SE506958C2 - Fotopolymeriserbar polyesterkomposition samt lack eller färgformulering - Google Patents

Description

JS 506 958 2 Kvaliteten på den behandlade ytan är i hög grad beroende av bindemedlets molekylvikt, på ett sådant sätt att bindemedel med hög molekylvikt och därmed även hög viskositet ger ytor med hög kvalitet. Av detta skäl är termiskt härdande bindemedelskompositioner vanligen spädda i organiskt lösningsmedel för att kunna appliceras på en yta. Med hög kvalitet på en behandlad materialyta, menas att ytan möter de krav som ställs på de ovan nämnda kvalitetsegenskaperna, nämligen hårdhet, flexibilitet, slitstyrka, vidhäftning'och kemikaliebeständighet. kända avsedda för fotopolymerisation, är baserade på olika Vanligen förekommande bindemedelskompositioner akrylatoligomerer, och/eller -monomerer. Färg- och lacksystem innehållande sådana bindemedelskompositioner har hög reaktivitet och resulterar i behandlade materialytor Friheten att appliceringsmetod är emellertid kraftigt begränsad av de med goda kvalitetsegenskaper. välja hänsyn som måste tas till miljö- och hälsorisker förknippade med sådana system. Vidare kräver sådana färger och lacker att särskild skyddsutrustning används för att minska riskerna i samband med appliceringen.

Eftersom de akrylatbaserade lacker och färger som uppvisar högst reaktivitet och ger bäst kvalitet på den behandlade materialytan, är särskilt besvärliga ur miljö- och hälsosynpunkt, finns det ett stort behov av att finna ett alternativt systen\ med lnindre skadliga egenskaper, men bibehållna goda egenskaper.

Ytterligare en tidigare känd bindemedelskomposition utgörs av ett system innefattande en kombination av omättad polyester och styren, där styrenmonomeren vid härdningen reagerar med polyestern. Ett sådant system uppvisar god reaktivitet och den behandlade materialyta som erhålls har hög kvalitet. Ett problem är emellertid att styrenmonomeren 10 15 20 25 30 35 506 958 3 . är lättflyktig. Liksom vid de akrylatbaserade lackerna och färgerna är därför den främsta nackdelen med ett styreninnehållande system, de risker och problem som det för med sig ur hälso- och miljöhänseende.

För att undvika användningen av styren, eller akrylater, har det föreslagits att polymerisera omättad polyester med andra reaktiva monomerer. Exempel på sådan polymerisation ges exempelvis i EP 0 322 808, US 5 340 653, US 5 334 456 och US 5 334 455. En stor nackdel och en begränsning med dessa typer av bindemedel, är emellertid att de uppvisar förhållandevis låg reaktivitet. Särskilt är reaktiviteten i luftatmosfär otillräcklig. Vidare är, vid normala härdningsdoser, ett problenlmed sådana kända system, att en yta som behandlats med en färg eller lack innehållande förblir behandlingen skett i luftatmosfär. Detta beror på att systemet, klibbig även efter härdning, om luftens syre inhiberar härdningsreaktionen.

I en artikel med titeln "Some practical aspects of Maleate/Vinyl ether systems in wood coating application " RadCureLetter nr. 3, 1996, baserade på publicerad i beskrivs bindemedelsystem maleat/vinyleter- kombinationer. Enligt artikeln uppvisar sådana system lägre reaktivitet än akrylatbaserade bindemedelssystenh Detta uppges bero på att maleat/vinylsystemen har låg reaktivitet eftersom lnaleinsyraderivatet och vinyletern bildar ett 1addningsöverföringskomplex innan polymerisation sker.

Härigenom är systemets reaktivitet starkt beroende av koncentrationsförhållandet1na1eat:vinyleter. Reaktiviteten sägs kunna ökas genom optimering av mängden fotoinitiator, samt genom att öka stråldosen vid härdning av systemet.

Polyesterns ändgrupp uppges endast ha betydelse för parametrar som viskositet och Tg. Det finns ingen som helst antydan om att valet av ändgrupp påverkar systemets reaktivitet. 10 15 20 25 30 35 506 958 4 Det föreligger således ett stort behov av ett reaktivt fotopolymeriserbart bindemedelsystem för färger'och lacker, med goda egenskaper ur miljö- hälso- och kvalitetssynpunkt.

KORT BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN: Med föreliggande uppfinning har åstadkommits en polyesterkomposition av det inledningsvis angivna slaget, vilken polyesterkomposition lämpar sig väl som bindemedel för olika färg- och lackformuleringar. Med polyesterkompositionen enligt uppfinningen har de problem som förknippas med tidigare kända bindemedel för färger och lacker avsevärt reducerats.

En enligt uppfinningen syntetiserad fotopolymeriserbar polyesterkomposition utmärks främst av att polyestern och/eller sammonomeren är terminerad med åtminstone en bulkig och/eller vätedonerande, monofunktionell alkohol.

NÄRMARE BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN: Genom att terminera omättade polyestermolekylkedjor med bulkiga och/eller alkoholer, har det överraskande visat sig att reaktiviteten hos ett polyestermolekylkedjor kan ökas väsentligt. Med begreppet vätedonerande, monofunktionella bindemedelsystem innehållande sådana bulkighet menas i detta sammanhang att alkoholen uppvisar till OH-gruppen i alkoholen bundna strukturelement med grenade alifatiska och/eller substituerade aromatiska grupper. alkoholgrupper kan antingen vara likadana, eller olika.

Polyestermolekylkedjans båda terminala Exempel på användbara aromatiska ändgrupper är: bensylalkohol, samt grupper med den allmänna strukturformeln 10 15 20 25 3 O 35 sos 953 OH Där X kan vara alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, samt motsvarande tio-grupper. X är företrädesvis elektrondonerande.

Vidare kan alifatiska terminala alkoholer utnyttjas, med den allmänna formeln: Rs-o-RÅ-ou där IQ ochlg är substituenter vilka definierar antalet (CHfln- grupper, samt graden och arten av grening av strukturen.

Därvid är n = 1-12, företrädesvis 1-3.

