CZ395898A3

CZ395898A3 - Fotopolymerizovatelný polyesterový přípraveku a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ395898A3
Application number: CZ983958A
Authority: CZ
Inventors: Mikael Johansson; Terje Bakkelunn; Erik Sonny Jönsson
Original assignee: Mcwhorter Technologies Ab
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1999-04-14
Also published as: SE506958C2; EP0906351A1; DE69715197T2; SE9602466D0; EP0906351B1; SE9602466L; CZ292277B6; PL330748A1; DE69715197D1; ATE223447T1; NO986006L; NO986006D0; WO1997048744A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká fotopolymerizovátelného polyesterového přípravku obsahujícího ethylenicky nenasyceně polyestery a komonomery. Vynález se dále týká laků a barev, obsahujících polyesterový přípravek a způsobu jeho výroby.

Dosavadní stav techniky

Při lakování povrchů materiálů, jako například v nábytkářském průmyslu, představuje velkou výhodu použití barev nebo laků, zahrnujících polymerní přípravek, který může být vytvrzen pomocí ultrafialového světla (UV-světla). Tyto polymerní přípravky tedy fungují jako pojivo a dovolují, aby barva nebo lak byl nanesen, nastříkán nebo aplikován jiným způsobem na povrch materiálu. Následné ošetření povrchu s ultrafialovým zářením dává vzniknout tvrdému povlaku s dobrou flexibilitou, pevností a dobrou odolností vůči chemikáliím. UV světlem je míněno světlo s vlnovou délkou od 200 do 500 nm. UV světlo, které se běžně používá pro tvrzení barev a laků, je obvykle o vlnové délce 200 až 400 nm.

Tvrzení ultrafialovým světlem zahrnuje velmi rychlé vytvrzovací procesy a činí dále možným použití barevných a lakových přípravků, které jsou bez organických rozpouštědel. Je proto dosaženo značných výhod pokud jde o pracovní prostředí, protože se lze vyhnout použití rozpouštědel. Kromě toho mohou být minimalizovány emise škodlivých látek do prostředí tím, že se drží nízké koncentrace organických látek. Mimo to, může být ve srovnání s laky a barvami založenými na termickém vytvrzování, sníženo množství láku nebo barvy, které je vyžadováno k pokrytí.

Kvalita zpracovávaného povrchu je do značné míry závislá na molekulové hmotnosti pojivá, a to tak, že pojivá s vysokou molekulovou hmotností a tím i s vysokou viskozitou, produkují povrchy vyšší kvality. Z těchto důvodů se termicky tvrditelné přípravky obvykle ředí s organickými rozpouštědly, aby bylo možné je aplikovat na povrch. Vysokou kvalitou povrchu opracovávaného materiálu se myslí povrch, který splňuje požadavky na výše zmíněné kvalitativní vlastnosti, jmenovitě tvrdost, flexibilitu, odolnost, adhesi a chemickou resistenei.

i ·· ·· ·· · 00 ·· • ·· · · ··· ’ 0 ·« _e • 0 · 0 0 · 0 0 0 0

0 0 0 0 0 · · ··· ··«

0 0 0 0 « 0 _> ···· 00 ·· 0*0 0« ·0

Dříve známé, běžně dostupné pojivové přípravky pro použití při fotopolymerizaci jsou založené na různých akrylových oligomerech a/nebo monomerech. Barvové a lakové systémy obsahující takovýto pojivový přípravek mají vysokou reaktivitu a produkují na opracovávaném materiálu povrch s dobrými kvalitativními vlastnostmi. Možnost volby způsobu aplikace je však velmi omezena tím, že je třeba v souvislosti s těmito systémy vzít v úvahu environmentální a zdravotní rizika. Kromě toho, tyto barvy a laky vyžadují použití speciálních ochranných prostředků za účelem snížení rizika spojeného s jejich aplikací.

Protože akrylátóvá barviva a laky, vykazující nějvyšší reaktivitu a zajišťující nejlepší kvalitu povrchu opracovávaného materiálu, jsou obzvláště problematická z hlediska zdravotního a z hlediska životního prostředí, existuje silná potřeba nalezení alternativních systémů, které by zachovávaly dobrou kvalitu a přitom měly méně rizikové vlastnosti. Dříve známé pojivové přípravky dále obsahují systém, zahrnující kombinaci nenasyceného polyesteru a styrenu, kde styrenový monomer reaguje s polyesterem během tvrdícího procesu. Tento systém vykazuje dobrou reaktivitu a povrch zpracovávaného materiálu jé získán ve vysoké kvalitě. V případě laků a barev založených na akrylátech je tedy u systémů obsahujících styren největší nevýhodou riziko a problémy týkající se zdraví a životního prostředí.

Aby bylo vyloučeno použití styrenu nebo akrylátů, byla navržena polymerizace nenasyceného polyesteru s dalšími řeaktivními monomery. Některé příklady této polymerizace jsou např. EP 0 322 808, US 5 340 653, US 5 334 456 a US 5 334 455. Velkou nevýhodou a omezením těchto typů poj iv je však ten fakt, že vykazují srovnatelně nízkou reaktivitu. Obzvláště reaktivita na vzduchuje nedostatečná. Kromě toho je u známých systémů problémem to, že je-li proces prováděn na vzduchu, povrch opracovávaný těmito .barvami nebo láky zůstává lepkavý dokonce i po tvrzení normálními radiačními dávkami. To je způsobeno faktem, že kyslík ve vzduchu inhibuje tvrdící reakci.

