JPH0553186B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも２個のアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する化合物と、10個以下
の炭素原子を含むアルデヒドまたはケトンで保護
された少なくとも１個の１級アミノ基を有するア
ミノ化合物とを含有する液体塗料に関する。室温
で湿気の影響で硬化する上記タイプの組成物はヨ
ーロツパ特許出願第40288号により知られている。
アミノ化合物としてはアミノ基を含むビニル付加
ポリマーが使用されており、この方法は複雑でか
つ時間のかかる方法であるためしばしば着色生成
物が得られる。このことは二層メタリツク系にお
ける非着色最上層の場合のように無色であること
が本質的に重要であるような場合に使用すること
はできない。 本発明は迅速かつ比較的簡単につくることがで
き、かつ全くもしくは殆ど着色生成物を生じない
塗料を提供するものである。 本発明の塗料はアミノ化合物がエポキシ化合物
またはイソシアネート化合物またはα，β−エチ
レン性不飽和カルボニル化合物と、少なくとも１
個の１級アミノ基と前記エポキシ化合物またはイ
ソシアネート化合物またはα，β−エチレン性不
飽和カルボニル化合物と反応する基とを有するア
ミノ化合物との、分子量が300〜1500のアダクト
であることを特徴とする。エポキシ化合物、イソ
シアネート化合物またはα，β−エチレン性不飽
和カルボニル化合物は二価または多価であること
が望ましい。 少なくとも２個のアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物の代表的な例としては
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリ
オールのような二価、三価または多価ポリオール
の（メタ）アクリル酸エステル；ポリオールのヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルと
少なくとも二官能性イソシアネート化合物とのア
ダクト；および（メタ）アクリル酸と少なくとも
二官能性エポキシ化合物とのアダクトがあげられ
る。その他の適切なアクリロイル化合物およびメ
タクリロイル化合物は上記ヨーロツパ特許出願第
40288号に記載されており、この出願の内容はこ
こに含まれるものと考えられるべきである。これ
らの化合物は以下略してポリ（メタ）アクリロイ
ル化合物と呼ぶ。 適切な二価、三価または多価ヒドロキシル化合
物の（メタ）アクリル酸エステルの例としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、テトラメチレンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタン、グリセロール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートおよびペンタエリスリトールがあげられる。
これらのエステルは任意にヒドロキシル基を含ん
でいてもよい。これらのポリオールおよびその他
の適切なヒドロキシル化合物、例えばポリエステ
ルジオールおよびポリオールならびにポリエーテ
ルジオールおよびポリオールは、とりわけラツク
クンスツハルツエ〔H.ワグナーおよびH.F.サル
クス、第５版、1971、カール・ハンサー・フエア
ラーグ、ミユンヘン（Lackkunstharze by H.
Wagner and H.F.Sarx、5th Ed.、1971（Carl
Hanser Verlag、Mu¨nchen）〕に記載されてい
る。 少なくとも二官能性のイソシアネート化合物ま
たはエポキシ化合物と共にアダクトを形成するヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
は、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルで
あり、これも上記特許に記載されている。２〜６
個のヒドロキシル基と２〜10個の炭素原子を有す
るヒドロキシル化合物のアクリル酸エステル、例
えばジメチロールシクロヘキサン、エチレングリ
コール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよ
びジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル
を使用することが望ましい。特に望ましいものは
トリメチロールプロパンジアクリレートまたはペ
ンタエリスリトールトリアクリレートである。 上記アダクトに使用することができる少なくと
も二官能性イソシアネート化合物の例としては脂
肪族、脂環式または芳香族のジ−、トリ−または
