JPH0321629A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規な光硬化性樹脂＆［ｌ戒物に関し、更に
詳しくは紫外線或は電子線等の光によって迅速に硬化し
、強靭で耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を形或できる
、接着剤、表面コート材、封止剤及び電気絶縁材等に有
用な光硬化性樹脂＆ｌｌＩ威物に関する。

［従来の技術コ 光硬化性樹脂は無溶媒、省エネルギー、生産性向上など
の特長を有するため、塗料、印刷インキ、接着剤、印刷
版材など多方面に現在利用されている． 光硬化性樹脂は、その重合機構によりカチオン重合性樹
脂とラジカル重合性樹脂に大別される。

カチオン重合性光硬化性樹脂の一種である光硬化型エポ
キシ樹脂は、エポキシ樹脂と光感知性オニウム塩を含有
する光硬化性樹脂組成物であり、エポキシ樹脂の持つ卓
越した接着力、高絶縁性、硬化時における低収縮性、耐
水・耐湿・耐薬品性の良さなどバランスのとれた諸特性
を有するため、開発が盛んに行われているが（特公昭５
２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号及び特公
昭５２−１４２７９号公報等）、硬化速度が遅く、表面
コート材として使用した場合の厚膜硬化も不可能である
という欠点を有している． 一方、ラジカル重合性光硬化性樹脂の一種である光硬化
型各種アクリレート系樹脂（例えばエポキシアクリレー
トをはしめウレタンアクリレート、ポリエステルアクリ
レート等）は光硬化速度が速く、厚膜硬化性に優れてい
るうえ、その硬化物は柔軟性に富むという特長を有して
いるが、酸素による重合障害、顕著な硬化収縮の発生及
び低い耐薬品性等の欠点を有している． 上記の様に、重合機構の異なるこれら２種の樹脂はそれ
ぞれに欠点を有しているため、それらの欠点を解消する
ために、カチオン重合性樹脂／ラジカル重合性樹脂から
なる複合系樹脂、特にエポキシ／アクリル複合系樹脂に
ついて多くの研究がある。

光硬化によるエポキシ／アクリル複合系樹脂の硬化機構
は、次の通りである．即ち、光カチオン重合開始剤とし
て芳香族オニウム塩の１種であるスルホニウム塩の場合
を例示すると、以下のようになる． ｈｙ Ａｒ３Ｓ″Ｘ−　　　　　→（Ａｒ＋Ｓ”Ｘ−）　”Ｃ
ＡｒｓＳ”Ｘ−３　”　　　−＋　　Ａｒ．Ｓ”−　　
＋　Ａｒ−　　＋　ＸＡｒｚＳ”　・　＋　　ＺＨ　　
→　Ａｒ．Ｓ”−Ｈ　　＋　　Ｚ　・ＡｒｚＳ”−Ｈ　
　　　　−ｐ　　ＡｒｚＳ　＋　　ｔｌ”２Ａｒ・　　
　　　　−＊　　Ａｒ−ｆ４ｒＡｒ・　＋ＺＨ　　　　
−＋　Ａｒ｝ｌ＋　　Ｚ・（上記式中、Ｘ−−ＢＦｎ−
　．．ＰＦａ−　、Ａｓ　Ｆｂ又はＳｂＦａ−を表し、
Ａｒはｌ価の芳香族炭化水素基を示す．又、ＺＨはカチ
オン重合性モノマー又は溶媒を表す。） 芳香族オニウム塩は紫外線等の光の照射によって分解し
、カチオン重合能力を有するプロトン酸（ＨＸ）を放出
する．この芳香族オニウム塩を用いた光カチオン重合系
ではプロトン酸の生戒過程で、Ａｒ・及びＺ・等の如き
重合性不飽和基を持つ化合物を重合させ得るラジカルが
生成し、このラジカルが実際にアクリロイル基含有化合
物又はメタクリロイル基含有化合物の重合を開始させる
ことが知られている［ダプリュ　シー　バーキンス（１
１．ｃ．Ｐｅｒｋｉｎｓ）　．ジャーナル　オブ　ラデ
ィエイション　キュアリング（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｒａｄｉａ−ｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ）　８，ｖｏ１１
，１６（１９８１）］　．＋又、この重合系において光
硬化性樹脂を硬化させるのに有効な波長範囲を拡大する
目的で、光ラジカル増感剤を併用することも知られてい
る． 以上のような硬化機構によって、光硬化によるエポキシ
／アクリル複合系樹脂において、２種の樹脂が有する欠
点を互いに補っている（例えば、特開昭５９−１６６５
２６及び特開昭６１−１６３９１９等）．しかし、こう
したエポキシ／アクリル複合系樹脂は、木来相溶性の悪
いエポキシ樹脂とアクリル樹脂を混合しているために、
得られた硬化物の諸物性は満足のいくものではなかった
．例えば、硬化樹脂の引張り強度及び伸びを共に大きく
することができないことや、ガラス転移温度（Ｔｇ）の
低下を招く点に問題がある． そこで、こうした問題を解決するために特開昭５８−８
７３２では、部分グラフト化剤としてグリシジルメタク
リレートを添加することにより、エポキシ樹脂の硬化網
目とアクリル樹脂の硬化網目を部分的に化学結合させた
架橋高分子構造体を得ることを提案している。