V článku, nazvaném „Některé praktické aspekty maleát/vinyletherových systémů pro nátěry dřeva“, publikovaném v RadCureTettcr č. 3, . 1996, jsou popsány pojivové systémy na bázi kombinace maleát/vinyl ether. Podle tohoto článku tyto systémy vykazují nižší reaktivitu než systémy založené na akrylátech. Jě řečeno, že je to nižší reaktivitou maleát/vinyl etherového systému, protože deriváty maleinové kyseliny a vinylether tvoří eharge-transfer komplex, před tím než dojde k polymerizaci. Takto je reaktivita systému silně závislá na poměru mezi koncentracemi maleátu a vinyletheru. Říká se, že reaktivitu lze zvýšit zvýšením dávky záření při tvrzení systému. Má se za to, že pouze terminální skupina polyesterů má vliv na parametry jako ·· ·· φφ • φ φ φ φ · • · · * · • · φφφ φ • · · · ·

Φ··· φφ φφ ·» φφ φ · φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ • φ jsou viskozita a Tg. Nejsou zde jakékoliv náznaky, že výběr koncové skupiny ovlivňuje reaktivitu systému.

Existuje zde tedy potřeba reaktivného fotopolymerizovatelného pojivového systému pro barvy a laky, majícího dobré vlastnosti pokud jde o životní prostředí, zdravotní a kvalitativní hlediska.

Podstata vynálezu

Bylo překvapivě dokázáno, že ukončením nenasyceného polyesterového molekulárního řetězce pomocí objemného a/nebo vodík dodávajícího monofunkčního alkoholu, může být významně zvýšena reaktivita pojivového systému obsahujícího takovéto molekulární řetězce. V této souvislosti termín „objemnost“ označuje alkohol vykazující strukturní elementy, mající rozvětvené alifatické a/nebo substituované aromatické skupiny, kde jsou strukturní elementy vázány na OH skupinu v alkoholu. Dvě terminálu) alkoholické skupiny polyesterového molekulárního řetězce mohou být buď identické nebo odlišné.

Některé příklady užitečných aromatických terminálních skupin jsou: benzylalkohol a skupiny mající obecný vzorec

OH kde X může být alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy a odpovídající thioskupina, X je s výhodou elektrondonorní.

Dále mohou být použity alifatické tenninální alkoholy mající obecný vzorec:

R —-O-R- OH - -- - · · ϊ · ·, · . - - -·~™ -.» kde R4 a R5 jsou substituenty, které definují počet (CH?)_n- skupin a stupeň a typ rozvětvení struktury. Číslo n 1-12, přednostně 1-3.

Některé příklady vhodných alifatických rozvětvených alkoholů jsou:

Kromě toho může být substituent R₄ methyl, ethyl, n-propyl, butyl atd.

Některé další užitečně alkoholy jsou heterocyklické nebo eykloalifatické alkoholy jako jsou:

Ó R„ OH _atd.

kde R₄ je (Cll₂)_n a n je 1 až 12, s výhodou 1 až 3; Rg, R₉ jsou alkylové substituenty, svýhodou methyl, ethyl, propyl nebo butyl.

Mohou být také použity cyklické alkoholy mající 5-, 4- a 7-atomové kruhy. Příkladem alkoholů s 5-atomovým kruhem je:

(tetrahydrofurfurylalkohol)

Kromě toho mohou být také použity alkyl substituované tetrahydrofurfurylalkoholy.

Termín vodíkový donor označuje strukturní elementy vázané na 011 skupinu a mající vodíkově atomy schopné odtržení. Vodíkové atomy, vykazující obzvláště vysokou reaktivitu, «4 >4 jsou takzvané α-vodíkové atomy u elektronegativních atomů jakými jsou -0-, -S-, -N-, -P-, amidy, karbamáty nebo odpovídající aktivní funkční organické skupiny.

Všechny výše zmíněné objemně alkoholy jsou vodíkovými donory. Ovšem mohou být užitečné objemné alkoholy mající všechny odtrhnut elné vodíkové atomy blokovány. Některé příklady obj emnýeh alkoholů, které nejsou vodíkovými donory jsou:

OH ·

ΌΗ

OH

ΌΌOH ·

OH atd. a

-oΌOH atd., a

R_n—0OH ₅ kde R,, je objemný substituent a

-OH , kde X_n je objemný substituent.

Mohou být použity další podobné sloučeniny.

Výhodné působení objemných, vodík donorujících monofunkčních alkoholů je zřejmé jak v systémech s nenasyceným polyesterem a mono- a multi-funkčních alkenylových etherů, tak i v systémech s nenasyceným polyesterem a mono- a multi-funkčními alkenylovými estery.

Alkcnylový ether je sloučenina mající obecný vzorec: R,

R.

R ^R

O

Alkenyl o vý ester má obecný vzorec: R, n

kde R), R? a R-, = H nebo C,-Cisalkylová skupina a R je páteř etheru nebo esteru.

Dále bylo ukázáno, že pojivové systémy s nenasyceným polyesterem a systémy s n-alkenylaminy nebo n-alkenylamidy také vykazují zvýšenou reaktivitu ve srovnání s konvenčními pojivý založenými na nenasyceném polyesteru.

Ko-monomer nebo -oiigoiner, který je použit muže být buď smíchán s nenasyceným polyesterem nebo do něho může být chemicky inkorporován.

Bylo také ukázáno, že je dále možné zvýšit reaktivitu pojivového systému podle Vynálezu tím, že se provede syntéza nenasyceného polyesteru za podmínek, které budou zároveň produkovat oligomerní typ, zahrnující dříve zmíněný terminální alkohol.

Další výhodou polyesterového přípravku podle tohoto vynálezu je to, že vykazuje velmi dobrou reaktivitu na vzduchu. Pojivový systém zalirnující polyesterový přípravek podle tohoto vynálezu je tedy ták reaktivní, že problémy s kyslíkovou, inhibici a lepkavým, neúplně vytvrzeným povrchem materiálu byly v podstatě odstraněny. . _s .... ..

Pojivový přípravek zahrnující nenasycené polyestery může být použit jak v systémech bez rozpouštědla tak i ve vodných emulsních systémech. Mohou tedy být vyrobeny emulgované nenasycené polyestery a mohou být úspěšně použity v kombinaci s n-alkenylethery, alkenylestery, n-alkenylaminy nebo n-alkenylamidy pro sprejové nátěry třírozměrně tvarovaných předmětů.