テトライソシアネートをあげることができ、これ
らはエチレン系不飽和であつてもなくてもよく、
例えば１，２−プロピレンジイソシアネート、ト
リメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピル
エーテルジイソシアネート、１，３−シクロペン
タンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサン
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４
−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、３，３−ジメチル−ジ−シクロヘキシルメタ
ン−４，４−ジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）ベンゼン、キシレンジイソシアネート、１，
５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチ
ル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス
（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，
５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメ
チル）−ベンゼン、４，4′−ジイソシアナトジフ
エニル、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジイソシア
ナトジフエニル、３，3′−ジフエニル−４，4′−
ジイソシアナトジフエニル、３，3′−ジメトキシ
−４，4′−ジイソシアナトジフエニル、４，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタン、３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン、ジイソシアナトジフエニルメタン、ジイソシ
アナトナフタレン、２分子のジイソシアネート例
えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソ
ホロンジイソシアネートとエチレングリコールの
ようなジオールとのアダクト、３分子のヘキサメ
チレンジイソシアネートと１分子の水とのアダク
ト（バイエル社からデスモジユールＮという商標
で販売されている）、１分子のトリメチロールプ
ロパンと３分子のトルエンジイソシアネートとの
アダクト（バイエル社からデスモジユールＬとい
う商標で販売されている）、１分子のトリメチロ
ールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネ
ートとのアダクト、１，３，５トリイソシアナト
ベンゼンおよび２，４，６トリイソシアナトトル
エンのような化合物、ならびに１分子のペンタエ
リスリトールと４分子のトルエンジイソシアネー
トとのアダクトがあげられる。８〜36個の炭素原
子を有する脂肪族または脂環式ジ−、またはトリ
イソシアネートを使用することが好ましい。 上記アダクトに使用することができる少なくと
も二官能性の固体または液体のエポキシ化合物の
例としては（環状）脂肪族または芳香族ヒドロキ
シル化合物、例えばエチレングリコール、グリセ
ロール、シクロヘキサンジオール単核の二価また
は多価フエノール、ビスフエノール、例えばビス
フエノールＡおよびビスフエノールＦ、ならびに
多核フエノールのジ−またはポリグリシジルエー
テル；フエノールホルムアルデヒドノボラツクの
ポリグリシジルエーテル；エポキシ化され、次に
任意に水素化されたスチレンまたはジビニルベン
ゼン；例えば６〜24個の炭素原子を有する脂肪酸
のグリシジルエステル；グリシジル（メタ）アク
リレート；イソシアヌレート基を有するエポキシ
化合物；エポキシ化されたポリブタジエンのよう
なエポキシ化ポリアルカジエン；ヒダントイン−
エポキシ樹脂；脂肪族および／または脂環式アル
ケンをエポキシ化することによつて得られるエポ
キシ樹脂、例えばジペンテン、ジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシドおよびビニルシクロ
ヘキセンジオキシドならびにグリシジル基含有樹
脂、例えば１分子中に１個以上のグリシジル基を
有するポリエステルまたはポリウレタンあるいは
上記エポキシ樹脂の混合物があげられる。これら
のエポキシ樹脂はこの技術分野の当業者に知られ
ておりここでさらに説明する必要はない。脂環式
エポキシ化合物またはエポキシ基を有するエチレ
ン系不飽和化合物例えばグリシジル（メタ）アク
リレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミ
