫黄がＣ_１〜Ｃ_８アルキレン鎖を中断する場合、硫黄は酸化されてＳＯ又はＳＯ_２となることができる。したがってＬ_１は、独立して、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であることができる。

−Ｌ_１−Ｗ_１−又は−Ｗ_１−Ｌ_１−は、例えば、ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−であることができる。

Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレンは、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４又はＣ_１〜Ｃ_６アルキレンである。

式（２）

式中、
Ｘ_２は、結合、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−、−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−として定義されている二価結合基であり、
Ｗ_２は、結合、硫黄、酸素、又は−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基として定義され、
Ｌ_２は、場合によりＷ_２、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−及び／又は−ＳＯ_２−で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるが、
但し、−Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−の少なくとも１つは、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−及び−ＯＯＣＳ−からなる群より選択される少なくとも１つの二価結合基を含有するか、或いは
−Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−の少なくとも１つは、−ＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−及び少なくとも１つの−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−を含有するか、或いは
−Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−は、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
Ｒ_３は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、
Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_４分岐鎖若しくは直鎖アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３である。

例えば、Ｌ_２は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＳＯＣＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＳＯＣＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＳＣＯＮＨ−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であることができる。−Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−は、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−Ｓ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−であることができる。

式（３）

式中、
Ｗ_３は、結合、硫黄、酸素、又は−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基であり、Ｌ_３は、場合によりＷ_３、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−及び／又は−Ｏ−で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるが、
但し、−Ｌ_３−Ｗ_３−又は−Ｗ_３−Ｌ_３−の少なくとも１つは、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−及び−ＯＯＣＳ−からなる群より選択される少なくとも１つの二価結合基を含有するか、或いは
−Ｌ_３−Ｗ_３−又は−Ｗ_３−Ｌ_３−の少なくとも１つは、−ＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−及び少なくとも１つの−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−を含有するか、或いは
−Ｗ_３−Ｌ_３−又は−Ｌ_３−Ｗ_３−は、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
Ｒ_３は、独立して水素又はＣＨ_３として定義され、
Ｒ_４は、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、
Ｒ_５は、水素又は分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３である。

好ましくは、Ｒ_４は、置換又は非置換フェニルである。

Ｌ_３は、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＳＯＣＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＳＯＣＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＳＣＯＮＨ−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であることができる。−Ｌ_３−Ｗ_３−又は−Ｗ_３−Ｌ_３−は、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−Ｓ−又は−Ｓ−ＣＨ_２−ＨＮＯＣ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であることができる。

本発明の目的におけるＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンは、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２−３、Ｃ_１〜Ｃ_４、Ｃ_１〜Ｃ_６又はＣ_１〜Ｃ_８であることができる。

更に、本発明は、式（１）、（２）、（３）又はこれらの混合物の少なくとも１つ、
場合により、表面処理又は官能化ナノ粒子、及び
場合により、モノ（メタ）アクリレート芳香族硫黄含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー
から形成されるプラスチックを含む、透明な高屈折率プラスチック組成物を包含する。

式１〜５の調製物は、当該技術に既知の典型的な方法により形成することができる。例えば、米国特許第３，８２４，２９３号は、ビスチオエーテルの合成方法を開示する（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）。次にビスチオエーテルを（メタ）アクリレートと反応させて、式１〜５の（メタ）アクリレートを形成することができる。米国特許第３，８２４，２９３号は、ヒドロキシアルキルのアルカリ金属塩を芳香族ハロゲン化合物と縮合してビスチオエーテルを調製することを教示する。

新規モノマー（式１〜５）は、色をほとんど又は全く必要としないで光学レンズ又は用途において使用されるので、モノマーの調製に使用される中間体も、好ましくは無色であり、高純度のものである。ビスチオエーテルは、式１〜５の中間体として機能することができる。驚くべきことに、ヒドロキシアルキルメルカプタンのアルカリ金属塩と芳香族ハロゲン化合物とを縮合した生成物は、ヒドロキシアルキルメルカプタンのカリウム金属塩を芳香族ハロゲン化合物と、アミドから誘導した溶媒中で反応させることによって、有意に改善できることが発見された。

アミド溶媒の使用は、カリウムアリールチオレートの溶媒として良好な選択であると認識されているが（Campbell, J. R. et al, J. Org. Chem., 1964, 29, 1830-1833を参照すること）、ヒドロキシアルキルメルカプタンにおけるヒドロキシ基の存在が、感知可能な副生成物を与えないことは、驚くべきことである。

したがって、本発明は、
式（２′）及び（３′）：

〔式中、Ｌは、酸素又は硫黄で中断されているＣ_２〜Ｃ_６アルキル又はＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、そしてＥＷ_１及びＥＷ_２は、電子求引基である〕で示されるビスチオエーテルの調製方法であって、
ヒドロキシアルキルメルカプタンのカリウム塩を芳香族ハロゲン化合物と縮合させ、
ここで縮合が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリジノンからなる群より選択される溶媒において実施される
方法を包含する。

ヒドロキシアルキルメルカプタンのカリウム塩は、好ましくはヒドロキシアルキルメルカプタンとＫ_２ＣＯ_３との反応から形成される。

ヒドロキシアルキルメルカプタンのアルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは分岐鎖又は非分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_６アルキルであることができる。したがってヒドロキシ及びメルカプタン官能基は、脂肪族である。アルキル基は、例えば芳香族環で更に置換されていることができる。

ヒドロキシアルキルメルカプタンのメルカプタン及びヒドロキシ基は、第一級、第二級又は第三級であることができる。例えば、メルカプタン及びヒドロキシ基の双方は、２−ヒドロキシエチルメルカプタンにおけるようにアルキル基の対向末端にあることができる。芳香族環には、ベンゼン、縮合ベンゼン環及びチオフェンが含まれる。

場合により酸素又は硫黄で中断されているＣ_１〜Ｃ_６アルキレン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６アルキレンは、例えばＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ及びＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨであることができる。

本発明の目的における芳香族ハロゲンは、芳香族環上で直接置換されているハロゲンを意味する。

ＥＷ_１は、例えば、−ＣＸ_２−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−及び−Ｃ（＝Ｏ）−であることができる。−ＣＸ_２−は、例えば、−ＣＣｌ_２−及び−ＣＦ_２−であることができる。

ＥＷ_２は、例えば、−ＣＸ_３、−ＮＯ_２、−ＣＮ及び−Ｘであることができる。−ＣＸ_３−は、例えば、−ＣＦ_３及び−ＣＣｌ_３であることができる。

式（３′）のＥＷ_２の置換は、１〜４回であることができる。

本発明の目的における透明とは、プラスチック組成物が、４００〜７００nm範囲の光の９０％を超える透過率を有することを意味する。組成物は、例えば少なくとも約９５％、より典型的には少なくとも約９９％の透過率を有することができる。組成物の透過パーセントとは、硬化された組成物を意味するが、硬化前の液体も、多くの場合に高い透明度及び低い臭気によって特徴付けられる。

ＵＶ成形光学レンズを形成する硫黄含有モノマーは、レンズの大部分を占めるべきである。例えば、少なくとも約７５〜１００重量％、特に約８０〜約９９重量％、とりわけ約８５〜約９８重量％の硫黄含有モノマーが、形成された光学レンズを構成する。硫黄含有モノマーの重量％は、硬化又は形成されたＵＶ成形レンズの総重量に基づいている。したがって、硬化前組成物は、成形ＵＶレンズの一部にならない溶媒などを含むことができる。したがって、硫黄含有モノマーの重量％は、硬化後に成形レンズの一部にならない溶媒又は成分を含まない。

典型的な組成物は、９８重量％までの本発明の高屈折率モノマー及び５重量％までの、重合を促進するのに有効な少なくとも１つの光開始剤と、反応性希釈剤、架橋剤、光安定剤、離型剤又は染料のような任意の他の成分を含む。

ナノ粒子が硫黄含有モノマーと共にＵＶ成形レンズに含まれる場合には、硫黄含有モノマーは、ＵＶ成形組成物、すなわち硬化後の成形レンズの組成物の重量％に基づいて、約９５重量％〜約５０重量％、特に９２重量％〜約５５重量％、とりわけ約９０重量％〜約６０重量％のいずれかで構成するべきである。

ナノ粒子の定義
本発明の目的におけるナノ粒子とは、約２００nm以下の平均直径を意味する。好ましくは、粒子の直径は、約１００nm以下、より好ましくは約７０nm以下、最も好ましくは約５〜５０nmの範囲である。例えば、大部分のナノ粒子は、約５nm〜約５０nm、約５nm〜約７０nm、約５nm〜約１００nm及び約５nm〜約２００nmの容積平均の大きさであることができる。

過半数とは、ナノ粒子が５０重量％を超える、より好ましくは約６７〜９０重量％であると定義される。ナノ粒子が少数であるとは、ナノ粒子が５０重量％未満、より好ましくは約４０〜１０重量％であると定義される。

ナノ粒子は、一般に、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物又は金属塩化物のような無機粒子である。本発明によると、高指数ナノ粒子の使用は、それを組み込んだ組成物の屈折率を増加する。ジルコニア、シリカ、チタニア、アンチモン、金属酸化物の混合物、混合金属酸化物及びこれらの混合物のような高指数ナノ粒子が許容可能に考慮される。

無機粒子の金属は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｇ及びＹであることができる。ナノ粒子が元素金属である場合、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｅが最も好ましい。例えば、金属は、Ｚｒ、ＺｒＯ、ＺｒＯ_２、Ｔｉ、Ｃｅ、ＣｅＯ_２及びＴｉＯ_２のような、元素金属又は金属酸化物であることができる。好ましくは、ナノ粒子は、Ｃｅ、ＣｅＯ_２、Ｚｒ、ＺｒＯ_２、Ｚｎ、ＺｎＯ_２、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔｉ、ＴｉＯ_２又はこれらの混合物を含む。

表面処理ナノ粒子は、ＵＶ成形レンズの約５〜約５０重量％を構成することができる。例えば、表面処理ナノ粒子は、硬化レンズの約８〜約４５重量％、約１０〜約４０重量％を構成することができる。

ナノ粒子の表面変性又は官能化
ナノ粒子の表面処理又は官能化は、ポリマー樹脂において安定した分散体をもたらすことができる。好ましくは、表面処理は、粒子が重合性樹脂内で十分に分散し、実質的に均質の組成物をもたらすように、ナノ粒子を安定化する。更に、ナノ粒子は、安定化された粒子が硬化の際に共重合することができる又は重合性樹脂と反応することができるように、表面処理剤でその表面の少なくとも一部分を変性することができる。