• · · ·

Je zde několik různých důvodů, proč je výhodné použití pojivových systémů emulgovaných ve vodě. Jeden z důvodů je ten, že molekulová hmotnost pojivá a tedy i jeho viskozita je snížena a je tedy menší důležitosti. Také to zahrnuje, že mohou být použita dokonce i pojivá s vysokou molekulovou hmotností a viskozitou a mohou být s dobrými výsledky aplikována s využitím konvenčních metod jako je např. sprejování. Důvodem, proč je žádoucí použití pojivá s vysokou molekulovou hmotností je to, že tato pojivá obecně tvoří na materiálu povlak, mající vynikající konečné vlastnosti ve srovnání s pojivý majícími nízkou molekulovou hmotnost.

Při opracovávání třírozměrných povrchů je sprejování metodou, zajišťující nejlepší výsledky. Protože dobrá kvalita povrchu je evidentní dokonce i u třírozměrně tvarovaných objektů, je přirozeně výhodné, být schopen sprej ovát barvy a laky zahrnující pojivá mající vysokou molekulární hmotnost.

Pomoci tohoto vynálezu je tedy možné získat pojivový systém založený na nenasyceném polyesteru a ko-monomeru, přičemž systém vykazuje zvýšenou reaktivitu ve srovnání s dříve známými systémy, založenými na nenasyceném polyesteru. Zvýšená reaktivita se objeví tehdy, je-li ko-monomer v systému ve formě oddělené komponenty a je-li chemicky zabudován do polyesteru.

Reaktivita dosažená v systému podle tohoto vynálezu je na stejné úrovni jako je reaktivita u dříve známých akrylátových systémů. Kromě toho, zdravotní problémy a problémy se životním prostředím spojené s použitím akrylátů jsou u systému podle tohoto vynálezu do značné míry redukovány.

Obvykle používané tvrdící zařízení, například v nábytkářském průmyslu, je dimenzováno na UVdávky mezi 300 až 500 mJ/cm². Protože intenzita záření použité UV lampy se po určité době snižuje, v praxi to znamená, že hotové laky a barvy obsahující pojivo podle tohoto vynálezu by měly být tvrditelné při dávkách záření pod 300 mJ/cm². V této souvislosti se dbá na to, aby laky a barvy vykazovaly dostatečnou reaktivitu, aby získaný povrch laku splňoval předem dané nároky na kvalitu jako jsou tvrdost, flexibilita, odolnost, adhese a chemická resistence. V praxi je ale nemožné u hotového laku nebo barvy dosáhnout rychlosti konverze nebo 100% stupně tvrzení • 9 ·

9 · ► 9 · » · 9

9 ·· « · · · • · · · pokud jde o nenasycená místa. Nutný stupeň, na který je třeba provést tvrdící reakci, aby byly dosaženy uspokojivé vlastnosti povrchu materiálu pokryvu, závisí na použitém pojivovém přípravku. Přirozeně, požadavky na povrch povlakového materiálu se liší vzávislosti na zamýšleném využití.

Pojivový přípravek podle tohoto vynálezu je zpočátku kapalina a je tvrzen poté, co je aplikován na povrch materiálu, tvrzení je ovlivněno zářením ultrafialového světla. Nanesení laku nebo barvy, obsahujících pojivový přípravek, na povrch materiálu, může být tedy provedeno s využitím libovolné vhodné techniky. Některé příklady těchto technik jsou sprej ování, nanášení válečkem, clonové nanášení nebo nanášení tryskou.

Nenasycený polyester v pojivovém přípravku je v procesu tvrzení zesíťován tím, že nenasycená místa reagují s nenasycenými v ko-monomeru zahrnutém v přípravku pojivá. Aby se dosáhlo vytvrzení, je nezbytné aby pojivový přípravek kromě polyesteru a ko-monomeru také obsahoval fotoiniciátor. Některé vhodně fotoiniciátory jsou např.: isobutylbenzoinether, směsi butylisomerů butylbenzoinetheru, alfa, alfa-diethoxyacetofenon a alfa, alfa-dimethoxy-alfa-febylacetofenon. Některé další příklady užitečných fotoiniciátorů lze nalézt v US A-4,017,652.

Ethylenickynenasyceným polyesterem může být nenasycený polyesterový polymer, nenasycený polyesterový oligomer nebo jejich směs. Výroba nenasycených polyesterů je dobře známou technikou a nebude zde popsána.

Užitečnými nenasycenými polyestery jsou obvykle estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a organických polyalkoholů, zvaných také polyoly. Obvykle jsou výchozí materiály karboxylové kyseliny s funkcionalitou nejméně dva, to jest dikarboxylová kyselina nebo její anhydrid. Některé příklady těchto nenasycených karboxylových kyselin a anhydridů jsou maleinová kyselina, maleinový anhydrid, fumarová kyselina a ithakonová kyselina.

Dále je u pojivových přípravků podle tohoto vynálezu možné použití nenasycených polyesterů, kde nasycená polykarboxylová kyselina tvoří část složky karboxylových kyselin. Některé příklady nasycených polykarboxylových kyselin, které mohou být použity jsou kyselina fialová, kyselina iso fialová, kyselina tereflalová, kyselina trimelitová, kyselina tetrahydroflalová, kyselina

hexahydroftalová, kyselina tetraehloroflalová, kyselina adipová, kyselina azaleová, kyselina sebaková, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina malonová, kyselina pimelová, kyselina suberová, 2,2-dimethyljantarová kyselina, 3,3-dimethyIglutarová kyselina a kyselina 2,2diinethyljantarová. Kde je to vhodné, mohou být samozřejmě použity také anhydridy zmíněných kyselin.

Mohou být také použity monofunkční karboxylové kyseliny, jako třeba kyselina benzoová a pterc.butyl benzoová.

