JPH0552844B2

JPH0552844B2 -

Info

Publication number: JPH0552844B2
Application number: JP59231959A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Murai; Kyoshi Okitsu
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-11-02
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1993-08-06
Also published as: JPS61108618A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、輻射線を照射することにより硬化
し、可撓性に優れた硬化膜を提供することを特徴
とする樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕紫外線、電子線等の輻射線を照射することによ
り硬化する輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷関
係、塗料関係、電気絶縁関係等種々の用途に開発
され実用的に使用されている。その長所は、無
溶剤で低公害型である。硬化速度が極めて速く
製品の生産性が高い。100％固形分として硬化
するので硬化前後に於ける体積変化が極めて小さ
い。素材による熱損失、または素材に対する熱
影響がない。等にあり、プラスチツク、紙、木、
無機質素材等の塗料、接着剤にも種々開発されて
いる。このような特徴をもつ輻射線硬化型の塗
料、インキ、接着剤等に密着性、耐水性、耐熱性
等に優れた特性をを示す。エポキシ樹脂のエポキ
シ基にアクリル酸やメタクリル酸を開環反応させ
たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が広く用い
られている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、汎用に用いられているこのエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂は硬くて、もろいとい
う欠点をもつている。例えばペーパーのインキに
用いた場合、ペーパーを折り曲げたりするとイン
キに亀裂が生じる。また、鉄やアルミ等の金属板
上への塗料に利用した場合、塗料を塗布した板を
折り曲げ加工をすると、塗膜が割れてしまい、加
工できない。〔問題点を解決するための手段〕そこで、本発明者らは、こういつたエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂の欠点を改良し、エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂の可能性をさらに
拡げんと鋭意研究した結果、ε−カプロラクトン
変性エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応さ
せて得たラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂を用いることにより、適度の可撓性が付
与されるとともに粘度が大幅に低下し、更に密着
性、耐水性、耐熱性に優れ、且つ、極めて良好な
可撓性を有する輻射線硬化型樹脂組成物を得るに
至つた。即ち、本発明は(A)水酸基を有するエポキシ樹脂
97〜５重量部にε−カプロラクトン３〜95重量部
を反応させて得られるラクトン変性エポキシ樹脂
と、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて
得られたラクトン変性エポキシアクリレート又は
ラクトン変性エポキシメタクリレート樹脂５〜95
重量部と、(B)エチレン性不飽和結合を有するビニ
ル化合物95〜５重量部と、(C)光増感剤０〜10重量
部とを含有する輻射線硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。本発明の変性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂はε−カプロラクトンがエポキシ樹脂の第２級
の水酸基の全部又は一部に付加してエポキシアク
リレート樹脂に可撓性を付与している点で可塑剤
を添加する外部可塑方法と異なり、可塑剤のブリ
ード現象もなく、また諸物性の低下も殆ど認めら
れない。またエポキシアクリレート樹脂は一般に
高粘度であるため、皮膚刺激性の強い低沸のアク
リル酸エステル等を希釈剤として多量に用いる必
要があるが、本発明の変性エポキシアクリレート
樹脂は低粘度であるため皮膚刺激性の強い低沸の
アクリル酸エステル等の希釈剤の使用量を少なく
することが可能であり、作業性の向上をはかるこ
とが出来る。本発明に用いる水酸基を有するエポキシ樹脂と
してはエピクロルヒドリンとビスフエノールＡか
ら製造される次の構造を有するジグリシジルエー
テルｎ＝１以上或いはエピクロルヒドリンとビスフエノールＦか
ら製造される次の構造を有するジグリシジルエー
テルｎ＝１以上或いは多塩基酸とエピクロルヒドリンから合成
されるジグリシジルエステル等を用いることがで
きる。 ε−カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酸
でバイヤービリカー反応によつて酸化することに
より工業的に製造されている。本発明に於いては
ε−カプロラクトン以外のラクトン類或いはラク
タム類を共重合させることもできる。本発明のラクトン変性エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂の製造に使用されるラクトン変性エポ
キシ樹脂に占めるエポキシ樹脂の割合は合計100
重量部中97〜５重量部、好ましくは95〜30重量部
を用いる。その理由は多すぎる場合は目的とする
充分な可撓性を得ることができず、反対に少なす
ぎる場合は樹脂が柔らかくなりすぎるからであ
る。エポキシ樹脂の第２級水酸基へのε−カプロラ
クトンの平環重合は100〜240℃、好ましくは120
〜200℃で行う。 100℃より低い場合は反応速度が小さく、また
240℃より高い場合はε−カプロラクトンが沸騰
し反応系外に逃げてしまうからである。この反応
には触媒を用いることが好ましい。触媒としては
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート、テトラエチルチタネート等のチタン化合
物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、さら
には塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１ス
ズ等を用いることができる。特に分子量分布のせまいものを得たいときは塩
化第１スズを用いるのが好ましい。使用量は反応
温度によつて異なるが、一般には1000ppm〜
0.01ppm、好ましくは500ppm〜0.2ppmを用い
る。反応は無溶剤で行つてもよいし、トルエン、キ
シレン等の活性水素を持たない溶媒中で行つても
よい。但し、エステル結合を有する溶媒は一般に
好ましくない。なぜなら、反応中にポリカプロラ
クトンのエステル基とエステル交換反応を起し、
エポキシ樹脂に結合していないポリカプロラクト
ンが生成するおそれがあるからである。塩化スズを触媒に用いるときは、エステル交換
反応を殆ど促進しないので、エステル系の溶媒を
用いることも可能である。しかし、チタン系の触
媒を用いるときは、エステル交換反応をも促進す
るため、特にエステル系溶媒はさけるのが望まし
い。本発明に使用されるラクトン変性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂は上記ラクトン変性エポキ
シ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸とをエポキ
シ基の開環触媒の存在又は非存在下に必要に応じ
て重合禁止剤、溶媒又は反応性希釈剤の存在下で
加熱反応することによつて得られたものであり、
