JPH0686493B2 - 放射線交叉結合可能な組成物 - Google Patents
放射線交叉結合可能な組成物Info
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- JPH0686493B2 JPH0686493B2 JP61158309A JP15830986A JPH0686493B2 JP H0686493 B2 JPH0686493 B2 JP H0686493B2 JP 61158309 A JP61158309 A JP 61158309A JP 15830986 A JP15830986 A JP 15830986A JP H0686493 B2 JPH0686493 B2 JP H0686493B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線硬化可能な組成物に関する。さらに詳
しくは揮発性成分を放出することなく放射線で硬化しう
る組成物に関している。揮発性成分を含む放射線硬化可
能被覆組成物は、当業界に公知である。大気中への溶剤
放出に対する制約から揮発性成分を含まない100％重合
可能な低公害あるいは無公害の被覆組成物の検討がなさ
れている。
しくは揮発性成分を放出することなく放射線で硬化しう
る組成物に関している。揮発性成分を含む放射線硬化可
能被覆組成物は、当業界に公知である。大気中への溶剤
放出に対する制約から揮発性成分を含まない100％重合
可能な低公害あるいは無公害の被覆組成物の検討がなさ
れている。
これらの例として被膜形成用の活性二重結合を有する樹
脂と単官能性及び多官能性アクリル酸エステル、例えば
エチレングリコールジアクリレート，トリエチレングリ
コールジアクリレートやグリセリン，トリメチロールプ
ロパン，ペンタエリスリトールなどのポリアクリレート
などとを組合せて塗布可能なように低粘度液体化したも
のが試みられている。放射線硬化可能組成物（以下単に
組成物という）におけるこれらアクリル基の含有割合
は、当然反応性，粘度及びかたさ，接着性，硬化したフ
イルムの弾力性，人体に対する有害性などの諸物性に影
響を及ぼす。
脂と単官能性及び多官能性アクリル酸エステル、例えば
エチレングリコールジアクリレート，トリエチレングリ
コールジアクリレートやグリセリン，トリメチロールプ
ロパン，ペンタエリスリトールなどのポリアクリレート
などとを組合せて塗布可能なように低粘度液体化したも
のが試みられている。放射線硬化可能組成物（以下単に
組成物という）におけるこれらアクリル基の含有割合
は、当然反応性，粘度及びかたさ，接着性，硬化したフ
イルムの弾力性，人体に対する有害性などの諸物性に影
響を及ぼす。
例えばヘキサンジオールジアクリレートは組成物の粘度
を非常に効果的に減少させる反面著るしく皮フ刺激性が
強くかつ組成物の反応性には、著るしく悪影響を及ぼす
ことが知られている。またペンタエリスリトールテトラ
アクリレートは組成物の反応性にはあまり悪影響を及ぼ
さないが交叉密度が高くなりすぎるため得られた皮膜は
脆くかつ柔軟性に乏しい欠点がある上に、そのものの皮
フ刺激性が強く取扱い作業上制約を受ける。
を非常に効果的に減少させる反面著るしく皮フ刺激性が
強くかつ組成物の反応性には、著るしく悪影響を及ぼす
ことが知られている。またペンタエリスリトールテトラ
アクリレートは組成物の反応性にはあまり悪影響を及ぼ
さないが交叉密度が高くなりすぎるため得られた皮膜は
脆くかつ柔軟性に乏しい欠点がある上に、そのものの皮
フ刺激性が強く取扱い作業上制約を受ける。
本発明の目的は、組成物の粘度を効果的に減少させる
が、その反応性及び得られた硬化製品の性質に悪影響を
及ぼさず、かつ皮フ刺激性の少ない組成物を提供するこ
とであり、平均プロポキシ化度が１〜８のプロポキシ化
ペンタエリスリトールのテトラアクリレートを含有する