Některé příklady organických polyolů, které jsou vhodné pro výrobu nenasycených polyesterů zahrnují ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butylenglýkol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexandiol, 1,4cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethano), 1,2-bis(hydroxyetbyl)cyklohexan a 2,2-dimethyl-3hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionát. Preferované organické polyoly jsou dioly. Obzvláště preferovaným polyolem jsou diethylenglykol, protože je snadno dostupný a relativně levný. Organické polyoly, mající více než 2 hydroxylové funkcionality, mohou být použity pro přípravu nenasycených polyesterů. Přednostně však větší část, nejde-li pouze o nenasycený polyester, tvoří lineární polyesterové molekuly. Z těchto důvodů je preferováno použití diolů.

Molekulová hmotnost nenasycených polyesterů, použitých v pojivových přípravcích podle tohoto vynálezu, se může pohybovat v širokém rozmezí. Molekulová hmotnost tedy může být libovolně v rozmezí 300 g/mol až 50 000 g/mol.

Obsahuje-Ii ko-monomer v pojivovém přípravku alkenylether, jsou použity monomery alkenyletherů mající 1 až 4 alkenyletherové skupiny v molekule alkenyletherové komponenty. Překvapivě bylo prokázáno, že terminální alkoholy podle tohoto vynálezu umožňují získání dobrých mechanických vlastností a mimo to také vysokou reaktivitu dokonce i když střední funkcionalita alkenyletherové komponenty je nižší než dva. Jak již bylo zmíněno, alkenyletherový komponent může existovat ve formě separovaných komponent, který je smíchán s nenasyceným polyesterem. Alternativně může být alkenylether chemicky inkorporován do nenasyceného polyesteru.

fcfc ·♦ ·· •fcfcfc fcfc fcfc fcfcfc fcfc ··

V polyesterovém přípravku jsou relativní množství nenasyceného polyesteru a alkenyletheru taková, že relace mezi počtem uhlík-uhlík dvojných vazeb, to jest počtem nenasycených míst v nenasyceném polyesteru, a počtem uhlík-uhlík dvojných vazeb, to jest počtem nenasycených míst v nenasyceném alkenyletheru, je mezi 0,7 - 1,3 a s výhodou mezi 0,9 až 1,1.

Alkenyl ethery, které mohou být použity separátně ve směsi s nenasyceným polyesterem, jsou podle tohoto vynálezu např. ethylvinylether, propylvinylether, n-butylvinylether, isobutyl vinylether, terč.butyl vinylether, hydroxybutylvinylether, terc.amylvinylcthcr, 1,4cyklohcxandimcthanoldivinylethcr, n-dodecylvinylether, cyklohexandimethanolmonovinylether, eyklohexylvinylether, ethylenglykolmonovinylether, diéthylenglykoldivinylether, butandioldi vinylether, 2 -ethy lhexyl vinylether, dipropylenglyko 1d i v i ny 1 ether, tripropylenglykoldivinylether, 1,6-hexandioldivinylether, n-oktadecyl vinylether, triethylenglykolmethylvinylether, ethylenglykoldivinylether, diethylenglykolmonovinylether, hexandiolmonovinylether a tetraethylenglykoldivinylether.

Dalšími vhodnými alkenylethery jsou propenylethery, kde mohou být použity mono-, di- a tripropenylethery, mající výše uvedené základní struktury,stejně jako tam kde je to vhodné, jejich cis-, trans- a iso-formy.

Alkenylethery, existující jako chemicky inkorporované skupiny, které jsou vázány na molekulární řetězec nenasyceného polyesteru, mohou být získány z dříve citovaných nasycených karboxylových kyselin a anhydridů nenasycených karboxylových kyselin a výše zmíněných organických polyolů. Jednou z cest připojování alkenyletheru k nenasycenému poylesteru je použití organických diisokyanátů.

Dále je možné dosáhnout dobrých výsledků použitím aminů coby výchozího materiálu, který je následně derivatizován za vzniku odpovídajících n-alkenylaminu. Vhodnými aminy jsou například: toluen-2,4-diamin, toluen-2,6-diamin a jejich směsi, nebo difenylmethan-4,4’-diamin, difenylmethan-2,4’-diamin a jejich směsi, nebo p-fenylendiamin, bifcnyldiamin, 3,3’-dimethyl4,4’-difenylendiamin, tetramethylen-1,4-diamin, hexamethylen-l,6-diamin, 2,2,4trimethylhexan-l,6-diamin, lysinmethylester amin, ethyl cndiamin, dodekan-l,12-diamin, cyklobutan-1,3-diamin, cyklohexan- 1,3-diamin, cyklohexan-1,4-diamin a jejich směsi, ·· «· fcfc · «· ·· • fcfc · · · · · · · · · • · * · · · · · · · ····«.* ········ ····«· · · ···· ·♦ ·· ··· ·· fcfc methylcyklohexylamin, hexahydrotoluen-2,4-diamin, hexahydrotoluen-2,6-diamin a jejich směsi, hexahydrofenylen-l,3-diamin, hexahydrofenylen-l,4-diamin a jejich směsi, perhydrodifenylmethan-2,4’-diamin a jejich směsi. Vzniklý nenasycený polyester zahrnuje urethanové skupiny.

Podobně může být použit jako výchozí materiál amid, který byl derivatizován na n-alkenylamid. Vhodnými amidy j sou ty, které odpovídaj í dříve zmíněným aminům.

Určené n-alkenylaminy mohou být mono funkční, difunkční nebo multifunkční. Mohou být také použity alifatické sloučeniny, stejně jako jejich cyklické formy. Monofunkční n-alkenylaminy mají obecný vzorec:

kde Ri, R?. je 11, alkyl nebo aryl.

Difunkční n-alkenylaminy mají obecný strukturní vzorec:

3^

N—R—N.

R.

kde 1<3, Rs je 11, alkyl nebo aryl.

Multifunkční a-alkenylaminy mají obecný strukturní vzoree:

kde Ri, R₂ jeli, alkyl nebo aryl a 1 < n < 7. R₂ má v pre-oligoinerním řetězci vyšší střední funkcionalitu pokud jde o aminovou skupinu než odpovídající monofunkční n-alkenylamin.