従つてエポキシ基が開環して生成する未変性の水
酸基が必ず存在する。本発明の効果性樹脂組成物に於いては、このよ
うにして得られたラクトン変性エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂を５〜95重量部、好ましくは20
〜80重量部に対し、エチレン性不飽和結合を有す
るビニル化合物95〜５重量部、好ましくは80〜20
重量部加えられる。ラクトン変性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂が少ない場合は密着性、耐
熱性、可撓性を硬化塗膜に充分に付与できず、ま
た多すぎる場合は粘度が高いため取り扱いが困難
であつたり、硬化速度が遅くなつたりする場合が
ある。本発明において使用されるエチレン性不飽和結
合を有するビニル化合物とは、一般式（）で表
わされるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル化合物、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン
等で代表されるラジカル重合性二重結合を有する
低粘度液体化合物である。（）Ｘ：Ｈまたは−CH₃ ｎ：１〜８の整数Ｒ：ｎ官能アルコール代表的なアクリル酸又はメタクリル酸エステル
は以下のようなものである。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアル
コールのアクリル酸エステル、フエノキシエチル
アクリレート等の一官能（メタ）アクリル酸エス
テル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート等の二官能（メ
タ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エス
テル等が使用される。これらエチレン性不飽和結合を有するビニル化
合物は一種又は二種以上の混合で使用される。本発明における「輻射線」と称するのは遊離基
を生成し、ビニル結合の付加重合を誘起するすべ
ての輻射線源を称する。化学線としては好適には
200〜7500Åの波長のものであり、2000〜4000Å
のものが好ましい。ここで有用な化学線の種類は紫外線である。化
学線の他の形式としては太陽光、人工光源から来
るものとしてカーボンアーク燈、水銀蒸気燈から
来るもの等である。好適な電子ビームシステムと
しては線状陰極から直接の電子カーテンが出され
るものである。本発明の輻射線硬化性樹脂組成物は組成物の光
硬化を行う場合は有効な量の光増感剤を含有し得
る。通常この量は樹脂組成物の約0.01〜10重量
％、好ましくは約0.1〜５重量％である。これら
の光像感剤およびその硬化過程は当業界ではよく
知られている。一例としては次のようなものが挙
げられる。例えば、ベンゾフエノン、アセトフエ
ノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジメトキシ
アセトフエノン、ジエトキシアセトフエノン、ジ
メトキシフエニルアセトフエノン、ジフエニルジ
サルフアイド、αアルキルベンゾイン等である。これらの光増感剤は、光吸収エネルギー重合開
始遊離基への転換を強める為の相乗剤、例えば第
３級アミンをも含有することができる。この硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場
合にはかならずしも増感剤の添加を必要としな
い。本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として所
望に応じ種々の熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、艶消剤、チキソトロープ剤、染料およ
び顔料等を含有し得る。さらには種々の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂等を配合することもできる。本発明の組成物は基材状に薄膜として被着させ
ることにより硬化させることができる。薄膜を形
成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、浸
漬、ロール塗装等が用いられる。硬化は不活性ガ
ス（例えば窒素ガス）雰囲気下で行うことが好ま
しいが、空気雰囲気下においても硬化させること
ができる。本発明による硬化組成物はインキ、プラスチツ
ク塗料、紙印刷、フイルムコーテイング、金属コ
ーテイング、家具塗装等の種々のコーテイング分
野、ERP、ライニング、さらにはエレクトロニ
クス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層
板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止
剤等多くの産業分野への応用が可能である。〔実施例〕以下実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
る。例中、部は重量部を表わす。合成例１空気導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹
拌装置を備えた５ツ口フラスコにアラルダイト
6071（チバ社製エポキシ樹脂の商品名、エポキシ
当量450〜500）930部、重合禁止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.54部を仕込み、空
気を流しながら反応温度を85±５℃に保ち、アク
リル酸144部および触媒としてトリエチルアミン
1.07部を約２時間で滴下した。滴下終了後約90℃
で約24時間反応させることにより酸価3.38mg
kOH／ｇ、オキシラン酸素0.09％、粘度約200万
cp／25℃の樹脂を得た。合成例２窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備え
た４ツ口フラスコにアラルダイト6071を900部、
ε−カプロラクトン100部、テトラブチルチタネ
ート0.01部を仕込み、180℃で５時間反応させる
ことにより、未反応ε−カプロラクトン0.3wt％、
エポキシ当量520の固形樹脂を得た。次に合成例と同じ装置内に上記ラクトン変性エ
ポキシ樹脂780.2部及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.44部を仕込み、空気を流しながら反
応温度を85±５℃に保ち、アクリル酸108部及び
トリエチルアミン0.44部を約２時間で滴下した。
滴下終了後約90℃で約24時間反応させることによ
り、酸価4.20mgkOH／ｇ、オキシラン酸素0.09
％、粘度約100万cp／25℃の樹脂を得た。合成例３実施例１と同じ装置内にアラルダイト6071を
500部、ε−カプロラクトン500部、テトラプチル
チタネート0.01部を仕込み、180℃で約７時間反
応させることにより、未反応ε−カプロラクトン
0.4wt％、エポキシ当量940の固形樹脂を得た。次に合成例１と同じ装置内に上記ラクトン変性
エポキシ樹脂940部及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.51部を仕込み、空気を流しながら反
応温度を85±５℃に保ち、アクリル酸72部及びト
リエチルアミン1.01部を約２時間で滴下した。滴
下終了後約90℃で約24時間反応させることによ
り、酸価3.51mgkOH／ｇ、オキシラン酸素0.05
％、粘度約50万cp／25℃の樹脂を得た。実施例１、２合成例２、３で合成されたラクトン変性エポキ
シアクリレート樹脂のそれぞれ50部とトリメチロ
ールプロパントリアクリレート（以下TMPTA
と略す）30部、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート10部、Ｎ−ビニルピロリドン（以下NVP
と略す）10部、光開始剤としてベンジルジメチル
ケタール（チバ社製イルガキユアー651）２部を
混合し、鉄基板状に15μｍの厚さに塗布し、高圧
水銀ランプ（出力80W／cm）下10cmの所をベルト
スピード２ｍ／minにて硬化させ、塗膜の物性を
評価した。