組成物を用いることにより達成させる。
が、その反応性及び得られた硬化製品の性質に悪影響を
及ぼさず、かつ皮フ刺激性の少ない組成物を提供するこ
とであり、平均プロポキシ化度が１〜８のプロポキシ化
ペンタエリスリトールのテトラアクリレートを含有する
組成物を用いることにより達成させる。
本発明の組成物に用いるプロポキシ化ペンタエリスリト
ールは、公知の方法によつてつくればよく、例えばペン
タエリスリトールにプロピレンオキシドを水酸化カリウ
ムなどのアルカリ触媒下反応温度160〜180℃の間で付加
させる。プロピレンオキシドの付加モル数は平均１〜８
モルであればよく、１モル未満ではアクリル酸とのエス
テル化物の粘度が高くなり作業性に難点がみられまた皮
フ刺激性においても不充分である。９モル以上ではアク
リル酸とのエステル化物の放射線硬化速度が著るしく遅
くなるのが欠点で、好ましくは3.7〜4.7モルである。プ
ロポキシ化生成物のアクリル酸エステルも公知の方法
で、例えばアクリル酸との直接エステル化又は、例えば
塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸，ナト
リウムメチラートなどの強塩基などの触媒及び例えばハ
イドロキノン，クロラニルなどの安定剤の存在下80−12
0℃の反応温度にて水捕促剤としてベンゼン，トルエン
などを用い共沸エステル化を行なう方法やアクリル酸エ
ステルとエステル交換を行なう方法によりつくることも
可能である。アクリレート化は、完全に行つても、また
一部アクリレート化されていない部分エステルを含むも
のでも使用できる。
ールは、公知の方法によつてつくればよく、例えばペン
タエリスリトールにプロピレンオキシドを水酸化カリウ
ムなどのアルカリ触媒下反応温度160〜180℃の間で付加
させる。プロピレンオキシドの付加モル数は平均１〜８
モルであればよく、１モル未満ではアクリル酸とのエス
テル化物の粘度が高くなり作業性に難点がみられまた皮
フ刺激性においても不充分である。９モル以上ではアク
リル酸とのエステル化物の放射線硬化速度が著るしく遅
くなるのが欠点で、好ましくは3.7〜4.7モルである。プ
ロポキシ化生成物のアクリル酸エステルも公知の方法
で、例えばアクリル酸との直接エステル化又は、例えば
塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸，ナト
リウムメチラートなどの強塩基などの触媒及び例えばハ
イドロキノン，クロラニルなどの安定剤の存在下80−12
0℃の反応温度にて水捕促剤としてベンゼン，トルエン
などを用い共沸エステル化を行なう方法やアクリル酸エ
ステルとエステル交換を行なう方法によりつくることも
可能である。アクリレート化は、完全に行つても、また
一部アクリレート化されていない部分エステルを含むも
のでも使用できる。
本発明のテトラアクリレートは、プロポキシ化度が平均
的に１〜８であればよく種々のプロポキシ化度の化合物
の混合物でもよく、またトリ，ジまたはモノアクリレー
ト化の化合物を含む混合された組成物でもよい。これ単
独で硬化被覆剤とすることもできるが通常は被膜形成樹
脂である接合剤と併用し、該樹脂の粘度を低下させて用
いる。
的に１〜８であればよく種々のプロポキシ化度の化合物
の混合物でもよく、またトリ，ジまたはモノアクリレー
ト化の化合物を含む混合された組成物でもよい。これ単
独で硬化被覆剤とすることもできるが通常は被膜形成樹
脂である接合剤と併用し、該樹脂の粘度を低下させて用
いる。
本発明で用いる接合剤としては、分子中に（メタ）アク
ロイル基など重合性反応基を少なくとも１つ含む高分子
量の化合物であり、エポキシ系，エステル系，ウレタン
系の（メタ）アクリレート，およびこれらの油脂変性
物，不飽和ポリエステルなどがあげられる。エポキシ系
（メタ）アクリレートとしては１分子当り２個以上の1.