例えば、金属含有前駆体単位及びプレポリマー単位と、重合を誘導する開始剤とを含む金属含有組成物を開示するＰＣＴ国際公開公報第２００６／０６５６６０号を参照されたい。金属含有前駆体単位は、下記に提示されている種類のエチレン性不飽和部分に結合している金属を含有する：

式中、
Ｒ_１は、Ｈ原子、ＣＨ_３若しくは２〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、ハロゲン原子を含有する基、又はヒドロキシアルキル基を表し；Ｒ_２は、アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン又は置換若しくは非置換アリール基を表し；ｚは、１〜３であり；ｎは、０〜６であり、そしてＭｅは、金属を表す。

シリカは、無機酸化物と適合性があり、したがって、例えばゾル−ゲル法において２つのマトリックスのカップラーとして機能することができる。したがって、シランをカップラー若しくは架橋剤として、又は無機相のために表面処理剤として使用することができる。

一般に、表面処理剤は、粒子表面に（共有的に、イオン的に又は強力な物理的吸着により）結合する第１末端及び硬化の際に粒子に樹脂との適合性を付与する及び／又は樹脂と反応する第２末端を有する。表面処理剤の例には、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、チオール、シラン及びチタネートが挙げられる。処理剤の好ましい種類は、部分的に、金属酸化物の表面の化学特性によって決定される。シランは、シリカ及び他のケイ質充填材にとって好ましい。表面変性は、モノマーと混合する前又は混合した後に続いて実施することができる。シランを用いる場合、シランと粒子又はナノ粒子表面との反応は、樹脂に組み込む前が好ましい。表面変性剤の必要量は、粒径、粒子の種類、変性剤の分子量及び変性剤の種類のような幾つかの要素に応じて決まる。一般に、単層の変性剤の周囲が粒子の表面に結合することにより有機マトリックスと適合し、粒子の凝集を回避することが好ましい。結合手順又は必要な反応条件も、使用される表面変性剤によって決まる。シランを用いる場合、約１〜２４時間の酸性又は塩基性条件下での高温の表面処理が典型的である。カルボン酸のような表面処理剤は、通常、高温又は長時間を必要としない。

カップリング剤
耐久性のある組成物に適切な表面処理剤の代表的実施態様には、例えば、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、Silquest A1230、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニル−トリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸及びこれらの混合物のような化合物が挙げられる。

あるいは、表面変性ナノ粒子は市販されている。例えば、オルガノシランで処理した塩化亜鉛は、Zinc Oxide C1又はinc Oxide C2としてNanoTek（登録商標）から入手可能である。Gelest, Incも、ジルコニウムｎ−ブトキシド、カタログ番号ＡＫＺ９４５、ハフニウムｎ−ブトキシド、カタログ番号ＡＫＨ３２５、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、カタログ番号ＡＫＴ８７７、亜鉛メタクリレート、カタログ番号ＣＳＺＮ０５０、ジルコニルジメタクリレート、カタログ番号ＣＸＺＲ０５１及びこれもGelest, Incからのジルコニウムジアクリレートジブトキシドのような機能化金属ナノ粒子を販売する。粉末ナノ粒子及びこれらのコロイド分散体は、NanoPhase Technologies、Nissan Chemical America及びTAL Materialsのような多様な販売会社から入手可能である。

ＰＶＳ（物理蒸着合成）、ＮＡＳ（NanoArc）、プラズマ法、火炎熱分解、気相における縮合法、コロイド技術、沈殿法、制御核生成及び成長法、ゾル−ゲル化学及び（マイクロ）エマルション法のような気相又は湿式化学法が、ナノ粒子の被覆又は機能化のために用いられる。

加えて、金属アセチルアセトネート及びそれらの調製方法は、文献により良く知られている。Charles R.G. et. al, J. Phys. Chem. (1958), 62, 440-444又は、特に、アセチルアセトンの金属錯体を作製する経済的な方法については米国特許出願公開第２００４／０１２７６９０号（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）を参照されたい。アセチルアセトンは金属に対するキレート剤として機能する。これらのキレート化金属は、「機能化されたナノ粒子」として考慮される実施態様の１つである。

更に、メタクリロイルアセチルアセトンのような重合性β−ジケトンを使用して、ナノ粒子を機能化することもできる。モノマーケトンを重合し、次に金属ナノ粒子と錯化し、高屈折率のプラスチック組成物に組み込むことができ、これから上記（式１〜６）で参照された高屈折率のモノマーの１つが形成される。重合性β−ジケトンの形成、重合及びキレート化は、Teyssie, P. et al, J. Polym. Sci. (1958), 47, p 245-251において見出すことができる。

コロイド分散体の粒子の表面変性は、多様な方法で達成することができ、米国特許出願公開第２００６／０１４７７０２号（参照として本明細書に組み込まれる）に詳細に記載されている。

この方法は、無機分散体と表面変性剤との混合を伴う。場合により、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１−メチル−２−ピロリジノンのような共溶媒を、この時点で加えることができる。共溶媒は、表面変性剤、並びに表面変性粒子の溶解性を増強することができる。続いて、無機ゾル及び表面変性剤を含む混合物を、室温又は高温で、混合して又は混合することなく反応させる。好ましい方法において、混合物を約８５℃で約２４時間反応させることができ、表面変性溶液がもたらされる。好ましい方法において、金属酸化物が表面変性されている場合、金属酸化物の表面処理は、好ましくは粒子表面への酸性分子の吸着を伴うことができる。金属酸化物の表面変性は、室温で実施することができる。

次に表面変性粒子を、多様な方法により硬化性樹脂に組み込むことができる。好ましい態様では、樹脂を表面変性ゾルに添加し、続いて水及び共溶媒（使用されている場合）を蒸発により除去し、このようにして重合性樹脂に粒子を分散したままにする、溶媒交換の手法が利用される。蒸発工程は、例えば、蒸留、ロータリーエバポレーション又はさらには乾燥により達成することができる。

別の態様では、表面変性粒子を水不混和性溶媒の中へ抽出し、続いて望ましい場合は溶媒交換を行う。

あるいは、重合性樹脂に表面変性ナノ粒子を組み込む別の方法は、変性粒子を乾燥して粉末にし、続いて、粒子が分散される樹脂材料を加えることを伴う。この方法の乾燥工程は、例えばオーブン乾燥又は噴霧乾燥のようなこの系に適した従来の方法により達成することができる。

表面変性剤の組み合わせも有用であることができ、ここで少なくとも１つの作用物質は、硬化性樹脂と共重合しうる官能基を有する。例えば、重合基は、エチレン性不飽和であることができるか又は開環重合に付される環状官能基であることができる。エチレン性不飽和重合基は、例えば、アクリレート若しくはメタクリレート又はビニル基であることができる。

表面変性又は官能化は、米国特許出願公開第２００６／０１４７６７４号、同第２００６／０１４７７０３号及び同第２００６／１４７７０２号（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）に記載されている教示により達成することができる。

本発明によると、高指数ナノ粒子の使用は、それを組み込んだ組成物の屈折率を増加する。機能化又は表面処理ナノ粒子と高屈折率モノマーとの組み合わせは、この組み合わせが無機成分に適合したより良好な屈折率をもたらし、改善された明澄度及び低減された曇り度を与えることができるので、有機無機ハイブリッド材料に有益であることができる。

モノ（メタ）アクリレート芳香族硫黄含有モノマー
本発明の目的において、モノ（メタ）アクリレート芳香族硫黄含有モノマーとは、単官能化されているモノマー又は１つの（メタ）アクリレート基しか含有しないモノマーを意味する。これらの芳香族硫黄含有モノマーは、希釈する目的、したがってレンズ、膜又は被覆用の高屈折率組成物の粘度を削減する目的に役立つ。芳香族単官能モノマーへの硫黄の組み込みは、高屈折率を維持するのを助けるが、重合前の組成物の粘度を減少する。最終結果は、より容易に流動及び延展し、同時に組成物の高屈折率特性を維持する組成物である。

モノ（メタ）アクリレート芳香族硫黄含有希釈剤の例は、４−メチルチオフェニルメタクリレート；３−メチル−４−メチルチオフェニルメタクリレート；フェニルチオメタクリレート；４−メチルチオベンジルメタクリレート；２−（フェニルチオ）エチルメタクリレート及びβ−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エチルメタクリレートである。４−メチルチオベンジルメタクリレート及び３−メチル−４−メチルチオフェニルメタクリレートを除いて、他の単官能硫黄含有芳香族メタクリレートは既知であり、それらの調製方法は、例えば、J. Am. Chem. Soc. (1959), 81, 4302-4304及びJ. Appl. Polym. Sci. (2000), 76, 50-54に開示されている。

透明な高屈折率プラスチック組成物
本発明の新たなモノマーの使用は、他のモノマー、多官能（メタ）アクリレート及び架橋モノマーとの組み合わせが考慮される。好ましくは、モノマーは、２又は３つのエチレン性不飽和基を含有するポリエチレン性官能モノマーである。例えば、２又は３つのエチレン性不飽和基を含有する好ましいポリエチレン性官能化合物は、一般に、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及びトリプロピレングリコールのジ−及びトリアクリレート、並びにジ−及びトリメタクリレートのような、脂肪族多価アルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとして記載することができる。２又は３つのエチレン性不飽和基を含有する特定の適切なポリエチレン性官能モノマーの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）が挙げられる。

レンズ形成組成物には、芳香族含有ビス（アリルカーボネート）官能モノマーが含まれ、ジヒドロキシ芳香族含有物質のビス（アリルカーボネート）が含まれる。モノマーが誘導されるジヒドロキシ芳香族含有物質は、１つ以上のジヒドロキシ芳香族含有化合物であることができる。ヒドロキシル基は、ジヒドロキシ芳香族含有化合物の芳香核炭素原子に直接結合している。特に、ビスフェノールＡビス（アリルカーボネート）は、光学レンズ形成に一般的に使用される。光学レンズに使用されるビス（アリルカーボネート）の完全な記載は、米国特許第６，４１９，８７３号（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）を参照されたい。

芳香族含有ビス（アリルカーボネート）官能モノマーは、下記式：

〔式中、Ａ_１は、ジヒドロキシ芳香族含有物質から誘導される二価基であり、そしてＲ_０は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である〕により表すことができる。アルキル基は、通常、メチル又はエチルである。Ｒ_０の例には、Ｈ、クロロ、ブロモ、フルオロ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチルが挙げられる。最も一般的には、Ｒ_０は、Ｈ又はメチルであり、Ｈが好ましい。特に有用である二価基Ａ_１の下位分類は、下記式：