【表】実施例３、４合成例２、３で合成したラクトン変性エポキシ
アクリレート樹脂50部に対し、TMPTA20部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下
HDDAと略す）20部、NVP10部、ベンゾインイ
ソブチルエーテル２部を混合し、実施例１、２と
同様の評価を行つた。結果を第２表に示す。

【表】実施例５、６合成例２、３で合成したラクトン変性エポキシ
アクリレート樹脂50部に対し、HDDA20部、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート20部、
NVP10部、ベンジルジメチルケタール２部を混
合し、実施例１、４と同様の評価を行つた。結果
を表３に示す。

【表】比較例１〜３合成例２、３で合成したラクトン変性エポキシ
アクリレート樹脂の代わりに、合成例１で合成し
たエポキシアクリレート樹脂を用い、他はそれぞ
れ実施例１、３、５と同じ配合条件、硬化条件に
より物性評価した。結果を表４に示す。

【表】以上示したように、ラクトン変性エポキシアク
リレート樹脂を用いた場合、屈曲性が明らかに改
良された。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 水酸基を有するエポキシ樹脂97〜５重量
部にε−カプロラクトン３〜95重量部を反応さ
せて得られるラクトン変性エポキシ樹脂と、ア
クリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得ら
れたラクトン変性エポキシアクリレート又はラ
クトン変性エポキシメタクリレート樹脂５〜95
重量部と (B) エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物
95〜５重量部と (C) 光増感剤０〜10重量部とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。