2−エポキシ基を含む少なくとも１種のポリエポキシド
とアクリル酸又はメタクリル酸あるいは、その混合物と
の反応生成物であり、１個のエポキシ基に対し約0.6〜
１当量のカルポキシル基を反応させる。ポリエポキシド
はアンモニア，脂肪族又は脂環式一級又は二級アミン，
硫化水素，脂肪族，脂環式，芳香族又は脂肪芳香族のジ
チオール又はポリチオール，ジカルボン酸及びポリカル
ボン酸を用い予備連鎖伸張させて多官能化合物とする
か、又は変性して一官能化合物としたものを用いること
ができ、この時NH又はSH又はCOOH0.01〜0.6当量を１エ
ポキシ当量に対して用いる。上述の反応生成物は随時イ
ソシアネートで変性することもできる。代表的なものと
して下記のものがあげられる。
ロイル基など重合性反応基を少なくとも１つ含む高分子
量の化合物であり、エポキシ系，エステル系，ウレタン
系の（メタ）アクリレート，およびこれらの油脂変性
物，不飽和ポリエステルなどがあげられる。エポキシ系
（メタ）アクリレートとしては１分子当り２個以上の1.
2−エポキシ基を含む少なくとも１種のポリエポキシド
とアクリル酸又はメタクリル酸あるいは、その混合物と
の反応生成物であり、１個のエポキシ基に対し約0.6〜
１当量のカルポキシル基を反応させる。ポリエポキシド
はアンモニア，脂肪族又は脂環式一級又は二級アミン，
硫化水素，脂肪族，脂環式，芳香族又は脂肪芳香族のジ
チオール又はポリチオール，ジカルボン酸及びポリカル
ボン酸を用い予備連鎖伸張させて多官能化合物とする
か、又は変性して一官能化合物としたものを用いること
ができ、この時NH又はSH又はCOOH0.01〜0.6当量を１エ
ポキシ当量に対して用いる。上述の反応生成物は随時イ
ソシアネートで変性することもできる。代表的なものと
して下記のものがあげられる。
ｎは１〜50の整数 ｎは１〜８の整数 エステル系（メタ）アクリレートとしては、多塩基酸と
多価アルコールとから得られるポリエステルの（メタ）
アクリレートであり、代表的なものとして下記のものが
あげられる。
多価アルコールとから得られるポリエステルの（メタ）
アクリレートであり、代表的なものとして下記のものが
あげられる。
CH2＝CH・COO(CH2)6OCO・(CH2)4COO(CH2)6 nOCOCH＝
CH2 ｎは１〜100の整数 l,m,nは１〜50の整数 ウレタン系（メタ）アクリレートとしては、ポリオール
成分（ポリエーテルタイプ，ポリエステルタイプも含
む）とモノおよびポリイソシアネート成分と（メタ）ア
クリル酸および水酸基を含む（メタ）アクリル酸成分か
ら得られる反応物であり、一例として下記のものがあげ
られる。
CH2 ｎは１〜100の整数 l,m,nは１〜50の整数 ウレタン系（メタ）アクリレートとしては、ポリオール
成分（ポリエーテルタイプ，ポリエステルタイプも含
む）とモノおよびポリイソシアネート成分と（メタ）ア
クリル酸および水酸基を含む（メタ）アクリル酸成分か
ら得られる反応物であり、一例として下記のものがあげ
られる。
ｎは１〜200の整数 ｎは１〜100の整数 更にまた飽和ポリエステル，熱可塑性アクリル樹脂など
の反応性のない被覆形成用樹脂も使用することもでき
る。本発明のプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート（以下単に本発明のテトラアクリレートと
いう。）は３〜80好ましくは５〜50重量％の割合で放射
線硬化可能な組成物中に存在することができる。
の反応性のない被覆形成用樹脂も使用することもでき
る。本発明のプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート（以下単に本発明のテトラアクリレートと
いう。）は３〜80好ましくは５〜50重量％の割合で放射
線硬化可能な組成物中に存在することができる。
本発明の高分子接合剤は全組成物に対し通常５〜95重量
部さらに好ましくは20〜70部であり本発明のテトラアク
リレートおよび他の配合剤とともに均一に混合して使用
すればよい。
部さらに好ましくは20〜70部であり本発明のテトラアク
リレートおよび他の配合剤とともに均一に混合して使用
すればよい。
本発明のテトラアクリレートは粘稠な放射線硬化可能樹
脂の粘度を効果的に減少させる。また本発明による組成
物は高エネルギー放射線例えば紫外線，電子線，γ線等
好ましくは紫外線によつて全体が硬化し揮発性成分を放
出しない。
脂の粘度を効果的に減少させる。また本発明による組成
物は高エネルギー放射線例えば紫外線，電子線，γ線等
好ましくは紫外線によつて全体が硬化し揮発性成分を放
出しない。
紫外線を用いて重合を行なう場合には通常光重合開始剤
を使用するが、この目的に普通に用いられる任意の化合
物でよい。例えばアセトフエノン類（アセトフエノン,p
