JPS5813604A - 放射線交叉結合可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線硬化可能な組成物に関する。

さらに詳しくは揮発性成分を放出することなく放射繰下
硬化しうる組成物に関している。揮発性成分を含む放射
線硬化可能被覆組成物は、当業界に公知である。大気中
へ゛の溶剤放出に対する制約から揮発性成分を含まない
１００％重合可能な低公害あるいは無公害の被覆組成物
の検討がなされている。

これらの例として被膜形成用の活性二重結合を有する樹
脂と単官能性及び多官能性アクリル酸エステル、例えば
エチレングリコ−ｐジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレートやグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトーμなどのポリアクリレート
などとを組合せて塗布可能なように低粘度液体化したも
のが試みられている。放射線硬化可能組成物（以下単に
組成物という）におけるこれらアクリμ基の含有割合は
、当然反応性、粘度及びかたさ、接着性。

硬化したフィμムの弾力性（人体に対する有害性）など
の諸物性に影響を及ぼす。

例エバヘキサンジオ−ｐジアクリレートハ組成物の粘度
を非常に効果的に減少させる反面著るしく皮フ刺厳性が
強くかつ組成物の反応性には、著るしく悪影響を及ぼす
ことが知られている。またトリメチロールプロパントリ
アクリレートは組成物の反応性にはあまり悪影響を及ぼ
さないが交叉密度が高くなりすぎるため得られた皮膜は
脆くかつ柔軟性に乏しい欠点がある上に、そのものの皮
フ刺激性が強く取扱い作業上制約を受ける。一方トリメ
チロールプロパンとエチレンオキシドトノ付加反応生成
物のトリアクリレートも試みられ、得られた皮膜は比較
的柔軟性をもっているが、被膜の耐水性が不満足なもの
となる。

本発明の目的は、組成物の粘度を効果的に減少させるが
、その反応性及び得られた硬化製品の性質に悪影響を及
ぼさず、かつ皮フ刺激性の少ない組成物を提供すること
であり、平均プロポキシ化度が１〜５のプロポキン化ト
リメチロ−〜プロパンのトリアクリレートを含有する組
成物を用いることにより達成させる。

本発明の組成物に用いるプロポキシ化トリメチロールフ
ロパンは、公知の方法によってつくればよく、例えばト
リメチロールプロパンにプロピレンオキシドを水酸化カ
リウムなどのアルカリ触媒上反応温度１６０〜１８０℃
の間で付加させる。プロピレンオキシドの付加モル数は
平均１〜５モｌしであればよく、１モル未満ではアクリ
７し酸とのエステル化物の粘度が高くなり作業性に難点
がみられまた皮フ刺激性においても不充分である。６モ
ル以上ではアク・すＩＶ酸とのエヌテル化物の放射線硬
化速度が著るしく遅くなるのが欠点で、好ましくは２７
〜３７モルである。プロポキシ化生成物のアクリル酸エ
ステルも公知の方法で、例えばアクリル酸との直接エス
テル化又は、例えば塩酸、硫酸。

パラトルエンスルホン酸などの強酸、ナトリウムメチラ
ートなど７強塩基などの触媒及び例えばハイドロキノン
、クロラニルなどの安定剤の存在下８０−１２０℃の反
応温度にて水捕促剤としてベンゼン。

トルエンなどど用ム共沸エステル化と行なう方法やアク
リル酸エステルとエステル交換と行なう方法によりつく
ることも可能である。アクリレート化は、完全に行って
も、また一部アクリレート化されていない部分エステル
を含むものでも使用できる。

本発明のトリアクリレートは、プロポキシ化度が平均的
に１〜５であればよく種々のプロポキン化度の化合物の
混合物でもよく、またジまたはモノアクリレート化の化
合物を含む混合された組成物でもよい、これ単独で硬化
被覆剤とすることもできるが通常は被膜形成樹脂である
接合剤と併用し、該樹脂の粘度を低下させて用いる。

本発明で用いる接合剤としては、分子中に（メタ）アク
ロイル基など重合性反応基を少なくとも１つ含む高分子
量の化合物であり、エポキシ系。

エステル系、ウレタン系の（メタ）アクリレート。

およびこれらの油脂変性物、不飽和ポリエステルなどが
あげられる。エポキシ系（メタ）アクリレートとしては
１分子当り２個以上の１２−エポキシ基を含む少なくと
も１種のポリエポキシドとアクリル酸又はメタクリル酸
あるいは、その混合物との反応生成物であり、１個のエ
ポキシ基に対し約α６〜１当量のカルホキＶ　）Ｖ基を
反応させる。