しかし、上記のエポキシ／アクリル／部分グラフト化剤
複合系樹脂においては、部分グラフト化剤による硬化樹
脂の架橋密度が高くなり、樹脂の引張り強度及びＴｇは
高くなるものの、エラストマーとして添加したアクリル
樹脂の効果が充分発揮されないため、硬化物の可とう性
が充分ではなく、耐水性、耐薬品性が低下するという問
題がある． 硬化物の可とう性を向上させる方法として、ゴム状物質
、可とう性エポキシ化合物を含有させることが知られて
いるが、これらの方法においては、樹脂の光硬化性を低
下するという問題が生じる．〔本発明が解決しようとす
る課題〕 本発明は、光硬化性をｔ員なうことなく、可とう性があ
り強靭で、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える光
硬化性樹脂組成物を提供するものである。

（口）発明の構或 〔諜題を解決するための手段〕 本発明者らは、前述した問題点を解決するために鋭意検
討を重ねた結果、光カチオン重合によるエポキシ樹脂組
或物の硬化を促進させるために、ラジカル重合性不飽和
基を有する化合物とともに、これら両戒分の相溶性を向
上させるために、重量平均分子量が特定値以上である、
比較的長鎖の架橋剤を加えることにより、架橋点間の分
子量が適切に調整され、従来のエポキシ／アクリル／部
分グラフト化剤からなる複合系樹脂と比較して、光硬化
速度が速く、強靭な硬化物が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った．即ち、本発明は下記（Ａ）
，（Ｂ）．（Ｃ）．（Ｄ）及び（Ｅ）を含有することを
特徴とする光硬化性樹脂組威物である。

（Ａ）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂。

（Ｂ）分子内に少なくとも１個の重合性不飽和基を有す
る化合物。

（Ｃ）分子内に少なくとも１個のアクリロイノレ基又は
メタクリロイル基及び少なくとも１個のエポキシ基を有
し、重量平均分子量が４４０以上の化合物。

（Ｄ）光感知性オニウム塩。

（Ｅ）光ラジカル増感剤。

以下に、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）戒分 本発明組或吻の主体となる（Ａ）戒分は、分子内に少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。

具体的な化合物としては、各種の芳香族エポキシ樹脂、
脂肪族エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が知られて
おり、それらを使用すれば良い． 例えば、芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂〔例えば、油化シエノレエポキシ（株
）の商品名エピコート８２８、同８３４、同１００１）
、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔例えば、旭電化工
業（株）の商品名ＫＲＭ　２４９０）、ノボラック型エ
ポキシ樹脂〔例えば、ダウ・ケξカル社の商品名ＤＥＮ
−４３１　、同４３８、同４３９〕などがある．又、芳
香族エポキシ樹脂を水素添加した水素添加ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルなども使用できる。