−ｔ−ブチルトリクロロアセトフエノン,2,2−ジエトキ
シアセトフエノン，トリクロロアセトフエノン,2,2−ジ
メトキシ−２−フエニルアセトフエノンなど），チオキ
サントン類（チオキサントン,2−クロロチオキサント
ン,2−エチルチオキサントン,2−イソブチルチオキサン
トンなど），ミヒラーケトン類（4.4′−ビスジメチル
アミノベンゾフエノンなど），ベンゾインエーテル類
（ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインブチルエーテ
ルなど），ベンヂルジメチルケタールなどが使用可能で
ある。
を使用するが、この目的に普通に用いられる任意の化合
物でよい。例えばアセトフエノン類（アセトフエノン,p
−ｔ−ブチルトリクロロアセトフエノン,2,2−ジエトキ
シアセトフエノン，トリクロロアセトフエノン,2,2−ジ
メトキシ−２−フエニルアセトフエノンなど），チオキ
サントン類（チオキサントン,2−クロロチオキサント
ン,2−エチルチオキサントン,2−イソブチルチオキサン
トンなど），ミヒラーケトン類（4.4′−ビスジメチル
アミノベンゾフエノンなど），ベンゾインエーテル類
（ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインブチルエーテ
ルなど），ベンヂルジメチルケタールなどが使用可能で
ある。
上述の光重合開始剤は、本発明の組成物の使用目的によ
り組成物に対して0.2〜20好ましくは１〜８重量％で用
いることができ、これは単独でも或るいは相乗効果のた
めに互いに組み合わせて使用することができる。組成物
の重合反応性をさらに増加させる有効な添加剤は三級ア
ミン（例えばトリエチルアミンなどである），フオスフ
イン又はチオエーテルなどがある。これらの物質は本発
明の組成物に対し、０〜５重量％の量で用いることが好
ましい。
り組成物に対して0.2〜20好ましくは１〜８重量％で用
いることができ、これは単独でも或るいは相乗効果のた
めに互いに組み合わせて使用することができる。組成物
の重合反応性をさらに増加させる有効な添加剤は三級ア
ミン（例えばトリエチルアミンなどである），フオスフ
イン又はチオエーテルなどがある。これらの物質は本発
明の組成物に対し、０〜５重量％の量で用いることが好
ましい。
本発明の組成物は他のビニル重合を行いうる任意の系と
同様に高度の貯蔵安定性を得るため重合禁止剤を添加す
る方が好ましい。ここで用いられる重合禁止剤として
は、例えばｐ−メトキシフエノール，ヒドロキノン，ト
ルヒドロキノン，ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ヒ
ドロキノンモノメチルエーテルなどのフエノール化合物
またフエノチアジンなどがあげられる。添加量は、必要
な安定度及び安定剤の添加によつて生じる反応性の損失
の許容度によつて決定される。安定剤の種類及び最適量
は、安定剤の濃度を変えて時に応じて行なわれる濃度試
験によつて決定すればよい。一般に安定剤は放射線硬化
可能組成物に対し0.001〜1.0重量％の量で加えられる。
同様に高度の貯蔵安定性を得るため重合禁止剤を添加す
る方が好ましい。ここで用いられる重合禁止剤として
は、例えばｐ−メトキシフエノール，ヒドロキノン，ト
ルヒドロキノン，ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ヒ
ドロキノンモノメチルエーテルなどのフエノール化合物
またフエノチアジンなどがあげられる。添加量は、必要
な安定度及び安定剤の添加によつて生じる反応性の損失
の許容度によつて決定される。安定剤の種類及び最適量
は、安定剤の濃度を変えて時に応じて行なわれる濃度試
験によつて決定すればよい。一般に安定剤は放射線硬化
可能組成物に対し0.001〜1.0重量％の量で加えられる。
本発明の組成物を用いてつくられる放射線硬化可能組成
物は木材，紙，カードボード，プラスチツクス，レザ
ー，金属，織物，セラミツクスなどに対する被覆剤，含
浸剤，オフセツトインキ，グラビアインキなどのインキ
及び接着剤として用いるのに適している。又これらの用
途において必要によりスリツプ剤，つや消し剤，消泡
剤，レベリング剤なども併用することができる。
物は木材，紙，カードボード，プラスチツクス，レザ
ー，金属，織物，セラミツクスなどに対する被覆剤，含
浸剤，オフセツトインキ，グラビアインキなどのインキ
及び接着剤として用いるのに適している。又これらの用
途において必要によりスリツプ剤，つや消し剤，消泡
剤，レベリング剤なども併用することができる。
以下本発明を参考例及び実施例をもつて説明する。ただ
し、文中部は重量部を示す。
し、文中部は重量部を示す。
比較品ペンタエリスリトールテトラアクリレートの製造
例１ ペンタエリスリトール136gを500mlのトルエン中におい