〔式中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、１〜約４個の炭素原子を含有するアルキル、フェニル、Ｈ又はハロであり；それぞれの（ａ）の平均値は、独立して、０〜４の範囲であり；Ｑは、それぞれ独立して、オキシ、スルホニル、２〜約４個の炭素原子を有するアルカンジイル又は１〜約４個の炭素原子を有するアルキリデンであり；そしてｎの平均値は、０〜約３の範囲である〕により表される。好ましくは、Ｑは、メチルエチリデン、すなわちイソプロピリデンである。

好ましくは、ｎの値は０であり、この場合、Ａ_１は、下記式：

〔式中、それぞれのＲ_１、それぞれのａ及びＱは、構造８に関して考察されたとおりである〕により表される。好ましくは、２つの遊離結合は、両方ともオルト又はパラ位置にある。

Ａ_１が誘導されるジヒドロキシ芳香族含有化合物は、ポリエーテル官能鎖延長化合物であることもできる。そのような化合物の例には、アルキレンオキシド延長ビスフェノールが挙げられる。典型的には、用いられるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの混合物である。例示として、パラ−ビスフェノールがエチレンオキシドで鎖延長されている場合、二価基Ａ_１は、多くの場合、下記式：

〔式中、それぞれのＲ_１、それぞれのａ及びＱは、構造８に関して考察されたとおりであり、そしてｊ及びｋの平均値は、それぞれ独立して、約１〜約４の範囲である〕により表されることができる。

好ましい芳香族含有ビス（アリルカーボネート）官能モノマーは、下記式：

により表され、ビスフェノールＡビス（アリルカーボネート）として一般的に知られている。

構造１２を、ビスフェノールＡビス（アリルカーボネート）の代わりに使用することもできる。したがって、本発明は、本発明の硫黄含有モノマーを、ビスフェノールＡビス（アリルカーボネート）（構造１１）若しくはその誘導体、及び／又はｎが０〜６であり、Ｒ_１がＨ若しくはメチルである構造１２と組み合わせて組み込む、透明なプラスチック組成物を含む。

追加の高屈折率モノマーを、現在提案されている硫黄含有（メタ）アクリレートに加えて使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２００６／０１４７７０３号に記載されているブロモ置換フッ素モノマーを含めることができる。例えば、アクリル酸３−〔９−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−２，３，７−トリブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕−プロピルエステル、アクリル酸３−｛９−〔３−アシロイルオキシ−プロポキシ）−プロピル〕−２，３，７−トリブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−イル｝−プロピルエステル、３−〔９−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕−プロピルエステル及び２−〔９−（２−アクリロイルオキシ−エチル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕−エチルエステルを、本発明の硫黄含有高ＲＩモノマーと組み合わせることができる。

現在提案されている本発明の硫黄含有（メタ）アクリレートと組み合わせることができる他の高屈折率モノマーは、例えば、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルビスアクリレート、２，２′，６，６′−テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート及び２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エチルアクリレートである。

光開始剤
モノマー、オリゴマー及び場合により高屈折率組成物の機能化ナノ粒子の硬化又は架橋は、光開始剤又は光開始剤の混合物の存在下で実施される。光開始剤は、更に共開始剤を含むことができる。

典型的な光開始剤には、置換アセトフェノン、ベンゾイン、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン／アミンの組み合わせ及び当該技術で周知の他の光開始剤の部類のような、Ｉ型及びＩＩ型ＵＶ光開始剤が含まれる。例示的な光開始剤には、IRGACURE 819、Darocure 1173又はこれもCiba Specialty Chemical Corporationから供給されるTPOが挙げられる。

しかし、一般に、レンズ形成組成物の重合を開始する光開始剤は、好ましくは３００〜４００nmの範囲にわたって吸収スペクトルを示す。しかし、光開始剤のこの範囲の高い吸収率は、特に厚いレンズを成形する場合に望ましくない。以下は、例示的な光開始剤化合物の例である：メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジ−sec−ブトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルジスルフィド、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、ベンゾフェノン及びアセトフェノン。好ましい光開始剤化合物は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGACURE 184としてCiba Specialty Chemicals Corp.から市販されている）、メチルベンゾイルホルメート（Polysciences, Inc.から市販されている）又はこれらの混合物である。

共開始剤には、モノアクリルアミン、ジアクリルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル２−ジメチルアミノベンゾエート、ｎ−ブトキシエチル４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、オクチルｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような反応性アミン共開始剤が含まれる。

光開始剤は、総高屈折率組成物の０．０５重量％〜約１０重量％で使用されるか、又は０．１〜約２重量％が好ましい。

光学レンズ組成物を光硬化する場合、光開始剤の量は、約３０ppm〜約３０００ppmに変わることができる。

紫外線成形レンズは、重合性液体組成物を光開始剤と共に成形型の中で紫外線（ＵＶ）硬化することにより形成される光学レンズ又は眼鏡レンズである。前記ＵＶ成形レンズのための方法及び典型的な組成物は、米国特許第６，９６４，４７９号及び同第６，４１９，８７３号（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）において詳細に説明されている。

重合性レンズ形成組成物も、典型的には、芳香族含有ビス（アリルカーボネート）官能モノマー及びアクリレート又はメタクリレートから選択される２つのエチレン性不飽和基を含有するポリエチレン性官能モノマーの少なくとも１つを含有する。

架橋剤
ＵＶ成形レンズ、膜又は被覆用の透明な高屈折率組成物は、通常、架橋剤を含有する。架橋剤は、モノマー種を架橋することができる多種多様な二又は多官能部分から選択される。架橋剤は、エチレン性不飽和モノマーであることができる。エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、アクリル又はメタクリル酸の二官能エチレン性不飽和エステル、アクリル又はメタクリル酸の三官能エチレン性不飽和エステル、アクリル又はメタクリル酸の三官能エチレン性不飽和エステル、アクリル又はメタクリル酸の四官能エチレン性不飽和エステル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される（メタ）アクリル酸の多官能エチレン性不飽和エステルである。

ＵＶ成形レンズを特に対象とする本発明の組成物は、下記からなる群より選択される少なくとも１つの高屈折率モノマーから形成される：

式（１）

式中、
Ｌ_１は、場合により硫黄及び／又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_６アルキレンとして定義され、
Ｗ_１は、結合、硫黄又は酸素であるが、
但し、−Ｌ_１−Ｗ_１−又は−Ｗ_１−Ｌ_１−は、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−の少なくとも１つを含有し、
Ｘ_１は、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ_２であり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３であり、

式（４）

式中、
Ｘ_４は、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−、−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−として定義されている二価結合基であり、
ｎは、１〜４であり、
Ｗ_４は、結合、硫黄、酸素、又は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基として定義され、
Ｌ_４は、場合により酸素、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、酸素又はＷ_４で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるか、或いは
Ｌ_４は、ＯＨ、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
Ｒ_３は、独立して水素又はＣＨ_３として定義され、
Ｒ_４は、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３である。

−Ｌ_４−Ｗ_４−又は−Ｗ_４−Ｌ_４−の少なくとも１つは、少なくとも１つの硫黄を含有することが好ましい。

式（５）

式中、
Ｗ_５は、結合、酸素、硫黄、又は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基であり、
Ｌ_５は、場合により酸素、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又はＷ_５で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるか、或いは
Ｌ_５は、ＯＨ、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
Ｒ_３は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、
Ｒ_４は、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、
Ｒ_５は、水素又は分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、そして
Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３であるが、
但し、−Ｌ_５−Ｗ_５−又は−Ｗ_５−Ｌ_５−の少なくとも１つは、少なくとも１つの硫黄を含有する。

−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、酸素又は結合基で中断されているＬ_５は、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣＯＳ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨＣＯＳ−ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨＣＯＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２であることができる。

−Ｌ_５−Ｗ_５−又は−Ｌ_５−Ｗ_５−は、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨＣＯＳ−、−ＳＯＣＨＮ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣＯＮＲ_３−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨＣＯＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−であることができる。

式（１）、（４）、（５）又はこれらの混合物により表される高屈折率のモノマーを、ＵＶ成形光学レンズ用の重合性レンズ形成組成物に組み込むことが、極めて望ましい。第１には、高屈折率のアクリルモノマーを組成物に組み込むことは、硬化速度を増加し、生産効率を改善する。第２には、高ＲＩ組成物は、同じ集束力でより薄く、より軽いレンズをもたらす。

また、硫黄含有モノマーを成形レンズに組み込むことは、ポリマー内で硫黄を共有結合させる。したがって、形成されたポリマーは実質的に臭気がない。これは、レンズの更なる切削、研磨又は切断が必要な場合に大きな利点である。

高い屈折率とは、モノマーが１．５８を超える、好ましくは１．６０を超える屈折率を有することを意味する。

Ｗ_２、Ｗ_３、Ｗ_４、Ｗ_５がＳ、ＳＯ又はＳＯ_２である場合、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４又はＬ_５は、それぞれ、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる結合基から選択される二価結合基で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであることが好ましい。

Ｗ_２、Ｗ_３、Ｗ_４又はＷ_５に最も好ましい二価結合基は、−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−ＣＯＳ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＣＯＳ−及び−ＳＯＣ−である。

Ｒ_３が水素であることも好ましい。

光学レンズ、透明被覆及び膜に使用されることが知られている他の添加剤を本発明の組成物に含めることができる。例えば、ＵＶ増感剤、酸素スカベンジャー及びラジカル硬化に有用な他の成分を用いることができ、そのことは当該技術において知られている。他の光学添加剤には、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、他の分散剤、着色剤、顔料、並びに当該技術に既知の他の粒子、他の光開始剤及び他の成分が含まれる。

膜又は被覆の適用は、ディップコーティング、正転及び反転ロールコーティング、ワイヤロッドコーティング及びダイコーティングを含む多様な技術を使用して適用することができる。ダイコーターには、とりわけ、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、流体ベアリングコーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイコーター及び押出コーターが含まれる。スピンコーティング及びナイフコーティングも考慮される。