脂肪族エポキシ樹脂としては、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、０−フタル酸ジグリシジルエー
テル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロー
ルトリグリシジルエーテルなどがある． 脂環型エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３　４−エポキシシクロへキシルカルボキシレート、ビ
ス（３．４−エポキシシク口ヘキシルメチル）アジベー
トなどがある。

本発明に使用するエポキシ樹脂として、これらの各種エ
ポキシ樹脂を単独で、或いは所望の性能に応じて２種以
上混合して用いてもよい。

上記の化合物において、光硬化性の面から特に好ましい
エポキシ樹脂は、脂環弐エポキシ樹脂を主体とするもの
である。又エポキシ基１個当りの分子量が大きく、可と
う性エポキシ樹脂として知られるポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルや、分子中にＮ原子を有し、耐
熱性エポキシ樹脂として知られるグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂［例えば、住友化学工業（株）の商品名ＥＩ
ＪＩ−１００　、ＥＬＭ−１２０　］等のような、エポ
キシ基１個当りの分子量が大きいエポキシ樹脂や、分子
中にＮ原子を有するエポキシ樹脂は光感知性オニウム塩
を配合して光照射した場合の硬化速度が小さい傾向があ
るので、本発明においては、エポキシ基１個当りの分子
量が小さいか、分子中にＮ原子を有しないエポキシ樹脂
を用いることが好ましい。

本発明の組戒物における（Ａ）戒分の好ましい配合量は
、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１１００重量部
（以下単に部と略す）当り５０〜９０部の範囲内、より
好ましくは５５〜７０部である。５０部未満ではエポキ
シ樹脂の特性が失われ、９０部を越えると光硬化性が悪
く、更に硬化物が跪くなる傾向があるため好ましくない
。

（Ｂ）戒分 本発明の組威物における（Ｂ）戊分は、分子内に少なく
とも１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。

具体的な化合物としては、不飽和ポリエステル、エポキ
シ（メタ）アクリレート〔以下、（メタ）アクリレート
は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する
。〕ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレートなどがあるが、光硬化性、作業性、硬
化物特性などを考慮すると以下に示す（メタ）アクリレ
ート系モノマーが好ましい． 単官能のものとして、２−ヒドロキシエチノレ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシブロビ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、２−（メク）アクリロイルオキシエチル
フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルへキ
サヒドロフタル酸などがあり、多官能のものとして、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールブロバントリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、
ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレト、ト
リメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エス
テル、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリ
レート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリ
レートなどがある。これらの（メタ）アクリレートの中
では、光硬化性の面から、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルがさらに好ましい。これらの化合物は、単
独或いは２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明の＆ＩＩ戒物における（Ｂ）戒分の好ましい配合
量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）戒分の合計量１００部
当り、５〜３０部の範囲内、より好ましくはｌＯ〜２０
部である。５部未満では光硬化性が低下し、３０部を越
えると耐水性、耐薬品性に劣る傾向があるため好ましく
ない。

（Ｃ）威分 本発明の組戒物における（Ｃ）戒分は、前記（Ａ）戒分
と（Ｂ）戒分との相溶性を向上させる目的で配合される
ものであり、分子内に少なくとも１個のアクリロイル基
又はメタクリロイル基及び少なくとも１個のエポキシ基
を有し、重量平均分子量が４４０以上の化合物である。

本発明における（Ｃ）１分は、上記の特定の官能基を有
するものであれば特に限定されないが、例えば分子末端
に少なくとも１個のアクリロイル基又はメタクリロイル
基を有すると共に、分子内に活性水素を有する化合物（
イ）と、分子内に少な《とも２個のエポキシ基を有する
重量平均分子量が３５０以上のポリエポキシ樹脂（ロ）
とを、（イ）の活性水素と（口）のエポキシ基の当量比
が１：２の割合で加熱反応させることによって得られる
化合物を使用することができる。