て、2.5gのｐ−トルエンスルフオン酸及び0.2gのトルヒ
ドロキノンを存在させ、288gのアクリル酸で共沸エステ
ル化し、水がもはや分離されなくなるまでこれを続け
る。反応終了時においてこの混合物をｐ−トルエンスル
フオン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和し、
トルエンを真空蒸留し、生成物を過して微淡黄色の液
体を得た。
例１ ペンタエリスリトール136gを500mlのトルエン中におい
て、2.5gのｐ−トルエンスルフオン酸及び0.2gのトルヒ
ドロキノンを存在させ、288gのアクリル酸で共沸エステ
ル化し、水がもはや分離されなくなるまでこれを続け
る。反応終了時においてこの混合物をｐ−トルエンスル
フオン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和し、
トルエンを真空蒸留し、生成物を過して微淡黄色の液
体を得た。
比較品プロポキシ化度９のプロポキシ化ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートの製造例４ ガス導入パイプ，攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
136gのペンタエリスリトールを入れ、これに1gのナトリ
ウムメチラートを加え、130℃に加熱する。522gのプロ
ピレンオキシドを徐々に加える。反応終了時において生
成物を短時間真空に引き次いで冷却する。得られた生成
物はOH価が341でありプロポキシ化度９のプロポキシ化
ペンタエリスリトールを得た。ついで得られたプロポキ
シ化度９のプロポキシ化ペンタエリスリトール329gを50
0mlのトルエン中において2.5gのｐ−トルエンスルフオ
ン酸及び0.2gのハイドロキノンを存在させ144gのアクリ
ル酸で共沸エステル化し水がもはや分離されなくなるま
でこれを続ける。
トールテトラアクリレートの製造例４ ガス導入パイプ，攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
136gのペンタエリスリトールを入れ、これに1gのナトリ
ウムメチラートを加え、130℃に加熱する。522gのプロ
ピレンオキシドを徐々に加える。反応終了時において生
成物を短時間真空に引き次いで冷却する。得られた生成
物はOH価が341でありプロポキシ化度９のプロポキシ化
ペンタエリスリトールを得た。ついで得られたプロポキ
シ化度９のプロポキシ化ペンタエリスリトール329gを50
0mlのトルエン中において2.5gのｐ−トルエンスルフオ
ン酸及び0.2gのハイドロキノンを存在させ144gのアクリ
ル酸で共沸エステル化し水がもはや分離されなくなるま
でこれを続ける。
反応終了時においてこの混合物のｐ−トルエンスルフオ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を過し淡黄色の液体を得た。
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を過し淡黄色の液体を得た。
放射線硬化可能エポキシアクリレートの製造例イ エピコート828（シエル化学社製ビスフエノール型エポ
キシ樹脂）71.7部，アクリル酸28.3部，ハイドロキノン
0.1部，トリエチレンジアミン0.1部を還流器，攪拌機付
４つ口フラスコ中で空気を吹き込みながら90〜120℃で1
5〜20時間反応させ酸価１以下の樹脂を得た。
キシ樹脂）71.7部，アクリル酸28.3部，ハイドロキノン
0.1部，トリエチレンジアミン0.1部を還流器，攪拌機付
４つ口フラスコ中で空気を吹き込みながら90〜120℃で1
5〜20時間反応させ酸価１以下の樹脂を得た。
放射線硬化可能アルキツド変性アクリレートの製造例ロ 亜麻に油脂肪酸20部，トリメチロールプロパン47部を４
つ口フラスコ中チツ素ガス気流下で240℃で酸価５以下
まで反応後無水フタル酸33部を加え、同温度で３時間反
応させ、酸価5,OH値310の水酸基過剰のアルキツドを得
た。次にこのアルキツド71.5部，シクロヘキサン10部，
アクリル酸28.5部,p−トルエンスルフオン酸1.0部，ハ
イドロキノン0.1部を還流器付４つ口フラスコに仕込み
空気を吹き込みながら90〜110℃で12時間反応させ、酸
価10の時点で110〜120℃で２時間脱シクロヘキサンを行
つた。得られた樹脂は酸価8.2であつた。
つ口フラスコ中チツ素ガス気流下で240℃で酸価５以下
まで反応後無水フタル酸33部を加え、同温度で３時間反
応させ、酸価5,OH値310の水酸基過剰のアルキツドを得
た。次にこのアルキツド71.5部，シクロヘキサン10部，
アクリル酸28.5部,p−トルエンスルフオン酸1.0部，ハ