Exempel på strukturer hos några lämpliga alifatiska, grenade alkoholer är därvid: :>%-O///\\//9H; :>>-O//J\\//PH; :>*_'O\\\í//OH ; OH >° >° n; :>r-0 OH; med flera. 10 15 20 25 30 '35 506 958 6 Vidare kan R4-substituenten vara metyl, etyl, n-propyl, butyl, osv.

Andra användbara alifatiska alkoholer är heterocykliska eller cykloalifatiska alkoholer såsom: _ Rs Geo-_ R4-oH; oQo-xu-ox; R9 0 < _>-O-R4-_OH; osv.

O där R4 = (Cflflu, med n = 1-12, företrädesvis 1-3; Ra, R, = alkylsubstituenter, företrädesvis metyl, etyl, propyl eller butyl. Även cykliska alkoholer med 5-, 4-, och 7- atomiga ringar kan användas. Exempel på en alkohol med 5-atomig ring är: ¿:_:>\\\//QH (tetrahydrofurfurylalkohol) O Även alkylsubstituerade tetrahydrofurfurylalkoholer, samt motsvarande dioler är användbara.

Med vätedonerande avses till OH-gruppen bundna strukturelement med abstraherbara väten. Särskilt aktiva väten är s.k. a-väten till elektronegativa heteroatomer såsom -O-, -S-, -N-, -P-, amider, karbamater, eller motsvarande aktiva funktionella organiska grupper. l0 15 20 25 30 "35 su6 95s 7 Alla de ovan angivna bulkiga alkoholerna är vätedonerande. Även bulkiga alkoholer, där samtliga abstraherbara väten är blockerade kan emellertid vara användbara. Exempel på bulkiga, ej vätedonerande alkoholer är: OH; m.fl, samt OH; Me--O ål OH osv, samt RH--0-<í;::>»-OH; där Ru är en bulkig substituent och OH; där Xn är en bulkig substituent Även andra liknande föreningar kan användas. 10 15 20 25 30 35 506 958 8 Den gynnsamma effekten av bulkiga, vätedonerande, monofunktionella alkoholerna är märkbar såväl för system med omättad polyester och mono- och flerfunktionella alkenyletrar som för systennmed omättad polyester och mono- och flerfunktionella alkenylestrar.

Med en alkenyleter menas därvid en en förening med den generella formeln: En alkenylester har den generella formeln- R1 O R] där RI, Rzoch R, = H, eller en Cl - Cm alkyl-grupp och R = är eterns eller esterns huvudmolekylkedja (backbone).

Det har vidare visat sig att även bindemedelsystem med omättad polyester samt system med n-alkenylaminer eller n- alkenylamider reaktivitet uppvisar ökad jämfört med konventionella bindemedel baserade på omättad polyester.

Den sammonomer eller -oligomer som används kan antingen föreligga i blandning med den omättade polyestern, eller vara kemiskt inkorporerad i denna.

Det har vidare visat sig vara möjligt att ytterligare förhöja reaktiviteten hos ett bindemedelsystem enligt 10 15 20 25 30 35 sus 958 9 uppfinningen genom att utföra syntesen av den omättade polyestern på ett sådant sätt, att även fraktioner av oligomer typ, innehållande den tidigare beskrivna terminala alkoholen bildas.

En ytterligare fördel med en polyesterkomposition enligt uppfinningen, är att den uppvisar mycket god reaktivitet i luft. p Ett polyesterkompositionen enligt uppfinningen är därvid så bindemedelsystem bestående av reaktivt, att problemet med syreinhibering och klibbiga, ofullständigt härdade materialytor väsentligen undanröjts.

Bindemedelskompositioner med omättade polyestrar kan användas såväl i system utan lösningsmedel, som i vattenemulgerade system. Det är därigenom möjligt att tillverka och använda emulgerade, omättade polyestrar som i kombination med alkenyletrar, alkenylestrar, n- alkenylaminer, eller n-alkenylamider med stor framgång kan utnyttjas för sprutbehandling av tredimensionellt formade objekt.

Det är av flera skäl fördelaktigt att använda ett bindemedelsystem som är emulgerat i vatten. Härigenom blir bindemedlets viskositet av underordnad betydelse. Detta innebär att även nämligen molekylvikt och därmed dess bindemedel med hög molekylvikt och viskositet kan användas och med gott resultat appliceras med konventionella metoder, såsom exempelvis sprutning. Anledningen till att det är önskvärt att utnyttja bindemedel med hög molekylvikt, är att sådana bindemedel i allmännhet ger en behandlad materialyta med bättre slutegenskaper än vad som är fallet vid bindemedel med låg molekylvikt.

Vid behandling av tredimensionella ytor, är sprutning den metod som ger bäst resultat vid appliceringen. Eftersom goda ytegenskaper självfallet eftersträvas även för ~~o 506 958 10 15 20 25 30 35 10 tredimensionellt formade objekt, är det naturligtvis en betydande fördel innehållande bindemedel med hög molekylvikt. att kunna spruta färger och lacker Genom uppfinningen är det således möjligt att erhålla ett bindemedelsystem baserat på en omättad polyester och en sammonomer, vilket system uppvisar förhöjd reaktivitet i jämförelse med tidigare kända system baserade på omättad polyester. Den förhöjda reaktiviteten uppträder både om sammonomeren föreligger som en separat komponent i systemet, eller är kemiskt inkorporerad i polyestern.

Den uppnådda reaktiviteten för ett system enligt uppfinningen är i nivå med den reaktivitet som erhålls i de kända uppfinningen reduceras dessutom i väsentlig omfattning de tidigare akrylatsystemen. Med systemet enligt miljö- och hälsoproblem som förknippas med användningen av akrylater.