分子末端に少なくとも１個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有すると共に分子内に活性水素を有する化
合物（イ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブ口ピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
口イルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メ
タ）アクリ口イルオキシエチルへキサヒドロフタル酸な
どがある。

又分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエ
ポキシ樹脂（口）は、ポリグリシジルエーテル系とポリ
グリシジルエステル系に分類される。ポリグリシジルエ
ーテル系のポリエポキシ樹脂としては、プロピレングリ
コールにプロピレンオキサイドを付加して得られる、ア
ルコール性水酸基を末端に持った、いわゆるボリプロビ
レングリコールのエポキシ樹脂［例えば、ダウ・ケミカ
ル社の商品名ＤＥＲ　７３６　，ナガセ化戒工業（株）
の商品名ＥＸ−９３１　］が使用可能である。この他に
ポリグリシジルエーテル系としては、ビスフェノールＡ
とプロピレンオキサイドの付加物のジグリシジルエーテ
ル［例えば、旭電化工業（株）の商品名アデカレジンＥ
Ｐ　４０００　、新日本理化（株）の商品名リカレジン
ＢＰＯ−２０Ｅ　］や、ヒマシ油変性ポリグリシジルエ
ーテル［例えば、エイ・シー・アイ・ジャパン・りξテ
ッド社の商品名ＨＥＬＯＸＹ　ＷＣ−８５］なども使用
できる． ポリグリシジルエステル系のポリエポキシ樹脂としては
、トール油脂肪酸などのリノール酸、リノレン酸含量の
高い不飽和脂肪酸をＤｉｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ反応により
重合させて得られる、炭素数３６個のいわゆるダイマー
酸を主戒分として含む重合脂肪酸をベースにした重合脂
肪酸ポリグリシジルエステル［例えば、油化シエルエポ
キシ（株）の商品名エビコー｝８７１　］や、炭素数２
０〜３０個程度の合成脂肪族のジグリシジルエステル［
例えば、岡村製油（株）の商品名ＳＴ−２ＰＧ，　ＳＢ
−２０Ｇ，　ＩＰＵ−２２Ｇ　］などがある。

本発明の組戒物における（Ｃ）戒分は、上記（イ）と（
口）を付加触媒の存在下、また必要な場合は重合禁止剤
を共存させて、（メタ）アクリル酸エステルの活性水素
とボリエポキシ樹脂のエポキシ基との当量比が１：２の
割合で、例えば６０〜１００”Ｃで付加反応させること
により容易に得ることができる。

上記の（イ）と（口）を反応させるための付加触媒とし
ては、塩化亜鉛、塩化リチウムなどの金属ハロゲン化物
、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイド
などのサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチル
スルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ．Ｎ”−ジメチ
ルアニリン、ピリジン、トリエチルアξン、ペンジルジ
メチルアξンなどの第３級アミン及びその塩酸塩、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシル
ベンジルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニ
ウム塩、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、
エチルメルカブタン、プロピルメルカブタンなどのメル
カブタン類などがある．また重合禁止剤としては、ハイ
ドロキノン、Ｌープチルカテコール、Ｐ−ペンゾキノン
、ｐ−ヒドロキシアニソールなど、−１１１Ｑに使用さ
れているものが使用可能である。

（Ｃ）戒分の化合物は、その重量平均分子量が４４０以
上であることが必要である．重量平均分子量が４４０未
満であると、架橋点間の分子量が小さいため、得られる
硬化物の可とう性が小さくなる。

本発明の組戒物における（Ｃ）戒分の好ましい配合量は
、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）戒分の合計！１００部当り
５〜４０部であり、より好ましくは１５〜３０部である
。５部未満では充分な可とう性が得られず、４０部を越
えると架橋密度が高くなりすぎ、硬化物が跪くなる傾向
があるため好ましくない．（Ｄ）戒分 本発明の組或物における（Ｄ）威分は、光感知性オニウ
ム塩であり、紫外線或は電子線等の活性エネルギー線の
照射により生或するルイス酸が、エポキシ樹脂のカチオ
ン重合を開始させ、また同時に生或するラジカルが（メ
タ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和基を有する
化合物の重合を開始させるものであれば如何なるもので
もよい。