ポリエポキシドはアンモニア、脂肪族又は脂環式−級又
は二級アミン、硫化水素、脂肪族、４脂環式。

芳香族又は脂肪芳香族のジチオール又はポリチオ−μ、
シカ７レボン酸及びポリカルボン酸を用い予備連鎖伸張
させて多官能化合物とするか、又は変性して一官能化合
物としたものを用いることができ、この時ＮＨ又はＳＨ
又はＣ００Ｉ（ＱＯＩ〜０６当量をｌエポキン当量に対
して用いる。上述の反応生成物は隈時イソシアネートで
変性することもできる。

代表的なものとして下記のものがあげられる。

Ｃ０−ＣＨ＝ＣＨ２ ｎは１〜５０の整数 ｎは１〜８の整数 エステル系（メタ）アクリレートとしては、多塩基酸と
多価アルコールとから得られるポリエステルの（メタ）
アクリレートであり、代表的なものとして下記のものが
あげられる。

ＣＨ！＝　Ｃ）Ｉ＠Ｃｏｏ　（ＣＨりｌ０ＣＯ−（ＣＨ
Ｉ）、ＣＯＯ（ＣＨ２）６　＄　０ＣＯＣＨ＝＝ＣＨ□
ｎは１〜１００の整数 ｔ、ｍ、ｎは１〜５０の整数 ウレタン系（メタ）アクリレートとしては、ポリオール
成分（ポリエーテルタイプ、ポリエステルタイプも含む
）と七ノ゛およびポリイソシアネート成分と（メタ）ア
クリ７し酸および水酸基を含む（°メタ）アクリμ酸成
分から得られる反応物であり、−例として下記のものが
あげられる。

ａに０ち ｎは１〜１００の整数 更にまた飽和ポリエヌテル、熱可塑性アクリル樹脂など
の反応性のない被覆形成用樹脂も使用することもできる
０本発明のプロポキシ化トリメチロ−μプロパントリア
クリレート（以下単に本発明のトリアクリレートという
、）は５〜８０好ましくは１０〜７０重量％の割合で放
射線硬化可能な組成物中に存在することができる。

本発明の高分子接合剤は全組成物に対し通常５−９５重
負部さらＱ−好ましくは２０〜７０部であり本発明のト
リアクリレートおよび他の配合剤とともに均一に混合し
て使用すればよい。

本発明のトリアクリレートは粘稠な放射線硬化可能樹脂
の秋度友効果的に減少させる。また本発明による組成物
は高エネルギー放射線例えば紫外線、電子線、γ線等好
ましくけ紫外線によって全体が硬化し揮発性成分を放出
しない。

紫外線を用いて重合を行なう場合には通常光重合開始剤
を使用するが、この目的に普通に用いられる任意の化合
物でよい０例えばアセトフェノン類（アセトフェノンｙ
　ｐ””ブチフレトリクロロアセトフェノン、２，２ジ
エトキシアセトフエノン。

トリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フエ二μアセトフェノンなど）、チオキサントン類（チ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−エチル
チオキサントン、２−イソブチルチオキサントンなど）
、ミヒラーケトン類（４，４’−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノンなど）。

ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチｌレエーテル、
ペンゾインプチルエーテＩＬ’す、Ｅ＞、ベンチルジメ
チルケク−μなどが使用可能である。

上述の光重合開始剤は、本発明の組成物の使用目的によ
り組成物に対してα２〜２０好ましくは１〜８重量％で
用いることができ、これは単独でも成るいは相剰効果の
ために互いに組み合わせて使用することができる１組成
物の重合反応性をさらに増加させる有効な添加剤は三級
アミン（例えばトリエチルアミンなどである）、フォス
フイン又はチオエーテｐなどがある。これらの物質は本
発明の組成物に対し、０〜５重量％の量で用いることが
好ましい。