ドおよび／またはアリルグリシジルエーテルと任
意に一種以上の共重合可能なエチレン系不飽和モ
ノマーのポリマーを使用することが好ましい。こ
れらの（コ）ポリマーは紫外線および／またはパ
ーオキシドまたはアゾ含有開始剤例えば過酸化水
素、クメンヒドロパーオキシド、ジターシヤリブ
チルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、タ
ーシヤリブチルパーベンゾエート、ターシヤリブ
チルパートリメチルヘキサノエート、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびアゾビスバレロニトリル
などを用いるラジカル重合によつて合成すること
ができる。エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸
を付加する際に任意に触媒および／または重合開
始剤を使用することができる。適切な触媒の例と
してはトリエチルアミン、ピリジン、４級アンモ
ニウム塩、トリアリールホスフイン、およびクロ
ム（）塩があげられる。適切な重合開始剤の例
としてはベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−メト
キシフエノールおよびメチレンブルーがあげられ
る。好ましくはこのポリ（メタ）アクリロイル化
合物は少なくとも二官能性イソシアネート化合物
と、２〜６個のヒドロキシル基と２〜10個の炭素
原子を含有するヒドロキシル化合物のヒドロキシ
官能性アクリル酸エステルとのアダクトまたは少
なくとも二官能性エポキシ化合物とα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸とのアダクトである。こ
のポリ（メタ）アクリロイル化合物は一般に約
290〜15000好ましくは800〜10000の分子量をもつ
ている。 本発明において塗料の第二成分において使用で
きるアミノ化合物の例としては、少なくとも１個
の、好ましくは２〜４個の１級アミノ基と、２〜
24個の炭素原子を有し、かつ分子量が580以下の
脂肪族または脂環式アミンをあげることができ
る。これらのアミンは０〜４個の２級アミノ基を
もつていることが好ましい。適切なアミノ化合物
の例としてはエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、
ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
４，７−ジオキサデカン−１，10−ジアミン、ド
デカメチレンジアミン、４，９−ジオキサデカン
−１，12−ジアミン、７−メチル−４，10−ジオ
キサトリデカン−１，13−ジアミン、１，２−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、イソホロンジアミン、ビス（３−メチル−
４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ニ
トリルトリス（エタンアミン）ポリエーテルポリ
アミン、例えばジエフアーソンケミカル社のジエ
フアミンという商標で知られているもの、ビス−
（３−アミノ−プロピル）メチルアミン、３−ア
ミノ−１−（メチルアミノ）プロパン、３−アミ
ノ−１−（シクロヘキシルアミノ）プロパン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンお
よび式： H₂N−（R₂−NH）_o−R₁−NH₂ （式中、基R₁とｎ個の基R₂は同じでも異なつて
いてもよく、２〜６個、好ましくは２〜４個の炭
素原子を有するアルキレン基を示し、ｎは１〜
６、好ましくは１〜３の数である）で表わされる
ポリアミンがあげられる。アルキレン基とはシク
ロアルキレン基またはエーテル系酸素原子を含む
アルキレン基も含むものと理解されたい。代表的
なポリアルキレンポリアミドの例としてはジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミンおよび
ジブチレントリアミンがある。その他の適切なア
ミノ化合物はポリアミンまたはヒドロキシルアミ
ンとモノエポキシ化合物、モノイソシアネートま
たは単官能性α，β−エチレン系不飽和カルボニ
ル化合物とのアダクトである。アミノ化合物は脂
環式のものでかつ５〜15個の炭素原子を有するも
の、例えばイソホロンジアミン、４，4′−ジシク
ロヘキシルメタンジアミンおよび３，3′−ジメチ
ル−４，4′−ジシクロヘキシルメタンジアミンで
あることが好ましい。 本発明において、好ましいその他の適切なアミ
ノ化合物は、二価または多価のエポキシまたはイ
ソシアネート化合物またはα，β−エチレン系不
飽和カルボニル化合物と、少なくとも１個の１級
アミノ基を含みかつ上記二価または多価の化合物