（Ｄ）戒分の具体的化合物としては、例えば特公昭５２
−１４２７７号公報に示される第■ａ族元素の芳香族オ
ニウム塩、特公昭５２４４２７８号公報に示される第Ｖ
ｉａ族元素の芳香族オニウム塩および特公昭５２−１４
２７９号公報に示される第Ｖａ族元素の芳香族オニウム
塩があり、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ口フオ
スフヱート、メトキシフエニルジアゾニウムへキサフル
オ口フォスフエート、トリフェニルスルホニウムへキサ
フルオロアンチモ不ト、トリフエニルスルホニウムテト
ラフルオ口ボレート等を使用することができる。

本発明の組威物における（Ｄ）戒分の好ましい配合量は
、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）戒分の合計量１００部に対
して、０．５〜１０部であり、より好ましくは２〜５部
である。０．５部未満では活性エネルギー線による硬化
が不足し、硬化物の諸物性が低下する．また、ｌＯ部を
越えると芳香族オニウム塩の分解生戒物が多量に硬化樹
脂中に残存し、電気絶縁性、耐湿性を低下させる恐れが
ある．本発明の組或物において、上記の光感知性オニウ
ム塩の相溶性が不足する場合には、光感知性オニウム塩
を適当な溶剤、例えばアセトニトリル、プロピレンカー
ボネート又はセロソルブ類に溶解して用いることができ
る． （Ｅ）或分 本発明に使用される（Ｄ）ｔｃ分は、前記したようにラ
ジカル重合を開始させる能力を有してはいるが、さらに
光硬化性を向上させる目的で木組底物では、（Ｅ）威分
として光ラジカル増感剤を添加することが必要である．
本発明における（Ｅ）戒分は、公知のものでよく、例え
ばベンゾイン及ヒヘンゾイン誘導体、ペンゾフエノン、
ベンゾフエノン誘導体、ベンジルジメチルケタール、２
，２−ジエトキシアセトフェノン、アンスラキノン誘導
体、及びチオキサントン誘導体などが挙げられる。

本発明の組戒物における（Ｅ）戒分の好ましい配合量は
、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計ｉｔ１００部に対して、
０．５〜１０部であり、より好ましくは２〜５部である
。０．５部未満であると、光硬化速度が不十分であり、
ＩＯ部を越えると物性的に低下がみられ、かつ経済的に
も不利となる恐れがある。

（所望威分） 本発明における光硬化性樹脂組成物には、物性の改質な
どの必要に応じて、例えば、シリカおよびガラスビーズ
などのフィラー、接着性および耐湿性を向上させるため
のシリコーン系あるいはチタネート系などのカップリン
グ剤、チクソト口ビック性を付与するアエロジル、また
光硬化性を損なわない程度の顔料など種々の改質添加剤
を配合することができる。

（硬化方法） 硬化に使用可能な活性エネルギー線としては、可視光線
、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、本発明の
組成物を硬化させるためには、波長２００〜４００ｎ−
の紫外線が特に有効であり、この線源としては低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタル八ライドランプ
などを使用できる．又、活性エネルギー線の照射条件は
常法に従えばよく、本発明の組或物は活性エネルギー線
の照射のみでも充分に硬化し得るが、照射後に加熱オー
ブンなどで後加熱することにより、さらに良好な特性を
有する硬化物を得ることができる．〔実施例〕 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る．なお、各種特性値の測定は、紫外線照射の際には高
圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃＩ１）を用い、以下に示す方
法により行った。

ｉ）硬化時間 照射強度を３段階に変化させた時の硬化時間を測定した
． ｉｉ　）引張り強度及び伸び 硬化条件を以下のようにして得た樹脂硬化物について、
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して測定した。