本発明の組成物は他のビニル重合を行いうる任意の系と
同様に高度の貯蔵安定性を得るため重合禁止剤も添加す
る方が好ましい、ここで用いられる重合禁止剤としては
、例えばｐ−メトキシフェノールヒドロキノン、トルヒ
ドロキノン、シーｔ−ブチル−ｐ−クレゾーμ、ヒドロ
キノンモノメチルエーテルなどのフェノール化合物また
フェノチアジンなどがあげられる。添加量は、必要な安
定度及び安定剤の添加によって生じる反応性の損失の許
容度によって決定される。安定剤の種類及び最適量は、
安定剤の濃度と変えて時に応じて行なわれる濃度試験に
よって決定すればよい、一般に安定剤は放射線硬化可能
組成物に対しα００１−ＬＯ重量％の量で加えられる。

本発明の組成物を用いてつくられる放射線硬化可能組成
物は木材１紙、カードボード、プラスチックス、レザー
、金ａ、織物、セラミックスなどに対する被覆剤、含浸
剤、オフセットインキ、グラビアインキなどのインキ及
び接着剤と、して用いるのに適している。又これらの用
途において必要によりスリップ剤、つや消し剤、消泡剤
、レベリング剤なども併用することができる。

以下本発明を参考例及び実施例をもって説明する。ただ
し、文中部は重量部を示す。

比較品　トリメチロールプロパン　トリアクリレートの
製造例１ トリメチロ−〜プロパン１３’４＃を５００ＭＪのトル
エン中ニオイて、２．５ｆのｐ−トルエンスルフォン酸
及びα２ｔのトルヒドロキノンを存在させ、２１６ｆの
アクリル酸で共沸エステル化し、水かも１ はや分離されなくなるまでこ五す続ける。反応終了時に
おいてこの混合物を１）−）／ｌ／ニンスμフォン酸に
関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和し、トルエンを
真空蒸留し、生成物を濾過して做淡黄色の液体を得た。

比較品　エトキシ化度１のエトキシ化トリメチロールプ
ロパントリアクリレートの製造例ガス導入パイプ、攪拌
機及び温度計を備えたフラスコＩｇ−４ｏ２ｇのトリメ
チロールプロパンを入れこれに１ｔのナトリウムメチラ
ートを加え、　　１００℃に加熱する。１３８ｇのエチ
レンオキシドを徐々に加える。反応完了時において生成
物を短時間真空に引き次いで冷却する。得られた生成物
はＯＨ価が９４５であり、エトキシ化度ｌのエトキシ化
トリメチロ−μプロパンを得た。ついで得られたエトキ
シ化度１のエトキシ化トリメチロールプロパン１７３ｔ
を５’ＯＯｔｎｌ　（７）’　）　／レニン中において
Ｚ５　ｆのｐ−トルエンスルフォン酸及びα２ｔのトル
ヒドロキノンを存在させ２１６＃’のアクリル酸で共沸
エステル化し、水がもはや分シされなくなるまでこれ左
続ける。

反応終了時においてこの混合物をｐ　−）　／Ｌ／エン
スルフォン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和
し、トル薔ン左真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液
体を得た。

比較品　エトキシ化度５のエトキシ化トリメチロールプ
ロパントリアクリレートの製造例ガス導入パイプ、攪拌
機及び温度計を備えたフラスコに１３４Ｆｔのトリメチ
ロールプロパンを入れ、これに１１１のナトリウムメチ
ラートを加え、　　１００℃に加熱する。　２３１　＃
のエチレンオキシドラ徐々に加える０反応終了時におい
て生成物を短時間真空に引き、次いで冷却する。得られ
た生成物はＯＨ価が４７５でありエトキシ化度５のエト
キシ化トリメチロールプロパンを得た。ついで得られだ
エトキシ化度５のエトキシ化メチロールプロパン３５０
ｔを５００ｍ／のトルエン中において’１５ｆのｐ−ト
ｐエンスμフォン酸及ヒα２ｔのトルヒドロキノンを存
在させ２１６　＃のアクリル酸で共沸エステル化シ水が
もはや分離されなくなるまでこれを続ける。

反応終了時においてこ−の混合物のｐ−）ルエンスμフ
ォン酸に関し当１１１−の炭酸ナトリウムを用いて中和
しトルエンを真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液体
を得た。

比較品　プロポキシ化度６のプロポキシ化トリメチロ−
μプロパントリアクリレートの製造例４ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
１３４ｇのトリメチロールプロパンを入れ、これに１ｔ
のナトリウムメチラートを加え、１３０℃に加熱する。