と反応する基を含むアミノ化合物とのアダクトで
ある。ここに多官能性化合物はポリ（メタ）アク
リロイル化合物のための出発化合物として先に述
べたものと同一であることができる。しかし、ポ
リ（メタ）アクリロイル化合物とアミノ化合物の
出発化合物として同じ多官能性化合物を使用する
必要がないことはもちろんである。これらの多官
能性化合物については先に述べた事柄を参考にさ
れたい。アダクトの生成にあたつてアミノ化合物
と共に使用されるα，β−エチレン系不飽和化合
物は、好ましくは先り述べたポリ（メタ）アクリ
ロイル化合物であり；あるいはまたマレイン酸、
フマール酸、またはそのエステルのような１個以
上のα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸単位
を有する化合物を使用することができる。ここに
言及する多官能性化合物は、アミノ化合物と共に
形成されたアダクトが本発明に必要な300〜1500
の分子量をもつように選ばれるべきであることは
もちろんである。 多官能性エポキシ化合物またはイソシアネート
化合物またはα，β−エチレン系不飽和カルボニ
ル化合物とアダクトを形成するのに使用されるア
ミノ化合物は好ましくは２〜24個の炭素原子を有
する上記アミノ化合物であり、あるいは任意にモ
ノアミン好ましくは１級モノアミンであつてエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物またはα，β
−エチレン系不飽和カルボニル化合物と反応する
基、例えばヒドロキシル基またはメルカプタン基
を有する１級モノアミンである。アミノ化合物は
式： H₂N−（R₂−NH）_o−R₁−NH₂ （式中、基R₁とｎ個の基R₂は同じでも異なつて
いてもよく、２〜６個、さらに好ましくは２〜４
個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、ｎは
１〜６さらに好ましくは１〜３の数である）で表
わされるポリアミンと二価または多価のエポキシ
化合物またはイソシアネート化合物またはα，β
−エチレン系不飽和カルボニル化合物とのアダク
トであることが好ましい。 本発明の塗料に使用する上記アミノ化合物のア
ミノ基は、10個以下の炭素原子、好ましくは３〜
８個の炭素原子を含むアルデヒドまたはケトンで
保護されている。好適なアミノ基の保護剤の例と
してはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、イソブチルアルデヒド、２−ペン
タノン、シクロヘキサノン、エチルアミルケト
ン、ジイソブチルケトン、３−オクタノンおよび
デカノンがある。脂肪族または脂環式ケトン、特
に３〜８個の炭素原子を有するものを使用するこ
とが好ましい。上記アダクトを製造する有効な方
法は、例えば先に説明したエポキシまたはイソシ
アネート化合物またはα，β−エチレン系不飽和
カルボニル化合物とアミノ−、ヒドロキシル−、
またはメルカプタン基を有するケチミンまたはア
ルジミンとの付加反応である。任意にこのアミノ
基は付加反応の後に保護してもよい。アミノ基の
保護はそれ自体知られており、ここでさらに説明
する必要はない。 本発明の塗料においてポリ（メタ）アクリロイ
ル化合物と保護されたアミノ化合物は、一般にエ
チレン系不飽和二重結合の当量数対アミノ基の水
素の当量数の比が0.3〜3.0、好ましくは0.5〜２の
範囲となるような量で存在する。 この組成物は一般に、例えば塗料の工業的な製
造に普通に使用されている有機溶媒、例えば脂肪
族または芳香族炭化水素、エステル、エーテル、
アルコール、ケトンおよびエーテルアセテートを
含んでいる。 本発明の塗料はさらに通常の添加剤例えば顔
料；充填剤；均展剤、例えばアクリレートオリゴ
マー；消泡剤、例えばシリコーンオイル；レオロ
ジー調節剤、例えばベントナイト、水素化ヒマシ
油誘導体およびジ−またはトリイソシアネートと
モノアミンまたはジアミンとのアダクト；触媒、
例えば硫酸、リン酸、スルホン酸エステル、ホス
ホン酸エステル、リン酸エステルおよびカルボン
酸；酸化防止剤例えば置換フエノール；還元剤、
例えばトリアルキルホスフアイト、トリアルキル
ホスフイン、Cu（）塩、水素化バリウム、水素
化アルミニウム、ニトリル、サルフアイト、金属
錯化剤、例えばポリカルボン酸およびジアルキル
ケトキシム；紫外線安定剤、例えばベンゾフエノ
ン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエートお
よびヒンダードビピペリジルアミンおよび垂れ抑
制剤、例えば大豆レシチン、熱分解シリカがあ
る。任意にこの組成物は一種以上の化合物、例え
ばアクリレート（コ）ポリマー、セルロースアセ
トプロピオネート、セルロースアセトブチレー
ト、ニトロセルロース、ビニルポリマー、エポキ
シ樹脂またはアセトアセテート基含有化合物を含
