JPS5923568B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光硬化性を損わずに、粘度が低く、しかも皮
膚刺激、かぷれの危険が低減された光硬化性樹脂組成物
に関する。

従来、塗料、印刷インキ等に用いられている光硬化性樹
脂としては、分子中にアクリロイル基を１個以上有する
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル
樹脂（エポキシ−アクリレート樹脂）、スピラン樹脂等
の不飽和アクリレート系樹脂（以下、アクリレート系樹
脂と略称する）が知られている。

これらアクリレート系樹脂はそれぞれに特長を有し、広
く活用されている。しかし、これらアクリレート系樹脂
が当面する最も大きな問題点は、コスト高を別にすれば
、モノマー兼稀釈剤として適当なタイプが乏しいという
ことである。高沸点のモノアクリレート類、例えばブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イ
ソノニルアクリレート等は特異な臭気と皮膚に付着した
時の刺激性、ならびに硬化ポリマーの物性を低下させる
等の好ましからざる特性があり、一方、分子量が２００
以下程度の多価アルコールのポリアクリレートは、皮膚
刺激性の点で実用性を大きく妨げている。しかし、前述
した各種のアクリレート系樹脂は、スピラン樹脂を除け
ば、その粘度は低いものでも数１０ポーズ、高いもので
はシラツプ状ないし固型であつて、そのままでは塗装困
難であるばかりでなく、硬化速度、硬化皮膜の物性上の
問題も加わつて、稀釈剤兼モノマーであるアクリレート
の併用は、必要欠くべからざるものである。

一般に、アクリレート系樹脂に用いられる稀釈剤兼モノ
マーに要求される性能としては、前記のごとき皮膚刺激
のないことの他に、例えば樹脂の溶解性の良いこと、沸
点が高く揮発し難いこと、硬化性を損なわないこと、塗
膜物性が向上すること、低粘度であること、コストの安
いこと等があげられるが、上記の望ましい性質をすべて
同時に備えた稀釈剤兼モノマーはいまだ知られていない
。

かかる観点から、本発明者らは、前記欠点の改良された
光硬化性樹脂組成物を得るべく種々検討を重ねた結果、
ある種のビニルエステルがアクリレート系樹脂の稀釈剤
兼モノマーとして有用であることを見出し、本発明を完
成した。即ち、本発明ｌ瓢（１）分子量が少なくとも３
００で、且つ１分子中に少なくとも１個のアクリロイル
基を有する不飽和アクリレート系樹脂５０〜９９重量％
と（２）一般式（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基
を示し、それらの炭素数の合計は７〜９である。

）で表わされるバーサチツク酸ビニルエステル５０〜１
重量％との混合物１００重量部に対し、（３）光増感剤
を０．１〜１０重量部添加してなる光硬化性樹脂組成物
に関する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、稀釈剤兼モノマーとし
て使用するバーサチツク酸ビニルエステルが、沸点が１
３０〜１４０℃（１０顛Ｈｇ）、粘度が約２ｃｐｓ（２
５℃）の性質を有し、酢酸ビニルのように低沸点モノマ
ーではないので作業中に揮発の恐れがないこと、アクリ
レート系樹脂との相溶性が良好であること、従来のアク
リレートのような強烈な皮膚刺激が認められないこと、
希釈剤として用いた場合に、例えばモノアクリレートの
ような物性低下を示さない等の特長を有する。

本発明において使用される分子量が少なくとも３００で
、且つ１分子中に少なくとも１個のアクリロイル基を有
するアクリレート系樹脂としては、例えば次の種類のも
のがあげられる。（４）エポキシ−アクリレート樹脂 １分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するビスフエ
ノールージグリシジルエーテル型、ノボラツクーポリグ
リシジルエーテル型、グリシジルエステル型、過酢酸型
のエポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物である。

（Ｂ）ウレタン−アクリレート樹脂 この樹脂には種々なものがあるが、一般的にはアクリロ
イル基とヒドロキシル基とを同一分子中に含む不飽和ア
ルコールを、ポリオール、ポリエーテルまたはヒドロキ
シポリエステルを併用するかあるいは併用せずに、ジイ
ソシアナートと反応させて得られるものである。

（０ポリエステル−アクリレート樹脂 多価アルコール、多塩基酸またはその酸無水物、アクリ
ル酸からなる系を酸性触媒下に直接エステル化して得ら
れるものである。

（Ｔ：）スピロアセタールーアクリレート樹脂これは不
飽和スピロアセタールと同一分子中に水酸基とアクリロ
イル基を有する不飽和アルコールとを、飽和多価アルコ
ールまたはヒドロキシポリエステルで変性するか、ある
いは変性せずに反応して得られるものである。