３６６ねブロピレンオキンドを除々に加える。反応終了
時において生成物を短時間真空に引き次いで冷却する。

得られた生成物はＯＨ価が３４９でありプロポキシ化度
６のプロポキシ化トリメチロールプロパンを得た。つい
で得られたプロポキシ化度のプロポキシ化メチロールプ
ロパン２４０？を５００１１７のトルエン中において２
．５　ｆのｐ−トルエンヌｐフォン酸及びα２ｔのトル
ヒドロキノンを存在させ１０８ｆのアクリル酸で共沸エ
ステル化し水がもはや分離されなくなるまでこれを続け
る。

反応終了時においてこの混合物のｐ−）／レエンスルフ
ォン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトル
エンを真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液体を得た
。

放射線硬化可能エポキシアクリレートの製造例イエヒ：
Ｉ−）　８２８　（シェル化学社製ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂）７１７部、アクリｌし酸２８３部。

ハイドロキノン０１部、トリエチレンジアミン０１部を
還流器、攪拌機付４つロフラスコ中で空気を吹き込みな
がら９０〜１２０℃で１５〜２０時間反応させ酸価１以
下の樹脂を得た。

放射線硬化可能アルキッド変性アクリレートの製造側口 亜麻に油脂肪酸２０部、トリメチロールプロパン４７部
を４つ目フラスコ中チッ素ガス気流下で２４０℃で酸価
５以下まで反応後無水フタル酸３３部を加え、同温度で
３時間反応させ、酸価５．ＯＨ価３１０の水酸基過剰の
アルキッドを得た。次にこのアルキッド７１５部、シク
ロヘキサン１０部、アクリル酸２＆５　部ｔ　ｐ−Ｆル
エンスルフオン酸ＬＯ部、ハイドロキノンα？紐還流器
付４つ１］フラスコに仕込み空気を吹き込みながら９０
〜１１０℃で１２時間反応させ、酸価１０の時点で１１
０〜１２０℃で２時間脱シクロヘキサンを行った。得ら
れた樹脂は酸価＆２であった。

本発明のトリエステルの製造例Ａ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計を備えたフラスコニ
４０２ｆのトリメチロールプロパンヲ入し、これにｌｔ
のナトリウムメチラートを加え、１３０℃に加熱する。

１８３ｆのプロピレンオキシドラ徐々に加える１反応終
了時において生成物を短時間真空に引き、次いで冷却す
る。得られた生成物は開側が８９５でありプロポキシ化
度ｌのプロポキン化トリメチロールプロパンを得た。つ
いで得られたプロポキン化度１のプロポキシ化メチロー
ルグロ／＜　７１８Ｏｆ　ヲ５００　ｍｌのトルエン中
においてＺ５　ｆのｐ−トμエンス〜フォン酸及び０２
ＦＩのトルヒドロキノンを存在させ２１６ｔのアクリル
酸で共沸エステル化し水がもはや分離されなくなるまで
これを続ける。

反応終了時においてこの混合物のｐ−）ルエンスｐフォ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液を得だ。

本発明のトリエステμの製造例Ｂ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
１３４９のトリメチロールプロパンを入れこれにＩｆの
ナトリウムメチラートを加え、１３０℃に加熱する。１
７４ｆのプロピレンオキシドラ徐々に加える。反応終了
時において生成物と短時間真空に引き次いで冷却する。

得られた生成物はＯＨ価が５４６であり、・プロポキシ
化度３のプロポキン化トリメチロ−μプロパンを得た。

ついで得うしたプロポキシ化度３のプロポキシ化トリメ
チロールプロパ７３０８　ｆ　ヲ５００　ＩＩｌのトル
エン中において’１５ｆのｐ−）ルエンスルフオン酸及
び０２９のトルヒドロキノンを存在させ２１６ｆのアク
リル酸で共沸エヌテル化し、水がもはや分離されなくな
る呼−でこれを絖ける。

反応終了時においてこの混合物をｐ−）＃エンスルフォ
ン酸に関し、当量の炭酸ナトリウムを用いて中和し、ト
Ｉｖ′ｃンを真空蒸留し、生成物を濾過して、微淡黄色
の液を得た。

本発明のトリエステル製造例Ｃ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計をｆｌｆａえたフラ
スコニ１３４ｆのトリメチロ−７レプロパンヲ入し、こ
れに１ｆのナトリウムメチラートを加え、１３０℃に加
熱する＠ａｏ４ｆのプロピレンオキシドを徐々に加える
０反応終了時において生成物を短時間真空に引き、次い
で冷却する。得られた生成物は倒価が３７０でありプロ
ポキシ化度５のプロポキン化トリメチロールプロパンを
得た。ついで得られたプロポキシ化度５のプロポキシ化
メチロールプロパン２１０ｔを５ｏＯｍ／のトルエン中
において１５ｆのｐ−）μエンスルフォン酸及ヒα２Ｊ
Ｊのトルヒドロキノンヲ存在させ１０８　ｆのアクリル
酸で共沸エステル化［７水がもはや分離されなくなるま
でこれを続ける。