Cyklické n-alkenylaminy mají obecný strukturní vzorec:

β · • ·

*2 kde Ri, R₂ je alkyl nebo aryl a Z definuje velikost kruhu a může zahrnovat jeden nebo více heteroatomů.

n-AIkenylamidy, které mohou být použity, mají strukutry odpovídající strukturám nalkenylaminů. Mohou tedy existovat mono funkční, di funkční a multifunkční n-alkenylamidya jejich odpovídající uzavřené kruhové formy.

Monofunkční n-alkenylamidy mají obecný strukturní vzorec:

O kde Ri R₂ 11 nebo kde Rj 11, R₂ alkyl nebo aryl.

Difunkční n-alkenylamidy mají obecný strukturní vzorec:

N-R;

R.

O kde R3 = R5 = H, alkyl nebo aryl.

Multifunkční n-alkenylamidy mají obecný strukturní vzorec:

O kde Ri = H, alkyl nebo aryl, R₂ = alkyl nebo aryl a 1 < n < 7.

Cyklické n-alkenylamidy mají obecný strukturní vzorec:

···· ·'· 99 999

kde R.! = alkyl nebo aryl a Z definuje velikost kruhu a indikuje možnou existenci heteroatomů.

Kromě uvedených příkladů aminů a amidů mohou být použity také příslušné cis-, trans- a isoformy propenyl o vých sloučenin.

Alkenylestery, vhodné jako ko-monomery, jsou například vinylestery jako yinylformiát, vinyl acetát, v inyl propionát, vinylbutyrát, vinylkaprylát, vinylkapróát, vinyl laurát, vinylmyristát, vinylpalmitát, vinylstearát, vinylchloracetát, vinyladipát, viny lakry lát, vinylmethakrylát, vinylkrotonát, vinylcinnamát, vinyl p-terc.butylbenzoát.

Kromě nenasyceného polyesteru a ko-monomeru může pojivový přípravek zahrnovat další cthylenicky nenasycené monomery nebo oligomery. Některými příklady jsou vinyJmonomery jako jsou vinylacetát, styren, vinyltoluen, divinylbenzen, methylvinylether, ethylvinylether a butylvinylether; akrylové a methakrylové estery jako jsou methyl methakrylát, ethylmethakrylát, isopropyl methakrylát, n-buťyl methakrylát, isobutyl methakrylát, 2-ethylhexyl methakrylát, 2hydroxyethyl methakrylát, glycidyl methakrylát, ethylenglykol dimethakrylát, diethylenglykol dimethakrylát, tetraethylenglykol dimethakrylát, glycerol dimethakrylát, glycerol trimethakrylát, 1,3-propylenglykol dimethakrylát, dipropylenglykol dimethakrylát, 1,4-butandiol dimethakrylát,

1.2.4- butantriol trimethakrylát, 1,6-hexandiol dimethakrylát, 1,4-cyklohexandiol dimethakrylát,

1.4- benzendiol dimethakrylát, pentaerythritol tetramethakrylát, 1,5-pentandiol dimethakrylát, trimethylolpropan dimethakrylát, trimethylolpropan trimethakrylát, 2,2-dimethyl-3hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydiOxypropionát, isobornylmethakrylát a tetrahydrófurfuryl methakrylát; methakryláty odvozené od aromatických glycidyletherů jako je bisfenol-Adiglycidylether a alifatické glycidylethery, jejichž příklady zahrnují butandioldiglycidylether dimethakrylát, bisfenol-A-diglycidylether dimethakrylát a neopentylglykoldiglycidylether dimethakrylát a akrylové nebo methakrylové amidy jako jsou methakrylamid, diaceton methakrylamid, N-(betahydroxyethyl) methakrylamid, N,N-bis(beta-hydroxyethyl)methakrylamid, methyl enbismethakrylamid, 1,6-hexamethylen bismethakrylamid, diethylentr iamin tri smethakrylamid, methakrylakrylamid ethylakrylát.

biš(gama-methakrylamidopropoxy)ethan a betaPříklady provedení vynálezu

Vynález bude dále popsán pomocí množství příkladů, které jsou určeny bližší ilustraci vynálezu.

V příkladech:

Cardura E10 je komerčně dostupný epoxyester, mající chemický vzorec 2,2-dimethylglycidyl própionát,

Esacyre KIP 100F je komerčně dostupný fotoiniciátor prodávaný firmou Fratelli & Lamberti S.p.A., Itálie,

Rapicure DVE-3 je komerčně dostupný triethylenglykol, dostupný u firmy International Specialty Products, USA,

DVAP je komerčně dostupný divinylester adipát od Shinetsu Vinyl Acetate Co. Ltd, Japan, Darocur 1173 je komerčně dostupný fotoiniciátor od Ciba-Geigy, Švýcarsko a Irganox B225 je komerčně dostupná směs antioxidantu a fosfitu od Ciba-Geigy.

Příklad 1

Popis přípravy jednoduchého UV-tviditelného oligomerů. Jako koncový monofunkční alkohol byly použity následující sloučeniny: 2-ethylhexanol v Příkladu 1 a), benzylalkohol v Příkladu 1 b), n-butanol v Příkladu 1 c) a ethylenglykol monopropylether v Příkladu 1 d).

l a) Reakční nádoba zařízená pro destilaci a vybavená přívodem inertního plynu byla naplněna se 159 g.(l,5 mol) diethylenglykolu, 294 g (3,0 mol) malcinanhydridu a 0,10 g hydrochinonu. Reakční směs se zahřívá na 130°C a je udržována 15 min při této teplotě. Poté se přidá 390 g (3,0 mol) 2-ethylhexanolu. Teplota byla nechána vystoupit na 230°C. Teplota se zvyšuje tak, aby teplota v hlavě destilační kolony nepřesáhla 100°C. Po odstranění 54 ml vody a poté co číslo kyselosti je nižší než 10 mg KOH/g je vzniklý oligomer ochlazen na Í 5O°C a přidá se 28,0 g (0,11 mol) Cardura E l 0. Syntéza se ukončí, když je číslo kyselosti nižší než 2 mg KOH/g.

lb) Reakční nádoba zařízená pro destilaci a vybavená přívodem inertního plynu byla naplněna se 159 g (1,5 mol) diethylenglykolu, 294 g (3,0 mol) maleinanhydridu a 0,10 g hydrochinonu.