これらアクリレート系樹脂は、１分子中に少なくとも１
個、好ましくは２個のアクリロイル基を有するオリゴマ
一またはポリマーを↓成分として含有するものであるが
、メタアクリロイル基を有するオリゴマ一またはポリマ
ーを少量含んでいてもよい。

アクリレート系樹脂の分子量は、少なくとも３００、好
ましくは３００〜５０００である。分子量が３００以下
では、皮膜形成性が充分でない。一方、分子量が極端に
大きすぎる場合は、粘度が高くなりすぎて塗装性が悪く
なるばかりでなく、基材との接着性が低下するので好ま
しくない。上記、アクリレート系樹脂は、２種以上混合
して使用してもよい。また、必要に応じて皮膚刺激性の
少ない多価アルコールのポリアクリレート（例えばトリ
メチロールプロパントリアクリレート）を併用すること
もできる。本発明において使用される前記一般式で表わ
されるバーサチツク酸ビニルエステルとは、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３の炭素数の合計が７〜９であり、具体的にはＲ１
はＣＨ３、Ｒ２はＣ４〜６Ｈ９〜１３、Ｒ３はＣＨ３ま
たはＣ２Ｈ５の分枝したカルボン酸のビニルエステルを
含むものである。

このようなバーサチツク酸のビニルエステルは、通常、
オレフインの分解ガスから合成されるものであつて、市
販品としては例えばシエル・ケミカルズ社製のＥＯｖａ
９ｌｌ．ｅ６ｖａｌＯ等が知られている。アクリレート
系樹脂とバーサチツク酸ビニルエステルとの混合割合は
、使用するアクリレート系樹脂の種類によつて異なるの
で一概には限定されないが、通常はアクリレート系樹脂
９９〜５０重量％とバーサチツク酸ビニルエステル１〜
５０重量％とからなり、塗膜の性能、硬化速度の点で好
ましい範囲は、アクリレート系樹脂９５〜５０重量％と
バーサチツク酸ビニルエステル５〜５０重量％である。

本発明において使用される光増感剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、アセトフエノン、ベンゾフエノン、アント
ラキノン、ベンゾフエノンまたはベンゾフエノン誘導体
とアミン類との併用系、ベンジル等の従来から一般に使
用されているものがあげられる。

これら増感剤は、２種以上混合して使用してもよい。光
増感剤の配合量は、アクリレート系樹脂とバーサチツク
酸ビニルエステルとの混合物１００重量部に対し、０。
１〜１０重量部である。

光増感剤の配合量が０．１重量部以下では、硬化に長時
間を要するので好ましくなく、光増感剤の配合量が１０
重量部以上では、硬化性に特別顕著な効果が認められな
いばかりか、塗膜が着色したり、塗膜の性能が低下した
りするので好ましくない。本発明の光硬化性樹脂組成物
は、光硬化性を損なわない範囲内で染料、顔料、ガラス
繊維、充填剤等を配合することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、先に記述したごとく種
々な利点および特長を兼備しているので、塗料、印刷イ
ンキ等として有用である。

以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部および％は、それぞれ重量部および
重量％を示す。実施例 １ １１の三ツロフラスコに、エポキシ樹脂（シエル・ケミ
カルズ社製、エピコート８２７）を３８０ｙ１アクリル
酸１４４７、ジメチルアミン塩酸塩０．１５７、ヒドロ
キノン０．０２７を仕込み、１２０〜１３０℃に５時間
加熱攪拌すると、酸価４．９のエポキシ−アクリレート
樹脂が得られた。

エポキシ−アクリレート樹脂の分子量は５２４、粘度は
約３０００ポイズで黄褐色のシラツプ状でありそのまま
では塗装は不可能であつた。エポキシ−アクリレート樹
脂７０％とバーサチツク酸ビニルエステル（シエル・ケ
ミカルズ社製、ＶｅＯｖａｌＯ）３０％とを均一に溶解
させた後、ベンゾフエノン２部、ジメチルアミノエタノ
ール２部加えて光硬化性樹脂組成物を調整した。

樹脂組成物の粘度は２０．４ポイズであつた。縦３０Ｃ
ｒｒＬ１横３０ＣＴ！Ｌ１厚さ２？の石膏板上に、上記
の光硬化性樹脂組成物を２００μ厚になるようにバーコ
ータ一で塗装した後、出力５０ＫＷの紫外線照射装置の
ランプ下２０ＣＴｎのところをコンベヤスピード４ｍ／
分で通過させた。