被覆は、単層として又は２つ以上の多層として適用することができる。

本発明を、下記に提示した実施例により更に説明するが、これらにより制限はされない。

実施例
高屈折率モノマーの合成
実施例１

２，５−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメチル）チオフェン

乾燥塩化水素流を、３７％ホルムアルデヒド（１８２ｇ；２．２４mol）及び濃ＨＣｌ（１４７ml）の水溶液の中で激しく泡立て、温度を６０℃に上昇させ、密度を１．１８g/cm^３にした。混合物を３０℃に冷却し、そこでチオフェン（１５０ｇ；１．７９mol）を、撹拌及び温度を２５℃〜３０℃に維持するために冷却しながら、ゆっくりと加えた。チオフェンの添加が完了した後、混合物を更に２０分間撹拌し、下側の油状層を分離し、冷水で洗浄し、Vigreuxカラムで蒸留した。第１画分（４６．４ｇ）を３０℃及び１．２mbarで蒸留して明澄な無色の液体とし、ＧＣ及び^１Ｈ ＮＭＲにより純粋な２−クロロメチルチオフェンとして同定した；^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．３３（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，１Ｈ），４．８３（ｓ，２Ｈ）。第２画分（１２０．４ｇ；収率６０％）を８０℃及び１．２mbarで蒸留して明澄な無色の液体とし、放置して凝固させ、融点が３６〜３７℃であり、ＧＣ及び^１Ｈ ＮＭＲにより所望の２，５−ビス（クロロメチル）チオフェンとして同定した；^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）６．９３（ｓ，２Ｈ），４．７６（ｓ，４Ｈ）。

２，５−ビス（クロロメチル）チオフェン（１００ｇ；０．５５mol）を、オーバーホール撹拌機、添加漏斗及び熱電対を備えた丸底フラスコの中で窒素雰囲気下に置かれた４５％ナトリウムメルカプトエタノール（２６０ｇ；１．１６mol）の水溶液に、滴加した。添加の間に温度は５０℃に上昇した。反応混合物を５０℃で更に５時間撹拌し、エーテルで抽出し、５％ＮａＯＨ水溶液及び冷水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。溶媒を除去して、２，５−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）チオフェンを高粘度の液体として得た。（１３６．５ｇ；収率９４％；ｎ_Ｄ ^２５ １．６１５０）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）６．７３（ｓ，２Ｈ），３．８７（ｓ，４Ｈ），３．６６（ｔ，４Ｈ），２．６８（ｔ，４Ｈ），２．１０（ｓ，２Ｈ）。

塩化メタクリロイル（純度９７％で６２ｇ；０．５８mol）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（５００ml）中の２，５−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）チオフェン（６０．７ｇ；０．２３mol）及びトリエチルアミン（６４．３ｇ；０．６４mol）の溶液に０〜５℃で滴加した。その後、混合物を室温で更に３時間撹拌した。反応を水（１００ml）の添加により停止させた。有機層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、５％ＨａＯＨ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空下でストリップして、２，５−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメチル）チオフェンを淡黄色で明澄な液体として得た（７６ｇ；収率８３％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５５８４）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）６．７６（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），５．５９（ｔ，２Ｈ），４．２８（ｔ，４Ｈ），３．９１（ｓ，４Ｈ），２．７７（ｔ，４Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）。

実施例２

４，４′−イソプロピリジンビス〔（メタクリロイルオキシエチルチオ）ベンゼン〕

４，４′−イソプロピリジンビス（チオフェノール）を、J. Am. Chem. Soc. (1995), 117, 12416-12425に記載されているように、４，４′−イソプロピリジンビス〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）ベンゼン〕のNeumann-Kwart転位により調製した（２４．２ｇ；ビスフェノールＡからの収率５５％）。４，４′−イソプロピリジンビス（チオフェノール）（１８．２ｇ；０．０７mol）及び１５％ＮａＯＨ水溶液（４０ｇ；０．１５mol）を６０℃で１時間撹拌した。２−クロロエタノール（１２．１ｇ；０．１５mol）を滴加し、反応混合物を６０℃で更に２時間撹拌した。下側の油状層を分離し、水で十分に洗浄し、２３０℃及び０．４mbarで蒸留して、純粋な４，４′−イソプロピリジンビス（フェニルチオエタノール）を得た。（１７ｇ；収率７０％；ｎ_Ｄ ^２５ １．６１０２）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．３２（ｄ，４Ｈ），７．１６（ｄ，４Ｈ），３．７６（ｔ，４Ｈ），３．１１（ｔ，４Ｈ），２．２８（ｓ，２Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ）。

塩化メタクリロイル（純度９７％で１０ｇ；９３mmol）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ml）中の４，４′−イソプロピリジンビス（フェニルチオエタノール）（１３ｇ；３７mmol）及びトリエチルアミン（１１ｇ；１０９mmol）の溶液に０〜５℃で滴加した。その後、混合物を室温で更に３時間撹拌した。反応を水（１０ml）の添加により停止させた。有機相をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、短シリカゲルプラグに通し、溶媒をストリップして、４，４′−イソプロピリジンビス〔（メタクリロイルオキシエチルチオ）ベンゼン〕を明澄な無色の液体として得た（１４ｇ；収率７７％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５７２２）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．３１（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），６．０７（ｔ，２Ｈ），５．５６（ｔ，２Ｈ），４．３２（ｔ，４Ｈ），３．１７（ｔ，４Ｈ），１．９２（ｓ，６Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ）。

実施例３

４，４′−イソプロピリジンビス〔（メタクリロイルオキシエチルチオエチルオキシ）ベンゼン〕

４，４′−イソプロピリジンビス（ブロモエチルオキシベンゼン）を、J. Am. Chem. Soc. (1988), 110, 6204-6210に記載されているように調製した。アセトニトリル中の４，４′−イソプロピリジンビス（ブロモエチルオキシベンゼン）（１００ｇ；０．２３mol）、２−メルカプトエタノール（３６ｇ；０．４６mol）及びトリエチルアミン（４６．６ｇ；０．４６mol）の溶液を室温で２４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。粗油状物をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、溶媒をストリップして、４，４′−イソプロピリジンビス（ヒドロキシエチルチオエチルオキシベンゼン）を淡黄色で粘性の液体として得た（９８．７ｇ；収率９８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．１４（ｄ，４Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），４．１４（ｔ，４Ｈ），３．７９（ｑ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），２．８４（ｔ，４Ｈ），２．４（ｓ，２Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）。

塩化メタクリロイル（純度９７％で１０ｇ；９３mmol）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４００ml）中の４，４′−イソプロピリジンビス（ヒドロキシエチルチオエチルオキシベンゼン）（１９．６ｇ；４５mmol）及びトリエチルアミン（１１ｇ；１０９mmol）の溶液に０〜５℃で滴加した。混合物を室温で更に３時間撹拌した。水（２００ml）を添加した後、粗物質をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、短シリカゲルプラグに通し、溶媒をストリップして、４，４′−イソプロピリジンビス〔（メタクリロイルオキシエチルチオエチルオキシ）ベンゼン〕を明澄な液体として得た（２０．６ｇ；収率８０％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５６６）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．１３（ｄ，４Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），６．１４（ｄ，２Ｈ），５．６０（ｔ，２Ｈ），４．３５（ｔ，４Ｈ），４．１４（ｔ，４Ｈ），２．９４（ｔ，４Ｈ），２．８８（ｔ，４Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）。

実施例４

４，４′−イソプロピリジンビス（メタクリロイルオキシエチルチオプロピルオキシベンゼン）

アセトン（５００ml）中のビスフェノールＡ（１１５ｇ；０．５mol）、１，３−ジブロモプロパン（３０３ｇ；１．５mol）及びＫ_２ＣＯ_３（４１４ｇ；１．５mol）を、ＴＬＣがビスフェノールＡの完全な変換を示すまで（Ｒ_ｆ ０．８８、溶離剤 ＣＨ_２Ｃｌ_２）、環流下で撹拌した。粗物質から溶媒をストリップし、ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、ＫＢｒを濾過し、水で洗浄し、乾燥した。溶媒の蒸発によって、４，４′−イソプロピリジンビス（ブロモプロピルオキシベンゼン）を明黄色の液体として得た（２０５ｇ；収率８７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．１６（ｄ，４Ｈ），６．８４（ｄ，４Ｈ），４．１０（ｔ，４Ｈ），３．６２（ｔ，４Ｈ），２．２２（ｔ，４Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ）。

２−メルカプトエタノール（４４．５ｇ；０．５７mol）及びＮａＯＨ水溶液（水１００ml中２２．８ｇ；０．５７mol）の溶液を６０℃まで温め、１時間撹拌し、４，４′−イソプロピリジンビス（ブロモプロピルオキシベンゼン）のエタノール溶液（１２７ｇ；０．２７mol）と混合し、次に６５℃で更に５時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水（２００ml）と混合し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒をストリップして、４，４′−イソプロピリジンビス（ヒドロキシエチルチオプロピルオキシベンゼン）を粘性で僅かに黄色から無色の液体を得た（８７ｇ；収率９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．１４（ｄ，４Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），３．７４（ｔ，４Ｈ），２．７２（ｑ，６Ｈ），２．０８（ｍ，６Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）。

トルエン（３００ml）中の４，４′−イソプロピリジンビス（ヒドロキシエチルチオプロピルオキシベンゼン）（１０４．６ｇ；０．２２５mol）、メタクリル酸（４５ｇ；０．５５mol）及びｐ−トルエンスルホン酸（１０ｇ）の混合物を、水の計算量が反応から除かれるまで還流した。反応粗物質をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、５％ＨａＯＨ水溶性で洗浄し、乾燥し、濾過し、溶媒を真空下でストリップして、４，４′−イソプロピリジンビス〔（メタクリロイルオキシエチルチオプロピルオキシ）ベンゼン〕を明澄で僅かに黄色の液体として得た。（１２０ｇ；収率８７％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５６２）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．１１（ｄ，４Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），６．１４（ｄ，２Ｈ），５．６０（ｔ，２Ｈ），４．３１（ｔ，４Ｈ），４．００（ｔ，４Ｈ），２．７９（ｔ，８Ｈ），２．０８（ｔ，４Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）。

実施例５

４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド

４，４′−（チオフェニル）スルフィド（１００ｇ；０．４mol；Sumitomo Seikaから入手可能）を、水（２００ml）中のＮａＯＨ（３２ｇ； mol）の溶液に加えた。混合物を６０℃まで温め、明澄な溶液になるまで更に１時間撹拌した。２−クロロエタノール（７０ｇ；０．８７mol）を、更なる水（１００ml）と共に１．５時間滴加した。添加が完了した後、反応混合物を６０℃で更に１．５時間撹拌し、室温に冷却し、濾過して、４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオフェニル）スルフィドを純粋な白色の結晶として得た（１２１ｇ；収率９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．３２（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），３．７８（ｔ，４Ｈ），３．１３（ｔ，４Ｈ），１．７８（ｓ，ｂｒｏａｄ，２Ｈ）。