De härdningsutrustningar som vanligen används inom exempelvis möbelindustrin, är dimensionerade för UV-doser på 300-500 mJ/cnö. ,Eftersom de UV-lampor som används, minskar i strålningsintensitet efter en tids användning, innebär detta i praktiken att den färdiga lacken, eller färgen innehållande bindemedlet enligt uppfinningen, bör vara härdbar vid strålningsdoser under 300 mJ/cmz. Därvid anses en lack, eller färg uppvisa tillräcklig reaktivitet, eller härdningsförmåga, då den erhållna lackytan når upp till i förväg uppställda krav på egenskaper såsom hårdhet, flexibilitet, kemikalieresistens. En slitstyrka, vidhäftning och omsättningsgrad, eller uthärdningsgrad med avseende på omättnader hos den färdiga lacken, eller färgen uppgående till 100% är emellertid i praktiken omöjlig att uppnå. Den grad av uthärdning som krävs för att uppnå tillfredsställande egenskaper hos en behandlad.materialyta beror därvid på kompositionen hos det 10 15 20 25 30 35 506 9sa ll bindemedelsystem som används. Naturligtvis ställs dessutom olika höga krav på den behandlade materialytan, beroende på vilken användning den är avsedd för.

En bindemedelskomposition enligt uppfinningen är från början flytande och härdas, efter applicering på en materialyta, genom bestrålning med ultraviolett ljus.

Applicering av en lack, eller en färg innehållande bindemedelskompositionen på en materialyta kan därvid utföras med vilken som helst, för ändamålet lämpad, känd teknik. Exempel på sådana kända tekniker är sprutning, valsbeläggning, ridåbeläggning, eller beläggning med släprakelmetoden dvs med användning av ett så kallat doctor blade.

Den omättade polyestern i bindemedelskompositionen tvärbinds vid härdningsprocessen genom att dess omättnader reagerar med omättnader i den i bindemedelskompositionen ingående sammonomeren. För att åstadkomma härdning krävs att bindemedelskompositionen, förutom polyestern och sammonomeren även innehåller en fotoinitiator. Lämpliga fotoinitiatorer är exempelvis isobutylbenzoineter, blandningar av butylisomerer av butylbenzoineter, alfa,alfa-dietoxyacetofenon. och alfa,alfa-dimetoxy-alfa- användbara fenylacetofenon. exempel på fotoinitiatorer ges i US A-4,0l7,652.

Ytterligare Den etyleniskt omättade polyestern kan vara en omättad polyesterpolymer, en omättad polyesteroligomer, eller en blandning av dessa. Framställning av omättade polyestrar är välkänd teknik och beskrivs ej här.

Användbara omättade polyestrar är vanligen estrar av etyleniskt omättade karboxylsyror och organiska polyalkoholer, även kallade organiska polyoler. Vanligen utgås från en karboxylsyra med en syrafunktionalitet 506 958 10 15 20 25 30 35 12 uppgående till åtminstone två, dvs. en dikarboxylsyra eller dess anhydrid. Exempel på sådana omättade dikarboxylsyror och anhydrider är1naleinsyra, maleinsyraanhydrid, fumarsyra och itakonsyra.

Det är vidare möjligt att i en bindemedelskomposition enligt uppfinningen använda omättade polyestrar, vid vilka polykarboxylsyra en mättad utgör en del av karboxylsyrakomponenten. Exempel på mättade polykarboxylsyror som kan användas om så önskas, är ftalsyra, isoftalsyra, tereftalsyra, trimellitinsyra, tetrahydroftalsyra, hexahydroftalsyra, tetrakloroftalsyra, adipinsyra, azelainsyra, sebacinsyra, succinsyra, glutarsyra, malonsyra, pimelinsyra, suberinsyra, 2,2- dimetylsuccinsyra, 3,3-dimetylglutarsyra och 2,2- dimetylglutarsyra. I förekommande fall kan givetvis även anhydrider av de uppräknade polykarboxylsyrorna utnyttjas. Även monofunktionella karboxylsyror kan användas, såsom bensoesyra och paratertiär butylbensoesyra, med flera liknande föreningar.

Exempel på organiska polyoler som lämpar sig för framställning av den omättade polyestern innefattar etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, 1,6-hexandiol, 1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyclohexandimetanol, 1,2- bis(hydroxyetyl)cyklohexan och 2,2-dimetyl-3-hydroxypropyl- 2,2-dimetyl-3-hydroxypropionat. Föredragna är sådana organiska polyoler som är dioler. En särskilt föredragen polyol är dietylenglykol, eftersom den är lättillgänglig och förhållandevis billig. Organiska polyoler med en hydroxyl-funktionalitet större än 2 kan användas vid framställningen av den omättade polyestern. Företrädesvis utgörs emellertid huvudparten, om än inte all, omättad 10 15 20 25 30 35 0 mellan antalet kol-kol-dubbelbindningar, dvs. soe 9s3~ 13 polyester av linjära polyestermolekyler. Av detta skäl är användning av dioler föredragen.

Molekylvikten hos de omättade polyestrar som används i bindemedelskompositionen enligt uppfinniongen,kan variera inom vida gränser. Såledesluulmolekylvikten vara alltifrån 300 g/mol ända upp till 50.000 g/mol.

Då sammonomeren i bindemedelskompositionen utgörs av en alkenyleter, används alkenyletermonomerer med 1-4 alkenyletergrupper per molekyl av alkenyleterkomponenten.

Med de terminala alkoholerna enligt uppfinningen, har det överraskande visat sig, att goda mekaniska egenskaper och därtill hög medelfunktionalitet hos alkenyleterkomponenterna som är reaktivitet kan erhållas även vid en väsentligt lägre än 2. Som tidigare omtalats, kan alkenyleterkomponenten föreligga som en separat komponent i blandning med den omättade polyestern. Alternativt kan alkenyletern vara kemiskt inkorporerad i den omättade polyestern.

I polyesterkompositionen föreligger den omättade polyestern och alkenyletern i en sådan mängdrelation, att förhållandet antalet omättnader i den omättade polyestern och antalet kol-kol- dubbelbindningar, dvs. omättnader i alkenyletern är mellan 0,7-1,3, företrädesvis mellan 0,9-1,1.