硬化は５〜１０秒で完結した。

硬化皮膜の硬度は鉛筆硬度２Ｈで靭性があり、光沢に富
んでいた。また、光硬化性樹脂組成物の１／１０濃度の
皮膚刺激パツチテストでは６時間後も何らの異常も認め
られず、人体に対する影響は少ないものと判断された。
実施例２および比較例１〜２ １１の三ツロフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリ
ツト２１２７、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３
６７、パラトルエンスルホン酸１．２７、ヒドロキノン
０．１ｙを仕込み、９０〜９２℃で５時間加熱反応する
と、赤外分析の結果、遊離水酸基の約９４％が反応した
ものと推定された。

得られたスピロアセタールーアクリレート樹脂は、淡黄
褐色で分子量約４５０、粘度は４．９ポイズであつた。
スピロアセタールーアクリレート樹脂にバーサチツク酸
ビニルエステル（ＶｅＯｖａｌＯ）、またはブチルセロ
ソルブアクリレート（ＢＣＡ）を第１表の割合で混合し
た後、混合物１００部にベンゾインイソプロピルエーテ
ル１部を加えて光硬化性樹脂組成物を調整した。

得られた光硬化性樹脂組成物の物性値を第１表に示した
。

第１表から明らかなごとく、本発明の光硬化性樹脂組成
物は、物性の低下を伴なわずに粘度ならびに皮膚刺激性
の低下が可能である。

実施例３および比較例３ ２１の四ツロフラスコに、アクリ′レ酸２８８７、無水
フタル酸１４８ｙ１トリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド２．５ｔ１ヒドロキノン０．３Ｖを仕込み、温度
を１３０℃に昇温させてからプロピレンオキシド３８０
Ｖを温度１３０〜１３５℃に保ちながら吹込んだ。

吹込みが終了してから、同温度で更に３０分間反応を続
けた後、フラスコを５〜７ｍ７７！Ｈｇ下に１５分減圧
した。次いで、系の温度を８０℃に下げ、トリレンジイ
ソシアナート２６０？を滴下した後、同温度で１時間反
応を続けた。

赤外分析の結果、遊離水酸基はほぼ完全に消失したもの
と認められた。得られたウレタン−アクリレート樹脂＆
丸分子量が約１２００で淡赤褐色のシラツプ状であり、
そのままでの塗装は不可能であつた。ウレタン−アクリ
レート樹脂６０％、トリメチロールプロパントリアクリ
レート（ＴＭＰＴＡ）２０％およびバーサチツク酸ビニ
ルエステル（ＶｅＯｖａｌＯ）２０％を均一に溶解した
。

混合物の粘度は１２．０ポイズであつた。この混合物１
００部に、ベンゾフエノン２部を添加して光硬化性樹脂
組成物（４）を調整した。また、比較例として、ウレタ
ン−アクリレート樹脂６０％、トリメチロールプロパン
トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２０％およびイソノニ
ルアクリレート２０％を均一に溶解した後、混合物（粘
度１３．４ポイズ）１００部に、ベンゾフエノン２部を
加えて光硬化性樹脂組成物（ト）を調整した。

ボンデライト鋼板上に、上記の光硬化性樹脂組成物八、
（Ｂ）をそれぞれに膜厚が１００μになるようにバーコ
ータ一で塗装した後、３０にｗの出力をもつ紫外線照射
装置下２０ｃｍ、コンベヤスピード４ｍ／分で通過させ
たところ、両光硬化性樹脂組成物ともに硬化は完了して
おり、硬化性の点では両光硬化性樹脂組成物には差が認
められなかつた。しかし、表面硬度とゴバン目密着テス
トでは両光硬化性樹脂組成物に顕著な差が認められた。
その結果を第２表に示した。第２表から明らかなごとく
、本発明の光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、光硬化性樹脂
組成吻Ｂ）より表面硬度とゴバン目密着テストにすぐれ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）分子量が少なくとも３００で、且つ１分子中
   に少なくとも１個のアクリロイル基を有する不飽和アク
   リレート系樹脂５０〜９９重量％と（２）一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基を示し、
   それらの炭素数の合計は７〜９である。 ）で表わされるバーサチツク酸ビニルエステル５０〜１
   重量％との混合物１００重量部に対し、（３）光増感剤
   を０．１〜１０重量部添加してなる光硬化性樹脂組成物
   。