JP2016520571A

JP2016520571A - 放射線硬化性組成物用のテトラオキサスピロ主鎖を有するアクリル系化合物

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Publication number: JP2016520571A
Application number: JP2016510650A
Authority: JP
Inventors: ヤメス，ダヴィド; ツェルナー，リンダ
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2016-07-14
Also published as: CN105263939B; KR102202993B1; WO2014175801A1; US9388194B2; CN105263939A; EP2989107B1; US20160075717A1; KR20160002982A; EP2989107A4; EP2989107A1

Abstract

開示内容は、少なくとも１つのアクリル性不飽和を有するアクリル系化合物である。実施形態において、そのアクリル系化合物は、アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールの、アクリラート、メタクリラートまたはクロトナート、例えば、エトキシル化、プロポキシル化および／またはブトキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールの、アクリラート、メタクリラートまたはクロトナートである。

Description

本発明は、新規なアクリル系化合物に関し、特に、アクリル化、メタクリル化および／またはクロトン化（メチルアクリル化）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラート（an acrylated, a methacrylated and/or a crotonated (methylacrylated) 2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-dialkanol alkoxylate）に関し、およびそのアクリル系化合物の製造方法、および放射線硬化性組成物の製造におけるそのアクリル系化合物の使用に関する。

１つ以上のアクリル性不飽和を有する化合物が、この技術分野で周知であり、例えば乾燥および／または熱硬化および／またはＵＶ（紫外線）、ＩＲ（赤外線）およびＥＢ（電子線）硬化塗料、エナメル、パテ、ラッカー、ワニス、接着剤およびインク、エステルおよびポリエステル、ラテックス、繊維、織物、等、並びに例えば成型および鋳造組成物、等のような広汎な適用例において反応剤（reactants）および化学的成分（chemical building blocks）として使用される。しかし、大量の市販のアクリル系化合物およびその誘導体の存在にもかかわらず、例えば環境に関する問題および法律および／または新しい応用分野に起因して、１つ以上のアクリル性二重結合を有する、新規な、より安全な、より効率的なおよび／またはより多用途の化合物に対する増え続ける相当な需要が存在する。

米国特許第３３３９８５７号明細書

ポリマー材料に使用するためのより安全なアクリル系化合物に関する主要な調査が、例えば頻繁に使用されるエトキシル化ビスフェノールＡのような、ビスフェノール類およびアルコキシル化ビスフェノール類に基づく現在使用されているアクリル系化合物に対する適した代替品に向けられている。ビスフェノール類およびその誘導体は、例えばエストロゲン等に類似した外因性内分泌攪乱化学物質として知られており、呼吸器系への刺激、目および神経系への重大な損傷のリスク、皮膚接触による感作のリスク、および生殖障害のリスクに関連する。専門家および一般集団において、ビスフェノール類、およびビスフェノールを放出する化学物質への不注意な接触または暴露の危険な影響は、回避すべきである。

本発明の目的は、少なくとも１つのアクリル性二重結合を有する新規なアクリル系化合物を提供することである。別の目的は、上述のビスフェノール類、特にアルコキシル化ビスフェノール類に基づくアクリル系化合物の適切な代替品を提供することである。さらに別の目的は、例えば米国特許第３９３３８５７号に開示された不飽和アクリル系シクロアセタール化合物のような有害で制限された化合物の取扱いを必要とするアクリル系化合物の適切な代替品を提供することである。上述の刊行物に開示された化合物は、ペンタエリトリトールまたはソルビトールをアクロレインと反応させ、その後で、得られたジアリリデン（diallylidene）ペンタエリスリトールまたはトリアリリデン（triallylidene）ソルビトールを、二重結合上で、例えばヒドロキシエチルアクリラートまたはトリメチロールプロパンジアクリラートのようなヒドロキシアクリラートと反応させることによって得られる。これらの化合物の調整には、有害で制限された化合物アクロレインの取扱いが必要である。