De alkenyletrar som kan utnyttjas separat genom blandning med omättad polyester är exempelvis etylvinyleter, propylvinyleter, n-butylvinyleter, iso-butylvinyleter, tert- 1,4-cyklohexandimetanoldivinyleter, n- tert-butylvinyleter, hydroxibutylvinyleter, amylvinyleter, dodecylvinyleter, cyklohexandimetanolmonovinyleter, cyklohexylvinyleter, etylenglykolmonovinyleter, dietylenglykoldivinyleter, butandioldivinyleter, 2- 506 958 10 15 20 25 30 35 14 etylhexylvinyleter, dipropylenglykoldivinyleter, tripropylenglykoldivinyleter, 1,6-hexandioldivinyleter, n- oktadecylvinyleter, etylenglykolbutylvinyleter, trietylenglykoldivinyleter,trietylenglykolmetylvinyleter, etylenglykoldivinyleter, dietylenglykolmonovinyleter hexandiolmonovinyleter och tetraetylenglykoldivinyleter.

Andra lämpliga alkenyletrar är propenyletrar, varvid samtliga förekommande mono- di- och tripropenyletrar med de ovan uppräknade grundstrukturerna kan användas, liksom i förekommande fall cis- trans- och iso- varianter.

Alkenyletrar som förekommer som kemiskt inkorporerade grupper bundna till den omättade polyesterns molekylkedja, kan erhållas ur de tidigare uppräknade omättade karboxylsyrornaochcmättadekarboxylsyraanhydriderna,samt de tidigare omnämnda organiska polyolerna. Ett sätt att fästa alkenyletern på den omättade polyester är genom att använda sig av en organisk diisocyanat.

Vidare kan med fördel en amin användas som startmaterial för vidare derivatisering till motsvarande n-alkenylamin.

Lämpliga aminer är därvid exempelvis toluen-2,4-amin, toluen-2,6-amin och blandningar därav, eller difenylmetan- 4,4'-amindifenylmetan-2,4'-amin och blandningar därav, eller para-fenylenamin, bifenylamin, 3,3'-dimetyl-4,4'- difenylenamin, tetrametylen-1,4-amin, hexametylen-1,6-amin, 2,2,4-trimetylhexan-1,6-amin, lysinmetylesteramin, bis(aminoetyl)fumarat, isoforonamin, etylenamin, dodekan- cyklohexan-1,3-amin, 1,12-amin, cyklobutan-1,3-amin, cyklohexan-1,4-amin och blandningar därav, metylcyklohexylamin, hexahydrotoluen-2,4-amin, hexahydrotoluen-2,6-amin och blandningar därav, Hexahydrofenylen-1,3-amin, hexahydrofenylen-1,4-amin, och perhydrodifenylmetan-2,4'-amin, blandningar därav, 10 15 20 25 30 35 506V 958. 15 perhydrodifenylmetan-4,4'-amin och blandningar därav. Den resulterande omättade polyestern innefattar uretangrupper.

På motsvarande sätt kan utgångsmaterialet vara en amid, som derivatiseras till en n-alkenylamid. Lämpliga amider är därvid de som motsvarar de i det föregående uppräknade aminerna.

De avsedda n-alkenylaminerna kan vara monofunktionella, difunktionella, elller multifunktionella. Såväl alifatiska föreningar, som deras cykliska motsvarigheter är användbara. Monofunktionella n-alkenylaminer har den allmänna strukturen: där R1, R1 = H, alkyl, eller aryl.

Difunktionella n-alkenylaminer har den.allmänna strukturen: där R3, R5 = H, alkyl, eller aryl.

Multifunktionella n-alkenylaminer har den allmänna strukturen: 10 15 20 25 30 35 ringstorleken och kan 506 958 16 \/ R: Il där Ri, R2 = H, alkyl, eller aryl och 1 < n < 7. R2 har därvid större medelfunktionalitet avseende aminogrupper i den preoligomeriska kedjan än vid motsvarande monofunktionella n-alkenylamin.

De cykliska n-alkenylaminerna har den allmänna strukturen: där R1, R2 = alkyl, eller aryl och Z definierar innefatta en eller flera heteroatomer.

De n-alkenylamider som kan utnyttjas, har strukturer Således monofunktionella, difunktionella och multifuntionella n- motsvarande n-alkenylaminernas. förekommer alkenylamider, samt deras ringslutna motsvarigheter.

De monofunktionella n-alkenylamiderna har den allmänna strukturen: 10 15 20 25 30 35 506 9531 17 där R, = R2 = H, eller R, = H, R2 = alkyl eller aryl, eller R2 = H, RI = alkyl eller aryl.

De difunktionella n-alkenylamiderna har den allmänna strukturen: -___//N R4 N R5 _ Y 0 eller R, o | \ Ä N 11,, N N/ I \ Û Rs där R, = Rs = H, alkyl, eller aryl.

De multifunktionella n-alkenylamiderna har den allmänna strukturen: där R, = H, alkyl, eller aryl; R2 = alkyl, eller aryl och 1 < n < 7. 10 15 20 25 30 35 506 958 18 De cykliska n-alkenylamiderna har den allmänna strukturen: där RI = alkyl, eller aryl och Z definierar ringstorlek samt förekomsten av eventuella heteroatomer.

Förutom de uppräknade exemplen på aminer och amider kan vidare de motsvarande cis-, trans-, samt iso- varianterna av propenylföreningarna användas.

De alkenylestrar som lämpar sig som sammonomerer är exempelvis vinylestrar, såsom vinylformamat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylcaproat, vinylcaprylat, vinylcaprat, vinyllaurat, vinylmyristat, vinylpalmitat, vinylstearat, vinylkloracetat, vinyladipat, vinylakrylat, vinylmetakrylat, vinylkrotonat, vinylsorbat, vinylpivalat, vinylbensoat, vinylcinnamat, vinyl-p-tert-butylbensoat.