むことができる。 この塗料は任意の適切な方法で例えばローラー
コーテイング、スプレー、刷毛塗り、スプリンク
リング、フローコーテイングまたはデイツピング
により基体に塗布することができる。この塗料は
スプレー塗布により塗布することが好ましい。 適切な基体としては、前処理されたもしくは前
処理されていない金属、例えば鉄、鋼、亜鉛メツ
キ鋼およびアルミニウム、木材、合成材料、紙、
皮革があげられる。塗膜の硬化は極めて便利に、
例えば0゜〜30℃の温度で行うことができる。任意
に30℃以上の硬化温度を用いてもよくその場合、
硬化時間が短縮される。望ましい場合には、この
塗料は例えば60℃〜120℃の範囲の温度で焼き付
けすることもできる。 本発明をさらに以下の実施例により説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも
のと考えられるべきではない。部は重量部であ
り、％は重量％である。粘度は他に明記されてい
ない限り20℃で測定されたものである。（メタ）
アクリロイル化合物Ａ〜Ｆおよび保護されたアミ
ノ化合物Ａ〜Ｆはすべてガードナーに従つて２よ
り小さい初期色値をもつていた。 （メタ）アクリロイル化合物の合成 （メタ）アクリロイル化合物Ａ 反応器にクメンヒドロパーオキシド107.5ｇと
キシレン3445ｇを入れた。この混合物を沸点まで
加熱し、次いで90分かけて1560ｇのグリシジルメ
タクリレート、2807ｇのスチレンおよび1872ｇの
ブチルアクリレートを加えた。98％以上の転化率
が達成されるまで反応混合物を沸点に保持した。
次に195ｇのキシレンを加えた。さらに4252ｇの
先に調製したポリマー、320.4ｇのアクリル酸、
2.7ｇのクロム（）−２−エチルヘキサノエート
および4.57ｇのヒドロキノンを混合し、空気を吹
き込みながら混合物の酸価が２より低くなるまで
110℃の温度に保持した。次に150ｇのキシレンを
加えた。酸価0.9、粘度170cPa.s.の（メタ）アク
リロイル化合物Ａの53.1％溶液が得られた。 （メタ）アクリロイル化合物Ｂ 反応器に2400ｇのキシレンを入れ、沸点まで加
熱した。次に2160ｇのグリシジルメタクリレー
ト、2112ｇのスチレン、528ｇのブチルアクリレ
ートおよび192ｇのターシヤリーブチルパーベン
ゾエートを３時間かけて加えた。反応混合物を98
％以上の転化率が達成されるまで沸点に保持し
た。次に258.6ｇのキシレンを加えた。次に先に
調製したコポリマー3183ｇと430ｇのアクリル酸、
2.15ｇのクロム（）−２−エチルヘキサノエー
トおよび3.55ｇのヒドロキノンを混合し、空気を
吹き込みながら混合物の酸価が４より低くなるま
で110℃の温度に保持した。次に630ｇのキシレン
を加えた。酸価3.9、粘度176cPa.s.の（メタ）ア
クリロイル化合物Ｂの55.0％溶液が得られた。 （メタ）アクリロイル化合物Ｃ 反応器に1200ｇのキシレンを加え沸点まで加熱
した。次に600ｇのグリシジルメタクリレート、
1476ｇのスチレン、324ｇのブチルアクリレート
および40.8のターシヤリーブチルパーベンゾエー
トを３時間かけて加えた。この反応混合物を98％
以上の転化率が達成されるまで沸点に保持した。
次に108ｇのキシレンを加えた。次に3201ｇの先
に調製したコポリマー、235ｇのアクリル酸、
0.59ｇのクロム（）−２−エチルヘキサノエー
トおよび3.4ｇのヒドロキノンを混合し、空気を
吹き込みながら混合物の酸価が２より低くなるま
で110℃の温度に保持した。次に382ｇのキシレン
と171ｇのｎ−ブタノールを加えた。酸価0.8、粘
度186cPa.s.の（メタ）アクリロイル化合物Ｃの
57.0％溶液が得られた。 （メタ）アクリロイル化合物Ｄ 反応器に310.2ｇのイソホロンジイソシアネー
トと数滴のジブチル錫ジラウレートを加え、65゜
〜70℃の温度まで加熱した。この反応器に次に30
分かけて720ｇのトリメチロールプロパンジアク
リレートと、550ppmのヒドロキノンの混合物を、
その混合物に空気を吹き込みながら加えた。反応
混合物をイソシアネート含有量が0.1％より低く
なるまで70℃の温度に保持した。次にメチルイソ
ブチルケトンを（メタ）アクリロイル化合物Ｄの
90％溶液が得られるような量で加えた。酸価は
1.7、粘度は62cPa.s.であつた。 （メタ）アクリロイル化合物Ｅ 反応器に600ｇのペンタエリスリトールトリア
クリレート、150ｇのヘキサメチレンジイソシア
ネート、250ｇのブチルアセテート、0.38ｇのヒ
ドロキノンおよび数滴のジブチル錫ジラウレート
を順に加え、次に空気をこの混合物に吹き込みな
がら55゜〜60℃の温度まで加熱した。反応混合物
をイソシアネート含有量が0.1％より低くなるま
で60℃の温度に保持した。酸価1.1、粘度140cPa.