Reakční směs se zahřívá na 130°C a je udržována 15 min při této teplotě. Poté se přidá 324 g (3,0 nrol) benzylalkoholu. Teplota se nechá postupně vystoupit na 230°C, Teplota se zvyšuje tak, aby teplota v hlavě dešti lační kolony nepřesáhla 100°C. Po odstranění 54 ml vody a poté co číslo kyselosti je nižší než 10 mg KOH/g je vzniklý oligomer ochlazen na 150°C a přidá se 28,0 g (0,11 mol) Cardura El 0. Syntéza sc ukončí, když je číslo kyselosti nižší než 2 mg KOH/g.

l e) Reakční nádoba zařízená pro destilaci a vybavená přívodem inertního plynu byla naplněna se 177 g (1,5 mol) 1,6-hexandiolu, 294 g (3,0 nrol) maleinanhydridu a 0,10 g hydrochinonu.

Reakční směs se zahřívá na 130°C a je udržována 15 min při této teplotě. Poté se přidá 222 g (3,0 mol) n-butanolu. Teplota se nechá postupně vystoupit na 230°C. Teplota se zvyšuje tak, aby teplota v hlavě dešti lační kolony nepřesáhla 100°G. Po odstranění 54 ml vody a poté co číslo kyselosti je nižší než 10 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 150°C a přidá se 28,0 g (0,11 mol) Cardura E10. Syntéza se ukončí, když je číslo kyselosti nižší než 2 mg KOI 1/g.

ld) Reakční nádoba zařízená pro destilaci a vybavená přívodem inertního plynu byla naplněna se 114 g( 1,5 mol) propylenglykolu, 294 g (3,0 mol) maleinanhydridu a 0,10 g hydrochinonu.

Reakční směs se zahřívá na 130°C a je udržována 15 min při této teplotě. Poté se přidá 312 g (3,0 mol) ethylenglykolmonopropyletheru. Teplota se nechá postupně vystoupit na 230°C. Teplota se zvyšuje tak, aby teplota v hlavě destilační kolony nepřesáhla 100°C. Po odstranění 54 ml vody a poté co číslo kyselosti je nižší než 10 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 150°C a přidá se 28,0 g (0,11 mol) Cardura E10. Syntéza se ukončí, když je číslo kyselosti nižší než 2 mg KOI 1/g.

Příklad 2

Popis přípravy nenasyceného polyesteru určeného pro UV-tvrzení. Jako koncový mono funkční alkohol byl použit v Příkladech 2a) a 2b) sloučeniny benzylalkohol. V Příkladu 2c) bylo použito jiné pořadí při plnění.

• · ·

0« 0 0 0 0 0 '· ·· · 0 · » • · · 0 0 · • 0 ' 0. «00 0 0 0

0 0 0. 00 000 0· ·*

2a) Reakční nádoba zařízená pro destilaci a vybavená přívodem inertního plynu byla naplněna se 429,4 g (4,05 mol) diethylenglykolu, 487,5 g (4,2 mol) fumarové kyseliny, 196,1 g (1,9 mol) neopentylglykolu, 50,0 g (0,35 mol) adipové kyseliny, 177,4 g (1,1 mol) isoftalové kyseliny a 0,15 g hydrochinonu.

Reakční směs se postupně zahřívá na 175°C tak, aby teplota v hlavě destilační kolony nepřesáhla 100°C. Poté co číslo kyselosti je 90 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 130°C a přidá se 139,5 g (1,1 mol) 2-ethylhexanolu. Reakční směs se poté postupně zahřívá na 230°C. Teplota se zvyšuje tak, aby teplota v hlavě destilační kolony nepřesáhla 100°C. Poté eo číslo kyselosti je nižší než 20 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 150°C a přidá se 135,2 g (0,54 mol) Cardura El 0. Syntéza se ukončí, když je číslo kyselosti nižší než 2 mg KOH/g.

2b) Reakční nádoba zařízená pro destilaci a vybavená přívodem inertního plynu bylá naplněna se 429,4 g (4,05 mol) diethylenglykolu, 487,5 g (4,2 mol) fumarové kyseliny, 196,1 g (1,9 mol) neopentylglykolu, 50,0 g (0,35 mol) adipové kyseliny, 177,4 g (1,1 mol) isoftalové kyseliny a 0,15 g hydrochinonu.

Reakční směs se postupně zahřívá na 175°C tak, aby teplota v hlavě destilační kolony nepřesáhla 100°C. Poté co číslo kyselosti je 90 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 130°C a přidá se 115,9 g (1,1 mol) 2-benzylalkoholu. Reakční směs se poté postupně zahřívá na 230°C. Teplota se zvyšuje tak, aby teplota v hlavě destilační kolony nepřesáhla 100°C. Poté eo číslo kyselosti je nižší než 20 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 150°C a přidá se 135,2 g (0,54 mol) Cardura E10. Syntéza se ukončí, když je číslo kyselosti nižší než 2 mg KOH/g.

2c) Reakční nádoba zařízená pro destilaci a vybavená přívodem inertního plynu byla naplněna se 429,4 g (4,05 mol) diethylenglykolu a 177,4 g (1,1 mol) isoftalové kyseliny.

Reakční směs se postupně zahřívá na 230°C tak, aby teplota v hlavě destilační kolony nepřesáhla 100°C. Poté co číslo kyselosti je nižší než 2 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 130°C a přidá se 50,0 g (0,35 mol) adipové kyseliny, 196,1 g (1,9 mol) neopentylglykolu, 487,5 g (4,2 mol) fumarové kyseliny a 0,15 g hydrochinonu. Reakční směs se poté postupně zahřívá na

444 • 4 ♦··· 4 4

175°C. Teplota se zvyšuje tak, aby teplota v hlavě déstilační kolony nepřesáhla 100°C, Poté co číslo kyselosti je 150 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 130°C a přidá se 115,9 g (1,1 mol) 2-benzylalkoholu. Reakční směs se postupně zahřívá na 230°C. Teplota se zvyšuje tak, aby teplota v hlavě déstilační kolony nepřesáhla 100°C. Poté co číslo kyselosti je nižší než 20 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 150°C a přidá se 135,2 g (0,54 mol) Cardura E10. Syntéza se ukončí, když je číslo kyselosti nižší než 2 mg KOH/g.