イドロキノン0.1部を還流器付４つ口フラスコに仕込み
空気を吹き込みながら90〜110℃で12時間反応させ、酸
価10の時点で110〜120℃で２時間脱シクロヘキサンを行
つた。得られた樹脂は酸価8.2であつた。
本発明のテトラエステルの製造例Ａ ガス導入パイプ，攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
136gのペンタエリスリトールを入れ、これに1gのナトリ
ウムメチラートを加え、130℃に加熱する。58gのプロピ
レンオキシドを徐々に加える。反応終了時において生成
物を短時間真空に引き、次いで冷却する。得られた生成
物はOH価が1156でありプロポキシ化度１のプロポキシ化
ペンタエリスリトールを得た。ついで得られたプロポキ
シ化度１のプロポキシ化ペンタエリスリトール194gを50
0mlのトルエン中において2.5gのｐ−トルエンスルフオ
ン酸及び0.2gのハイドロキノンを存在させ288gのアクリ
ル酸で共沸エステル化し水がもはや分離されなくなるま
でこれを続ける。
136gのペンタエリスリトールを入れ、これに1gのナトリ
ウムメチラートを加え、130℃に加熱する。58gのプロピ
レンオキシドを徐々に加える。反応終了時において生成
物を短時間真空に引き、次いで冷却する。得られた生成
物はOH価が1156でありプロポキシ化度１のプロポキシ化
ペンタエリスリトールを得た。ついで得られたプロポキ
シ化度１のプロポキシ化ペンタエリスリトール194gを50
0mlのトルエン中において2.5gのｐ−トルエンスルフオ
ン酸及び0.2gのハイドロキノンを存在させ288gのアクリ
ル酸で共沸エステル化し水がもはや分離されなくなるま
でこれを続ける。
反応終了時においてこの混合物のｐ−トルエンスルフオ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を過し淡黄色の液を得た。
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を過し淡黄色の液を得た。
本発明のテトラエステルの製造例Ｂ ガス導入パイプ，攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
136gのペンタエリスリトールを入れこれに1gのナトリウ
ムメチラートを加え、130℃に加熱する。232gのプロピ
レンオキシドを徐々に加える。反応終了時において生成
物と短時間真空に引き次いで冷却する。得られた生成物
はOH価が610であり、プロポキシ化度４のプロポキシ化
ペンタエリスリトールを得た。ついで得られたプロポキ
シ化度４のプロポキシ化ペンタエリスリトール368gを50
0mlのトルエン中において2.5gのｐ−トルエンスルフオ
ン酸及び0.2gのハイドロキノンを存在させ288gのアクリ
ル酸で共沸エステル化し、水がもはや分離されなくなる
までこれを続ける。
136gのペンタエリスリトールを入れこれに1gのナトリウ
ムメチラートを加え、130℃に加熱する。232gのプロピ
レンオキシドを徐々に加える。反応終了時において生成
物と短時間真空に引き次いで冷却する。得られた生成物
はOH価が610であり、プロポキシ化度４のプロポキシ化
ペンタエリスリトールを得た。ついで得られたプロポキ
シ化度４のプロポキシ化ペンタエリスリトール368gを50
0mlのトルエン中において2.5gのｐ−トルエンスルフオ
ン酸及び0.2gのハイドロキノンを存在させ288gのアクリ
ル酸で共沸エステル化し、水がもはや分離されなくなる
までこれを続ける。
反応終了時においてこの混合物をｐ−トルエンスルフオ
ン酸に関し、当量の炭酸ナトリウムを用いて中和し、ト
ルエンを真空蒸留し、生成物を過して、微淡黄色の液
を得た。
ン酸に関し、当量の炭酸ナトリウムを用いて中和し、ト
ルエンを真空蒸留し、生成物を過して、微淡黄色の液
を得た。
本発明のテトラエステルの製造例Ｃ ガス導入パイプ，攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
136gのペンタエリスリトールを入れ、これに1gのナトリ
ウムメチラートを加え、130℃に加熱する。464gのプロ
ピレンオキシドを徐々に加える。反応終了時において生
成物を短時間真空に引き、次いで冷却する。得られた生
成物はOH価が374でありプロポキシ化度８のプロポキシ
化ペンタエリスリトールを得た。ついで得られたプロポ
キシ化度８のプロポキシ化ペンタエリスリトール300gを
500mlのトルエン中において2.5gのｐ−トルエンスルフ
オン酸及び0.2gのトルヒドロキノンを存在させ144gのア
クリル酸で共沸エステル化し水がもはや分離されなくな
るまでこれを続ける。
136gのペンタエリスリトールを入れ、これに1gのナトリ