s.の（メタ）アクリロイル化合物Ｅの75.0％溶液
が得られた。 （メタ）アクリロイル化合物Ｆ 反応器に600ｇのペンタエリスリトールトリア
クリレート、292.6ｇのヘキサヒドロフタル酸を
加え、空気を吹き込みながら混合物の酸価が120
になるまで90゜〜100℃の温度に加熱した。次に
473ｇのジ水素化ビスフエノール−Ａのジグリシ
ジルエーテル（シエル化学社からエポネツクス
1511という商標で販売されている）、0.71ｇのク
ロム（）−２−エチル−ヘキサノエート、0.68
ｇのヒドロキノンを連続してこの反応混合物に加
え、130℃の温度まで加熱した。次に反応混合物
を酸価が５に低下するまでこの温度に保持し、次
いでメチルイソブチルケトンを（メタ）アクリロ
イル化合物Ｆの85％溶液が得られるような量で加
えた。この溶液の酸価は0.3、粘度は20.0cPa.s.で
あつた。 保護されたアミノ化合物の合成 保護アミノ化合物Ａ 反応器に窒素雰囲気下、順に196.5ｇのジプロ
ピレントリアミン、330ｇのメチルイソブチルケ
トン、131.6ｇのトルエン、2.0ｇのギ酸を加え、
得られた混合物を沸点まで加熱し、生じた反応水
を共沸蒸留により除去した。20時間後53.9ｇの水
（理論収率の99.8％で得られた）が集められた。
得られた溶液を60℃まで冷却し、次に２時間かけ
て297.7ｇのビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル（シエル化学社からエピコート828の商標
で販売されている）を446.5ｇのトルエンに溶か
した溶液を加えた。この反応混合物を60℃の温度
に４時間保持した。こうして得られた保護アミノ
化合物Ａの溶液を冷却し精製することなく貯蔵し
た。 保護アミノ化合物Ｂ 反応器に順に窒素雰囲気下348.6ｇの１，２−
ジ（３−アミノプロピルアミノ）−エタン、660ｇ
のメチルイソブチルケトン、336ｇのトルエンお
よび3.5ｇのギ酸を加え沸点まで加熱し、生成し
た反応水を共沸蒸留により除去した。６時間後
73.9ｇの水（理論収率の100％で得られた）が集
められた。得られた溶液を65℃まで冷却し、次に
これに２時間かけて124.3ｇの３，４−エポキシ
シクロヘキルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレートを加えた。この反応混合
物を65℃の温度の４時間保持した。このようにし
て得られた保護アミノ化合物Ｂの溶液を冷却した
後、精製することなく貯蔵した。 保護アミノ化合物Ｃ 反応器に順に窒素雰囲気下255.4ｇのジプロピ
レントリアミン、429ｇのメチルイソブチルケト
ン、228.2ｇのトルエンおよび2.5ｇのギ酸を加
え、沸点まで加熱し、生じた反応水を共沸蒸留に
より除去した。５時間後70.1ｇの水（理論収率の
99.9％で得られた）を集めた。このようにして得
られた溶液を40℃まで冷却した後、226ｇのヘキ
サンジオールジアクリレートを３時間かけて加え
た。この反応混合物を70℃の温度に２時間保持し
た。このようにして得られた保護アミノ化合物Ｃ
の溶液を冷却した後、精製することなく貯蔵し
た。 保護アミノ化合物Ｄ 反応器に順に窒素雰囲気下1362.4ｇのイソホロ
ンジアミン、800ｇのメチルイソブチルケトン、
720.8ｇのトルエンおよび27.2ｇのシリカアルミ
ナ触媒を加え、沸点まで加熱し、生じた反応水を
共沸蒸留により除去した。４時間後1440ｇの水
（理論収率の100％で得られた）を集めた。得られ
た溶液を60℃まで冷却し次に790.4ｇのトリメチ
ロールプロパントリアクリレートを１時間かけて
加えた。この反応混合物を75℃の温度に３時間保
持した。このようにして得られた保護アミノ化合
物Ｄの溶液を冷却した後、精製することなく貯蔵