Příklad 3

Nenasycený polyester syntetizovaný podle Příkladu 2b) se smíchá s emulgátorem na bázi PEG.

3a) Nenasycený polyester je syntetizován podle Příkladu 2b).

3b) Reakční nádoba zařízená pro destilaci a vybavená přívodem inertního plynu byla naplněna se 1242,3 g (0,83 mol) polyethylenglykolu 1500 a 181,4 g (1,24 mol) adipové kyseliny.

Reakční směs se pomalu zahřívá na 215°C. Poté co číslo kyselosti je 35 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 140°C a přidá se 175,7 g (0,83 mol) trimethylolpropandiallyletheru a 0,7 g Irganox B225. Reakční směs se ohřívá na 190°C. Poté co číslo kyselosti je nižší než 20 mg KOH/g se vzniklý oligomer ochladí na 150°C a přidá se 125 g (0,5 mol) Cardura ElO. Syntéza se ukončí, když je číslo kyselosti nižší než 2 mg KOH/g.

3c) Reakční nádoba zařízená pro emulgaci se naplní 90 g polyesteru podle Příkladu 3a) a 10 g emulgátoru podle Příkladu 3b). Po dobrém promíchání reakční směsi se za intenzivního míchání pomalu přidá 35 g vody. Po 10 min se přidá dalších 65 g vody.

4 ·· 4 4 · « · 4 4 * 4 ·4 • 4 4 4 4 4

4 4 ·4 4 4 4 « 4 4 4 4 4

4444 44 44 44*

Příklad 4

Reaktivita a tvrzení Příkladu 1, Příkladu 2 a Příkladu 3.

Tabulka 1. Hmotnostní poměry směsí pro komponenty v lakových přípravcích podle Příkladů 4a) - 4h).

	4a	4 b	4c	4d	4e	4f	4g	4h
Polyester la	72.9
Polyester lb		71.3
Polyester lc			67.8
Polyester ld				68.7
Polyester 2a					77.1
Polyester 2b						76.5
Polyester 2c							76.5
Směs 3 c								39.3
DVE-3	27.1	28.7	32.2	31.3	22.9	23.5	23.5	10.7
Voda	-	-	-	-	-			50

Reaktivitou je míněna dávka záření potřebná pro dosažení resistence povrchu vůči poškrábání u suchého filmu o šířce 45 pm. Reaktivita různých lakových přípravků tedy byla:

4a) 700-800 mJ/em²

4b) 250-300 mJ/cm² - - · - - - ·-— ™ .

4c) více než 1000 mJ/cm 4d) 250-300 mJ/cm²

4e) 500-600 mJ/cm²

4f) 100 mJ/cm²

4g) 200 mJ/cm²

4h) 130-160 mJ/cm^{2 18}

Tvrzení bylo prováděno s využitím tzv. „střednětlakého rtuťového oblouku“. Takovýto zdroj záření produkuje typické rtuťové emisní spektrum. Intenzita světla byla měřena s UVIMAP od ΕΠ' instrůments. Při pásmové rychlosti 10 m/min je intenzita světla, měřená v oblasti 320-400 nm, 80-100 mW/cnť.

Do směsi bylo přidáno 4% fotoiniciátoru Darocur 1173 a 100 ppm inhibitoru parabenzochinonu podle Příkladů 4a)-4g). Obojí bylo kalkulováno na suchou hmotnost.

Do směsi bylo přidáno 4% fotoiniciátoru Esacure ΚΓΡ 100F a 100 ppm inhibitoru parabenzochinonu podle Příkladu 4h). Obojí bylo kalkulováno na suchou hmotnost. Před UV tvrzením byla 10 min odpařována voda při 50°C.

Molární poměr mezi nenasycením ve vinyletheru (ko-monomer) a v ethylenickém nenasycení v polyesteru je 1:1.

Příklady 4a), 4b), 4c) a 4d) ukazují výsledky pro jednoduché oligomery. Hlavní řetězec je identický ve 4a) a 4b), zatímco u 4c) a 4d) je glykol substituovaný. Tento rozdíl má však minimální vliv na výsledky tvrzení. Rozdíly ve výsledcích tvrzení mohou být přičteny výběru monofunkčního terminálního alkoholu. Benzylalkohol (4b)) a ethylenglykol monopropylether (4d)) vykazují nejlepší výsledky. Tato zjištění jsou v souladu s tímto vynálezem a ukazují jak objemné a/nebo vodík poskytující monofunkční tenninální alkoholy ovlovňují reaktivitu v pozitivním směru.

V příkladech 4e) a 4f) jsou ukázány výsledky tvrzení pro nenasycené polyestery, které byly ukončeny s 2-ethylhexanem popř. s benzylalkoholem. Vynikájící výsledky tvrzení pro benzylalkohol jsou vysvětleny objemností a schopností benzylalkoholu dodávat vodík.

Příklady 4f) a 4g) ukazují důležitost pořadí plnění. Při srovnání se směsí použitou v Příkladu 4g), vzniká v Příkladu 4í) více oligomeru obsahujícího benzylalkohol, jako je benzylalkoholisoltalová kyselina-benzylalkohol. Je tedy evidentní, že Oligomer objemného a/nebo vodík dodávajícího monofunkčního alkoholu může ovlivnit reakci tvrzení v pozitivním směru.

• fl ·· fl· flflfl • flfl flflfl • fl

Z Příkladu 4h) můžeme získat poučení, že výsledky tvrzení pro vodnou emulzi směsi podle Příkladu 4f) jsou uspokojivé.