反応終了時においてこの混合物のｐ−）ルエンスルフオ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液を得た。

実施例１ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート６゜ｔおよ
び本発明の製造例Ａでつくられたプロポキン化度ｌのプ
ロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート４
０ｔならびに３ｆのα−シアノエチμベンゾインエチ〜
エーテ／ｌ／（光重合開始剤）を約３０℃で混合し、室
温に冷却する。

実施例２ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート６０ｔおよ
び本発明の製造例Ｂでつくられたプロポキシ化度３のプ
ロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート４
０ｇならびに３ｔのα−シアノエチμベンゾインエチｐ
エーテ／Ｉ／（光重合開始剤）を約３０℃で混合し、室
温に冷却する。

実施例３ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート６０ｔおよ
び本発明の製造例Ｃでづ゛くられたプロポキシ化度５の
プロポキシ化トリメチロ−μプロパントリアクリレート
４０９ならびに３ｔのシアノエチｐベンゾインエチルエ
ーテｌｖ（光重合開始剤）を約３０℃で混合し室温に冷
却する。

なお比較のために対照例１〜４の混合物をつくった。

対照例１ 製造例イから得られたエポキシアクリレート６０ノおよ
び製造例１から得られたトリメチロ−μプロパントリア
クリレート４０？と光重合開始剤としてα−シアノエチ
ルベンゾインエチルエーテ／ｌ／３ｔと実施例と同様に
混合した。以下の対照例について実施例１と同様な処理
をした。

対照例２ 製造例イから得だエポキシアクリレート　６０’ｌ？製
造例２から得たエトキシ化度１の エトキシ化トリメチロ−μプロパントリアクリレート　
　　　　４０ｆ 光重合開始剤（α−シアノ呈チルベンゾイン″ｑ □　　　エ　チ　Ｉし　ニー　テ　７し　）　　　　　
　　　　３ｆ対照例３ 製造例イから得たエポキシアクリレート６０＃製造 エトキシ化トリメチロールプロパントリアクレート４０
２ 光重合開始剤（α−゛シアノエナルベンゾインエチルエ
ーテル）　　　　３１？ 対照例４ 製造例イから得たエポキシアクリレート　６０１ｉ）製
造例４から得たプロポキシ化度６の プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
　　　　　　　　４０．？ 光重合１１剤（αーシアノエチルベンゾインエチルエー
テ／１／）　　　　　３ｊＪこれらの混合物の粘度２反
応性及び塗膜物性に関するデータを次の試験例１に示す
。

すべての実施例及び対照例の混″合物の粘度は、Ｂ型粘
度計により２０℃で測定した。

反応性はブリキ板上に厚さ２０μに得られた混合物を塗
布し、その直後８０―の強度を有する高圧水銀灯の下１
０ｃ１ｎのところで５　ａ／ｓｅｃで通過させた後、そ
の塗面をメチルエチルケトンを浸した脱脂綿でこすり、
表面に変化が生じるまでのこすり回数でもって示した。

耐水性は得られた塗膜について沸とう水中に１０時間浸
漬後の表面状態の変化の有無で示した。

塗膜の折り曲げ性は１８０°折り曲でその表面状態で示
した。

試験例１ 特許出願人　　サンノプコ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　プロポキシ化度が平均１〜５のプロポキシ化トリメ
   チロールプロパンのトリアクリレートを含有することを
   特徴とする放射線交叉結合可能な組成物 ２　平均プロポキイ化度が２７〜ａ７のプロポキシ化ト
   リメチロ−μプロパンのトリアクリレートを含有する特
   許請求範囲第１項記載の組成物 ａ　特許請求の範囲第１項記載の１０ボキシ化トリメチ
   ロ−／Ｉ／プロパンのトリアクリレートと被膜形成性高
   分子接合剤とからなる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物 九　接合剤が放射線重合可能二重結合を有する高分子樹
   脂である特許請求の範囲第３項記載の放射線硬化可能組
   成物