４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオフェニル）スルフィド（１００ｇ；０．３mol）、メタクリル酸メチル（１００ｇ；１mol）及び２，４−ジメチル−６−tert−ブチル−フェノール（０．１ｇ）を反応器に投入し、反応混合物の含水量が５００ppm未満になるまで、シクロヘキサンで水を共沸蒸留することにより乾燥した。チタンイソ−プロポキシド（２ｇ）を加え、反応を、９０〜９２℃で加熱すること及び所望の変換が達成されるまで精留カラムを使用してメタノール／シクロヘキサン共沸混合物を連続的に除去することにより進行させた。乾燥過程及びエステル交換反応の全体にわたって、一定の空気流を、追加的な重合阻害剤として反応容器に供給した。次に反応混合物を真空蒸留して、過剰メタクリル酸メチル及びシクロヘキサンを除去し、水２０mlと５０℃で２時間激しく混合した。得られた白色酸化チタン沈殿物を濾過すると、後に所望の生成物が明澄な明黄色の液体として残った（１２０ｇ；収率９０％；ｎ_Ｄ ^２５ １．６０９７）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．３２（ｄ，４Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），６．０６（ｄ，２Ｈ），５．５６（ｄ，４Ｈ），４．３１（ｔ，４Ｈ），３．１２（ｔ，４Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ）。

実施例６

４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルカルバモイルチオ）ジフェニルスルフィド

トルエン（１５０ml）中の４，４′−（チオフェニル）スルフィド（１２．５ｇ；０．０５mol）、２−イソシアナトメタクリレート（３４．１ｇ；０．２２mol）及びトリエチルアミン（０．９ｇ）の混合物を室温で撹拌すると、直ぐに、大量の白色固体生成物が形成された。反応混合物を濾過し、母液を冷蔵庫に入れると、追加の固体が結晶化した。合わせた固体から所望の生成物を純粋な白色の固体として得た（２５．２ｇ；収率９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．４９（ｄ，４Ｈ），７．３６（ｄ，４Ｈ），６．０９（ｄ，２Ｈ），５．７０（ｔ，２Ｈ），５．６２（ｄ，４Ｈ），４．２５（ｔ，４Ｈ），３．６０（ｑ，４Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ）。

実施例７

４，４′−ビス〔２−（フェニルオキシメチル）−２−（メタクリロイルオキシ）エチルチオ〕ジフェニルスルフィド

４，４′−（チオフェニル）スルフィド（１２．６ｇ；０．０５mol）をフェニルグリシジルエーテル（１５ｇ；０．１mol）に加え、１１０℃に加熱すると、明澄な液体となった。混合物を１１０℃で約６時間保持し、その間、数滴のＢＦ_３×エーテラート４８％を１時間毎に加えて、エポキシド開環を触媒した。反応が完了すると、粗物質を室温に冷却して、４，４′−ビス〔２−（フェニルオキシメチル）−２−（ヒドロキシ）エチルチオ〕ジフェニルスルフィドを灰白色の固体として得た（２５ｇ；収率９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．２５（ｍ，１２Ｈ），６．９６（ｔ，２Ｈ），６．８５（ｄ，４Ｈ），４．１０（ｍ，８Ｈ），３．２０（ｄｄｄ，２Ｈ），１．３５（ｓ，ｂｒｏａｄ，２Ｈ）。

塩化メタクリロイル（純度９７％で１１ｇ；１０７mmol）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ml）中の４，４′−ビス〔２−（フェニルオキシメチル）−２−（ヒドロキシ）エチルチオ〕ジフェニルスルフィド（２７．６ｇ；５０mmol）及びトリエチルアミン（１３．５；１３４mmol）の溶液に０〜５℃で滴加した。混合物を室温で３時間撹拌した。水（５０ml）を添加した後、粗物質をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、短シリカゲルプラグに通し、溶媒をストリップして、４，４′−ビス〔２−（フェニルオキシメチル）−２−（メタクリロイルオキシ）エチルチオ〕ジフェニルスルフィドを明澄な僅かに黄色の液体として得た（２９．３ｇ；収率８５％；ｎ_Ｄ ^２５ １．６２１）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．２０（ｍ，１２Ｈ），６．９０（ｔ，２Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），６．００（ｓ，２Ｈ），５．４８（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），４．２１（ｔ，２Ｈ），３．３９（ｄｄ，２Ｈ），１．８３（ｓ，６Ｈ），１．５１（ｓ，４Ｈ）。

実施例８

４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン

４，４′−ビス（クロロフェニル）スルホン（２６３ｇ；０．９２mol）、２−メルカプトエタノール（１６５ｇ；２．１２mol）、Ｋ_２ＣＯ_３（３１３ｇ；２．２７mol）及びジメチルアセトアミド（７９１ｇ）を、機械式撹拌機、熱電対及び冷却器を備えた２リットルの丸底フラスコに投入した。反応混合物を１５０℃で５時間撹拌し、室温に冷却し、水（２L)に注ぐと、所望の生成物が沈殿した。固体ケーキを濾過し、水で十分に洗浄し、乾燥した後、４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを純粋な白色の結晶として得た（３３３．６ｇ；収率９８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．８０（ｄ，４Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ），３．８２（ｔ，４Ｈ），３．２１（ｔ，４Ｈ），１．７６（ｓ，２Ｈ）。

４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（１１２ｇ；０．３mol）、メタクリル酸メチル（１００ｇ）、２，４−ジメチル−６−tert−ブチル−フェノール（０．１ｇ）、シクロヘキサン（８０ml）及びジブチルスズオキシド（２．１５ｇ）を反応器に投入した。反応を、９０〜９２℃で加熱すること及び所望の変換が達成されるまで精留カラムを使用してメタノール／シクロヘキサン共沸混合物を連続的に除去することにより進行させた。乾燥過程及びエステル交換反応の全体にわたって、一定の空気流を、追加的な重合阻害剤として反応容器に供給した。反応をＴＬＣにより追跡した。変換が完了した時、粗物質を室温に冷却し、メタノールと混合し、冷蔵庫の中に一晩置くと、４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチル）ジフェニルスルホンが純粋な白色の結晶として沈殿した（１４４．２ｇ；収率９５％；ｎ_Ｄ ^２５ １．６０９７；融点４５°Ｃ）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．８１（ｄ，４Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ），６．０４（ｄ，２Ｈ），５．３８（ｔ，２Ｈ），４．３５（ｔ，４Ｈ），３．２８（ｔ，４Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ）。

実施例９

４，４′−ビス（アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン

蒸留した塩化アクリロイル（６．３ｇ；７０mmol）を、４℃に冷却した、５０％ＫＯＨ水溶液（５．６ｇ；１００mmol）及びジクロロメタン（５０ｇ）中の４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（１０ｇ；２７mmol）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（２．３ｇ；７mmol）の激しく撹拌した懸濁液に、滴加した。添加が完了した後、混合物を４〜８℃で更に２時間撹拌し、次に空気吹き込みを用いて室温で一晩撹拌した。反応粗物質をデカントし、水で数回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空下でストリップし、連続的に空気を吹き込んで、生成物を明澄な無色の非常に粘性な油状物として得た（１２．６ｇ；収率９７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．８１（ｄ，４Ｈ），７．４１（ｄ，４Ｈ），６．３６（ｄ，２Ｈ），６．０５（ｋ，２Ｈ），６．８２（ｄ，２Ｈ）４．３４（ｔ，４Ｈ），３．２５（ｔ，４Ｈ）。

実施例１０

４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルカルバマトエチルチオ）ジフェニルスルホン

アセトニトリル中の４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（５０ｇ；０．１４mol）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（４３．４ｇ；０．２８mol）及びトリエチルアミン（０．３ｇ；３mmol）の混合物を、明澄な溶液が得られるまで室温で撹拌した。粗物質を短シリカゲルプラグに通し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、所望の生成物を粘性の明澄な無色の液体として得て、それを放置して凝固させた（９３．３ｇ；収率９８％；融点７５℃；ｎ_Ｄ ^２５ １．５８０）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．７９（ｄ，４Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ），６．１１（ｄ，２Ｈ），５．５９（ｔ，２Ｈ），５．０２（ｍ，２Ｈ），４．２３（ｍ，８Ｈ），３．４８（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｔ，４Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）。

実施例１１

４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルオキシ）ジフェニルスルホン

ＰＣｌ_５（１０４ｇ；０．５mol）を、ＣＣｌ_４（４００ml）中の４，４′−ビス（ヒドロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン（８６．１ｇ；０．２５mol）の溶液に、少量ずつ加えた。添加が完了した後、混合物を４５〜６０℃で一晩撹拌し、室温に冷却し、激しく撹拌しながら冷水に注いだ。沈殿した白色の固体を濾過し、ＤＭＦから再結晶させ、乾燥して、純粋な４，４′−ビス（クロロエチルオキシ）ジフェニルスルホンを得た（８６ｇ；収率９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．８５（ｄ，４Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ），４．２５（ｔ，４Ｈ），３．８１（ｔ，４Ｈ）。

ＤＭＡ（３００ｇ）中の４，４′−ビス（クロロエチルオキシ）ジフェニルスルホン（８０ｇ；０．２１mol）、２−メルカプトエタノール（３５．２ｇ；０．４５mol）及びＫ_２ＣＯ_３（６２．２ｇ；０．４５mol）の混合物をＮ_２下、１５０℃で２時間撹拌し、次に室温で更に４時間撹拌した。反応粗物質を水に入れ、沈殿した白色の固体を濾過し、真空下で乾燥して、４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオエチルオキシ）ジフェニルスルホンを得た（９０．４ｇ；収率９４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．８３（ｄ，４Ｈ），６．９４（ｄ，４Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），３．７８（ｔ，４Ｈ），２．９１（ｔ，４Ｈ），２．８２（ｔ，４Ｈ），１．９４（ｓ，２Ｈ）。

塩化メタクリロイル（純度９７％で２７ｇ；０．２５mol）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４００ml）中の４，４′−イソプロピリジンビス（ヒドロキシエチルチオエチルオキシベンゼン）（４６ｇ；０．１mol）及びトリエチルアミン（２５．３ｇ；０．２５mol）の溶液に０℃で滴加した。混合物を室温で更に３時間撹拌した。水（５００ml）を添加した後、粗物質をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、短シリカゲルプラグに通し、溶媒をストリップして、４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルオキシ）ジフェニルスルホンを明澄で僅かに黄色の粘性液体として得た（５３ｇ；収率９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．８４（ｄ，４Ｈ），６．９５（ｄ，４Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），２．９６（ｔ，４Ｈ），２．８８（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ）。