今や、例えば上述のアルコキシル化ビスフェノールおよび上述のアリリデン系化合物のようなアクリル性不飽和を有する化合物および反応剤を含むほとんどの適用例における多用途の化合物が、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールをアルコキシル化し次いで得られた２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートをアクリル化することによって得ることができることが、全く予想外にも見出された。従って、本発明の新規なアクリル系化合物は、取り扱うのにより安全な、生成するのにより安全なおよび／または環境により優しい生成物として、上述の化合物を有利に置き換えることができる。

発明の概要
本発明の新規なアクリル系化合物は、少なくとも１つのアクリル性二重結合を有する。また、本発明の新規なアクリル系化合物を得るために、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールをアルコキシル化させることによって、１つ以上のアルコシキ単位／分子を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートが生成され、次いで、その２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートを、アクリル系化合物との反応によってアクリル化させることによって、少なくとも１つのアクリル性二重結合を有するアクリル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートが生成される。

上述のアクリル系化合物の実施形態は、アクリル酸、メタクリル酸および／またはクロトン酸（クロトンおよびイソクロトン酸）、並びに、例えばメチルおよびエチルエステルのような対応するハロゲン化物またはアルキルエステルを含む。

本発明のアクリル系化合物は、好ましい実施形態において、例えば、１−１０、１−８、１−６、１−４または最も好ましくは３−６（個）のアルコキシ、例えば、エトキシ、プロポキシおよび／またはブトキシ単位／分子を有する、アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートの、モノまたはジアクリラート（mono or diacrylate）、モノまたはジメタクリラート（mono or dimethacrylate）、または、モノまたはジクロトナート（mono or dicrotonate）である。

その２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールは、本発明の実施形態において、次の化学式（Ｉ）の化合物である。

ここで、置換基Ｒは、直鎖状または分枝状のＣ_１−Ｃ_８アルキル基である。その２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールの最も好ましい実施形態は、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノール（ペンタエリスリトールスピログリコール）である。

本発明の特に好ましい実施形態は、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールエトキシラートおよび／またはプロポキシラートの、モノまたはジアクリラート、モノまたはジメタクリラート、および／または、モノまたはジクロトナートを含むがこれに限定されることなく、例えば、３−６のエトキシおよび／またはプロポキシ単位を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールエトキシラート（ぺンタエリスリトールスピログリコールエトキシラートおよび／またはプロポキシラート）のジアクリラート、ジメタクリラートおよび／またはジクロトナートを含む。

別の観点では、本発明は、上述のアクリル系化合物の生成の方法（プロセス）に関する。その方法は、次の各ステップを含んでいる。
（ｉ）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールをアルキレンオキシドでアルコシキル化させて、例えば上述の１−１０、１−８、１−６、１−４または３−６（個）のアルコキシ単位／分子のような１つ以上のアルコキシ単位／分子を有する、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートを生成し、および
（ii）ステップ（ｉ）で生成された２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラート、または予め生成された２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートを、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはクロトン酸でエステル化すること（esterification）、または（ｂ）アリキルアクリラート、アルキルメタクリラートおよび／またはアルキルクロトナートでエステル交換すること（transesterification）、のいずれかによってアクリル化させて、そのエステル化またはエステル交換によって、少なくとも１つのアクリル性二重結合を有するアクリル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートを生成する。

上述の２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートは、この技術分野で一般的に知られている手順および反応剤を用いたアルコキシル化によって生成することができ、例えば、その反応は、アルキレンオキシド、例えば、エチレン、プロピレンおよび／またはブチレンオキシドとの反応であり、あるいは、代替形態として、対応するグリコールとの反応、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび／またはブチレングリコールとの反応によって生成することができ、例えば、１つ以上のエトキシ、プロポキシおよび／またはブトキシ単位／分子を有するアルコキシラート類が生成される。

上述の２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールの好ましい実施形態は、化学式（Ｉ）で示したものであり、例えば、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（ペンタエリスリトールスピログリコール）である。