した。 保護アミノ化合物Ｅ 反応器に窒素雰囲気下順に580ｇの１，６−ジ
アミノヘキサン、434ｇのトルエンおよび434ｇの
ｎ−ブタノールを加え80℃の温度まで加熱した。
次に288ｇのジメチルマレエートを２時間かけて
加えた。反応混合物を80℃の温度に１時間保持し
た後、混合物を沸点まで加熱し、メタノールを共
沸蒸留により除去した。４時間後理論量のメタノ
ールが集められた。得られた溶液を80℃まで冷却
し次いで440ｇのメチルイソブチルケトンを加え
た。この反応混合物を次に沸点まで加熱し生じた
水と共沸蒸留により除去した。３時間後72ｇの水
が集められた（理論収率の100％で得られた）。こ
のようにして得られた保護されたアミノ化合物Ｅ
の溶液を冷却し、精製することなく貯蔵した。 保護アミノ化合物Ｆ 反応器に順に1332ｇのイソホロンジイソシアネ
ートおよび0.6ｇのジブチル錫ジラウレートを加
え40℃の温度まで加熱した。次に345ｇのヘキサ
ン−１，６−ジオールの531ｇのメチルイソブチ
ルケトン溶液を加えた。１時間後、得られた生成
物のイソシアネート含有量は11.5％であつた。 別々の反応サイクルで順に反応器に707.4ｇの
ジプロピレントリアミン、1188ｇのメチルイソブ
チルケトン、632ｇのトルエンおよび14.1ｇのシ
リカアルミナ触媒を加え、次に沸点まで加熱し、
生じた反応水を共沸蒸留により除去した。７時間
後、193.6ｇの水が集められた（理論収率の99.6
％で得られた）。このようにして得られた溶液を
60℃まで冷却した後、２時間かけて2217ｇの上記
別に調製したイソシアネート基含有アダクトを加
えた。この反応混合物を60℃の温度に保持し、次
に606ｇのｎ−ブタノールを加えた。最後にこの
ようにして得られた保護アミノ化合物Ｆの溶液を
冷却し濾過し貯蔵した。 実施例 １−６ 表１に示す（メタ）アクリロイル化合物と保護
アミノ化合物の化学量論量を混合することにより
200重量部の塗料を調製した。これらの組成物の
処理時間（20℃で測定し時間で表示されている）
も表１に示す。次にこれらの組成物をスチールパ
ネル（ボンダーNo.120）に塗膜厚40μｍ（乾燥後）
となるように塗布した。得られた塗膜は不粘着性
であり、硬化され、表１に示す時間の後、内眼で
観察される親指の跡は残らなかつた（親指抵抗
性）。20℃で１日および７日乾燥した後、塗膜の
ペルソツツ硬さ（Persoz hardness）を測定し
た。プレミアムグレードのガソリンおよびメチル
エチルケトン（MEK）に対する塗膜の抵抗性を
１週間乾燥後測定した。測定はパネルの上に各溶
媒を含浸させたコツトンウールの小さなワツトを
置き、次いで2Bの硬さをもつ鉛筆で塗膜をひつ
かくことにより行つた。プレミアムグレードのガ
ソリンと少なくとも５分または３分接触した後に
損傷が認められる場合にこの抵抗性を優れてい
る、もしくは普通というふうに評価した。またメ
チルエチルケトンについては損傷が60秒、45秒、
30秒および15秒後にそれぞれ肉眼で認められる場
合にそれぞれ優れている、良好、やゝ良好、普通
という段階で評価した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２個のアクリロイル基またはメタ
   クリロイル基を有する化合物及び、少なくとも１
   個の第１級アミノ基を含有するアミノ化合物Ｘと
   10個以下の炭素原子を有するアルデヒドまたはケ
   トンとから製造された少なくとも１個のアルジミ
   ン基またはケチミン基含有化合物を含む有機溶媒
   含有液体塗料において、上記アミノ化合物Ｘが、
   エポキシ化合物またはイソシアネート化合物また
   はα，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物
   と、少なくとも１個の第１級アミノ基およびエポ