実施例１２

４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）ジフェニルスルホン

ＰＣｌ_５（３１．２ｇ；１５０mmol）を、ＣＣｌ_４（１５０ml）中の４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（２５ｇ；６８mmol）の溶液に、少量ずつ加えた。添加が完了した後、混合物を４５〜６０℃で一晩撹拌し、室温に冷却し、激しく撹拌しながら冷水に注いだ。沈殿した白色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して、純粋な４，４′−ビス（クロロエチルチオ）ジフェニルスルホンを得た（２５ｇ；収率９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．８２（ｄ，４Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ），３．６６（ｔ，４Ｈ），３．３３（ｔ，４Ｈ）。

ＤＭＡ（５０ｇ）中の４，４′−ビス（クロロエチルチオ）ジフェニルスルホン（１０ｇ；２５mmol）、２−メルカプトエタノール（７ｇ；９０mmol）及びＫ_２ＣＯ_３（１２．３ｇ；９０mmol）の混合物をＮ_２下、１５０℃で２．５時間撹拌した。反応粗物質を室温に冷却し、水と混合し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、乾燥し、濾過し、溶媒をストリップして、４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオエチルチオ）ジフェニルスルホンを粘性で明黄色から無色の液体として得た（１１．５ｇ；９４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．８０（ｄ，４Ｈ），７．３７（ｄ，４Ｈ），３．７２（ｔ，４Ｈ），３．２２（ｔ，４Ｈ），２．７８（ｍ，８Ｈ），２．３４（ｓ，２Ｈ）。

塩化メタクリロイル（純度９７％で４．２ｇ；３９mmol）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４０ml）中の４，４′−イソプロピリジンビス（ヒドロキシエチルチオエチルチオベンゼン）（８．９１ｇ；１８mmol）及びトリエチルアミン（４．０５ｇ；４０mol）の溶液に０〜５℃で滴加した。混合物を室温で更に３時間撹拌した。水（５０ml）を添加した後、粗物質をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、短シリカゲルプラグに通し、溶媒をストリップして、４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）ジフェニルスルホンを明澄で僅かに黄色から無色の粘性液体として得た（１２．４ｇ；収率８０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．８２（ｄ，４Ｈ），７．３５（ｄ，４Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｔ，４Ｈ），３．２０（ｍ，４Ｈ），２．８４（ｍ，８Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ）。

実施例１３

１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメチル）ベンゼン

１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（８４ｇ；０．３２mol）を、２−メルカプトエタノール（Chevron-PhillipsからのMERCASOL Lとして４５．５％水溶液１５０ｇ；０．６８mol）のＮａ塩に６０℃で徐々に加えた。反応粗物質を６０℃で４時間撹拌し、室温に冷却し、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空蒸留して、１，２−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）ベンゼンを淡黄色の液体として得た（６３ｇ；収率７６％；１．２mbarで沸点１７８℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．２４（ｍ，４Ｈ），３．９２（ｓ，４Ｈ），３．７２（ｔ，４Ｈ），２．７１（ｔ，４Ｈ），２．６２（ｓ，２Ｈ）。

１，２−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）ベンゼン（５７ｇ；０．２２mol）、メタクリル酸無水物（８２ｇ；０．５３mol）、トリエチルアミン（５１ｇ；０．５mol）及びＣＨ_２Ｃｌ_２（２５０ml）を室温で４８時間撹拌した。ＮａＨＣＯ（水６２７ｇ中５１ｇ）の水溶液を反応粗物質と混合し、更に３０分間撹拌した。下部の有機層を分離し、水で洗浄し、ＮａＯＨ水溶液で希釈し、溶媒を真空下でストリップして、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメチル）ベンゼンを淡黄色で明澄な液体として得た（８５ｇ；収率９８％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５６６）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．２５（ｍ，４Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），３．９６（ｓ，４Ｈ），２．７５（ｔ，４Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）。

実施例１４

１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメチル）ベンゼン

１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（８４ｇ；０．３２mol）を、２−メルカプトエタノール（Chevron-PhillipsからのMERCASOL Lとして４５．５％水溶液１５０ｇ；０．６８mol）のＮａ塩に６０℃で徐々に加えた。反応粗物質を６０℃で４時間撹拌し、室温に冷却し、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、エタノールから再結晶させて、１，４−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）ベンゼンを純粋な白色の結晶として得た（７６ｇ；融点９１℃；収率９２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．２９（ｓ，４Ｈ），３．７２（ｓ，４Ｈ），３．６６（ｔ，４Ｈ），２．６５（ｔ，４Ｈ），２．０３（ｓ，２Ｈ）。

１，４−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）ベンゼン（５７ｇ；０．２２mol）、メタクリル酸無水物（８２ｇ；０．５３mol）、トリエチルアミン（５１ｇ；０．５mol）及びＣＨ_２Ｃｌ_２（２５０ml）を室温で４８時間撹拌した。ＮａＨＣＯ（水６２７ｇ中５１ｇ）の水溶液を反応粗物質と混合し、更に３０分間撹拌した。下部の有機層を分離し、水で洗浄し、ＨａＯＨ水溶液で希釈し、溶媒を真空下でストリップして、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメチル）ベンゼンを淡黄色で明澄な液体として得た（８５ｇ；収率９８％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５６５）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．２９（ｓ，４Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），４．２８（ｔ，４Ｈ），３．７７（ｓ，４Ｈ），２．７１（ｔ，４Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）。

実施例１５

１，１，１′，１′−テトラメチル−５，５′−ジヒドロキシ−３，３′−スピロビインダンジメタクリレート

ビスフェノールＡ（５０ｇ；０．２２mol）及びＣＨ_３ＯＳＯ_２Ｈ（３ｇ）を１３５℃で３時間加熱した。混合物を撹拌しながら水に注ぎ、濾過した。固体をジクロロメタンから再結晶させて、１，１，１′，１′−テトラメチル−５，５′−ジヒドロキシ−３，３′−スピロビインダンを純粋な白色の結晶として得た（１１．３ｇ；収率１７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．０３（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，２Ｈ），６．２０（ｄ，２Ｈ），４．４５ ２．２８（ｄｄ，４Ｈ），１．５９（ｓ，２Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ， ６Ｈ）。

塩化メタクリロイル（純度９７％で４．２ｇ；３９mmol）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３０ml）中の１，１，１′，１′−テトラメチル−５，５′−ジヒドロキシ−３，３′−スピロビインダン（４ｇ；１３mmol）及びトリエチルアミン（４ｇ；４０mmol）の溶液に０〜５℃で滴加した。混合物を室温で更に３時間撹拌した。溶媒を真空下でストリップし、残渣をアセトン−ペンタンから再結晶させて、１，１，１′，１′−テトラメチル−５，５′−ジヒドロキシ−３，３′−スピロビインダンジメタクリレートを純粋な白色の結晶として得た（４．５ｇ；収率７８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．９６（ｄｄ，２Ｈ），６．５７（ｄｄ，２Ｈ），６．２８（ｓ，２Ｈ），５．６９（ｔ，２Ｈ），２．３４（ｄｄ，４Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ）。

実施例１６

４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメチル）ビフェニル

ＤＭＡ（２０ml）中の４，４′−ビス（クロロメチル）ビフェニル（１２．５ｇ；５０mmol）、２−メルカプトエタノール（８．６ｇ；１１０mmol）及び４５％ＮａＯＨ（２０ｇ）の混合物をＮ_２下、１３０℃で１時間撹拌した。反応粗物質を室温に冷却し、水と混合し、濾過して、４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）ビフェニルを白色の固体として得た（１６ｇ；９５％；融点１５２℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ ｐｐｍ）７．６１（ｄ，４Ｈ），７．３９（ｄ，４Ｈ），４．７７（ｔ，２Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），３．５３（ｑ，４Ｈ），２．５０（ｔ，４Ｈ）。

塩化メタクリロイル（純度９７％で２．９５ｇ；２７．９mmol）を、４℃に冷却した、４４％ＫＯＨ水溶液（１．５６ｇ；２７．９mmol）及びジクロロメタン（２０ml）中の４，４′−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）ビフェニル（３．３３ｇ；９．９６mmol）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ；１．５mmol）の激しく撹拌した懸濁液に、滴加した。添加が完了した後、混合物を４〜８℃で更に１時間、室温で更に２時間撹拌した。反応粗物質を水で洗浄し、濾過し、溶媒を真空下でストリップして、粗生成物３．３ｇを得た。純粋な４，４′−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメチル）ビフェニルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ジクロロメタン）、続く分取ＴＬＣ（ジクロロメタン：シクロヘキサン ７：１；シリカゲル）の後で得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．５４（ｄ，４Ｈ），７．３９（ｄ，４Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），４．３（ｔ，４Ｈ），３．８１（ｓ，４Ｈ），２．７３（ｔ，４Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）。

実施例１７

エチレングリコールジチオメタクリレート

１５％ＫＯＨ水溶液（３５０ｇ；０．９４mol）中の１，２−ジメルカプトエタン（２５ｇ；０．２７mol）の溶液及び塩化メタクリロイル（６７ｇ；０．６２mol）を、０℃に冷却したＣＨ_２Ｃｌ_２（４００ml）中のテトラブチルアンモニウムブロミド（５ｇ）及びｐ−メトキシフェノール（０．３ｇ）に、同時に加えた。添加が完了した後、反応混合物を更に１時間撹拌した。有機層を分離し、シクロヘキサン（２００ml）と混合し、ＣＨ_２Ｃｌ_２をロータリーエバポレーターにより真空下で蒸留した。粗物質をＮａＨＣＯ_３で希釈し、蒸留して、フェニルチオメタクリレートを明澄な無色の液体として得た（３６ｇ；収率５８％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５４７；０．５mbarでの沸点９１℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）６．０９（ｓ，２Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），３．１４（ｓ，４Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）。

単官能硫黄含有（メタ）アクリレートの調製
実施例１８

フェニルチオメタクリレート

１０％ＫＯＨ水溶液（２２４ｇ；０．４mol ＫＯＨ）中のチオフェノール（３３ｇ；０．３mol）の溶液及び塩化メタクリロイル（３８ｇ；０．３６mol）を、０℃に冷却したＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ml）中のテトラブチルアンモニウムブロミド（４ｇ）及びｐ−メトキシフェノール（０．３ｇ）に、同時に加えた。添加が完了した後、反応混合物を更に１時間撹拌した。有機層を分離し、シクロヘキサン（１００ml）と混合し、ＣＨ_２Ｃｌ_２をロータリーエバポレーターにより真空下で蒸留した。粗物質をＮａＨＣＯ_３で希釈し、蒸留して、フェニルチオメタクリレートを明澄な無色の液体として得た（３５ｇ；収率６６％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５７４１；４mmHgでの沸点１０６℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．４５（ｓ，５Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），５．７２（ｓ，１Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）。