２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートは、この技術分野で一般的に知られているいずれかの手順を用いてアルキル化でき、上述したような本発明の実施形態によって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸および／またはクロトン酸で直接エステル化すること、またはアリキルアクリラート、アルキルメタクリラートおよび／またはアルキルクロトナートでエステル交換することによって、アクリル化させて、少なくとも１つのアクリル性二重結合を有するアクリラート、メタクリラートおよび／またはクロトナートが生成される。適したアクリル化剤は、アクリル酸、メタクリル酸および／またはクロトン酸（クロトンおよびイソクロトン酸）、並びに、対応するアルキル、例えばメチルまたはエチル、エステル、および対応するハロゲン化合物、例えば、塩化物、臭化物および沃化物を含むが、これに限定されない。

本発明による方法の好ましい実施形態において、ステップ（ｉ）は、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールエトキシラートおよび／またはプロポキシラートを生成し、ステップ（ii）は、モノまたはジアクリラート、モノまたはジメタクリラート、または、モノまたはジクロトナートを生成する。

本発明による方法の最も好ましい実施形態において、ステップ（ｉ）は、３−６のエトキシおよび／またはプロポキシ単位／分子を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールエトキシラートおよび／またはプロポキシラートを生成し、ステップ（ii）は、ジアクリラート、ジメタクリラート、またはジクロトナートを生成する。

別の観点では、本発明は、上述の方法によって生成されたアクリラート、および上述のアクリル系化合物の使用、および／または、例えば紫外線（ＵＶ）のような放射線硬化性のラッカー、ワニス、塗料、エナメル、パテ、高速プロトタイピングを含むプロトタイピング、組成物、印刷用インクを含むインク、または接着剤の製造のための上述の方法によって生成されるアクリル系化合物の使用に関する。

この分野の専門家であれば、さらに詳述なしでも、前述の説明を利用して、本発明を最大限に利用することができると考えられる。従って、以下の好ましい特定の実施形態は、単なる例示であり、限定的なものではないと解釈されるべきである。以下の説明において、例１は２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールのアルコキシル化（エトキシル化）を例示し、例２および３は本発明の実施形態によるアクリラートの調整を例示し、例５は、例２において生成されたアクリラートを含む被覆配合物、および比較用のビスフェノールＡエトキシラートアクリラートを含む比較用の被覆配合物の調整に関する。例６は、例５において調整された被覆配合物から被膜の硬化とその硬化被膜の試験で得られた結果を報告するものである。

例１
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（ペンタエリスリトールスピログリコール、スウェーデンのペルストルプ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が、触媒としてのＫＯＨおよび溶媒としてのジメチルホルムアミドと共に、反応容器に充填された。その混合物は、攪拌され、１５０℃に加熱された。窒素パージ（purge）が使用された。エチレンオキシド（スピログリコール対エチレンオキシドのモル比が１：５）が、１５０℃および圧力２５００〜４０００ｍｍＨｇで２時間で充填された。窒素パージが使用され、温度１５０℃がさらに３０分間維持され、その後、未反応のエチレンオキシドが１５０℃および１ｍｍＨｇ未満（＜１ｍｍＨｇ）で蒸発された。最後に、その生成物は、２５０ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を加えることによって安定化された。

得られた生成物は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって、平均４-５のエトキシ単位／分子を有するエトキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールであることが明らかになった。ヒドロキシル（水酸基）価は２０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

例２
例１で生成された１００．０重量部のエトキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールは、３１．４重量部のアクリル酸（過剰のアクリル酸１０重量％）でエステル化された。１．３重量部のｐ−トルエンスルホン酸が触媒として使用され、０．２重量部のメトキシフェノールが阻害剤として使用され、１００．０重量部のトルエンが共沸溶媒（azeotropic solvent）として使用された。全ての化合物が、加熱装置、温度制御装置、攪拌機および還流装置（reflux）を備えた反応容器に充填された。温度は１４０℃に上げられ、エステル化が完了するまで維持され、反応時間は２３時間であった。その後、生成された反応混合物は冷却され、トルエンおよび過剰なアクリル酸が蒸発された。得られた生成物は、充填された原材料について計算して、１．５％の水および１．５％の濾過助剤（filter aid）（セライト（Celite））と共に、３％のリン酸水素ナトリウム（sodium hydrogenphosphate）で、中和されてｐＨ６−８となった。水は、１２０℃で１時間攪拌した後、上述の温度で１ｍｍＨｇ未満（＜１ｍｍＨｇ）の真空度で３０分間蒸発された。最後に、生成物は１００℃で濾過された。