Förutom den omättade polyestern och sammonomeren, kan bindemedelskompositionen innefatta andra etyleniskt omättade monomerer eller oligomerer. Exempel härpå är vinylmonomerer såsom vinylacetat, styren, vinyltoluen, etylvinyleter och divinylbenzen, metylvinyleter, butylvinyleter, akryl- och metakryl-estrar såsom metylmetakrylat, etylmetakrylat, isopropylmetakrylat, n- butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, 2-etylhexylmetacrylat, 10 15 20 25 30 35 506 953- 19 2-hydroxyetylmetakrylat, glycidylmetakrylat, etylenglykoldimetakrylat, dietylenglykoldimetakrylat, tetraetylenglykoldimetakrylat, glyceroldimetakrylat, glyceroltrimetakrylat, 1,3-propylenglykoldimetakrylat, 1,4-butandioldimetakrylat, 1,2,4-butantrioltrimetakrylat, 1,6-hexandioldimetakrylat, dipropylenglykoldimetakrylat, 1,4-cyklohexandioldimetakrylat, 1,4-bensendioldimetakrylat, pentaerytritoltetrametakrylat,1,5-pentandioldimetakrylat, t r i m e t y l o l p r o p a n d i m e t a k r y 1 a t , trimetylolpropantrimetakrylat, 2,2-dimetyl-3-hydroxypropyl- 2,2-dimetyl-3-hydroxypropionat, isobornylmetakrylat och tetrahydrofurfurylmetakrylat,metakrylaterframställdafrån aromatiska glycidyletrar såsom bisfenol-A-diglycidyleter och alifatiska glycidyletrar såsom butandioldiglycidyleter.

Specifika exempel på de sistnämnda innefattar 1,4- butandioldiglycidyleterdimetakrylat, bisfenol-A- diglycidyleterdimetakrylat och neopentylglykol- diglycidyleter-dimetakrylat och akryl- och metakrylamider diacetonmetakrylamid, N(beta- N,N-bis(beta- metylenbismetakrylamid, 1,6- såsom metakrylamid, hydroxyetyl)metakrylamid, hydroxyetyl)metakrylamid, hexametylenbismetakrylamid,dietentriamintrismetakrylamid, bis(gamma-metakrylamidpropoxy)etan och beta- metakrylamidetylakrylat.

BESKRIVNING AV EXEMPEL: Uppfinningen skall i det följande beskrivas med utgångspunkt från ett antal exempel, vilka är avsedda att närmare belysa uppfinningen.

Därvid är: Cardura E10 en kommersiellt tillgänglig epoxiester med den kemiska formeln 2,2-dimetylglycidylpropionat; 506 10 15 20 25 30 35 958 20 Esascure KIP l00F en kommersiellt tillgänglig fotoinitiator som säljs av Fratelli & Lamberti S.p.A., Italien; Rapicure DVE-3 en kommersiellt tillgänglig Trietylenglykol som saluförs av International Specialty Products, USA; DVAP är kommersiellt tillgänglig Divinylesteradipat från Shinetsn Vinyl Acetate Co, Ltd, Japan; Darocur 1173 en kommersiellt tillgänglig fotoinitiator från Ciba-Geigy, Schweiz; samt Irganox B225 en kommersiellt tillgänglig blandning av antioxodant och fosfit från Ciba-Geigy, Schweiz.

Exempel 1 Beskrivning av tillverkning av en enkel, UV-härdande oligomer. I exempel la) används 2-etylhexanol, i exempel lb) används bensylalkohol, i exempel lc) används n-butanol och i exempel ld) används etylenglykolmonopropyleter som terminal monofunktionell alkohol.

I ett reaktionskärl utrustat för destillation samt 159 g (1,5 mol) 294 g (3,0 mol) maleinsyraanhydrid, samt la) under tillförsel av inert gas satsas dietylenglykol, 0,10 g hydrokinon.

Reaktionsblandningen värms till 130°C och hålls där i 15 390 g (3,0 mol) 2- etylhexanol. Temperaturen höjs sucessivt till 230°C. Under får topptemperatur inte överstiga 100°C. minuter. Efter väntetiden satsas destillationskolonnens När 54 nü. vatten avgått och syratalet är mindre än 10 mg KOH/9, kyls bildad oligomer till 150°C och 28,0 g (0,l1 mol) Cardura E10 temperaturhöjningen 10 15 20 25 30 35 sus 958 21 satsas. Syntesen avbryts när syratalet är mindre än 2 mg KOH/g. lb) I ett reaktionskärl utrustat för destillation samt under tillförsel av inert gas satsas 159 g (1,5 mol) dietylenglykol, 294 g (3,0 mol) maleinsyraanhydrid, samt 0,10 g-hydrokinon.

Reaktionsblandningen värms till l30°C och hålls där i 15 satsas 324 g (3,0 mol) bensylalkohol. Temperaturen höjs sucessivt till 230°C. minuter. Efter väntetiden Under temperaturhöjningen får destillationskolonnens topptemperatur inte överstiga l00°C. När 54 nd. vatten avgått och syratalet är mindre än 10 mg KOH/g, kyls bildad oligomer till l50°C och 28,0 g (0,ll mol) Cardura E10 satsas. Syntesen avbryts när syratalet är mindre än 2 mg KOH/g. lc) I ett reaktionskärl utrustat för destillation samt under tillförsel av inert gas satsas 177,0 g (1,5 mol) 1,6- hexandiol, 294 g (3,0 mol) maleinsyraanhydrid, samt 0,10 g hydrokinon.

Reaktionsblandningen värms till l30°C och hålls där i 15 minuter. Efter väntetiden satsas 222 g (3,0 mol) n-butanol. 230°C. destillationskolonnens Temperaturen höjs sucessivt till Under temperaturhöjningen får topptemperatur inte överstiga 100°C. När 54 ml vatten avgått och syratalet är mindre än 10 mg KOH/g, kyls bildad oligomer till l50°C och 28,0 g (0,ll mol) Cardura E10 satsas. Syntesen avbryts när syratalet är mindre än 2 mg KOH/g. ld) I ett reaktionskärl utrustat för destillation samt under tillförsel av inert gas satsas 114,0 g (1,5 mol) a.- 5Û6 958 22 propylenglykol, 294 g (3,0 mol) maleinsyraanhydríd, samt 0,10 g hydrokinon.