実施例１９

ベンジルチオメタクリレート

塩化メタクリロイル（６１ｇ；０．５８mol）を、氷で冷却することにより温度を１０℃未満に保持しながら、ベンジルメルカプタン（５５．６ｇ；０．４５mol）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ml）及び７．６％ＮａＯＨ水溶液（４００ｇ；０．７６mol）の混合物に滴加した。添加が完了した後、反応混合物を更に２時間撹拌した。有機層を分離し、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、真空蒸留して、ベンジルチオメタクリレートを明澄で無色の液体として得て、それを冷蔵庫に保存して凝固させた（８０ｇ；収率７２％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５６８；４mmHgでの沸点１１９℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）１．６２５ ７．３０（ｍ，５Ｈ），６．１１（ｄ，１Ｈ），５．６１（ｄ，１Ｈ），４．２０（ｓ，２Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）。

実施例２０

２−フェニルチオエチルメタクリレート

２−フェニルチオエタノール（１５４ｇ；１mol；Chevron-Phillipsから入手可能）、メタクリル酸メチル（１２５ｇ；１．２５mol）、シクロヘキサン（６０ｇ）、活性炭（２ｇ）及び２，４−ジメチル−６−tert−ブチル−フェノール（０．１ｇ）を反応器に投入し、反応混合物の含水量が５００ppm未満になるまで、シクロヘキサンで水を共沸蒸留することにより乾燥した。チタンイソ−プロポキシド（３ｇ）を加え、反応を、９０〜９２℃で加熱すること及び所望の変換が達成されるまで精留カラムを使用してメタノール／シクロヘキサン共沸混合物を連続的に除去することにより進行させた。乾燥過程及びエステル交換反応の全体にわたって、一定の空気流を、追加的な重合阻害剤として反応容器に供給した。反応の変換をＧＣで追跡した。完了した時、粗物質を真空蒸留して、２−フェニルチオエチルメタクリレートを明澄な無色の液体として得た（２００ｇ；収率９０％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５５６；１．２mbarでの沸点１１０℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．４１（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｔ，２Ｈ），７．２０（ｔ，２Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），４．３３（ｔ，２Ｈ），３．２０（ｔ，２Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ）。

実施例２１

２−〔（２−ベンゾチアゾリル）メルカプト〕エチルメタクリレート

２−メルカプトベンゾチアゾール（１００ｇ；０．５６mol）、２−クロロエチルメタクリレート（８５ｇ；０．５８mol）、ＮａＨＣＯ_３（４８ｇ；０．５７mol）及びＤＭＦ（１８０ｇ）を９０℃で５時間混合した。反応の変換をＧＣで追跡した。完了した時、混合物を室温に冷却し、５％ＮａＯＨ水溶液と混合し、濾過し、ジエチルエーテルで抽出した。上側の有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空下でストリップして、２−〔（２−ベンゾチアゾリル）メルカプト〕エチルメタクリレートを淡黄色の液体として得た（１４０．６ｇ；収率９０％；ｎ_Ｄ ^２５ １．６２８）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）１．６２８ ７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），５．３８（ｓ，１Ｈ），４．５５（ｔ，２Ｈ），３．６７９（ｔ，２Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ）。

実施例２２

４−メチルチオフェニルメタクリレート

キシレン（８０ml）中の４−（メチルチオ）フェノール（４２ｇ；０．３mol）、メタクリル酸（３４ｇ；０．４mol）、４−（メトキシ）フェノール（０．６ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（５ｇ）の混合物を、水の計算量が反応から除かれるまで還流した。連続した空気吹き込みを、還流している間に使用して、重合を防止した。反応粗物質をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、乾燥し、濾過し、真空蒸留して、４−メチルチオベンジルメタクリレートを白色の低融点の固体として得た（２５ｇ；収率４０％；ｎ_Ｄ ^４０ １．５６１；融点４１℃；５mmHgでの沸点１５０℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．３０（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｄ，２Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｈ，１Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）１６５．８，１４８．６，１３５．７，１３５．５，１２７．９，１２７．３，１２２．１，１８．４，１６．５。

実施例２３

４−メチルチオベンジルメタクリレート

トルエン（６０ml）中の４−メチルチオベンジルアルコール（５０ｇ；０．３３mol）、メタクリル酸（３４ｇ；０．４mol）、４−（メトキシ）フェノール（０．２ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（０．６ｇ）の混合物を、水の計算量が反応から除かれるまで還流した。連続した空気吹き込みを、還流している間に使用して、重合を防止した。反応粗物質をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、乾燥し、濾過し、真空蒸留して、４−メチルチオベンジルメタクリレートを明澄な無色の液体として得た（４０ｇ；収率５５％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５６５；０．５mbarでの沸点１０６℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．３２（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），５．５９（ｈ，１Ｈ），５．１６（２，２Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）１６７．２，１３８．６，１３６．１，１３２．７，１２８．７，１２６．４，１２５．８，６６．０，１８．３，１５．７。

実施例２４

３−メチル−４−メチルチオフェニルメタクリレート

ジクロロメタン（１００ml）中の３−メチル−４−メチルチオフェノール（２０ｇ；０．１３mol）、メタクリル酸無水物（２４ｇ；０．１５mol）及びトリエチルアミン（１５．７ｇ）の混合物を室温で１時間撹拌した。反応粗物質を５％ＮａＯＨ水溶液（１５０ml）で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空蒸留して、３−メチル−４−メチルチオフェニルメタクリレートを明澄な無色の液体として得た（２３ｇ；収率８２％；ｎ_Ｄ ^２５ １．５６４；０．５６mbarでの沸点９０℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．１９（ｄ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ ３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）１６５．９，１４８．２，１３７．４，１３５．８，１３４．８，１２７．１，１２６．１，１２２．９，１１９．５，２０．０，１８．４，１５．７。

実施例２５

２−フェニル−２−フェニルチオエチルメタクリレート

スチレンオキシド（３．９６ｇ；３３mmol）を、３５〜４０℃に加熱した、チオフェノール（３．６３ｇ；３３mmol）及びガリウムトリフレート（０．１７ｇ；０．３３mmol；１モル％）の撹拌した溶液に、１時間かけて加えた。粗混合物を更に３時間撹拌し、水（２５ml）に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、溶媒をストリップし、真空蒸留して、２−フェニル−２−フェニルチオエタノールを明澄な油状物として得た（２ｇ；収率２６％；ｎ_Ｄ ^２０ １．６１８；０．９mbarでの沸点１３４〜１３８℃）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ）７．３１−７．２０（ｍ，１０Ｈ），４．２９（ｔ，１Ｈ），３．８９（ｄｄ，１Ｈ），３．８７（ｄｄ，１Ｈ），１．８６（ｓ，１Ｈ）。

２−フェニル−２−フェニルチオエタノール（１．９３ｇ；８．４mmol）、メタクリル酸メチル（１２ｇ；０．１２mol）、ジブチルスズオキシド（０．０５ｇ；０．２mmol）及び４−メトキシフェノール（５mg）を、空気吹き込みを用いて９５℃で１１時間撹拌した。反応粗物質から揮発物を真空下でストリップし、シクロヘキサンと混合し、デカントし、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；シクロヘキサン、次にシクロヘキサン：酢酸エチル ２：３）により精製して、２−フェニル−２−フェニルチオエチルメタクリレートを明澄な薄く着色された油状物として得た（１．１７ｇ；収率４６％；ｎ_Ｄ ^２０ １．５７６）。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ ｐｐｍ）７．３１−６．８７（ｍ，１０Ｈ），５．９９（ｓ，１Ｈ），５．０９（ｑ，１Ｈ），４．６０（ｄｄ，１Ｈ），４．４９（ｄｄ，１Ｈ），４．４５（ｔ，１Ｈ），１．７１（ｑ，３Ｈ）。

ハイブリッドＵＶ硬化性組成物の調製
実施例２６
ハイブリッドＵＶ硬化性組成物は、高ＲＩアクリルモノマーを有する無機ゾルと、有機改質剤とを、均質な混合物を生成するのに効率的な撹拌下でブレンドするだけで作製することができ、これをそのまま被覆として使用することができるか、又はＵＶ成形する前に溶媒を真空下で除去することができる。有機改質剤は、無機部分に直接結合しているリガンド官能基を有するモノマーである。例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及びメタクリレート（ＨＥＭＡ）、並びに２−（アクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート（ＡＡＥＡ）が挙げられる。複合材料は、硬度、靱性、柔軟性、透明性、高ＲＩ、耐熱性、耐摩耗性又は耐衝撃性のような多様な所望の特性のために意図することができる。

実施例２３の４−メチルチオベンジルメタクリレート（２ｇ：９mmol）、ＨＥＭＡ（０．６２ｇ；４．８mmol）、Ｚｒ（ＯｉｓｏＰｒ）_４（イソプロパノール中７０％溶液０．５５ｇ）及びIrgacure 651（３５mg）を一緒にブレンドした。均質の溶液を成形型に流し込むか又は表面に薄膜として適用し、ＵＶ硬化して、明澄な硬質プラスチック部品を得た。

応用例
光学レンズ
ＵＶ硬化性配合物は、モノマーを１モル％までの濃度の光開始剤と混合することにより調製した。適切な光開始剤には、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なIrgacure 819、Irgacure 651又はIrgacure 2022が含まれる。ＵＶ硬化物品の重合性組成物、並びに関連するパラメーター及び特性を表２に表す。

屈折率
屈折率は、Abbe屈折計を使用して２５℃及び５８９nmで測定した。

ガラス移転温度
ガラス移転温度Ｔ_ｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）及びＤＭＡ（動的機械分析）の両方により測定した。

示差走査熱量測定
ＤＳＣは、TA Instrument DSC Q1000熱量計により実施した。ＵＶ硬化ディスクのＤＳＣ分析は、窒素雰囲気圧下、１０℃／分の速度で２０℃〜３００℃に加熱しながら、Ａｌ受皿の中のおよそ５〜１５mgの試料により実施した。

動的機械分析
ＤＭＡは、TA Instruments AR2000Nレオメーターにより実施した。ＵＶ硬化ディスクを長方形に切断し、端に紙やすりをかけて滑らかにして、小さな波面を除去した。試料をレオメーターのねじりクランプに設置し、−３５℃から１２５℃に２℃／分で走査しながら、１Hzの振動、０．５％の歪み及び５N垂直力の張力に付した。