得られた生成物は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって、ジアクリル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールエトキシラートであることが明らかになった。

例３
ヒドロキシル基対酸基の同じモル比（過剰な−ＣＯＯＨ１０％）でアクリル酸の代わりにメタクリル酸が使用されたことを相違点として、例２が繰り返された。

得られた生成物は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって、ジメタクリル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールエトキシラートであることが明らかになった。

例４
ヒドロキシル基対酸基の同じモル比（過剰な−ＣＯＯＨ１０％）でアクリル酸の代わりにクロトン酸（β−メチルアクリル酸）が使用されたことを相違点として、例２が繰り返された。

得られた生成物は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって、ジクロロン化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールエトキシラートであることが明らかになった。

例５
例２のジアクリラート（ＰＳＧｅｏジアクリラート）は、ＵＶ硬化性ラッカー組成物において評価されて、平均４のエトキシ単位／フェノール性ヒドロキシル基を有する対応する（比較用の）ビスフェノールＡエトキシラートジアクラート（ＢＰＡｅｏジアクリラート）（シグマアルドリッチ社（Sigma Aldrich Co）製）と比較された。

被覆配合物（重量％）：
例２比較

ＰＳＧｅｏジアクリラート５０ −−−
ＢＰＡｅｏジアクリラート −−− ５０
ヘキサンジオールジアクリラート１０１０
トリプロピレンジアクリラート３６３６
イルガキュア（Irgacure（登録商標））５００^＊４４

粘度、ｍＰａｓ８０１００

^＊光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製（Ciba Specialty Chemicals Inc.））

例６
例４において調製された各ＵＶ硬化性ラッカーは、ガラス製パネルおよび鋼鉄製パネル上に乾燥膜厚１５±２μｍで被覆され、８０Ｗ/ｃｍ^２のＵＶランプで、ベルト速度２０ｍ／分で硬化された。各ラッカーはＵＶランプを４回通過させた。各試料（サンプル）は、硬化後、温度２３±２℃および相対湿度５０±５％で２４時間調整され、その後、被膜硬度、柔軟性および光沢が測定された。試料の耐水性は、試料がＵＶランプ下を４回通過した後、試料を水に１２０時間接触させて、スウェーデン標準ＳＳ８３９１１８に従って、５を最良とする０−５の尺度で評価された。耐アセトン性は、アセトンを小片の濾紙に染み込ませてそれを小さいカップの下の被膜（硬化したラッカー被膜）面上に配置することによって、さらにその被膜が損傷を受けるまでの時間を記録することによって、評価された。

記録された結果：
例１比較
硬度、ケーニッヒ秒（Koenig secs.）９８９８
鉛筆硬度Ｆ−ＨＦ−Ｈ
エリクセン柔軟性、ｍｍ４．０３．９
６０°での光沢８８９５
水、尺度３３
アセトン、分１０１０

本発明は、アクリル系化合物の製造方法に関し、特に、アクリル化、メタクリル化および／またはクロトン化（メチルアクリル化）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラート（an acrylated, a methacrylated and/or a crotonated (methylacrylated) 2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-dialkanol alkoxylate）の製造方法に関する。