Reaktionsblandningen värms till 130°C och hålls där i 15 5 minuter. Efter väntetiden satsas 312 g (3,0 mol) etylenglykolmonopropyleter. Temperaturen höjs sucessivt till ~ 230°C. ' Under temperaturhöjningen får destillationskolonnenstopptemperaturinteöverstigal00°C.

När 54 ml vatten avgått och syratalet är mindre än 10 mg 10 KOH/g, kyls bildad oligomer till 150°C och 28,0 g (0,l1 mol) Cardura E10 satsas. Syntesen avbryts när syratalet är mindre än 2 mg KOH/g.

Exempel 2 15 Beskrivning av tillverkning av omättad polyester avsedd för UV-härdning. Exempel 2a) med 2-etylhexanol och 2b) med bensylalkohol son\monofunktionell terminal alkohol. Exempel 2c) med annan satsningsordning. 20 2a) I ett reaktionskärl utrustat för destillation och under tillförsel av inert gas satsas 429,4 g (4,05 mol) dietylenglykol, 487,5 g (4,2 mol) fumarsyra, 196,1 g (1,9 mol) neopentylglykol, 50,0 g (0,35 mol) adipinsyra, 177,4 25 g (1,1 mol) isoftalsyra, samt 0,15 g hydrokinon.

Reaktionsblandningen 'värms sucessivt till l75°C. Under temperaturhöjningen får destillationskolonnens topptemperatur inte överstiga l00°C. Då syratalet är 90 mg 30 KOH/g, kyls bildad oligomer till 130°C och 139,5 g (1,1 mol) 2-etylhexanol satsas. Reaktionsblandningen värms sucessivt till 230°C. Under temperaturhöjningen får destillationskolonnens topptemperatur inte överstiga l00°C.

Vid ett syratal mindre än 20 mg KOH/g kyls bildad oligomer 35 till 150°C och 135,2 g (0,54 mol) Cardura E10 satsas.

Syntesen avbryts när syratalet är mindre än 2 mg KOH/g. 10 15 20 25 30 35 506 5958 23 Ü 2b) I ett reaktionskärl utrustat för destillation och under (4,0S mol) dietylenglykol, 487,5 g (4,2 mol) fumarsyra, 196,1 g (1,9 mol) neopentylglykol, 50,0 g (0,35 mol) adipinsyra, 177,4 tillförsel av inert gas satsas 429,4 g g (1,1 mol) isoftalsyra, samt 0,15 g hydrokinon.

Reaktionsblandningen värms sucessivt till l75°C. Under temperaturhöjningen får destillationskolonnens topptemperatur inte överstiga 100°C. Då syratalet är 90 mg KOH/g, kyls bildad oligomer till 130°C och 115,9 g (1,1 mol) bensylalkohol satsas. Blandningen värms successivt till 230°C. destillationskolonnens topptemperatur inte överstiga 100°C .

Under temperaturhöjningen får När syratalet är mindre än 20 mg KOH/g kyls bildad oligomer till 150°C och 135,2 g (0,54 mol) Cardura E10 satsas.

Syntesen avbryts när syratalet är mindre än 2 mg KOH/g. 2c) I ett reaktionskärl utrustat för destillation och under tillförsel av inert gas satsas 429,4 g (4,05 mol) dietylenglykol och 177,4 g (1,1 mol) isoftalsyra.

Reaktionsblandningen värms sucessivt till 230°C. Under temperaturhöjningen får destillationskolonnens 'topptemperatur inte överstiga 100°C. Vid ett syratal mindre än 2 mg KOH/g kyls bildad oligomer till 130°C och 50,0 (0,34 mol) adipinsyra, 196,1 g (1,9 mol) neopentylglykol, 487,5 g (4,2 mol) fumarsyra, samt 0,15 g hydrokinon satsas. l75°C. destillationskolonnens topptemperatur inte överstiga 100°C. Vid ett syratal motsvarande 150 mg KOH/g kyls bildad oligomer till 130°C och 115,9 g (1,1 mol) bensylalkohol satsas. Syntesen värms 230°C. destillationskolonnens topptemperatur inte överstiga 100°C.

Syntesen värms sucessivt till Under temperaturhöjningen får sucessivt till Under temperaturhöjningen får När syratalet är mindre än 20 mg KOH/g kyls bildad oligomer 10 15 20 25 30 35 506 958 24 till 150°C och 135,2 g (0,54 mol) Cardura E10 satsas.

Syntesen avbryts när syratalet är mindre än 2 mg KOH/g.

Exempel 3 Omättad polyester framställd enligt exempel 2b) blandad med PEG-baserad emulgator. 3a) Omättad polyester syntetiseras enligt exempel 2b). 3b) I ett reaktionskärl utrustat för destillation och under tillförsel av inert gas satsas 1242,3 g (0,83 mol) polyetylenglykol 1500 och 181,4 g (1,24 mol) adipinsyra.

Reaktionsblandningen värms sakta upp till 215°C. När syratalet är 35 mg KOH/g, kyls bildad oligomer till 140°C och 175,7 g (0,83 mol) trimetylolpropandiallyleter samt 0,7 g Irganox B225 satsas. Reaktionsblandningen värms till 190°C. När syratalet är mindre än 20 mg KOH/g kyls bildad oligomer till 150°C och 125 g (0,5 mol) Cardura E10 satsas.

'När syratalet är mindre än 2 mg KOH/g avbryts syntesen. 3c) I ett kärl utrustat för emulgering satsas 90 g polyester enligt exempel 3a) och 10 g emulgator enligt exempel 3b). När blandningen mixats väl, satsas sakta 35 g vatten under kraftig omrörning. Efter 10 minuter satsas ytterligare 65 g vatten.

