JPS6315807A - 放射線交叉結合可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線硬化可能な組成物に関する。

さらに詳しくは揮発性成分を放出することなく放射線で
硬化しうる組成物に関している。揮発性成分を含む放射
線硬化可能被覆組成物は、当業界に公知である。大気中
への溶剤放出に対する制約から揮発性成分を含まない１
００％重合可能な低公畳あるいは無公害の被覆組成物の
検討がなされている。

これらの例として被覆形成用の活性二重結合を有する樹
脂と単官能性及び多官能性アクリル酸エステル、例えば
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレートやグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどのポリアクリレート
などとを組合せて塗布可能なようｌこ低粘度液体化し１
こもσ〕が試みられている。放射線硬化可能組成物（以
下単に組成物という）におけるこれらアクリル基の含有
割合は、当然反応性、粘度及びかたさ、接着性。

硬化し１こフィルムの弾力性９人体に対する有害性など
の諸物性に影響を及ぼす。

例えばヘキサンジオールジアクリレートは組成物の粘度
を非常に効果的に減少させる反面著るしく皮フ刺激性が
強くかつ組成物の反応性には、著るしく悪影響を及ぼす
ことが知られている。またペンタエリスリトールテトラ
アクリレートは組成物の反応性にはあまり悪影響を及ぼ
さないが交叉密度が高くなりすぎるため得られた皮膜は
脆くかつ柔軟性に乏しい欠点がある１に、そのものの皮
フ刺激性が強く取扱い作業上制約を受ける。

本発明の目的は１組成物の粘度を効果的に減少させるが
、その反応性及び得られ１こ硬化製品の性質がｌＮ８の
エトキシ化ペンタエリスリトールのテトラアクリレート
を含有する組成物を用いることにより達成させる。

本発明の組成物に用いるエトキシ化ペンタエリスリトー
ルは、公知の方法によってつくればよく、例えばペンタ
エリスリトールにエチレンオキシドを水酸化カリウムな
どのアルカリ触媒上反応温度１６０〜１８０℃の間で付
加させる。エチレンオキシドの付加モル数は平均１〜８
モルであればよく、１モル未満ではアクリル酸とのエス
テル化物の粘度が高くなり作業性に難点がみられ、ま１
こ皮フ刺激性においても不充分である。９モル以ｔでは
アクリル酸とのエステル化物の放射線硬化速度が著るし
く遅くなるのが欠点で、好ましくは８．７〜４．７モル
である。エトキシ化生成物のアクリル酸エステルも公知
の方法で１例えばアクリル酸との直接エステル化又は１
例えば塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸
、ナトリウムメチラートなどの強塩基などの触媒及び例
えばノ）イドワキノン。クロラニルなどの安定剤の存在
下８０−１２０℃の反応温度にて水捕促剤炙してベンゼ
ン、トルエンなどを用い共沸エステル化と行なう方法や
アクリル酸エステルとエステル交換を行なう方法により
つ（ることも可能である。アクリレート化は、完全に行
っても、また一部アクリレート化されていない部分エス
テルを含むものでも使用できる。

本発明のテトラアクリレートは、エトキシ化度が平均的
に１〜８であればよく種々のエトキシ化度の化合物の混
合物でもよく、またトリ、ジまたはモノアクリレート化
の化合物を含む混合された組成物でもよい。これ単独で
硬化被覆剤とすることもできるが通常は被覆形成樹脂で
ある接合剤と併用し、該樹脂の粘度を低下させて用いる
。

本発明で用いる接合剤としては、分子中に（メタ）アク
ロイル基など重合性反応基を少なくとも１つ含む高分子
量の化合物であり、エポキシ系。

エステル系、ウレタン系の（メタ）アクリレート。

およびこれらの油脂変性物、不飽和ポリエステルなどが
あげられる。エポキシ系（メタ）アクリレートとしては
１分子当り２個以りの１．２−エポキシ基を含む少なく
とも１種のポリエポキシドとアクリル酸又はメタクリル
酸あるいは、その混合物との反応生成物であり、１個の
エポキシ基に対し約０゜６〜１当量のカルボキシル基を
反応させる。ポリエポキシドはアンモニア、脂肪族又は
脂環式−級又は二級アミン、硫化水素、脂肪族、脂環式
。

芳香族又は脂肪芳香族のジチオール又はポリチオール、
ジカルボン酸及びポリカルボン酸を用い予備連鎖伸張さ
せて多官能化合物とするか、又は変性して一官能化合物
としたものを用いることかでき、この時洲又はＳＨ又は
Ｃ０ＯＨＯ，０１〜０．６当量を１エポキシ当量に対し
て用いる。上述の反応生成物は随時イソシアネートで変
性することもできる。