Claims

少なくとも１つのアクリル性二重結合を有する化合物であって、
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールをアルコキシル化させることによって、１つ以上のアルコシキ単位／分子を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートが生成され、
次いで、前記２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートを、アクリル系化合物との反応によってアクリル化させることによって、少なくとも１つのアクリル性二重結合を有するアクリル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートが生成されて、得られることを特徴とする化合物。
前記アクリル性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸および／またはクロトン酸、および／または対応するハロゲン化物またはアルキルエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
アルコキシル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールの、モノまたはジアクリラート、モノまたはジメタクリラート、または、モノまたはジクロトナートであることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
前記アルコシキ単位／分子が、エトキシ、プロポキシおよび／またはブトキシ単位であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物。
前記２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートが、１−８のエトキシおよび／またはプロポキシ単位／分子を有する、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールエトキシラートおよび／またはプロポキシラートであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物。
前記２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートが、１−６のエトキシおよび／またはプロポキシ単位／分子を有する、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールエトキシラートおよび／またはプロポキシラートであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の化合物。
前記２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートが、１−４のエトキシおよび／またはプロポキシ単位／分子を有する、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールエトキシラートおよび／またはプロポキシラートであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の化合物。
前記２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールが、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の化合物。
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールエトキシラートおよび／またはプロポキシラートの、ジアクリラート、ジメタクリラートまたはジクロトナートであることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の化合物。
３−６のエトキシ単位／分子を有する、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールエトキシラートの、ジアクリラート、ジメタクリラートまたはジクロトナートであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の化合物。
請求項１に記載の化合物を得る方法であって、
（ｉ）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールを、アルキレンオキシドでアルコキシル化させて、１つ以上のアルコシキ単位／分子を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートを生成するステップと、
（ii）前記ステップ（ｉ）で生成された２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートまたは予め生成された２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートを、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはクロトン酸でエステル化すること、または（ｂ）アリキルアクリラート、アルキルメタクリラートおよび／またはアルキルクロトナートでエステル交換すること、のいずれかによってアクリル化させて、前記エステル化またはエステル交換によって、少なくとも１つのアクリル性二重結合を有するアクリル化２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコキシラートを生成するステップと、
を含むことを特徴とする、方法。
前記アリキルアクリラート、アルキルメタクリラートおよび／またはアルキルクロトナートが、メチルアクリラート、エチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、メチルクロトナートおよび／またはエチルクロトナートであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
前記ステップ（ｉ）で、１−８のアルコキシ単位／分子を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートを生成することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
前記ステップ（ｉ）で、１−６のアルコキシ単位／分子を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートを生成することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
前記ステップ（ｉ）で、１−４のアルコキシ単位／分子を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールアルコシキラートを生成することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドであり、前記アルコキシ単位が、エトキシ、プロポキシおよび／またはブトキシであることを特徴とする、請求項１１乃至１５のいずれかに記載の方法。
前記ステップ（ｉ）で、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールエトキシラートおよび／またはプロポキシラートを生成することを特徴とする、請求項１１乃至１６のいずれかに記載の方法。
前記２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノールが、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールであることを特徴とする、請求項１１乃至１７のいずれかに記載の方法。
前記ステップ（ii）で、モノまたはジアクリラート、モノまたはジメタクリラート、または、モノまたはジクロトナートを生成することを特徴とする、請求項１１乃至１８のいずれかに記載の方法。
前記ステップ（ｉ）で、４−５のエトキシ単位／分子を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールエトキラートを生成し、
前記ステップ（ii）で、ジアクリラート、ジメタクリラートまたはジクロトナートを生成することを特徴とする、請求項１１乃至１９のいずれかに記載の方法。
請求項１１乃至２０のいずれかに記載の方法で得られたことを特徴とする少なくとも１つの二重結合を有する化合物。
紫外線硬化性ラッカー、紫外線硬化性ワニス、紫外線硬化性塗料、紫外線硬化性エナメル、紫外線硬化性パテ、紫外線硬化性プロトタイピング組成物、紫外線硬化性インクまたは紫外線硬化性接着剤からなる群から選択された放射線硬化性組成物の製造のための、請求項１乃至１０または２１に記載のアクリル系化合物の使用。