   キシ化合物またはイソシアネート化合物または
   α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と反
   応する基を有するアミノ化合物Ｙとの、分子量が
   300〜1500の、非ラジカル付加反応を経て製造さ
   れたアダクトであることを特徴とする液体塗料。 ２ エポキシ化合物またはイソシアネート化合物
   またはα，β−エチレン性不飽和カルボニル化合
   物が二価または多価である特許請求の範囲第１項
   記載の塗料。 ３ 少なくとも２個のアクリロイル基またはメタ
   クリロイル基を有する化合物が、少なくとも二官
   能性のイソシアネート化合物および２〜６個のヒ
   ドロキシル基と２〜10個の炭素原子を有するヒド
   ロキシル化合物のヒドロキシ官能性アクリル酸エ
   ステルとのアダクトであるか、あるいは少なくと
   も二官能性のエポキシ化合物とα，β−エチレン
   性不飽和カルボン酸とのアダクトである特許請求
   の範囲第１項記載の塗料。 ４ アクリル酸エステルがトリメチロールプロパ
   ンジアクリレートまたはペンタエリスリトールト
   リアクリレートである特許請求の範囲第３項記載
   の塗料。 ５ 少なくとも二官能性のイソシアネート化合物
   が８〜36個の炭素原子を有する脂肪族または脂環
   式のジまたはトリイソシアネートである特許請求
   の範囲第３項記載の塗料。 ６ 少なくとも二官能性のエポキシ化合物が脂環
   式エポキシ化合物、またはエポキシ基を有するエ
   チレン性不飽和化合物及び場合により任意成分と
   して１個または２個以上の他の共重合可能なエチ
   レン性不飽和化合物のポリマーである特許請求の
   範囲第３項記載の塗料。 ７ 少なくとも２個のアクリロイル基またはメタ
   クリロイル基を有する化合物が290〜15000の分子
   量を有する特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ８ アミノ化合物Ｘが２〜４個の１級アミノ基、
   ２〜24個の炭素原子および580以下の分子量を有
   する特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ９ アミノ化合物Ｘが式 H₂N−（R₂−NH）_o−R₁−NH₂ （式中基R₁およびｎ個の基R₂は同じでも異なつ
   ていてもよく、２〜６個の炭素原子を有するアル
   キレン基を表し、ｎは１〜６の数である）で表さ
   れるポリアミンと二価または多価のエポキシ化合
   物またはイソシアネート化合物またはα，β−エ
   チレン性不飽和カルボニル化合物とのアダクトで
   ある特許請求の範囲第１項記載の塗料。 １０ アミノ化合物Ｘが式 H₂N−（R₂−NH）_o−R₁−NH₂ （式中基R₁およびｎ個の基R₂は同じでも異なつ
   ていてもよく、２〜４個の炭素原子を有するアル
   キレン基を表し、ｎは１〜３の数である）で表さ
   れるポリアミンと二価または多価のエポキシ化合
   物またはイソシアネート化合物またはα，β−エ
   チレン性不飽和カルボニル化合物とのアダクトで
   ある特許請求の範囲第１項記載の塗料。 １１ アミノ化合物Ｘが３〜８個の炭素原子を有
   する脂肪族または脂環式ケトンで保護されている
   特許請求の範囲第１項記載の塗料。 １２ 少なくとも２個のアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基を有する化合物及び保護されたア
   ミノ化合物Ｘが、エチレン性不飽和二重結合の当
   量数対アミノ基の水素の当量数の比が0.3〜3.0の
   範囲であるような量で存在する特許請求の範囲第
   １項記載の塗料。