代表的なものとして下記のものがあげられる。

ＣＨ３ ＣＯ・ＣＨ＜Ｈｚ　　　　　　− ｎは１〜５０の整数 ０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣＯ−ＣＨ１）　　”
Ｑ（。

ｎは１〜８の整数 エステル系（メタ）アクリレートとしては、多塩基酸と
多価アルコールとから得られるポリエステルの（メタ）
アクリレートであり、代表的なものとして下記のものが
あげられる。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００（ＣＨ２”Ｊｅ−てＱＣＯ（ＣＨ
２）４　Ｃｏｏ（ＣＨ２）、］　ｎ　０ＣＯＣＨ＝　Ｃ
Ｈ２片は１〜１００の整数 ＣＨ２＝　ｃｒｒｃｏｏ　Ｅ（ＣＩ（、−ＣＨ・Ｏ）７
！（α可（０９ｍ　（０・ＣＨ２欄Ｄ「］　　　　　　
　　　　　ｌ ＣＨ３ＣＨ３ ０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ ｇ　、ｍ、ｎは１〜５ｏの整数 ウレタン系（メタ）アクリレートとしては、ポリオール
成分（ポリエーテルタイプ、ポリエステルタイプも含む
）とモノおよびポリイソシアネート成分と（メタ）アク
リル酸および水酸基を含む（メタ）アクリル酸成分から
得られる反応物であり、−例として下記のものがあげら
れる。

ＣＨ３Ｃ山 ａ（３ＣＨ３ ｎは１〜２００の整数 ＮＨＣ（Ｘ）− ＮＨαη（ＣＨ２片 ｎ　ＬＬ　１〜１００　（Ｄ　ｇ　数ＣＨ＝ＣＨ２更に
ま１こ飽和ポリエステル、熱可塑性アクリル樹脂などの
反応性のない被覆形成用樹脂も使用することもできる。

本発明のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート（以下単に本発明のは５〜５０重量つの割合で放
射線硬化可能な組成物中に存在することができる。

本発明の高分子接合剤は全組成物に対し通常５〜９５重
量部さらに好ましくは２０〜７０部であり本発明のテト
ラアクリレートおよび他の配合剤とともに均一に混合し
て使用すればよい。

本発明のテトラアクリレートは粘稠な放射線硬化可能樹
脂の粘興を効果的に減少させる。また本発明による組成
物は高エネルギー放射線例えば紫外線、を子線、γ線等
好ましくは紫外線によって全体が硬化し揮発性成分を放
出しない。

紫外線を用いて重合を行なう場合Ｅこは通常光重合開始
剤を使用するが、この目的に普通に用いられる任意の化
合物でよい。例えばアセトフェノン類（アセトフェノン
、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２．２−
ジェトキシアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン
、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンな
ト）、チオキサントン類（チオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２イソブ
チルチオキサントンなど）、ミヒラーケトン類Ｃ４，４
−ビスジメチルアミノベンゾフェノンｔｔト）、ベンゾ
インエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテルなど）。

ペンデルジメチルケタールなどが使用可能である。

を述の光重合開始剤は１本発明の組成物の使用目的によ
り組成物ｆこ対して０２〜２０好ましくは１〜８重量％
で用いることができ、これは単独でも成るいは相剰効果
のために互いに組み合わせて使用することができる。組
成物の重合反応性をさらに増加させる有効な添加剤は三
級アミン（例えばトリエチルアミンなどである）、フォ
スフイン又はチオエーテルなどがある。これらの物質は
本発明の組成物に対し、０〜５重量％の量で用いること
が好ましい。

本発明の組成物は他のビニル重合を行いうる任意の系と
同様に高度の貯蔵安定性を得るため重合禁止剤を添加す
る方が好ましい。ここで用いられる重合禁止剤としては
、例えばｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、トル
ヒドロキノン、ジ−ｔ−フチルーｐ−クレゾール、ヒド
ロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール化合物ま
Ｔこフェノチアジンなどがあげられる。添加量は、必要
な安定度及び安定剤の添加によって生じる反応性の損失
の許容度によって決定される。安定剤の種類及び最適類
は、安定剤の濃度を変えて時に応じて行なわれる濃度試
験によって決定すればよい。一般に安定剤は放射線硬化
可能組成物に対し０００１〜１．ＯＭ量％の量で加えら
れる。

本発明の組成物を用いてつくられる放射線硬化可能組成
物は木材１紙、カードボード、プラスチックス、レザー
、金属、織物、セラミックスナトに対する被覆剤、含浸
剤、オフセットインキ、グラビアインキなどのインキ及
び接着剤として用いるのに適している。又これらの用途
において必要によりスリップ剤、つや消し剤、消泡剤、
レベリング剤なども併用することができる。