ウムメチラートを加え、130℃に加熱する。464gのプロ
ピレンオキシドを徐々に加える。反応終了時において生
成物を短時間真空に引き、次いで冷却する。得られた生
成物はOH価が374でありプロポキシ化度８のプロポキシ
化ペンタエリスリトールを得た。ついで得られたプロポ
キシ化度８のプロポキシ化ペンタエリスリトール300gを
500mlのトルエン中において2.5gのｐ−トルエンスルフ
オン酸及び0.2gのトルヒドロキノンを存在させ144gのア
クリル酸で共沸エステル化し水がもはや分離されなくな
るまでこれを続ける。
反応終了時においてこの混合物のｐ−トルエンスルフオ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を過し淡黄色の液を得た。
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を過し淡黄色の液を得た。
実施例１ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート60gおよび
本発明の製造例Ａでつくられたプロポキシ化度１のプロ
ポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート40g
ならびに3gのα−シアノエチルベンゾインエチルエーテ
ル（光重合開始剤）を約30℃で混合し、室温に冷却す
る。
本発明の製造例Ａでつくられたプロポキシ化度１のプロ
ポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート40g
ならびに3gのα−シアノエチルベンゾインエチルエーテ
ル（光重合開始剤）を約30℃で混合し、室温に冷却す
る。
実施例２ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート60gおよび
本発明の製造例Ｂでつくられたプロポキシ化度４のプロ
ポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート40g
ならびに3gのα−シアノエチルベンゾインエーテル（光
重合開始剤）を約30℃で混合し、室温に冷却する。
本発明の製造例Ｂでつくられたプロポキシ化度４のプロ
ポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート40g
ならびに3gのα−シアノエチルベンゾインエーテル（光
重合開始剤）を約30℃で混合し、室温に冷却する。
実施例３ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート60gおよび
本発明の製造例Ｃでつくられたプロポキシ化度８のプロ
ポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート40g
ならびに3gのシアノエチルベンゾインエチルエーテル
（光重合開始剤）を約30℃で混合し室温に冷却する。
本発明の製造例Ｃでつくられたプロポキシ化度８のプロ
ポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート40g
ならびに3gのシアノエチルベンゾインエチルエーテル
（光重合開始剤）を約30℃で混合し室温に冷却する。
なお比較のために対照例１〜４の混合物をつくつた。
対照例１ 製造例イから得られたエポキシアクリレート60gおよび
製造例１から得られたペンタエリスリトールテトラアク
リレート40gと光重合開始剤としてα−シアノエチルベ
ンゾインエチルエーテル3gと実施例と同様に混合した。
以下の対照例について実施例１と同様な処理をした。
製造例１から得られたペンタエリスリトールテトラアク
リレート40gと光重合開始剤としてα−シアノエチルベ
ンゾインエチルエーテル3gと実施例と同様に混合した。
以下の対照例について実施例１と同様な処理をした。
対照例２ 製造例イから得たエポキシアクリレート 60g 製造例４から得たプロポキシ化度９の プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
40g 光重合開始剤（α−シアノエチルベンゾインエチルエー
テル） 3g これらの混合物の粘度，反応性及び塗膜物性に関するデ
ータを次の試験例１に示す。
40g 光重合開始剤（α−シアノエチルベンゾインエチルエー
テル） 3g これらの混合物の粘度，反応性及び塗膜物性に関するデ
ータを次の試験例１に示す。
すべての実施例及び対照例の混合物の粘度は、Ｂ型粘度
計により20℃で測定した。
計により20℃で測定した。
反応性はブリキ板上に厚さ20μに得られた混合物を塗布
し、その直後80W/cmの強度を有する高圧水銀灯の下10cm
のところで5m/secで通過させた後、その塗面をメチルエ