Příklad 5

Tvrzení polyesterů podle Příkladu 2b) a v kombinaci s vinylesterem.

Tabulka 3. Poměry míchání v hmotnostní části komponenty zahrnuté vlakových přípravcích podle Příkladu 5a).

Polyester 2b	5 a) 76,5
DVAP	23,5

Reaktivitou je míněna dávka záření vyžadovaná pro dosažení povrchové resistence vůči poškrábání u suchého filmu o tloušťce 45 μιη. Reaktivita pro lakový přípravek podle Příkladu 5a) byla 200 mJ/cm².

Tvrzení bylo prováděno s využitím tzv. „střednětlakého rtuťového oblouku“. Takovýto zdroj záření produkuje typické rtuťové emisní spektrum. Intenzita světla byla měřena s UVJMAP od EÍT Instruments. Při pásmové rychlosti 10 m/min je intenzita světla, měřená v oblasti 320-400 nm, 80-100 mW/crn².

Do směsi bylo přidáno 4% fotoinieiátoru Darocur 1173 a 100 ppm inhibitoru parabenzochinonu podle Příkladu 5a). Obojí bylo kalkulováno na suchou hmotnost.

Molární poměr mezi nenasycením ve vinylešteru (ko-monomer) a v ethy len ickém nenasycení v polyesteru je 1:1.

Výše uvedené příklady by neměly být pro tento vynález chápány jako limitující. V rámci přiložených nároků je tedy myslitelné množství dalších variant a modifikací.

Průmyslová využitelnost

Vynález se týká polyesterového přípravku, vhodného pro použití jako pojivá různých barev a laků, který je vytvrditelný pomocí ultrafialového záření. Tyto polymemí přípravky tedy fungují jako pojivo a dovolují, aby barva nebo lak byly naneseny, nastříkány nebo aplikovány jiným způsobem přímo na povrch materiálu. Následné ošetření povrchu s ultrafialovým zářením dává vzniknout tvrdému povlaku s dobrou flexibilitou, pevností a dobrou odolností vůči chemikáliím.

Claims

PATENT OVÉ

NÁROKY

1. Fotópolymerizovatelný polyesterový přípravek zahrnující ethylenicky nenasycený poylester a ko-monomer, vyznačující se t í m, že ko-monomer je alkenylether, alkenylester, nalkenýlamin nebo n-alkenylamid, nebo směs dvou nebo více těchto monomemích typů, že polyester a/nebo ko-monomer je ukončen nejméně jedním objemným a/nebo vodík poskytujícím monofunkčním alkoholem, přičemž objemný alkohol je alkohol vykazující strukturní elementy mající rozvětvené alifatické a/nebo substituované aromatické skupiny, kde jsou zmíněné strukturní elementy vázány k OH skupině v alkoholu, a že molární poměr mezi stupněm nenasycenosti u nenasyceného polyesteru a stupněm nenasycenosti u ko-monomeru je 0,7 až 1,3, s výhodou 0,9 až 1,1.
2. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že ko-monomer existuje ve směsi s nenasyceným polyesterem.
3. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m, že alespoň část ko-monomeru je chemicky zabudována do nenasyceného polyesteru.
4. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároků 1 až 3, vy zn a č u j í c í se t í m, že funkcionalita nenasyceného polyesteru je vyšší než 1, s výhodou vyšší než 1,3.
5. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podlé nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í s e t í m, že funkcionalita ko-monomeru je mezi 1 až 4.
6. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároků 1 až 5, vy znač u j ící s e t í m, že objemný, vodík dodávající monofunkční alkohol je benzylalkohol.
7. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároků 1 až 6, vyzná č u j í c í s e t í m, že dále Obsahuje reaktivní emulgátor.

·· 4 9 ·· · ·· *·

9 4 4 9 9 9 99 9 9 9 4

4 4 4 4 4 · · · · · • •fe·»· · * ··· ··· ···«·· · ·

99··. ·· 49 444 ·· ·*
8. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároku 7, v y z n a č u j í c í s e t í m, že reaktivní emulgátor je oligomer založený na polyethylenglykolu s molekulovou hmotností mezi 200 až 600 g/mol a s výhodou mezi 200 až 2000 g/mol.
9. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároku 8, v y z n a č u j í c i se tím, že konce emulgátorového řetězce jsou ukončeny objemným a/nebo vodík dodávajícím mpnofunkčním alkoholem.
10. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároků 7 nebo 8, v y z n a č u j í c í s e t í m, že emulgátor vykazuje nejméně jedno ethylenické nenasycení.
11. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároků 1 až 10, vyzná č u j í c í se tím, že ko-monomer je alkenylether, mající střední funkcionalitu vyšší než 1 a nižší než 4.
12. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároků 1 až 11, v y zn a č u j i c í se t í m, že číslo kyselosti polyesterového přípravku je nižší než 10 mg KOH/g a s výhodou nižší nebo rovno 2 mg KOH/g.
13. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároků 1 až 12, v y z n a č u j í c í se t í m, že nenasycené skupiny v nenasyceném polyesteru jsou tvořeny maleinovými a/nebo fumarovými skupinami.
14. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároků 1 až 13, v y z n a č u j í c i s e t í ni, že existuje ve formě vodné emulze.
15. Fotopolymerizovatelný polyesterový přípravek podle nároků 1 až 14, vy zna č uj ící se t i m, že zahrnuje oligomery objemného terminální ho mono funkčního alkoholu.
16. Lakový nebo barvový přípravek, vyznačuj í e í se t í m, že zahrnuje pojivový přípravek podle libovolného z nároků 1 až 15.

fcfc fcfc • · · · • fcfc « fcfcfc fcfcfc • fc • fc · · fcfc fcfc fc* • · · · « fc • fcfc · · • · fcfc · · • · · · · • fcfcfc fcfc ··
17. Lakový nebo barvový přípravek podle nároku 16, v y z n a č u j í c í se t i m, že dále zahrnuje fotoiniciátor.