照射強度：　１４０ｍＷ／ｃｍ” 照射時間及び照射回数：２０秒、２回 ｉｉｉ　）ガラス転移点 動的粘弾性測定により求めた。

ｉｖ）厚膜硬化性 内径１　０ｍｍの円筒形の容器に樹脂組成物を入れ、照
射強度１４０ｍＷ／ｃＩ＋＋”及び照射時間２０秒の条
件で、紫外線が円筒の側面部に照射されないようにして
照射することにより樹脂を硬化させたときの硬化膜厚を
求めた。

■）吸水率及び煮沸吸水率 硬化条件を以下のようにして得た樹脂硬化物について、
所定時間浸漬又は沸騰させた後、ＪＴＳＫ７２０９に準
拠して測定した。

照射強度：　１４０ｍＷ／ｃｍ” 照射時間及び照射回数；２０秒、２回 硬化物の大きさ：　５０　Ｘ　５０　Ｘ　１　ｍｍｖｉ
）耐薬品性 硬化条件及び硬化物の大きさをＶ）と同様にして、トリ
クロロエチレン、塩酸（１０χ）及び可性ソーダ（５χ
）中に所定時間浸漬した後における重量減少率を測定し
た。

ｖｉ）引張り接着強度 鉄のテストピース上に各樹脂を塗布した部分にミクロ力
バーガラス（１８ｘｌ８ｘ０．２ｎ＋ｍ）を圧着後、紫
外線（１４０ｍＷ／ｃｍ”　）を２０秒間照射したもの
を２組ずつ作製した。次に、ガラスとガラスとをアロン
タイ｝　ＢＵ−ｔａｏｕ　　（東亜合戒化学工業■の商
品名）を用いて接着し、２４時間接着養生後、ＪＩＳ−
Ｋ６８４９に準拠して引張り接着強度を測定した。

ｖｉ）剥離接着強度 鉄の代わりにアルミニウムの板を用い、ｖ０と同様にし
て試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠して剥離
接着強度を測定した． 実施例１ 本発明の（Ａ）成分として、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂ＫＲＭ　２４９０　［旭電化工業（株）の商品名
．１分子当りのエポキシ基の数は２コと脂環型エポキシ
樹脂ＥＲＬ−４２２１　ＥＵ．Ｃ．Ｃ．社商品名、１分
子当りのエポキシ基の数は２］をそれぞれ３０部、（Ｂ
）戊分としてＮＫエステルＴＭＰＴ　［新中村化学工業
（株）の商品名、１分子当りの不飽和重合性基の数は３
］を１５部使用した。また（Ｃ）成分は、以下のように
して合威した。

撹拌棒、滴下ロ一ト、冷却管、温度計を備え付けた１ｌ
四つ口丸底フラスコに、トルエン２５０部と長鎖二塩基
酸のジグリシジルエーテルＩＰＵ−２２Ｇ〔岡村製油（
株）の商品名〕を２１８部いれてよく撹拌し、これに重
合禁止剤としてＰ−ヒドロキシアニソール０．　１５部
と、付加触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド５．５部を加え６０’Ｃに昇点した。次に、この溶液
中にメタクリル酸３２．４部を１時間かけて滴下し、そ
の後６０’Ｃで１５時間反応させた。反応液を高速ゲル
浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で分析したところ、
反応生戒吻はＩＰＵ−２２Ｇのジメタクリレート、モノ
メタクリレートおよび未反応物との混合物であり、目的
とするモノメタクリレート（重量平均分子量：５６４）
の含有量は全重量の約５０％程度であった。次に、この
反応液を５％重曹水５００部で中和水洗した後、さらに
蒸留水５００部を用い２回洗浄し、適量の硫酸マグネシ
ウムで脱水した．これを濾過し、溶剤を除去することに
よって（Ｃ）ｔＥ分を得た。