以下本発明を参考例及び実施例をもって説明する。１こ
だし、文中部は重量部を示す。

比較量　　ペンタエリスリトール　テトラアクリレート
の製造例１ ペンタエリスリトール１８６ｇを５００ｍ＃のトルエン
中において、２５ｇのｐ−１−ルエンスルフオン酸及び
０．２ｇのトルヒドロキノンを存在させ、２８８ｇのア
クリル酸で共沸エステル化し、水がもはや分離されなく
なるまでこれを続ける。反応終了時においてこの混合物
をｐ−４ルエンスルフオン酸に関し当量の炭酸ナトリウ
ムを用いて中和し、トルエンを真空蒸留し、生成物を濾
過して微淡黄色の液体を得た。

比較量　エトキシ化度９のエトキシ化ペンタエリスリト
ールトリアクリレートの製造例４ガス導入パイプ、攪拌
機及び温度計を備え１こフラスコｆこ１８６　ｇのペン
タエリスリトールを入れ、これに１ｇのナトリウムメチ
ラートを加え、１８０℃に加熱する。８９６ｇのエチレ
ンオキシドを徐々に加える。反応終了時において生成物
を短時間真空に引き次いで冷却する。得られ１こ生成物
はＯＨ価が４２２でありエトキシ化度９のエトキシ化ペ
ンタエリスリトールを得た。ついで得られ１こエトキシ
化度のエトキシ化ペンタエリスリトール２６６ｇを５０
０ｍｊ！のトルエン中において２．５ｇのｐ−）ルエン
スルフオン酸及び０．２ｇのトルヒドロキノンを存在さ
せ１４４ｇのアクリル酸で共沸エステル化し水がもはや
分離されなくなるまでこれを続ける。

反応終了時においてこの混合物のｐ−）ルエンスルフオ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液体を得た。

放射線硬化可能エポキシアクリレートの製造例イエビコ
ート８２８（シェル化学社製ビスフェノール型エポキシ
樹ｐＨｆｄ　）　７１．７部、アクリル酸２８．３部。

ハイドロキノン０．１部、トリエｔレンジアミン０．１
部を還流器、攪拌機付４つロフラスコ中で空気を吹き込
みながら９０〜１２０℃で１５〜２０時間反応させ酸価
１以下の樹脂を得た。

放射線硬化可能アルキッド変性アクリレートの製造側口 亜麻に油脂肪酸２０部、トリメチロールプロパン４７部
ＩＰ４つ目フラスコ中チッ素ガス気流下で２４０℃で酸
価５以下まで反応後前水フタル酸８８部を加え、同温度
で３時間反応させ、酸価５．ＯＨ価８１０の水酸基過剰
のアルキッドを得た。次にこのアルキッド７１．５部、
シクロヘキサン１０部、アクリル酸２８．５　ｍ　、Ｔ
）　　トルエンスルフォン酸１．０部、ハイドロキノン
０．１部ｆ；Ｐ還流器付４つロフラスコに仕込み空気を
吹き込みながら９０〜１１０℃で１２時間反応させ、酸
価１０の時点で１１０〜１２０℃で２時間脱シクロヘキ
サンを行つ１こ。得られた樹脂は酸化８，２であつ１こ
。

本発明のテトラエステルの製造例Ａ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
１８６ｇのペンタエリスリトールを入れ、に加える。反
応終了時において生成物を短時間真ｇを５００ｍ／のト
ルエン中において２．５ｇのｐ−）ルエンスルフオン酸
及び０．２ｇのトルヒドロキノンを存在させ２８８ｇの
アクリル酸で共沸エステル化し水がもはや分離されなく
なるまでこれを続ける。

反応終了時においてこの混合物のｐ−トルエンスルフォ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液を得た。

本発明のテトラエステルの製造例Ｂ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計を備えたフラスコに
１８６ｇのペンタエリスリトールを入れこれに１ｇのナ
トリウムメチラートを加え％　１３０℃ｆこ加熱する。

１７６ｇのエチレンオキシドを徐々に加える。反応終了
時において生成物と短時間真空に引き次いで冷却する。

得られた生成物はＯＨ価が７１９であり、エトキシ化度
４のエトキシ化ペンタエリスリトールを得た。ついで得
られＴこエトキシ化度４のエトキシ化ペンタエリスリト
ール８１２ｇを５００ｒｒＪのトルエン中において２．
５ｇ１７）　ｐ　−トルエンスルフォン酸及び０．２ｇ
のトルヒドロキノンを存在させ２８８ｇのアクリル酸で
共沸エステル化し。