Exempel 4 Reaktivitet och härdning för exempel 1, exempel. 2 och exempel 3. 10 15 20 25 30 25 soe 9ss Tabell 1. Blandningsförhållanden i. viktsandelar för' de ingående komponenterna i lackformuleringarna enligt.exempel 4a) - 4h). 4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h Polyester la 72.9 Polyester lb 71.3 Polyester lc 67.8 Polyester ld 68.7 Polyester 2a 77.1 Polyester 2b 76.5 Polyester 2c 76.5 Blandning 3c 39.3 DVE-3 27.1 28.7 32.2 31.3 22.9 23.5 23.5 10.7 Vatten - - - - - 50 Med reaktivitet avses den stråldos som en 45 pm tjock, torr film behöver för att uppnå ytrepresistens. Reaktiviteten för de olika lackformuleringarna var därvid: 4a) 4b) 4c) 4d) 4e) 4f) 49) m) 700-800 mJ/cmz 250-300 mJ/cm* över 1000 mJ/cmz 250-300 mJ/cmz 500-600 mJ/cmz 100 mJ/cmz 200 mJ/cmz 130-160 mJ/cmz Vid härdningen användes en mellantryckskvicksilverlampa, s.k. s t r å l n i n g s k ä l 1 a dvs. en "medium pressure gear mercury 6 t t arc". Denna t ygai slct 10 15 20 25 30 35 506 958 26 kvicksilveremmissionsspektrum. Ljusintensiteten uppmättes med en UVIMAP från EIT instruments. Vid en bandhastighet av 10 m/min är ljusintensiteten, mätt i området 320-400 nm, 80-100 mW/cmz.

Till blandningarna enligt exemplen 4a) - 4g) sätts 4% fotoinitiator, Darocur 1173, samt 100 ppm inhibitor parabensoekinon. Båda räknade på torrhalt.

Till blandningen enligt exempel 4h) sätts 4% fotoinitiator, Esacure KIP l0OF samt 100 ppm parabensoekinon. Båda räknade på torrhalt. Innan UV-härdning drivs vattnet av i 10 minuter vid 50°C.

Det molära förhållandet mellan omättnaden j. vinyletern (sammonomeren) och den etyleniska omättnaden i polyestern är 1:1.

Exempel 4a), 4b), 4c) och 4d) visar härdningsresultaten för enkla oligomerer. Huvudmolekylkedjan (backbone) är identisk i 4a) och 4b), medan en glykol är utbytt i 4c) och 4d). skillnad har härdningsresultaten. Skillnaderna i härdningsresultat kan Denna emellertid minimal inverkan på istället hänföras till valet av monofunktionell terminal alkohol. Bensylalkohol (4b)) oclletylenglykolmonopropyleter (4d)) ger därvid de bästa resultaten. Detta är i överensstämmelse med föreliggande uppfinning och visar hur bulkiga och/eller vätedonerande monofunktionella terminala alkoholer påverkar reaktiviteten gynnsamt.

I exempel 4e) och 4f) visas härdningsresultaten för en omättad polyester terminerad med 2-etylhexanol respektive bensylalkohol. Det bättre bensylalkoholen förklaras av bensylalkoholens bulkighet och härdningsresultatet för vätedonerande förmåga. 10 15 20 25 30 v35 soß 9sss 27 Exemplen 4f) och 4g) visar betydelsen av satsningsordningen. I exempel 4f) bildas under syntesen mer bensylalkoholinnehållande oligomer, såsom bensylalkohol- isoftalsyra-bensylalkohol, jämfört med blandningen i exempel 4g). Härav framgår att en oligomer av en bulkig och/eller vätedonerande monofunktionell alkohol kan påverka härdningen positivt.

Från exempel 4h) framgår att härdningsresultatet för en vattenemulsion av blandningen enligt exempel 4f) är tillfredsställande.

Exempel 5 Uretanmodifierad omättad polyester avsedd för UV-härdning.

Exempel Sa) är utfört med 2-etylhexanol och Exempel 5b) med bensylalkohol som monofunktionell terminal alkohol.

Sa) I ett reaktionskärl utrustat för destillation och under tillförsel av inert gas satsas 1126,0 g (l0,6 mol) dietylenglykol, l228,0 g (l0,6 mol) fumarsyra, l378,0 g -(l0,6 mol) 2-etylhexanol, samt 0,35 g hydrokinon.

Reaktionsblandningen värms sucessivt upp till 230°C. Under temperaturhöjningen får destillationskolonnens topptemperatur inte överstiga l00°C. Vid ett syratal på 6 mg KOH/g kyls bildad oligomer till l50°C, varefter 158,0 g (0,63 mol) Cardura E10 satsas. Syntesen avbryts när syratalet är mindre än 2 mg KOH/g.

Sb) I ett reaktionskärl utrustat för destillation och under tillförsel av inert gas satsas 1126,0 g (l0,6 mol) dietylenglykol, 1228,0 g (l0,6 mol) fumarsyra, ll43,5 g (l0,6 mol) bensylalkohol, samt 0,35 g hydrokinon. 230°C. destillationskolonnens Blandningen värms successivt upp till Under temperaturhöjningen får 10 15 20 25 30 506 958 28 topptemperatur inte överstiga 100°C. Vid ett syratal på 6 mg KOH/g kyls bildad oligomer till l50°C, varefter 158,0 g (0,63 mol) Cardura E10 syratalet är mindre än 2 mg KOH/g. satsas. Syntesen avbryts när Exempel 6 Omättad. uretanmodifierad polyester framställd enligt exempel 5b) blandad med PEG-baserad emulgator. 6a) Omättad uretanmodifierad polyester framställd enligt exempel 5b).

Gb) Polyetylenglykolbaserad emulgator enligt exempel 3b) 6c) I ett kärl utrustat för emulgering satsas 80 g polyester syntetiserad i enlighet med exempel 6a) och 20 g emulgator enligt exempel 6b). När blandningen mixats väl, satsas sakta 35 g vatten under kraftig omrörning. Efter 10 minuter satsas ytterligare 65 g vatten.