ロックウエル硬さ
硬度は、ロックウエル硬度スケール（ＡＳＴＭ Ｄ７８５−９３）により測定した。試験結果は、プラスチック材料の押込み硬さに直接的に関連するロックウエル硬度数として報告し、読み取り値が高いほど材料が硬い。ロックウエル硬度数は、圧子への負荷が固定最小負荷から最大負荷へと増加し、次に最小負荷へと戻るときの圧痕の深さの純増加から誘導した。測定は、Ｒスケール（最小負荷１０kg；最大負荷６０kg；圧子０．５in×１２．７mm）で実施した。

臭気測定
成形ＵＶ硬化プラスチック部品を、切断及び研磨の際の臭気について定性的に評価した。

レンズ作製及びＵＶ硬化の方法
レンズ組成物を真空下で脱気し、２つのガラスプレート及びプラスチックガスケットから構成される成形型に流し込んだ。成形型を、所望の波長の水銀ＵＶランプ又は他のランプの下に、好ましくは不活性雰囲気下で通過させた。このようにして得られたポリマーレンズを、１００℃〜１２０℃の温度で１時間アニールして、特性の測定の前に、レンズにおける残留ストレスを取り除いた。幾つかの場合において、シート状ポリマーの小片をキャスト重合により得て、屈折率及び熱機械的特性を測定するために使用した。

透明被覆又は膜
ＵＶ硬化性組成物は、その成分をブレンドすることによって調製した。混合物を、穏やかに加熱しながら真空を適用することにより気泡を除去して脱気し、ドローダウン、スピンコーティング、ディップコーティング、正転及び反転ロールコーティング、ワイヤロッドコーティング及びダイコーティングを含む多様な技術を使用して、所望の表面に適用した。膜を、ＵＶランプにより硬化するか又は高温でポストベークした。

被覆又は膜の特徴決定
光学的測定のために、Birdアプリケーターを使用して膜にドローダウンするか又はガラス基材にスピン塗布し、Ｈｇ ＵＶランプの下を通過させ、１００℃で１時間ポストベークすることによって、重合性混合物から約１μm厚の透明な膜を得た。幾つかの場合において、シート状ポリマーをキャスト重合により得た。成形又は膜タイプのポリマーを、屈折率について測定し、機械的特性について評価した。

Claims (16)

1. 式（１）、（２）、（３）及びこれらの混合物からなる群より選択されるモノマー：
   式（１）
   

   

   
   〔式中、
   Ｌ_１は、場合により−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−及び／又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_８アルキレンとして定義され、
   Ｗ_１は、結合、硫黄又は酸素であるが、
   但し、−Ｌ_１−Ｗ_１−又は−Ｗ_１−Ｌ_１−は、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−の少なくとも１つを含有し、
   Ｘ_１は、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ_２であり、そして
   Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３である〕
   式（２）
   

   

   
   〔式中、
   Ｘ_２は、結合、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−、−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−として定義されている二価結合基であり、
   Ｗ_２は、結合、硫黄、酸素、又は−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基として定義され、
   Ｌ_２は、場合によりＷ_２、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるが、
   但し、−Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−の少なくとも１つは、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−及び−ＯＯＣＳ−からなる群より選択される少なくとも１つの二価結合基を含有するか、或いは
   −Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−の少なくとも１つは、−ＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−及び少なくとも１つの−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−を含有するか、或いは
   −Ｌ_２−Ｗ_２−又は−Ｗ_２−Ｌ_２−は、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
   Ｒ_３は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、
   Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_４分岐鎖若しくは直鎖アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、そして
   Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３である〕
   式（３）
   

   

   
   〔式中、
   Ｗ_３は、結合、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、又は−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基であり、
   Ｌ_３は、場合によりＷ_３、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるが、
   但し、−Ｌ_３−Ｗ_３−又は−Ｗ_３−Ｌ_３−の少なくとも１つは、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−及び−ＯＯＣＳ−からなる群より選択される少なくとも１つの二価結合基を含有するか、或いは
   −Ｌ_３−Ｗ_３−又は−Ｗ_３−Ｌ_３−の少なくとも１つは、−ＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−及び少なくとも１つの−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−を含有するか、或いは
   −Ｗ_３−Ｌ_３−又は−Ｌ_３−Ｗ_３−は、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
   Ｒ_３は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、
   Ｒ_４は、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、
   Ｒ_５は、水素又は分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、そして
   Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３である〕。
2. 請求項１記載のモノマーのいずれか１つから形成されるプラスチックと、
   場合により、官能化又は表面処理ナノ粒子と、
   場合により、モノ（メタ）アクリレート芳香族硫黄含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーと
   を含む、高屈折率透明プラスチック組成物。
3. ナノ粒子が、硬化の際に機能化ナノ粒子が共重合することができる又は重合性樹脂と反応することができるように、表面処理剤でその表面の少なくとも一部分が機能化されている、請求項２記載のプラスチック組成物。
4. ナノ粒子を含有し、ここでナノ粒子が、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン及びチタネートからなる群より選択される剤で表面処理されている、請求項２記載のプラスチック組成物。
5. ナノ粒子を含有し、ここでナノ粒子が、チタン、チタンの酸化物、ジルコニウム、ジルコニウムの酸化物、セリウム、セリウムの酸化物又はこれらの混合物を含有する、請求項２記載のプラスチック組成物。
6. 少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート芳香族硫黄含有モノマーを含有する、請求項２記載のプラスチック組成物。
7. 式（１）、（４）、（５）及びこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーのうちの少なくとも１つから形成されるＵＶ成形光学レンズ：
   式（１）
   

   

   
   〔式中、
   Ｌ_１は、場合により硫黄及び／又は酸素で中断されているＣ_１〜Ｃ_６アルキレンとして定義され、
   Ｗ_１は、結合、硫黄又は酸素であるが、
   但し、−Ｌ_１−Ｗ_１−又は−Ｗ_１−Ｌ_１−の少なくとも１つは、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ−の少なくとも１つを含有し、
   Ｘ_１は、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ_２であり、そして
   Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３である〕
   式（４）
   

   

   
   〔式中、
   Ｘ_４は、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−、−ＳＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−として定義されている二価結合基であり、
   ｎは、１〜４であり、
   Ｗ_４は、結合、硫黄、又は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基として定義され、
   Ｌ_４は、場合により酸素、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、酸素又はＷ_４で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるか、或いは
   Ｌ_４は、ＯＨ、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
   Ｒ_３は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、
   Ｒ_４は、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、
   Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３である〕
   並びに
   式（５）
   

   

   
   〔式中、
   Ｗ_５は、結合、酸素、硫黄、又は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＣＯ−、−ＳＣＯＮＲ_３−、−Ｒ_３ＮＯＣＳ−、−ＮＲ_３ＣＯＳ−、−ＳＯＣＮＲ_３−、−ＣＳＯ−、−ＯＳＣ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＯＣＳ−、−ＯＣＯＮＲ_３−及び−Ｒ_３ＮＯＣＯ−からなる群より選択される二価結合基であり、
   Ｌ_５は、場合により酸素、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又はＷ_５で中断されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンであるか、或いは
   Ｌ_５は、ＯＨ、ＯＲ_４又はＳＲ_４で置換されている分岐鎖又は直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレンであり、
   Ｒ_３は、独立してＨ又はＣＨ_３として定義され、
   Ｒ_４は、分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又は置換若しくは非置換フェニルであり、
   Ｒ_５は、水素又は分岐鎖若しくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、そして
   Ｒ_１は、独立してＨ又はＣＨ_３であるが、
   但し、−Ｌ_５−Ｗ_５−又は−Ｗ_５−Ｌ_５−の少なくとも１つは、少なくとも１つの硫黄を含有する〕。
8. 機能化又は表面処理ナノ粒子を更に含み、ここで表面処理又は機能化ナノ粒子が、硬化の際に粒子が共重合することができる又は重合性樹脂と反応することができるように、表面処理剤でその表面の少なくとも一部分が機能化されている
   請求項７記載のＵＶ成形レンズ。
9. 表面処理又は機能化ナノ粒子が、ジルコニウム、チタン又はセリウムを含有する、請求項８記載のＵＶ成形レンズ。
10. 表面処理又は機能化ナノ粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン又は酸化セリウムである、請求項９記載のＵＶ成形レンズ。
11. 下記式：
    

    

    
    〔式中、Ａ_１は、二価ジヒドロキシ芳香族含有化合物であり、そしてＲ_０は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である〕
    で示される少なくとも１つのモノマーを更に含む、請求項７記載のＵＶ成形レンズ。
12. 下記式：
    

    

    
    〔式中、ｎは０〜６であり、そしてＲ_１は、水素又はメチルである〕
    で示される少なくとも１つのモノマーを更に含む、請求項７記載のＵＶ成形レンズ。
13. 表１に定義されているモノマー：
    

    
14. 透明材料が、ポリマー成形体、被覆又は膜である高屈折率透明材料を形成する方法であって、
    液体組成物を成形型又は装置に入れる工程（ここで成形装置は、前方成形部材及び後方成形部材を含む）、或いは
    液体組成物を基材上に塗布して、膜又は被覆を形成する工程
    （液体組成物は、
    請求項１記載の式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１つのモノマー、
    場合により、表面処理又は官能化ナノ粒子、及び
    光開始剤
    を含む）、
    活性化光線を、成形部材又は膜又は被覆の少なくとも１つに向けて、硬化を実施する工程
    を含む方法。
15. 高屈折率ポリマー眼鏡レンズを形成する方法であって、
    液体レンズ形成組成物を成形型又は成形装置に入れる工程（ここで成形装置は、前方成形部材及び後方成形部材を含み、
    レンズ形成組成物は
    請求項７記載の式（１）、（４）及び（５）からなる群より選択される少なくとも１つのモノマー、
    場合により、表面処理又は官能化ナノ粒子、及び
    光開始剤
    を含む）、
    活性化光線を成形部材の少なくとも１つに向け、続けてレンズの硬化を開始させて、眼鏡レンズを形成する工程
    を含む方法。
    

    
16. 式（２′）及び（３′）：
    

    

    
    〔式中、Ｌは、場合により酸素又は硫黄で中断されているＣ_２〜Ｃ_６アルキル又はＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、そしてＥＷ_１及びＥＷ_２は、電子求引基である〕で示されるビスチオエーテルの調製方法であって、
    ヒドロキシアルキルメルカプタンのカリウム塩を芳香族ハロゲン化合物と縮合させ、
    ここで縮合が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリジノンからなる群より選択される溶媒において実施される
    方法。