前記の（Ａ）、（Ｂ）威分と（Ｃ）或分（モノメタクリ
レートの含有量は全重量の約５０％程度）２５部をよく
混合し、これに（Ｄ）成分のビスー（４−（ジフェニル
スルホニオ）フェニル〕サルファイド　ビスーヘキサフ
ルオロアンチモネート２．６部、（Ｅ）戒分の２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロビオフェノン１．５部加えてよ
く混練し、本発明の光硬化性樹脂組或吻（１）を得た．
実施例２ 実施例ｌで（Ｃ）ｔ２分の原料として用いたポリエポキ
シ樹脂を、長鎖二塩基性のジグリシジルエーテルＩＰＬ
Ｉ−２２ＧからＳＢ−２０Ｇ　（岡村製油（株）の商品
名、１分子当りのエポキシ基の数は２〕に変え、重量平
均分子量が５４０である（Ｃ）戒分を用いた以外は、実
施例１と同じ組或物を調製した。これを本発明の光硬化
性樹脂組或物〔２〕とした。

実施例３ 本発明の（Ａ）戒分として、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂ＫＲＭ　２４９０　（　１分子当りの不飽和重合
性基の数は３）を６５部、（Ｂ）戒分としてアロニック
スＭ−６１００　Ｃ東亜合戒化学工業株式会社の商品名
、ｌ分子当りの重合性不飽和基の数が２）を１８部、（
Ｃ）故分として実施例１で使用した架橋剤を１７部使用
した。又、光感知性オニウム塩および光ラジカル増感剤
は、実施例１と同しものを使用した。これを本発明の光
硬化性樹脂組成物〔３］とした． 比較例１．２ エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＸＲＭ　２４９０と脂環型エポキシ樹脂Ｅｌ？Ｌ−４２
２１をそれぞれ３５部、アクリル樹脂としてＮＫエステ
ル１４Ｇ（１分子当りの重合性不飽和基の数が２）を１
７部使用した。又架橋剤として、グリシジルメタクリレ
ート（分子量：１４２）（ＩＪＩ戒物（４〕）、ビニル
シクロヘキセンジオキサイドのモノメタクリレート（１
分子当りのエポキシ基の数及び重合性不飽和基の数が２
分子量：２２６）（ｍ或物〔５〕をそれぞれ１３部加え
、光感知性芳香族オニウム塩および光ラジカル増感剤は
実施例ｌと同じものを使用した． 比較例３．４ エポキシ樹脂として水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂
ＨＢＥ　　（新日本理化（株）の商品名、１分子当りの
エポキシ基の数は２〕　（組威吻〔６〕）と脂環式エポ
キシ樹脂ＥＩ？Ｌ−４２２１　（＆！ｌ或物［７〕）を
用い、光感知性芳香族オニウム塩は実施例１と同しもの
を使用した． 以上の実施例及び比較例において作製した組成物及びそ
れらの硬化物における光硬化性、厚膜硬化性、引張り強
度、伸び、ガラス転移点等の各種特性について測定した
結果を、第Ｉ表〜第３表に） 第１表 第２表 （ハ）発明の効果 本発明に係わる光硬化性樹脂組威物は、光の照射によっ
て急速に硬化させることが可能であり、また得られる硬
化物は強靭で、耐水性、耐薬品性に優れたものである．
従って、シート状、フィルム状に硬化させて優れた戒形
材料となり得る他、ガラス、）３明プラスチノクなと光
透過性材料の接着剤や、各種材料のコーティング材、小
型電子部品のシール、ボンティングなどの用途で有用な
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を
   含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 （Ａ）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂。 （Ｂ）分子内に少なくとも１個の重合性不飽和基を有す
   る化合物。 （Ｃ）分子内に少なくとも１個のアクリロイル基又はメ
   タクリロイル基及び少なくとも１ 個のエポキシ基を有し、重量平均分子量が ４４０以上の化合物。 （Ｄ）光感知性オニウム塩。 （Ｅ）光ラジカル増感剤。