Exempel 7 Reaktivitet och härdning för exempel 5 och exempel 6. 10 15 20 25 30 506 958- 29 Tabell 2. Blandningsförhållanden i. viktsandelar för' de ingående komponenternai.lackformuleringarna.enligt.exempel 7a) - 7c). 7a 7b 7c Polyester 5a 79 Polyester 5b 79 Blandning 6c 39.5 DVE-3 21 21 10.5 Vatten 50 Med reaktivitet avses den stråldos som en 45 um tjock, torr film behöver för att uppnå ytrepresistens. Reaktiviteten för de olika lackformuleringarna var därvid: 7a) 500-600 mJ/cmz 7b) 150-200 mJ/cmz 7c) 200-250 mJ/cmz Vid härdningen användes en mellantryckskvicksilverlampa, dvs. en s.k. "medium pressure mercury arc". Denna s t r å l n i n g s k ä l 1 a g e r e t t t y'p i s k t kvicksilveremmissionsspektrum. Ljusintensiteten uppmättes med en UVIMAP från EIT instruments. Vid en bandhastighet av 10 m/min är ljusintensiteten, mätt i området 320-400 nm, 80-100 mW/cmz.

Till blandningarna enligt exemplen 7a) och 7b) sätts 4% fotoinitiator, Darocur 1173, samt 100 ppm inhibitor parabensoekinon. Båda räknade på torrhalt. 10 15 20 25 30 506 958 30 Till blandningen enligt exempel 7c) sätts 4% fotoinitiator, Esacure KIP 100F samt 100 ppm parabensoekinon. Båda räknade på torrhalt. Innan UV-härdning drivs vattnet av i 10 minuter vid 50°C.

Det molära förhållandet mellan omättnaden j. vinyletern (sammonomeren) och den etyleniska omättnaden i polyestern är l:l.g Exempel 7a) och 7b) visar härdningsresultaten för en uretanmodifierad omättad polyester. Skillnaderna mellan 7a), som är terminerad med 2-etylhexanol och 7b) som är terminerad med bensylalkohol beror på bensylalkoholens bulkighet och vätedonerande förmåga.

Exempel 7c) visar att en vattenemulsion av blandningen enligt exempel 7b) uppvisar tillfredsställande härdningsegenskaper.

Exempel 8 Härdning av polyester enligt exempel 2b) tillsammans med en vinylester.

Tabell 3. Blandningsförhållanden. i 'viktsandelar för de ingående komponenterna i lackformuleringen enligt exempel Sa). 8a) Polyester 2b 76.5 DVAP 23.5 10 15 20 25 50.6 958 31 Med reaktivitet avses den stråldos som en 45 um tjock, torr film behöver för att uppnå ytrepresistens. Reaktiviteten för lackformuleringen enligt exempel Ba) var därvid 200 mJ/cm* Vid härdningen användes en mellantryckskvicksilverlampa, dvs. en s.k. "medium pressure mercury arc". Denna s t1:å lrxixig slcä l].a gear e1:t t.y§>i slct kvicksilveremmissionsspektrum. Ljusintensiteten uppmättes med en UVIMAP från EIT instruments. Vid en bandhastighet av 10 m/min är ljusintensiteten, mätt i området 320-400 nmy 80-100 mW/cmz.

Till blandningen enligt exempel 8a) sätts 4% fotoinitiator, Darocur 1173, samt 100 ppm inhibitor parabensoekinon. Båda räknade på torrhalt.

Det molära förhållandet mellan omättnaden i vinylestern (sammonomeren) och den etyleniska omättnaden i polyestern är 1:1.

De i det föregående beskrivna exemplen skall inte anses begränsa uppfinningen, utan en rad ytterligare varianter ramen för de och modifikationer är tänkbara inom efterföljande patentkraven.

Claims (19)

10 15 20 25 30 35 506 958 32 PATENTKRAV

1. Fotopolymeriserbar polyesterkomposition innefattande en etyleniskt omättad polyester och en sammonomer, k ä n (1 e t e c Jc n a d. av att polyestern och/eller sammonomeren är terminerad med åtminstone en bulkig, och/eller vätedonerande, monofunktionell alkohol.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att sammonomeren föreligger i blandning med den omättade polyestern.

3. Komposition enligt krav 1, eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att åtminstone en del av sammonomeren är kemiskt inkorporerad i den omättade polyestern.

4. Komposition enligt något av kraven 1-3, kännetecknad av att sammonomeren är en alkenyleter, en alkenylester, en n-alkenylamin eller en n- alkenylamid, eller en blandning av två eller flera av dessa monomertyper.

5. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d av att det molära förhållandet omättnadsgrad och 0'7_l,3, omättade polyesterns mellan den sammonomerens omättnadsgrad är mellan företrädesvis mellan 0,9-1,1.

6. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d av att funktionaliteten hos den omättade polyestern är större än 1, företrädesvis större än 1,3. 10 15 20 25 30 506- 958 33 '-

7. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n 11 e t e c lc n a d. av att funktionaliteten hos sammonomeren är mellan 1 och 4.

8. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d av att den bulkiga, vätedonerande, monofunktionella alkoholen är bensylalkohol.

9. Komoosition enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d av att den vidare innefattar en emulgator.

10. Komposition enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d av att den reaktiva emulgatorn är en oligomer baserad på polyetylenglykol med en molekylvikt mellan 200 och 6000 g/mol och företrädesvis mellan 200 och 2000 g/mol.

11. Komposition enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att emulgatorns kedjeändar terminerats med åtminstone en bulkig, och/eller vätedonerande, monofunktionell alkohol.

12. Komposition enligt krav 9 eller 10, k ä n rm e t e c 1: n a d av att emulgatorn uppvisar åtminstone en etylenisk omättnad.

13. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d av att sammonomeren är en alkenyleter vars genomsnittliga funktionalitet är större än 1 och mindre än 4.

14. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d av att syratalet i bindemedelskompositionen är mindre än 10 mg KOH/ g och företrädesvis mindre än eller lika med 2 mg KOH/g.

15. Komposition enligt något av föregående krav, 10 15 20 506 958 34 k ä n n e t e c k n a d av att de omättade grupperna i den omättade polyestern utgörs av maleat och/eller fumarat- grupper.

16. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d av att den föreligger i form av en vattenemulsion.

17. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar oligomerer av den bulkiga terminala monofunktionella alkoholen.

18. Lack- eller färgformulering, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar en bindemedelskomposition enligt något av kraven l-15.

19. Lack- eller färgformulering enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a d av att den vidare innefattar en fotoinitiator.