水がもはや分離されなくなるまでこれを続ける。

反応終了時においてこの混合物をｐ−トルエンスルフォ
ン酸に関し、当量の炭酸ナトリウムを用いて中和し、ト
ルエンを真空蒸留し、生成物を濾過して、微淡黄色の液
を得た。

本発明のテトラエステル製造例Ｃ ガス導入パイプ、攪拌機及び温度計を備えたフラスコｆ
こ１ｇ６ｇのペンタエリスリトールを入れ。

これに１ｇのナトリウムメチラートを加え、１８０Ｃｔ
こ加熱する。８５２ｇのエチレンオキシドを徐々に加え
る。反応終了時において生成物を短時間真空に引き、次
いで冷却する。得られ１こ生成物はＯＨ価が４６０であ
りエトキシ化度８のエトキシ化ペンタエリスリトールを
得１こ。ついで得られたエトキシ化度８のエトキシ化ペ
ンタエリスリトール２４４ｇを５００ｍｇのトルエン中
において２．５ｇのｐ−）ルエンスルフオン酸及び０．
２ｇのトルヒドロキノンを存在させ１４４ｇのアクリル
酸で共沸エステル化し水がもはや分離されなくなるまで
これを続ける。

反応終了時においてこの混合物のｐ−）ルエンスルフオ
ン酸に関し当量の炭酸ナトリウムを用いて中和しトルエ
ンを真空蒸留し、生成物を濾過し淡黄色の液を得Ｔこ。

実施例１ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート６０ｇおよ
び本発明の製造例Ａでつくられ１こ布キシ化度１のエト
キシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０ｇ
ならびに８ｇのα−シアノエチルベンゾインエチルエー
テル（光重合開始剤）を約８０℃で混合し、室温に冷却
する。

実施例２ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート６０ｇおよ
び本発明の製造例Ｂでつくられたエトキシ化度４のエト
キシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０ｇ
ならびに８ｇのα−シアノエチルベンゾインエチルエー
テル（光重合開始剤）を約３０℃で混合し、室温に冷却
する。

実施例８ 製造例イでつくられたエポキシアクリレート６０ｇおよ
び本発明の製造例Ｃでつくられ１こエトキシ化度８のエ
トキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０
ｇならびに８ｇのシアノエチルベンゾインエチルエーテ
ル（光重合開始剤）を約８０℃で混合し室温に冷却する
。

なお比較の１こめに対照例１〜４の混合物をつくつＴこ
。

対照例１ 製造例イから得られたエポキシアクリレート６０ｇおよ
び製造例１から得られ１こペンタエリスリトールテトラ
アクリレート４０ｇと光重合開始剤としてα−シアノエ
チルベンゾインエチルエーテル８ｇと実施例と同様に混
合した。以下の対照例について実施例１と同様な処理を
し１こ。

対照例２ 製造例イから得１こエポキシアクリレート６０ｇ製造例
４から得たエトキシ化度８の プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラクリレート　
　　　　　　　４０ｇ 光重合開始剤（α−シアノエチルベンゾインエチルエー
テル）　　　　８ｇ これらの混合物の粘度９反応性及び塗膜物性に関するデ
ータを次の試験例ＩＩこ示す。

すべての実施例及び対照例の混合物の粘度は、Ｂ型粘度
計により２０℃で測定し１こ。

反応性はブリキ板上に厚さ２０μｆこ得られた混合物を
塗布し、その直後８０ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀
灯の下１０ｃｍのところで５ｍ／ｓｅｃで通過させた後
、その塗面をメチルエチルケトンを浸した脱脂綿でこす
り１表面に変化が生じるまでのこすり回数でもって示し
た。

耐水性は得られた塗膜について沸とう水中に１０時間浸
漬後の表面状態の変化の有無で示した。

塗膜の折り曲げ性は１８０°折り曲でその表面状態で示
した。

試験例１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エトキシ化度が平均１〜８のエトキシ化ペンタエリ
   スリトールのテトラアクリレートを含有することを特徴
   とする放射線交叉結合可能な組成物。 ２、平均エトキシ化度が８．７〜４．７のエトキシ化ペ
   ンタエリスリトールのテトラアクリレートを含有する特
   許請求範囲第１項記載の組成物。 ３、特許請求の範囲第１項記載のエトキシ化ペンタエリ
   スリトールのテトラアクリレートと被膜形成性高分子接
   合剤とからなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、接合剤が放射線重合可能二重結合を有する高分子樹
   脂である特許請求の範囲第３項記載の放射線硬化可能組
   成物。