チルケトンを浸した脱脂綿でこすり、表面に変化が生じ
るまでのこすり回数でもつて示した。
し、その直後80W/cmの強度を有する高圧水銀灯の下10cm
のところで5m/secで通過させた後、その塗面をメチルエ
チルケトンを浸した脱脂綿でこすり、表面に変化が生じ
るまでのこすり回数でもつて示した。
耐水性は得られた塗膜について沸とう水中に10時間浸漬
後の表面状態の変化の有無で示した。
後の表面状態の変化の有無で示した。
塗膜の折り曲げ性は180°折り曲でその表面状態で示し
た。
た。
Claims (4)
- 【請求項１】プロポキシ化度が平均１〜８のプロポキシ
化ペンタエリスリトールのテトラアクリレートを含有す
ることを特徴とする放射線交叉結合可能な組成物 - 【請求項２】平均プロポキシ化度が3.7〜4.7のプロポキ
シ化ペンタエリスリトールのテトラアクリレートを含有
する特許請求範囲第１項記載の組成物 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載のプロポキシ化
ペンタエリスリトールのテトラアクリレートと被膜形成
性高分子接合剤とからなる特許請求の範囲第１項記載の
組成物 - 【請求項４】接合剤が放射線重合可能二重結合を有する
高分子樹脂である特許請求の範囲第３項記載の放射線硬
化可能組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61158309A JPH0686493B2 (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | 放射線交叉結合可能な組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61158309A JPH0686493B2 (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | 放射線交叉結合可能な組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6315806A JPS6315806A (ja) | 1988-01-22 |
| JPH0686493B2 true JPH0686493B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=15668812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61158309A Expired - Lifetime JPH0686493B2 (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | 放射線交叉結合可能な組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686493B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3380831A (en) * | 1964-05-26 | 1968-04-30 | Du Pont | Photopolymerizable compositions and elements |
| JPS5311925A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Curable coating composition |
| JPS61236547A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真印画紙用支持体およびその製法 |
-
1986
- 1986-07-04 JP JP61158309A patent/JPH0686493B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3380831A (en) * | 1964-05-26 | 1968-04-30 | Du Pont | Photopolymerizable compositions and elements |
| JPS5311925A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Curable coating composition |
| JPS61236547A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真印画紙用支持体およびその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6315806A (ja) | 1988-01-22 |
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